JPH01282313A

JPH01282313A - 炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH01282313A
Application number: JP63111445A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Nakatani; 雅行中谷; Kimihide Sugimori; 杉森　公英
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-05-10
Filing date: 1988-05-10
Publication date: 1989-11-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は炭素源化合物の熱分解による炭素繊維の製造方
法に関する。さらに詳しくは、アルカリまたはアルカリ
土類金属元素を炭素源化合物の熱分解帯域に存在させる
ことを特徴とする炭素繊維の製造方法に関する。

（従来の技術）炭素繊維は高強度、高弾性率などの優れた性質を有し、
各種複合材料として近年脚光を浴びている材料である。

従来、炭素繊維は有機繊維を炭化することによって主に
製造されているが、炭素源化合物の熱分解によって生成
する炭素繊維も知られている。後者の気相法炭素繊維は
前者の炭素繊維に比べ、優れた結晶性、配向性を有して
いるため、高強度、高弾性率を兼備する複合材料として
、多方面の用途が期待されている。

気相法による炭素繊維の一般的製造法は、例えば「工業
材料、昭和５７年７月号、１０９頁（速醸、小山）」に
示されているように、遷移金属からなる故粒子を散布し
た繊維生成用基材を電気炉の反応管内に設置し、炉温を
所定温度にした後、反応管内に炭化水素と水素の混合ガ
スを通して炭化させ、基材上に炭素繊維を生成せしめる
ものである。

（以下、基材方法という）一方、特開昭５８−１８０６１５号公報には、高融点金
属または該金属の化合物の超微粉末を炭化水素（炭素源
化合物）の熱分解帯域に浮遊させる方法が記載されてい
る。また、特開昭６０−５４９９８号公報、特開昭６０
−２２４８１６号公報には、遷移金属化合物のガスと炭
素源化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガスを高温反
応させる方法が記載されている。これらは、ガス気流中
、反応空間を３次元に利用し、ガス気流と共に炭素繊維
も反応域から排出させようとする方法（以下、流通反応
という）であシ、本発明者らによる特開昭６０−２３１
８２１号公報、特開昭６１−１０８７２３号公報、特開
昭６１−２２５３２２号公報、特開昭６１−２２５３２
７号公報、特開昭６１−２７５４２５号公報等がある。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、従来の炭素源化合物の熱分解を用いた炭
素繊維の製造方法（基材方法、流通反応方法等）におい
ては、繊維が相互に接合したυ、絡み合ったりしやすく
、繊維強化複合材として用いる場合、母材への均一分散
が難しく、充分な補強効果を再現性よく出すのが困難で
あった。特に流通反応方法においては、この傾向が顕著
であった。

さらに、流通反応方法においては、繊維相互の接合、絡
み合いによシ、反応域に時間とともに繊維が詰まる傾向
にあり、生産性が充分とはいえなかった。

本発明の目的は、上記の問題点を解決し、繊維相互の接
合や絡み合いの少ない炭素繊維を製造する方法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は、炭素源化合物の熱分解によって炭素繊維を製
造する方法において、炭素源化合物の熱分解帯域に、ア
ルカリまたはアルカリ土類金属元素を、炭素源化合物の
単位重量当シ、５Ｘ１０”−５〜３　Ｘ　１０−１ｍｏ
ｌ　／に９存在させることを特徴とする炭素繊維の製造
方法である。

本発明において、炭素源化合物の熱分解によって炭素繊
維を製造する方法とは、加熱することによって炭素を析
出し得る炭化水素化合物等、いわゆる、炭素源化合物の
熱分解によって炭素繊維を製造する方法であシ、例えば
「工業材料、昭和５７年７月号、１０９頁（速醸、小山
）」、「石油学会誌２８　（５）　４０９−４１２　（
江頭、謄本、川向）」等に示されている基材方法、特開
昭６０−５４９９８号公報、特開昭６０−５４９９９号
公報、特開昭６０−１８１３１９号公報、特開昭６０−
１８５８１８号公報、特開昭６０−２２４８１５号公報
、特開昭６０−２２４８１６号公報、特開昭５８−１８
０６１５号公報、特開昭６２−１３３１１９号公報、特
開昭６２−７８２１７号公報、特開昭６１−１９４２２
３号公報、特開昭６０−２３１８２１号公報、特開昭６
１−１０８７２３号公報、特開昭６１−２２５３２２号
公報、特開昭６１−２２５３２７号公報、特開昭６１−
２７５４２５号公報、特開昭６１−２８２，４２７号公
報、特開昭６２−６９１８号公報、特開昭６２−８５０
２７号公報、特開昭６２−２８２０２０号公報等に示さ
れているような流通反応方法、特開昭６０−２３１８２
２号公報、特開昭６１−２６６６１８号公報、特開昭６
１−２８２４２６号公報等に示されているようなプラズ
マを用いた流通反応方法、Ｗｏ　８６１０４９３７、特
開昭６）　２８２４２５号公報、特願昭６２−８１８４
号＝５等に示されているような燃焼熱を用いた流通反応
方法等があり、炭素源化合物の熱分解によって炭素繊維
を製造する方法であれば、特に限定されない。

本発明において、炭素源化合物の熱分解帯域とは、炭素
源化合物が熱分解反応する反応帯域を云い、特に温度は
限定されず、各種炭素源化合物に応じた温度範囲が用い
られる。一般的には、ＳＯＯ〜１６００℃の温度範囲で
用いる場合が多い。

本発明において、アルカリまたはアルカリ土類金属元素
とは、周期律表Ｉａ族に属するＬ　Ｉ　Ｉ　Ｎ　ａ＋に
、Ｒｂ、Ｏｓ、及びｌｌａ族に属するＢｅ＋　Ｍｇ　＋
　Ｏａ　、　Ｓ　ｒ　。

１３ａ、を云い、これら元素の内、Ｎａ、に、Ｏａ、Ｓ
ｒ＋Ｂａは好ましく、特に、Ｋは最も好ましく用いられ
る。また、これら元素は２種類以上混合して用贋ても良
い。

本発明は、上述したアルカリまたはアルカリ土類金属元
素を、炭素源化合物の熱分解帯域に、炭素源化合物と同
時に存在させることを特徴とする。

該金属元素と炭素源化合物とを、炭素源化合物の熱分解
帯域へ同時に存在させる方法は特に限定されず、例えば
、該金属元素または該金属元素分有する化合物の蒸気と
炭素源化合物とを、炭素源化合物が熱分解しうる高温域
へ導入する方法、炭素源化合物が液状の場合、その液体
へ該金属元素を有する化合物を溶解まだは微分散させ、
これを高温域へ導入（または噴霧）する方法、該金属元
素を有する化合物を水に溶解または微分散させ、この水
溶液と炭素源化合物とを高温域へ導入（または噴霧）す
る方法等がある。これらの内、該金属元素を有する化合
物を液状の炭素源化合物へ溶解または微分散させて、こ
れを高温域へ導入（または噴霧）する方法が有利である
。

該金属元素を有する化合物としては、例えば（アルカリ
金属元素をＭ、アルカリ土類金属元素をＭｌと表わすと
）、ＭｉＯ，Ｍ二０２　＋　Ｍ２　Ｓ　＋　Ｍ”２０２
８　＋Ｍ：０４Ｂ　、　Ｍ”Ｏ、Ｍ”０４８等のような
酸化物や硫化物、ＭｌＨ、ＭｌＨ２，Ｍ”ＸＨ（Ｘ　：
　ハ０グン）ノヨうな水素４６物、Ｍ”ＯＨ、Ｍ’　（
ＯＨ）２のような水酸化物、ＭＸＸ　。

ＭＩ［Ｘ２等のよう々−・ログン化物、過塩素酸塩、Ｍ
”Ｏｓ　ｒ　Ｍ”　（ＮＯ３）２　等”　硝酸塩、Ｍ％
ｓｏ、　、　Ｉ−ＴＭ”ＳＯ４゜Ｍ”ＳＯ４等の硫酸塩
、ＨＭ”００Ｂ　、　Ｍ〜ｃｏ、　、　Ｍ”Ｃ！０３等
の炭酸塩、ＲＯＯ，Ｍ”　（Ｒ：アルキル基、アリール
基）、（ＲＯＯ２）ｚＭ”等のカルゼン酸塩、ＲＱＭ”
　、　（ＲＯ）、Ｍ”　。

ＲＭ”（ＯＩＬ）等のアルコキシド、Ｒ８Ｍ”　、　（
Ｒ，８）２Ｍ”等のチオアルコキシド、Ｈ２ＮＭ”　、
　ＨＲＮＭ”　、　Ｒ２ＮＭ！等のアミド化物、ＭＯＮ
等のシアニドやＭＮＯＯ。

Ｍ”ＮＯ８等のシアネート化合物やチオシアネート化合
物、サリチルアルデヒド錯体、アセチルアセトン錯体、
オキシン錯体、ベンゾイルアセトン錯体等ノキシレート
化合物、ＲＭ”　、　Ｒ２Ｍ”　、　ＲＭ”Ｘ　等（Ｄ
有機金属化合物等、該金属元素を有する全ての化合物が
挙げられる。これらの内、有機金属化合物、カルダン酸
塩、アルコキシド、チオアルコキシド、アミド化物、キ
レート化合物等、有機化合物と金属元素との化合物は、
反応生成物中への粒状物の混入が少ない傾向にアシ、好
ましく用いられる。

本発明において、炭素源化合物の熱分解帯域に存在させ
るアルカリまたはアルカリ土類金属元素は、炭素源化合
物の単位！１当り、５Ｘ１０−５〜３Ｘ　１０　’　ｍ
ｏｌ、／Ｋｑの割合で存在させる。これらの内、ｌＸｌ
０　５〜３×１０　”ｍｏｂ／Ｋｇは、よシ好ましく用
いられる。該金属元素の量が少なすぎると繊維が相互に
接合したり、絡み合ったりしやすく、また多すぎると、
粒状物が反応生成物に混入する傾向にある。

（実施例）以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１（基材方法）平均粒径１００大のｐｅ３０４　（真空冶金株式会社製
）にオレイン酸イオンを吸着後へキサｙＫ均一分散させ
、該分散液をスプレーにてグラフオイルＧＴＡ（ＵＣ！
Ｏ社製黒鉛シート、比重１．１２ｒ／句）、内径５０門
、厚み０　、４　ｒｒｒｍ　、長さ６００ｒＮｎでトイ
状にしたもの）の凹部にＦｅ３Ｏ４粒子を２００■／ｍ
２相当量をスプレーにて均一散布後へキサンをドライヤ
で乾燥除去した。

内径５２ｍのムライト質炉芯管に該基材を装入し、炉芯
管の一端にはガス導入管、他端には排出管を接続し、水
素ガスを導入しつつ炉温を１１００℃に昇温した。次に
、トルエンにナフテン酸カリウムをＫ　として５　Ｘ　
１０−’　ｍａｌｌ、／’７４溶解させた溶液を、１．
７ＭＨｚの超音波霧化器で霧化し、水素ガス１ぷ７分と
共にベンゼン溶液をｏ、１ｙ／分で３０分間、ガス導入
管よシ導入した。冷却後、生成した炭素繊維を基材から
採取し、繊維の形態、重量を測定した。その結果を第１
表に示す。

比較例１（基材方法）ナフテン酸カリウムを用いない以外は、実施例１と同様
に行った。その結果を第１表に示す。

第１表実施例２〜８、比較例２〜３（流通反応方法）第１図に
示すように、モリブデンヒーターを有する電気炉１（均
熱長９５　ｃｍ　）にＳｉＯ管２（内径９０叫、長さ２
ｍ）を設置し、ＳｉＣ管２の一端にＩツクス３を接続し
九。そして、Ｉツクス３にフィルター７を設け、ゼツク
ス３から飛び出る繊維を収集できるようにした。またＳ
ｉＯ管２の他の−端には原料を加熱帯に供給するだめの
導入、ａイブ４，５及び、その先端に導入ノズル６を、
それぞれ設置した。

ＳＩＣ管内壁温度を１２５０℃に設定した後、ＳｉＯ管
内を窒素置換し、導入、ｅイブ５から水素ガスを９ＯＮ
ｕ／分で導入した。次にベンゼンに第２表に示す触媒源
化合物、硫黄化合物及びアルカリまたはアルカリ土類金
属化合物を溶解（または微分散）させた溶液を、導入パ
イプ４から導入し、水素ガスとともにノズル６からＳｉ
Ｏ管内に３５２／分で１０分間導入した。その結果を第
２表を示す。

なお、第２表中の繊維の接合・絡み合いは、走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）観察において、試料中の３０μ×３０
μ四方中に観察された接合部（絡み合っているところも
含む）の数を、３点以上観察して平均したものである。

また繊維長、繊維径も８ＥＭ観察して測定したものの平
均値である。

以下余白実施例９第１図に示す装置の内、ぜツクス３にスクリューを取付
けて２ツクス内に反応とともに溜る炭素繊維を連続的に
取出せるようにし、まだフィルター７をノ々ッグフィル
ターに代えて、連続反応を実施できるようにした。また
、　　８１０管のノズル側には、管内への炭素繊維の詰
まシを管の内圧で確認できるように圧力計を設備した。

操作及び条件は、実施例２と同様にし、ＳｉＯ管内圧が
１　ｍｋｑ、に達するまでのベンゼン溶液の導入継続時
間（反応継続時間）を測定しようとしたが、８時間継続
しても内圧は１　ｍＡｑ、に達しなかった。

比較例４ナフテン酸カリウムを用いない以外は、実施例９と同様
の操作を行ったところ、反応継続時間１．５時間で管内
圧が１７７１！Ａｑ、に達した。また電気炉を冷却後、
ｓｈｏ管内を調べたところ炭素繊維ががなシ詰っていた
。

（発明の効果）本発明の方法によれば、繊維相互の接合、絡み合いの少
ない炭素繊維を容易に製造することができる。この効果
は、流通反応方法（プラズマ、燃焼熱利用を含めて）に
おいて特に顕著であシ、さらに、流通反応方法において
は従来、反応継続時間と共に反応域に繊維が詰まる傾向
があったが、本発明によシ、反応継続時間を大巾に延ば
すことができ、生産性を大きく向上させることができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の好ましい実施態様の一例を示す炭素
繊維製造装置の断面図である。１・・・電気炉、２・・・反応容器（ＳｉＣ管）、３・
・・生成物を貯蔵するためのゼツクス、４，５・・・導
入パイプ、６・・・ノズル、７・・・フィルター特許出
願人　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

炭素源化合物の熱分解によつて炭素繊維を製造する方法
において、炭素源化合物の熱分解帯域に、アルカリまた
はアルカリ土類金属元素を、炭素源化合物の単位重量当
り、５×１０＾−＾５〜３×１０＾−＾１ｍｏｌ／ｋｇ
存在させることを特徴とする炭素繊維の製造方法