JP2002194624A - 繊維集合体及びこれを含有する複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 繊維の縺れ及び絡み合いを減少さ
せ、繊維特性を引き出すことのできる繊維集合体及び複
合材料。 【解決手段】 平均直径が３〜５０ｎｍの細径気
相成長炭素繊維と、平均直径が５０ｎｍを超え、かつ５
００ｎｍ以下である大径気相成長炭素繊維とを含有する
ことを特徴とする繊維集合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は繊維集合体及びそ
れを含有する複合材料に関し、更に詳しくは、繊維の縺
れ及び絡み合いが少なくて繊維特性を引き出すことので
きる繊維集合体及びそれを含有する複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】気相成長炭素繊維は、機械的性質に加
え、導電性・摺動性・電波吸収性・化学安定性等に優れ
ているので、その開発当初から複合材料として用いる事
が提案され、数多く試みられてはいるが、大量に実施さ
れる迄に至っていない。

【０００３】複合材料の製造に重要な事は、母材中のフ
ィラーの分散状態である。

【０００４】例えばフィラーが粉末の場合に、粒子径が
小さくなると二次凝集を起こし、いくら一次粒子の直径
が小さくても、実際は二次凝集粒子の直径の大きさとし
ての効果しか得られないと言った例が見られる。フィラ
ーが繊維の場合には、繊維径が小さくなるとしなやかに
なり、絡み易くなる事から、更にやっかいである。

【０００５】特に繊維直径が１００ｎｍ以下、特に５０
ｎｍ以下の気相成長炭素繊維は、繊維製造時から湾曲し
て絡み合った状態で得られるので、これを解きほぐして
母材中に均一分散させる事は、至難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、極
細気相成長炭素繊維の集合物でありながら縺れや絡みが
少なくて極細気相成長炭素繊維が伸びた形態で存在する
ことができる繊維集合体を提供することにある。

【０００７】この発明の他の目的は、極細気相成長炭素
繊維の集合物でありながら、縺れや絡みが少なくて電気
伝導性、熱伝導性、機械的特性を発揮することのできる
繊維集合体を提供することにある。

【０００８】この発明の目的は、縺れ及び絡みの少ない
繊維集合体を使用することにより、電気伝導性、熱伝導
性及び機械的特性の優れた複合材料を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
のこの発明は、平均直径が３〜５０ｎｍである極細気相
成長炭素繊維と、平均直径が５０を超え、かつ５００ｎ
ｍ以下である大径気相成長炭素繊維とを含有することを
特徴とする繊維集合体である。前記繊維集合体の好適な
態様において、前記大径気相成長炭素繊維は、その体積
百分率が、気相成長炭素繊維全体の０．１〜３０％であ
る前記請求項１に記載の繊維集合体であり、前記繊維集
合体の好適な態様において、前記細径気相成長炭素繊維
は、その平均アスペクト比が小さくとも３０であり、大
径気相成長炭素繊維は、その平均アスペクト比が２〜１
００であり、大径気相成長炭素繊維の平均アスペクト比
が細径気相成長炭素繊維の平均アスペクト比を超えない
繊維集合体であり、前記繊維集合体の好適な態様におい
て、前記細径気相成長炭素繊維及び大径気相成長炭素繊
維はいずれも、１５００〜３５００℃で熱処理されて成
る黒鉛化繊維であり、前記課題を解決するための他の発
明は、前記繊維集合体を含有して成ることを特徴とする
複合材料である。

【００１０】

【発明の実施の形態】この発明に係る繊維集合体は、平
均直径が３〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである
細径気相成長炭素繊維と、平均直径が５０を超え、かつ
５００ｎｍ以下、好ましくは６０〜３００ｎｍである大
径気相成長炭素繊維とを含有することを特徴とする。

【００１１】細径気相成長炭素繊維の平均直径が前記範
囲内にあり、かつ大径気相成長炭素繊維の平均直径が前
記範囲内にあると、極細気相成長炭素繊維同士が縺れた
り、絡み合ったりすることが、大径気相成長炭素繊維の
混入により、実用上差し支えない程度に少なくなり、し
かも繊維同士の接点が多くなって導電性が良好である。

【００１２】前記細径気相成長炭素繊維は、そのアスペ
クト比が、通常３０〜２０，０００であり、好ましくは
５０以上である。

【００１３】アスペクト比が前記範囲内にあると、繊維
の接点が多く、複合材料とした時の導電性を高める事と
なってこの発明の目的をよく達成することができる。ア
スペクト比が３０未満の場合は、導電性の点でやや問題
がある。アスペクト比の上限については、その表現にや
や問題がある。つまり、２０，０００というアスペクト
比を実測する事は困難であって、アスペクト比１万、２
万、３万という数値は、実験的には無限大と言うべきだ
が、有限の繊維である事から２万程度とした値だからで
ある。以下に説明する。

【００１４】直径１０ｎｍでアスペクト比２万の繊維を
実測する実験について：この繊維の長さは１０ｎｍ×２
万＝２０万ｎｍ＝２００μｍである。この繊維を確認す
るには、走査型電子顕微鏡倍率３万〜５万倍が必要であ
る。（１０ｎｍ×３〜５万＝０．３〜０．５ｍｍの太さ
に繊維を見る事ができる。） これより低い倍率では、
繊維１本１本の判別が困難である。その時、長さは２０
０μｍ×３万〜５万＝６〜１０ｍの長さに見える事にな
る。写真１視野の長さを１０ｃｍとすると、写真６０〜
１００枚に亘って１本の繊維が存在する事になる。１本
の繊維は単独で存在するのではなく、繊維塊中の１本で
あるので、常に表面の見やすい位置にある訳はない。従
って、１本の繊維の一端から他端まで観察する事は、実
質的には不可能である。

【００１５】アスペクト比１万、２万と称するのは、１
視野に見る事のできる１００本の繊維に末端が一，二箇
所しか見られないといった状況から推定されたものであ
る。

【００１６】前記大径気相成長炭素繊維は、そのアスペ
クト比が、通常２〜１００、好ましくは５〜５０であ
る。

【００１７】大径気相成長炭素繊維のアスペクト比が前
記範囲内にあると、細径気相成長炭素繊維の集合物をこ
の大径気相成長炭素繊維で良好に解繊することができ、
複合材料を製造する際に、母材中での細径気相成長炭素
繊維の分散性を良好にすることができる。

【００１８】また、大径気相成長炭素繊維が前記アスペ
クト比内にあるとしても、この大径気相成長炭素繊維の
長さが細径気相成長炭素繊維よりも長くないことが好ま
しい。即ち、大径気相成長炭素繊維の平均アスペクト比
が細径気相成長炭素繊維の平均アスペクト比を越えない
のが良い。

【００１９】前記大径気相成長炭素繊維は、その体積百
分率が、気相成長炭素繊維全体の０．１〜３０％、好ま
しくは０．２〜２０％であり、最も好ましくは０．３〜
１５％である。

【００２０】この大径気相成長炭素繊維の本数が前記範
囲内にあると、例えば、樹脂複合材料の機械的特性、導
電性、熱伝導性が著しく改善される。その理由は、樹脂
との混練時に、大径気相成長炭素繊維がつっかい棒とな
って、細径気相成長炭素繊維の縺れ絡みを少し引き延ば
す事ができ、また、大径気相成長炭素繊維が混練時の応
力を受けて細径気相成長炭素繊維への応力を緩和して切
れを防止する可能性が高まり、その結果、細径気相成長
炭素繊維同士の接触を確保して導電性、熱伝導性を発揮
しつつ、機械的特性を維持することができると推定され
る。換言すると、大径気相成長炭素繊維の体積百分率が
気相成長炭素繊維全体の０．１％未満であったり、或い
は３０％を超えると、細径気相成長炭素繊維同士が絡み
あい縺れ合いで導電性等が低下したり、機械的性質が悪
化することがある。

【００２１】大径気相成長炭素繊維は、繊維集合体中の
本数が少なくてもその体積が大きいので、この発明に係
る繊維集合体においては、大径気相成長炭素繊維の繊維
集合体中に占める体積百分率で制御する事が重要にな
る。しかし、実際の測定となると、各繊維１本１本の直
径（太さ）を測定して、これから体積百分率を計算する
必要がある。

【００２２】体積百分率を簡単に得るには、大径気相成
長炭素繊維の平均直径ｄ(L)と細径気相成長炭素繊維の
平均直径ｄ(S)との比ρ＝ｄ(L)／ｄ(S)が異なる場合の
大径気相成長炭素繊維の本数百分率と体積百分率の関係
図を準備しておき、それを利用するのが良い。

【００２３】なお、この発明における細径気相成長炭素
繊維及び大径気相成長炭素繊維は、いずれも中空であ
り、黒鉛網面が年輪状又は渦巻き状に繊維軸に平行に配
向して成る炭素繊維である。

【００２４】前記細径気相成長炭素繊維と前記大径気相
成長炭素繊維とを含有する繊維集合体は、気相成長炭素
繊維製造時に同一反応装置中で同時に生成させる事によ
り製造することができる。細径気相成長炭素繊維と大径
気相成長炭素繊維とを別々に製造してからこれらを混合
するような方法を採用しても、両者はなかなか混じり合
わず、本発明の様な効果は得られない。

【００２５】この発明の繊維集合体を得る気相成長炭素
繊維製造装置は、例えば、特開平８−３０１６９９号公
報における図１、特開平１１−１０７０５２公報におけ
る図１、特願平１１−１９８７３１に係る明細書に添付
された図１、特願平１０−３５３６２８に係る明細書に
添付された図１・図３、特願平１０−３５３６２９に係
る明細書に添付された図１・図２、特願平１１−２４７
７１０に係る明細書に添付された図１・図２、特願平１
１−２９０５０５に係る明細書に添付された図１等に示
される装置である。

【００２６】これ等の装置は、原料ガス（繊維を生成す
る為の原料蒸気をキャリアガスで希釈したもの）供給ノ
ズルとそれを囲繞するガス供給系を有する縦型の気相成
長炭素繊維製造装置である。更に、反応管内で生成した
気相成長炭素繊維が反応管外に連続的に排出される様に
考慮された装置である。生成した繊維が反応管壁に付着
すると、直径数〜数十μｍにまで太った様な繊維ができ
るだけでなく、反応管の閉塞にまで至る。従って、反応
管内に供給するガスを整流したり、反応後のガスを案内
ガスと共にスムーズに排出する事で、反応管内のガス流
れを安定にして生成繊維の反応管壁付着を防止するとい
うのが、これらの発明装置の思想である。

【００２７】本発明の繊維集合体は、これらの装置を使
用して気相成長炭素繊維製造条件を選択する事により、
得られる。

【００２８】図１に、本発明の繊維集合体を得る装置の
別な例を示した。思想は前記と同じである。

【００２９】図１に示される様に、この気相成長炭素繊
維製造装置１は、縦型炉心管２と、加熱装置３、原料液
タンク４、原料液供給ポンプ５、気化器６、第１ガス流
量計７、予熱器８、原料ガス供給ノズル９、第２ガス流
量計１０、第２ガス供給器１１、整流器１２、第３ガス
流量計１３、第３ガス供給部１４、案内ガス流量計１
５、案内ガス供給室１６、整流器１７、排出管１８、シ
ール水槽１９、シール水管２０、繊維捕集槽２１、希釈
ガス導入管２２、水噴霧器２３、第１仕切板２４、第２
仕切板２５、定水位排水孔２６および排気ファン連絡管
２７を有する。

【００３０】図１に示されるように、縦型炉心管２は、
軸線に直交する方向における内部断面形状が軸線方向に
沿って同じに形成されてなる、例えば円筒状或いは角筒
状の縦型の反応管を有する。

【００３１】この縦型炉心管２は、キャリヤーガスと共
に供給された触媒金属源と炭素源ガスとを熱分解させる
ように設計される。

【００３２】この縦型炉心管２は、所謂反応管であっ
て、後述するように炭素源ガス及び触媒金属源ガスが分
解するに必要な高温度に加熱され、又後述するようにキ
ャリヤーガスとして例えば水素ガスが流通するので、高
温水素脆性反応及び侵炭反応に耐えることのできる耐熱
性の材質、例えば炭化珪素、窒化ケイ素、アルミナ、ム
ライト等のセラミックで形成されるのが好ましい。

【００３３】前記加熱装置３は、縦型炉心管２内を例え
ば１０００℃以上にできれば良く、電気ヒーターやガス
燃焼による加熱が例示される。

【００３４】気相成長炭素繊維を生成させる触媒金属源
を含む原料は、原料液タンク４から原料液供給ポンプ５
により供給され、気化器６でガス化した後、第１ガス流
量計７より供給された第１キャリアガスと共に予熱器８
を経て、原料ガス供給ノズル９から縦型炉心管２へ送ら
れる。原料液の中にベンゼン・トルエン・ヘキサンとい
った液状炭化水素を加えて炭素源とするか、第１ガス中
にメタン・エタン・エチレン・アセチレン・プロパンや
天然ガスといった気体状炭化水素を加えて、炭素源とし
ても良い。第１ガスとしては、キャリアガス（例えば水
素ガス）のみ或いは炭素源ガス（例えば天然ガス）のみ
の使用もあるが、キャリアガスと炭素源ガスを混合して
使用する事もできる。触媒金属源というのは、蒸発可能
で高温で熱分解して、金属（特に遷移金属）微粒子を形
成しうる物質である。例示すると、フェロセン・ニッケ
ロセン・コバルトセン・鉄カルボニル・アセトナート鉄
といった有機金属化合物や塩化鉄などの無機金属化合物
がある。気相成長炭素繊維は、直径数〜２０ｎｍ程度の
遷移金属微粒子を核にして生成すると見なすのが一般的
である。その際、硫黄が存在すると繊維生成が助長され
る事から、チオフェンや硫化水素などの硫黄化合物が助
触媒として添加されるのが、一般的である。

【００３５】前記触媒源・助触媒源は、従来使用されて
いるものを使用して良く、触媒金属源としては、特開昭
６０−５４９９８号公報の第３頁左上欄第９行〜同頁右
上欄最下行に記載の有機遷移金属化合物、特開平９−３
２４３２５号公報の段落番号［００５９］に記載された
有機遷移金属化合物、特開平９−７８３６０号公報の段
落番号［００４９］に記載された有機遷移金属化合物等
を挙げることができ、助触媒として、特開平９−７８３
６０号公報の段落番号［００５１］、並びに特開平９−
３２４３２５号公報の段落番号［００６１］に記載され
た含硫黄複素環式化合物及び硫黄化合物を挙げることが
できる。

【００３６】この原料ガス供給ノズルから供給される前
記混合ガス（触媒源、助触媒源を含み炭素源を含み、キ
ャリアガスを含みうる）を原料ガスと称する。

【００３７】また、原料ガス供給ノズルを囲繞する第２
ガス供給器１１には、第２ガス流量計１０から水素など
のキャリアガスや天然ガスなどの炭素源ガス、あるいは
その混合物が供給される。第２ガス供給器１１内には整
流器１２（セラミック製・耐熱金属製のハニカムなど）
が設置され、第２ガスを整流して原料ガスを囲繞しなが
ら炉心管２へ供給する様になっている。

【００３８】第２ガスは、原料ガスと拡散混合しながら
カーボンナノファイバーを形成する役割をする。

【００３９】更に、第３ガス供給部１４には、第３ガス
流量計１３から水素や窒素・アルゴンなどのキャリアガ
スが供給される。第３ガス供給部１４は、第２ガス供給
器外壁と炉心管内壁の間隙であり、数ｍｍから十数ｍｍ
程度の隙間である。セラミック製・耐熱金属製のハニカ
ムなどの整流器が設置されるのが最も好ましいが、特に
狭い場合は整流器を省略しても良い。第３ガスは炉心管
壁を流下し、原料ガスからの生成物が管壁に到達して付
着するのを防止する。第３ガスの目的から、第３ガスに
炭素源となるものは含まれない。水素を使用した場合
は、炉心管壁付近の触媒源濃度・炭素源濃度・生成物濃
度を下げて、反応物の炉心管壁付着を防ぐということに
なるので、煤などはできにくく良い製品が得られるが、
壁への付着防止という点で、効果が弱まることもある。
窒素・アルゴンを使用すると、壁付着は少し減少する
が、煤などの非繊維物による製品品質低下が起こる。

【００４０】原料ガス・第２ガス・第３ガスは、反応管
内を流下し、ガス中に生成した気相成長炭素繊維を含ん
だ状態（以後、反応後ガスと称する）で、排出管１８入
り口近傍に到達する。

【００４１】排出管周囲には、案内ガス流量計１５から
案内ガス供給室１６、整流器１７を通じて、窒素・アル
ゴンなどの案内ガスが、反応後ガスと対向して供給され
る。案内ガスで囲繞された反応後ガスは排出管から繊維
捕集箱２１内へ導かれ、繊維が分別採集される。

【００４２】排出管と繊維捕集箱２１は、シール水槽１
９を持つシール水管２０を介して連結される。繊維捕集
槽２１は、排気ファン連絡管２７と連結し、排出管１８
出口を排気することで、案内ガス囲繞反応後ガスを引き
出す。シール水槽の高さ（ヘッド）とシール水管の径の
調整により、流下水によって案内ガス囲繞反応後ガスを
引き出す事も可能で、その場合には排気ファンは不要か
補助的使用となる。繊維捕集箱２１は、希釈ガス導入管
２２、水噴霧器２３、第１仕切板２４、第２仕切板２
５、定水位排水孔２６および排気ファン連絡管２７を有
し、反応後ガスから気相成長炭素繊維を分別して取り出
すと共に、反応後ガスを安全に処理する。

【００４３】炭素源ガスは、熱分解により炭素を発生さ
せて炭素繊維質物例えば気相成長炭素繊維、特にカーボ
ンナノファイバー、カーボンナノチューブを生成させる
ことができる化合物であれば特に制限がない。使用可能
な炭素源としては、特公昭６０−５４９９８号公報の第
２頁左下欄第４行〜同頁右下欄第１０行に記載された炭
素化合物、特開平９−３２４３２５号公報の段落番号
［００６０］に記載された有機化合物、特開平９−７８
３６０号公報の段落番号［００５０］に記載された有機
化合物等を挙げることができる。

【００４４】炭素繊維質物が生成する時に太さ成長する
と熱分解炭素が多く含有されることから、この発明にお
ける極細気相成長炭素繊維を製造するには、炭素源ガス
の濃度を小さくし、触媒金属源の濃度を大きくするのが
良い。したがって、縦型炉心管２内に投入される炭素源
ガス及び触媒金属源のガスの全混合ガスに占める割合
は、好ましくは、各々０〜４０％及び０．０１〜４０
％、更に好ましくは各々０．５〜１０％及び０．０５〜
１０％である。ここで、炭素源ガスの濃度が０でも良い
のは、触媒金属源である例えば有機金属化合物がその分
子中に十分な炭素を含有している場合には、必ずしも炭
素源ガスを必要としないという意味である。したがっ
て、この発明においては、炭素源と触媒金属源とが同一
化合物であることもある。

【００４５】前記キャリヤーガスも、炭素繊維質物例え
ば気相成長炭素繊維、炭素繊維あるいはカーボンナノフ
ァイバー、カーボンナノチューブ等の製造に使用される
公知のガスを適宜に採用することができ、好適例として
水素を挙げることができる。

【００４６】さらにまた、特開昭６０−５４９９８号公
報に記載されたところの、キャリヤーガス、有機金属化
合物及び炭素源ガスを使用して、この発明に係る気相成
長炭素繊維製造装置１で、繊維集合体を製造することが
できる。

【００４７】前記原料ガス供給ノズル９は二重管構造で
あり、内側（中心部）を原料ガスが流れ、外側は冷却ガ
スが流れるジャケット構造（図示していない）である。
窒素や空気等の冷却用ガスは、炉心管内部ではなく外部
に排出される。原料ガスは、冷却により、触媒金属源化
合物が分解せず、かつ、炉心管内で気相成長炭素繊維生
成反応を起こすのに適当な温度に予熱されて、炉心管に
供給される。原料ガス供給ノズル９の外側に第２ガス供
給器１１が配置される。第２ガス供給器内には整流器１
２が設置され、縦型炉心管２内に第２ガス例えば水素や
メタンを層流にして、原料ガスを囲繞して噴出させる。
第２ガス供給器は第２ガスの整流をすると共に、炉心管
管壁からの熱で第２ガスを予熱する。原料ガス供給ノズ
ルは、第２ガス供給器が炉心管管壁からの熱を吸収し遮
るので、冷却が容易になる。第３ガス供給部は第２ガス
供給器外壁と炉心管２内壁の隙間である。第３ガスたと
えば水素は縦型炉心管２の内壁に沿って層流状態で流下
するように形成される。第３ガス供給部にも第２ガス供
給装置用整流器（セラミックあるいは金属製のハニカム
など）を設置しても良い。縦型炉心管２内における原料
供給ノズル９の冷却ジャケット部直下には、デッドスペ
ースが形成される。

【００４８】加熱装置３は、縦型炉心管２内で触媒金属
源化合物の分解／触媒粒子生成反応及び炭素源ガスとの
極細気相成長炭素繊維生成成長反応を行わせるに足る温
度に縦型炉心管２内を加熱することができるように、形
成される。

【００４９】前記加熱装置３による縦型炉心管２内の加
熱温度としては、原料ガス供給ノズル９出口から排出管
１８入口までの温度が９００〜１３００℃、特に１００
０〜１２５０℃、更に好ましくは１０５０〜１２００℃
である。更に言うと、縦型炉芯管内において、原料ガス
供給ノズルと同じ高さの部位から上部開口部と同じ高さ
の部位までの縦型炉芯管内部を上記温度範囲内における
一定温度に保持するように、加熱装置を調節するのが、
好ましい。このような温度に調整された縦型炉心管２内
で細径気相成長炭素繊維を製造すると、炉心管内壁に繊
維が付着することなく、高生産速度で細径気相成長炭素
繊維が得られる。

【００５０】縦型炉心管２及び加熱装置３としては、特
開平９−７８６３０号公報、特開平９−２２９９１８号
公報及び特開平９−３２４３２５号公報に記載された反
応炉における炉芯管及び加熱ヒータを好適に使用される
ことができる。

【００５１】前記案内ガス供給室１６は、縦型炉心管２
の下部に設けられる。この案内ガス供給室１６には、案
内ガス例えば窒素ガス等の不活性ガスが案内ガス流量計
１５を経て供給される。

【００５２】前記排出管１８は、前記縦型炉心管２内に
おける均熱部に臨み、上方に向けて開口する上部開口
部、案内供給室１６内を貫いてその底部を貫通し、シー
ル水槽１９シール水管２０を経て、繊維捕集槽２１内に
まで延在する管本体と、管本体１８の下端部において、
繊維捕集槽２１内部の貯留水２８に向かって開口する下
部開口部とを有して成る。この排出管１８は、前記原料
ガス供給ノズル３の中心線と一致する中心線を有するよ
うに、縦型炉心管２内に配置される。

【００５３】気相成長炭素繊維は繊維が伸びる速度は極
めて高く、繊維が太る速度は極めて遅い。文献値を引用
すると、触媒粒子上から繊維の伸びる速度は１ｍｍ／ｍ
ｉｎ＝１７μｍ／ｓｅｃ程度であるが、繊維が太る速度
は５μｍ／ｈｒ＝１．４ｎｍ／ｓｅｃ以下であるといわ
れている（遠藤・小山，繊維学会誌、３２，１７７（１
９７６））。

【００５４】本発明の方法では、原料ガス（第２ガス、
あるいは第３ガスを加えた場合も含む）が反応領域に滞
在する平均時間は数秒以下である。つまり、細径気相成
長炭素繊維は生成するが、大径気相成長炭素繊維はでき
難いのであり、気相成長炭素繊維生成時に本発明品を得
るのは困難な筈である。

【００５５】細径気相成長炭素繊維と大径気相成長炭素
繊維とを含有する繊維集合体が、どの様にして得られる
かについての推定を以下に述べる。

【００５６】先ず、原料ガス供給ノズル９から縦型炉心
管２内に原料ガスを供給すると、原料ガス中の金属触媒
源が直ちに分解して触媒粒子を形成し、炭素源ガスと作
用して、気相成長炭素繊維が生成する。生成した気相成
長炭素繊維は長さ方向に成長しつつキャリヤガスと共に
排出管１８の上部開口部に向かって下降していく（長さ
反応している時間は、繊維の長さからせいぜい１秒以内
と考えられる）。

【００５７】このとき、縦型炉心管２内において原料供
給ノズルの冷却用ジャケットの直下はデッドスペース
（図示していない）になっている。そして、このデッド
スペースを挟んで縦型炉心管２壁にそって、第２ガス供
給装置１１から第２ガスが噴出流下し、一方、原料供給
ノズル９から原料ガスが噴出しているので、前記デッド
スペース内で気流の乱れが発生している。原料ガス供給
ノズル９の直下で形成された気相成長炭素繊維の一部が
気流の乱れによって前記デッドスペースに吸い込まれ、
このデッドスペース中で一定時間滞留する。デッドスペ
ース中に滞留する一部の気相成長炭素繊維が太さ成長を
して大径気相成長炭素繊維が形成される。この大径気相
成長炭素繊維は、適当な太さあるいは塊になった時、デ
ッドスペースから流下し、細径気相成長炭素繊維と共
に、排出管に導かれる。

【００５８】このデッドスペース中に直径数ｍｍの繊維
塊が数秒〜数十秒間漂う様子は、本発明者らの観察で確
認されている。

【００５９】一方、案内ガス供給室１６に供給された案
内ガスは、排出管１８の外壁に沿って、縦型炉心管２の
内部を上昇していく。この上昇過程で案内ガスは、加熱
装置３により加熱される。

【００６０】上昇した案内ガスは、排出管１８の上部開
口部に至ると、この上部開口部内に吸い込まれる。案内
ガスが上部開口部から吸い込まれるのは、シール水管２
０から噴出する水流あるいは排気ファン連絡管２７から
の排気により、排出管１８内の気流が縦型炉心管２内の
気流よりも高速に成るからである。

【００６１】縦型炉心管２の内部を中心軸線に沿って下
降してきた、気相成長炭素繊維を含有するガス（反応後
ガス）は、排出管１８上部開口部の上方に至ると、キャ
リヤガスと共に案内ガスにくるまれた状態となって上部
開口部内に吸い込まれる。

【００６２】このとき、排出管１８上部開口部は漏斗状
になっており、上方で、下降するキャリヤガスと下降す
る気相成長炭素繊維含有ガス及び案内ガスが合流するの
で、気流の乱れ乃至部分循環などが発生する。この気流
の乱れ乃至部分循環によって一部の気相成長炭素繊維の
滞空浮遊時間が長くなる。その結果、一部の滞空浮遊す
る気相成長炭素繊維が太さ成長を起こす（漏斗状とその
上部での激しい気流攪拌が確認されている。）。

【００６３】結局、排出管１８内を通過していく気相成
長炭素繊維は、太さ成長が殆ど起こらなかった結果とし
ての極細気相成長繊維と太さ成長が起こった結果として
の大径気相成長炭素繊維とが混合して成る繊維混合物と
なる。

【００６４】この混合物は排出管１８下部開口部から水
流と共に繊維捕集槽２１中の貯留水２８中に落下する。
気相成長炭素繊維の真比重は１以上であるが、繊維塊は
嵩高く０．１以下なので、貯留水２８中に沈積せず、貯
留水２８上に浮遊する。貯留水２８上に浮遊せず、繊維
捕集槽内の空間に舞い上がる繊維は、水噴霧器２３から
噴霧されるシャワー水により貯留水２８上に強制的に落
下させられる。

【００６５】繊維捕集槽２１中の貯留水２８上に浮遊す
る繊維混合物を収集することによりこの発明に係る繊維
集合体が得られる。

【００６６】この繊維集合体は、そのまま用いられる事
もあるが、通常は付着しているタール分を溶剤洗浄・加
熱洗浄などで除去した後、２０００℃以上の不活性雰囲
気中で熱処理黒鉛化して使用される。また、粉砕処理な
どにより繊維長を調整して、樹脂との混合を容易にする
事もある。

【００６７】このようにして得られた繊維集合体は、複
合材料の充填材として好適に使用されることができる。
即ち、この発明に係る複合材料は、母材とこの発明に係
る繊維集合体とを含有して成る。

【００６８】母材としては、ゴム、合成樹脂、金属、セ
ラミックス等を挙げることができる。合成樹脂、ゴム及
び金属と前記繊維集合体とを混合する場合、母材を加熱
するなどして流動性を高めるのが、好ましい。流動性を
有するプラスチックについては低粘度のプラスチックよ
りも高粘度のプラスチックが繊維集合体と混合するのに
都合が良い。好適な合成樹脂としては、ナイロン及びポ
リエーテルエーテルケトンを挙げることができる。母材
としてのゴムは、粘度が決めて高くて粘弾性を有するの
で、繊維集合体との混合を良好に行うことができる。粘
弾性を有すると混合が容易であることは、ゴム弾性を有
する合成樹脂と繊維集合体との混合が良好に行うことが
できることからも、裏付けることができる。

【００６９】母材が金属である場合、金属と繊維集合体
との混合は溶湯鍛造法が採用される。金属と繊維集合体
との混合を容易にするには、金属に繊維集合体に対する
親和性を持たせ、或いは溶湯温度を低下させる等の工夫
が必要である。このような工夫を容易に行えるという点
では、母材としての金属は合金が好ましい。

【００７０】母材がセラミックスである場合、セラミッ
クススラリーと繊維集合体とを混合する。セラミックス
を母材とする複合材料を製造する場合に、高温に焼結し
て複合材料を製造するときには、セラミックスとして酸
化物よりも炭化物、窒化物が好ましい。

【００７１】炭素を母材とする複合材料は、ピッチ、フ
ェノール樹脂等と繊維集合体とを混合して硬化させた後
に、これを非酸化性雰囲気下で加熱して炭化処理をす
る。炭化処理時のボイド発生に対しては、従来の炭素／
炭素複合材料製造同様に、ピッチ、フェノール樹脂の再
含浸といった方法が採用される。また、繊維集合体を予
備成形しておき、この予備成形体中の繊維上に炭素を化
学蒸着させる、所謂ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐ
ｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）またはＣＶＩ（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）と
いった方法も採用できる。

【００７２】母材中への繊維集合体の分散混合は、母材
の種類に応じてヘンシェルミキサー、二本ロール、三本
ロール、二軸押し出し機等を利用して行うことができ
る。

【００７３】かくして得られる各種の複合材料は、導電
材料及び放電材料等として使用される。この複合材料に
おいては極細気相成長炭素繊維が丸まった状態で母材中
に分散していず、大径気相成長炭素繊維がその剛直性を
もって極細気相成長炭素繊維を解繊して極細気相成長炭
素繊維の母材中での分散性を良好にしている。しかも、
良好に分散し、丸まっていない極細気相成長炭素繊維は
相互に接触した状態になっているので、複合材料は、気
相成長炭素繊維がもともと有している種々の特性、例え
ば電気的特性例えば導電性、熱的特性例えば熱伝導性、
並びに機械的特性たとえば強度、伸度及び弾性率等が阻
害されることなく、これらの特性を良好に発揮すること
ができる。

【００７４】したがって、この発明に係る複合材料は、
導電材料及び放電材料等に好適に利用される。

【００７５】

【実施例】以下、実施例により説明する。 （実施例１）装置は、図１と同じ形状の装置を用いた。
縦型炉心管（反応管）２は、内径１２０ｍｍ外径１３０
ｍｍ、長さ２０００ｍｍの炭化珪素製円筒である。加熱
装置３は上から１〜６ゾーンに分割された電気ヒーター
で、１ゾーンが８００℃、２ゾーンが９００℃、３〜６
ゾーンが１１８０℃の設定温度にした。気化器６と予熱
器８はどちらも３２０℃に制御され、原料ガス供給ノズ
ルは３５０℃に制御された。反応管およびこれに接続す
る供給系はすべて７・１０・１３のガス流量計を通じて
窒素置換後水素置換され、所定流量が流されている。案
内ガス供給室は案内ガス流量計１５より所定窒素が流さ
れ、繊維捕集槽２１には希釈ガス導入管２２より窒素が
流され、排気ファン連絡管２７は稼働させた排気ファン
と連結した。また、シール水槽１９には水が供給され、
シール水管２０より安定して流下する様に調整され、水
噴霧器２３より水が噴霧された。この状態を数分維持
し、排出管１８出口及び繊維捕集箱２１の酸素濃度が１
％以下になったのを確認した後、以下の可燃性ガス導入
作業を開始した。

【００７６】原料ガス供給ノズルには４Ｌ／ｍｉｎのメ
タン、第２ガス供給器１１にはメタン５Ｌ／ｍｉｎ・水
素１０Ｌ／ｍｉｎの混合ガス、第３ガス供給器１４には
水素１５Ｌ／ｍｉｎを供給し、案内ガス供給室には、窒
素が４０Ｌ／ｍｉｎで供給された。排気ファンおよびシ
ール水槽ヘッドは、第３ガス供給部１４及び案内ガス供
給室１６に設置された微差圧計が約２〜５ｍｍ水柱分外
気より低い値を示す様に制御した。

【００７７】ここへ、炭素源を含む触媒源として、フェ
ロセン１５重量％、チオフェン６重量％、ベンゼン７９
重量％の液を原料液タンク４から原料供給ポンプによ
り、０．７ｃｃ／ｍｉｎの割合で供給して気化し、前記
メタン４Ｌ／ｍｉｎと混合した状態で、原料ガス供給ノ
ズルより反応管に流して、反応を行った。１時間後に原
料液供給を停止して可燃ガスの窒素置換後、装置を大気
解放して繊維捕集２１内の繊維を採集し、乾燥・タール
除去後、重量を測定した。重量は約８０ｇで炭素収率は
約２５％であった。

【００７８】この繊維をランダムにＳＥＭ観察し、細径
繊維平均直径２５ｎｍ、太径繊維平均直径８０ｎｍ、後
者の全体に占める量は約５体積％であった。ＳＥＭ写真
例を写真１〜写真６に示した。

【００７９】（比較例１）装置は、実施例１に準じた。
縦型炉心管（反応管）２は、内径９０ｍｍ外径１００ｍ
ｍ、長さ２０００ｍｍの炭化珪素製円筒である。加熱装
置３は上から１〜６ゾーンに分割された電気ヒーター
で、１ゾーンが６００℃、２ゾーンが８００℃、３〜６
ゾーンが１１２０℃の設定温度にした。気化器６と予熱
器８はどちらも３２０℃に制御され、原料ガス供給ノズ
ルは４００℃に制御された。反応管およびこれに接続す
る供給系はすべて７・１０・１３のガス流量計を通じて
窒素置換後水素置換され、所定流量が流されている。案
内ガス供給室は案内ガス流量計１５より所定窒素が流さ
れ、繊維捕集槽２１には希釈ガス導入管２２より窒素が
流され、排気ファン連絡管２７は稼働させた排気ファン
と連結した。また、シール水槽１９には水が供給され、
シール水管２０より安定して流下する様に調整され、水
噴霧器２３より水が噴霧された。この状態を数分維持
し、排出管１８出口及び繊維捕集箱２１の酸素濃度が１
％以下になったのを確認した後、以下の可燃性ガス導入
作業を開始した。

【００８０】原料ガス供給ノズルには水素２．４４Ｌ／
ｍｉｎ、第２ガス供給器１１には水素８Ｌ／ｍｉｎ、第
３ガス供給器１４には水素８Ｌ／ｍｉｎを供給し、案内
ガス供給室には、窒素が１６Ｌ／ｍｉｎで供給された。
排気ファンおよびシール水槽ヘッドは、第３ガス供給部
１４及び案内ガス供給室１６に設置された微差圧計が約
５ｍｍ水柱分外気より低い値を示す様に制御した。

【００８１】ここへ、原料液タンク４から原料供給ポン
プにより、原料液を供給気化して、２．６０Ｌ／ｍｉｎ
の原料ガス（組成：フェロセン０．１２モル％、チオフ
ェン０．１０モル％、トルエン５．８０モル％、水素９
３．９８モル％）として原料ガス供給ノズルから反応管
に流して、反応を行った。６時間後に原料液供給を停止
して可燃ガスの窒素置換後、装置を大気解放して繊維捕
集２１内の繊維を採集し、乾燥・タール除去後、重量を
測定した。重量は約２４ｇで炭素収率は約１２％であっ
た。

【００８２】この繊維をランダムにＳＥＭ観察し、細径
繊維平均直径２０ｎｍ、直径５０ｎｍ以上の太径繊維を
見いだすのは困難で、実質的に細径繊維のみと判断し
た。 （実施例２）実施例１及び比較例１を繰り返し、各々約
１００ｇの試料を得た。これをタール除去後２５００℃
で黒鉛化したもの及び市販の公称直径約０．１μｍの黒
鉛化気相成長炭素繊維（平均直径約０．１μｍ）を評価
試験用試料として準備した。

【００８３】施例１試料を三菱化成（株）製ナイロン６
６樹脂ペレット「ＮＯＶＡＭＩＤ３０１０ＳＲ」と試料
９重量部／樹脂９１重量部の割合で混合（（株）東洋精
機製作所製ＬＡＢＯＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬによる混練押
し出し）し、繊維混合ワイヤを得、はさみで切断してペ
レットとした。

【００８４】新興セルビック（株）製卓上射出成型機
「ハンディトライ」にて、このペレットから厚さ４ｍｍ
幅１０ｍｍ長さ８０ｍｍのテストピースを得た。

【００８５】比較例１試料・市販０．１μｍ品について
も同様にしてテストピースを得た。上記３種類の繊維は
すべて比重２．２であり、樹脂の比重は１．１５である
ので、これらのテストピースはすべて５体積％の気相成
長炭素繊維を含んだものである（重量百分率から体積百
分率への換算）。

【００８６】上記テストピースのＪＩＳ−Ｋ７２０３に
準ずる３点曲げ試験、および４端子法による比抵抗測定
結果を表１に示して比較した。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】この発明によると、極細気相成長炭素繊
維の縺れ及び絡みが少なくて極細気相成長炭素繊維に大
径気相成長炭素繊維が分散してなり、極細気相成長炭素
繊維が適度に接触してなる繊維集合体を提供することが
できる。

【００８９】この発明によると、前記繊維集合体を母材
中に分散してなり、電気的特性、機械的特性及び熱的特
性の向上した複合材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はこの発明に係る繊維集合体を製造するこ
とのできる気相成長炭素繊維製造装置を示す説明図であ
る。

【図２】図２は、図面代用写真としての、実施例１にお
いて得られた繊維のＳＥＭ写真である。

【図３】図３は、図面代用写真としての、実施例１にお
いて得られた繊維のＳＥＭ写真である。

【図４】図４は、図面代用写真としての、実施例１にお
いて得られた繊維のＳＥＭ写真である。

【図５】図５は、図面代用写真としての、実施例１にお
いて得られた繊維のＳＥＭ写真である。

【図６】図６は、図面代用写真としての、実施例１にお
いて得られた繊維のＳＥＭ写真である。

【図７】図７は、図面代用写真としての、実施例１にお
いて得られた繊維のＳＥＭ写真である。

【符号の説明】

１…気相成長炭素繊維製造装置、２…縦型炉心管、３…
加熱装置、４…原料液タンク、５…原料液供給ポンプ、
６…気化器、７…第１ガス流量計、８…予熱器、９…原
料ガス供給ノズル、１０…第２ガス流量計、１１…第２
ガス供給器、１２…整流器、１３…第３ガス流量計、１
４…第３ガス供給部、１５…案内ガス流量計、１６…案
内ガス供給室、１７…整流器、１８…排出管、１９…シ
ール水槽、２０…シール水管、２１…繊維捕集槽、２２
…希釈ガス導入管、２３…水噴霧器、２４…第１仕切
板、２５…第２仕切板、２６…定水位排水孔、２７…排
気ファン連絡管、２８…貯留水、２９…繊維（製品）。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F072 AA09 AB10 AB13 AB14 AB15 AB21 AC01 AD02 AD03 AD11 AD44 AL11 4L037 CS03 CS04 FA02 FA03 FA05 FA20 PA09 PA12 PA13 PA28 PG04 UA04 UA06 UA12 UA20

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均直径が３〜５０ｎｍの細径気相成長炭
   素繊維と、平均直径が５０ｎｍを超え、かつ５００ｎｍ
   以下である大径気相成長炭素繊維とを含有することを特
   徴とする繊維集合体。
2. 【請求項２】前記大径気相成長炭素繊維は、その体積百
   分率が、気相成長炭素繊維全体の０．１〜３０％である
   前記請求項１に記載の繊維集合体。
3. 【請求項３】前記細径気相成長炭素繊維は、その平均ア
   スペクト比が小さくとも３０であり、大径気相成長炭素
   繊維は、その平均アスペクト比が２〜１００であり、大
   径気相成長炭素繊維の平均アスペクト比が細径気相成長
   炭素繊維の平均アスペクト比を超えない前記請求項１に
   記載の繊維集合体。
4. 【請求項４】前記細径気相成長炭素繊維及び大径気相成
   長炭素繊維はいずれも、１５００〜３５００℃で熱処理
   されて成る黒鉛化繊維である前記請求項１に記載の繊維
   集合体。
5. 【請求項５】前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   繊維集合体を含有して成ることを特徴とする複合材料。
6. 【請求項６】繊維生成から同装置を出る迄の間に混合状
   態になることを特徴とする請求項１の繊維集合体。