JPS61225325A - 炭素質繊維 - Google Patents
炭素質繊維Info
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- JPS61225325A JPS61225325A JP5881685A JP5881685A JPS61225325A JP S61225325 A JPS61225325 A JP S61225325A JP 5881685 A JP5881685 A JP 5881685A JP 5881685 A JP5881685 A JP 5881685A JP S61225325 A JPS61225325 A JP S61225325A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は炭素質繊維に関し、さらに詳しくは気相法、特
に触媒Ｗ１遊法による易黒鉛性の炭素質繊維に関するも
のである。
に触媒Ｗ１遊法による易黒鉛性の炭素質繊維に関するも
のである。
（従来の技術）
炭素質繊維は、その優れた機械的物性から各種複合材料
として近年急速に伸びつつある材料である。従来の炭素
繊維は有機繊維、例えばアクリル繊維等を炭化する等の
方法により製造されていたが、最近炭化水素の熱分解お
よび触媒反応によって炭素質繊維を生成させる気相法に
よる炭素質繊維の製造も試みられている。
として近年急速に伸びつつある材料である。従来の炭素
繊維は有機繊維、例えばアクリル繊維等を炭化する等の
方法により製造されていたが、最近炭化水素の熱分解お
よび触媒反応によって炭素質繊維を生成させる気相法に
よる炭素質繊維の製造も試みられている。
一方、従来の繊維強化複合材料に用いる強化繊維として
は、一般に径が細い方が同量の強化繊維を入れた場合に
母材樹脂との接触面積が太き（なるため、補強効果が優
れることが知られている。
は、一般に径が細い方が同量の強化繊維を入れた場合に
母材樹脂との接触面積が太き（なるため、補強効果が優
れることが知られている。
特に炭素質繊維は母材樹脂とのぬれ性が良くないために
、できるだけ径の細い物が望まれている。
、できるだけ径の細い物が望まれている。
また複合材料に用いる場合に樹脂との接着性を改良する
ために酸化処理等の化学的変性が行われたり、電気伝導
性を改良するために高温度の熱処理（黒鉛化）が行なわ
れているが、従来のアクリル繊維を焼成したり、または
ピンチを不溶化していた炭素質繊維は、前駆体繊維等の
紡糸が難しいために、せいぜい６〜１０μｍ程度の直径
のものしか得られず、また従来の炭素繊維は化学反応性
に乏しく、酸化処理等によって酸性官能基を導入する場
合にも過酷な条件が必要であり、このような条件では繊
維本体の特性を劣化させるなど問題があった。さらには
、２５００℃以上の温度で熱処理（いわゆる黒鉛化処理
）を行っても実質的に黒鉛構造を取ることができず、電
気伝導性や熱伝導性においても黒鉛結晶から予想される
値とはかけはなれていた。これは、従来の炭素繊維では
、炭素の構造がＨ黒鉛性であり、しかも不均質で乱れた
構造であるためである。このことは、Ｘ線回折法による
炭素六方網平面（００２）の面間隔（ｄｏｏ２＞が、上
記熱処理を行っても、３．４５Å以上で黒鉛単結晶にお
ける３、 ３４５人には接近せず、っだこのときの結晶
子の大きさＬ ｃ （００２）も、大きくならず４０
〜５０以下であることから分かる。またこのような従来
の炭素繊維をラマン散乱スペクトルで分析したところ、
１５７５ｃｍ２バンドのピーク高さく Ｉ ＋５ｑｓ
）と１３５５ｃｍ−”ピーク高さくｌ１３ｆｆりの比１
１５ワ５／Ｉｎｇｓが１未満であり、不定形あるいは、
四面体的炭素結合にょる■、３う５が大きく、六方網平
面的結合のＩｔｓγ５が小さく、かつブロードであるこ
とからも分かる。さらに、ＥＳＣＡにおけるＣｔｓバン
ドに注目すると、従来の炭素繊維ではＣｔｓバンドがブ
ロードで、その半値巾は１．７〜１．８以上であり、炭
素の結合が不均質であることを示唆していた。
ために酸化処理等の化学的変性が行われたり、電気伝導
性を改良するために高温度の熱処理（黒鉛化）が行なわ
れているが、従来のアクリル繊維を焼成したり、または
ピンチを不溶化していた炭素質繊維は、前駆体繊維等の
紡糸が難しいために、せいぜい６〜１０μｍ程度の直径
のものしか得られず、また従来の炭素繊維は化学反応性
に乏しく、酸化処理等によって酸性官能基を導入する場
合にも過酷な条件が必要であり、このような条件では繊
維本体の特性を劣化させるなど問題があった。さらには
、２５００℃以上の温度で熱処理（いわゆる黒鉛化処理
）を行っても実質的に黒鉛構造を取ることができず、電
気伝導性や熱伝導性においても黒鉛結晶から予想される
値とはかけはなれていた。これは、従来の炭素繊維では
、炭素の構造がＨ黒鉛性であり、しかも不均質で乱れた
構造であるためである。このことは、Ｘ線回折法による
炭素六方網平面（００２）の面間隔（ｄｏｏ２＞が、上
記熱処理を行っても、３．４５Å以上で黒鉛単結晶にお
ける３、 ３４５人には接近せず、っだこのときの結晶
子の大きさＬ ｃ （００２）も、大きくならず４０
〜５０以下であることから分かる。またこのような従来
の炭素繊維をラマン散乱スペクトルで分析したところ、
１５７５ｃｍ２バンドのピーク高さく Ｉ ＋５ｑｓ
）と１３５５ｃｍ−”ピーク高さくｌ１３ｆｆりの比１
１５ワ５／Ｉｎｇｓが１未満であり、不定形あるいは、
四面体的炭素結合にょる■、３う５が大きく、六方網平
面的結合のＩｔｓγ５が小さく、かつブロードであるこ
とからも分かる。さらに、ＥＳＣＡにおけるＣｔｓバン
ドに注目すると、従来の炭素繊維ではＣｔｓバンドがブ
ロードで、その半値巾は１．７〜１．８以上であり、炭
素の結合が不均質であることを示唆していた。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、細径
で細長い形状を有し、かつ表面が化学反応性に富み、酸
化処理および黒鉛化が容易な炭素質繊維を提供すること
にある。
で細長い形状を有し、かつ表面が化学反応性に富み、酸
化処理および黒鉛化が容易な炭素質繊維を提供すること
にある。
（問題点を解決するための手段）
本発明の炭素質繊維は、繊維の直径がｏ、ｏｉ〜１５μ
ｍ、繊維の長さ／＃ａ維径が２０以上、Ｘ線回折法によ
る炭素六方網平面（００２）の面間隔（ｄＯ０２）が３
．４０Å以上、ラマン散乱スペクトルの１５７５ｃ１１
−’バンドのピーク高さと１３５５ｃｍ−１のバンドの
ピーク高さの比Ｉ ＋５．７ｓ ／ Ｉ ｎｓｓが１以
上、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）におけるＣｓバンド
（２８３，７ｅ Ｖを頂点とするピーク）の半値幅が１
．６以下で、黒鉛に容易に転化する炭素の層が長手軸に
平行に年輪状に配列して形成されたことを特徴とする。
ｍ、繊維の長さ／＃ａ維径が２０以上、Ｘ線回折法によ
る炭素六方網平面（００２）の面間隔（ｄＯ０２）が３
．４０Å以上、ラマン散乱スペクトルの１５７５ｃ１１
−’バンドのピーク高さと１３５５ｃｍ−１のバンドの
ピーク高さの比Ｉ ＋５．７ｓ ／ Ｉ ｎｓｓが１以
上、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）におけるＣｓバンド
（２８３，７ｅ Ｖを頂点とするピーク）の半値幅が１
．６以下で、黒鉛に容易に転化する炭素の層が長手軸に
平行に年輪状に配列して形成されたことを特徴とする。
本発明の炭素質繊維はその直径が０．０１〜１５μｍ、
好ましくは０．０５〜４μｍ、さらに好ましくは０．０
７〜３μｍを有するものである。繊維直径が０．０１μ
ｍに達しないとその製造が困難になり、また１５μｍを
越えると表面積が小さくなり、本繊維の構造からくる特
長が十分発揮できに（くなる。また繊維長／ＩＪＩｉ維
径（Ｌ／Ｄ）は２０以上、好ましくは５０〜１，０００
である。Ｌ／Ｄが２０に達しないと、充填材として用い
た時に繊維同士の絡合が得られず、複合樹脂とした時に
電気伝導性等が改善されにくくなる。
好ましくは０．０５〜４μｍ、さらに好ましくは０．０
７〜３μｍを有するものである。繊維直径が０．０１μ
ｍに達しないとその製造が困難になり、また１５μｍを
越えると表面積が小さくなり、本繊維の構造からくる特
長が十分発揮できに（くなる。また繊維長／ＩＪＩｉ維
径（Ｌ／Ｄ）は２０以上、好ましくは５０〜１，０００
である。Ｌ／Ｄが２０に達しないと、充填材として用い
た時に繊維同士の絡合が得られず、複合樹脂とした時に
電気伝導性等が改善されにくくなる。
また本発明の炭素質繊維は、粉末Ｘ線回折法（炭素材料
実験技術（Ｉ）、５５頁、昭和５３年６月１日、科学技
術社発行）によって測定した前記（００２）の平面間隔
ｄ００２が３．４０Å以上、好ましくは３．５０以上、
かつＣ軸方向の結晶サイズＬｃが１５〜２００人、好ま
しくは１００Å以下（特に５０Å以下）を有する。しか
も、本発明の繊維は、２０００℃以上、特に２４００℃
以上で、いわゆる黒鉛化処理を行うと容易に黒鉛化し、
前記ｄ。ｏｚが３．４０以下に変化する。またＬｃ（０
０２）も容易に５０以上、特に１００以上になる。さら
に本発明の炭素質繊維は、ラマン散乱スペクトルの前記
ピーク高さの比Ｉ ＋、ｓ、７ｓ ／ Ｉ １３ｒ５が
１以上、すなわちほぼ同じピーク高さが１５７５ｃｍ
のピークが高く、好ましくは１．０１以上（特に１．
０５以上）である。特に浮遊法で得られた細い炭素質繊
維ではＩ ｌ５ｑｓ ／ Ｉ ＋３ｓｓは１．１以上と
なる場合が認められた。
実験技術（Ｉ）、５５頁、昭和５３年６月１日、科学技
術社発行）によって測定した前記（００２）の平面間隔
ｄ００２が３．４０Å以上、好ましくは３．５０以上、
かつＣ軸方向の結晶サイズＬｃが１５〜２００人、好ま
しくは１００Å以下（特に５０Å以下）を有する。しか
も、本発明の繊維は、２０００℃以上、特に２４００℃
以上で、いわゆる黒鉛化処理を行うと容易に黒鉛化し、
前記ｄ。ｏｚが３．４０以下に変化する。またＬｃ（０
０２）も容易に５０以上、特に１００以上になる。さら
に本発明の炭素質繊維は、ラマン散乱スペクトルの前記
ピーク高さの比Ｉ ＋、ｓ、７ｓ ／ Ｉ １３ｒ５が
１以上、すなわちほぼ同じピーク高さが１５７５ｃｍ
のピークが高く、好ましくは１．０１以上（特に１．
０５以上）である。特に浮遊法で得られた細い炭素質繊
維ではＩ ｌ５ｑｓ ／ Ｉ ＋３ｓｓは１．１以上と
なる場合が認められた。
本発明の炭素質繊維は、またＸ線光電子分光法（ＥＳＣ
Ａ）におけるＣｓバンド（２Ｂ ３． ７ ｅＶを頂点
とするピーク）の半値幅が１．６以下であり、特に１．
５以下である。
Ａ）におけるＣｓバンド（２Ｂ ３． ７ ｅＶを頂点
とするピーク）の半値幅が１．６以下であり、特に１．
５以下である。
このような特性を有する炭素質繊維は、形態的には黒鉛
に容易に添加する炭素の層が繊維の長手軸に平行に年輪
状に配列して形成されたものであり、電顕によりこれが
観察される。また本発明の炭素質繊維は、捲縮を有して
も有していなくてもよいが、捲縮を有する場合には捲縮
数が１以上、捲縮度が０．５〜５０％、好ましくは５〜
５０％である。なおこの場合の捲縮数とは、繊維長に４
０μｍの屈曲の山と谷の総数を言い、また捲縮度とは、
繊維の２点間ａ、ｂを直線距離で４０μｍとりその間の
実際の繊維長ａｂをプラニメーターで測定し、次式によ
って算出される（ランダムに５回測定の平均値）。
に容易に添加する炭素の層が繊維の長手軸に平行に年輪
状に配列して形成されたものであり、電顕によりこれが
観察される。また本発明の炭素質繊維は、捲縮を有して
も有していなくてもよいが、捲縮を有する場合には捲縮
数が１以上、捲縮度が０．５〜５０％、好ましくは５〜
５０％である。なおこの場合の捲縮数とは、繊維長に４
０μｍの屈曲の山と谷の総数を言い、また捲縮度とは、
繊維の２点間ａ、ｂを直線距離で４０μｍとりその間の
実際の繊維長ａｂをプラニメーターで測定し、次式によ
って算出される（ランダムに５回測定の平均値）。
ｂ
本発明の炭素質繊維は、炭化水素類および特定の有機金
属化合物を必要に応じて搬送媒体（キャリアガス）とと
もに加熱帯域に導入し、該炭化水素類を熱分解、触媒反
応させることによって製造される。
属化合物を必要に応じて搬送媒体（キャリアガス）とと
もに加熱帯域に導入し、該炭化水素類を熱分解、触媒反
応させることによって製造される。
本発明に用いる炭化水素類は、特に制限されるものでは
なく、アントラセン、ナフタレン等を含む室温で固体状
の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン
、シクロヘキサン、シクロペンタジェン、ヘキサン、イ
ソオクタン等を含む室温で気体状の炭化水素、またはメ
タン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ブタジェン、アセチレン等を含む気体状
の炭化水素のいずれでもよい。
なく、アントラセン、ナフタレン等を含む室温で固体状
の炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン
、シクロヘキサン、シクロペンタジェン、ヘキサン、イ
ソオクタン等を含む室温で気体状の炭化水素、またはメ
タン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、ブタジェン、アセチレン等を含む気体状
の炭化水素のいずれでもよい。
本発明に用いる有機金属化合物としては、周期律表の第
１Ｖａ族（特にＴｉ、Ｚｒ）、第Ｖａ族（特にｖ）、第
ＶＩａ族（特にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第Ｖｌｌａ族（特に
Ｍｎ）、第ｖＩ■■（特にＦｅｚＣｏ、Ｎ１５ＲｕＳＲ
ｈＳｐｄ、Ｏｓ、Ｉ ｒ、Ｐｔ）族に属する金属の化合
物、特にシクロペンタジェニル系金属化合物、カルボニ
ル系金属化合物、ベンゼン−金属化合物、アルキル、ア
リルまたはアルキニル金属化合物、β−ジケトン金属錯
体、ケト酸エステル金属錯体、金属カルボン酸塩等があ
げられる。これらのうち、特にビス（シクロペンタジェ
ンル）鉄などの鉄、ニッケルまたはコバルト等のシクロ
ペンタジェニル化合物、鉄カルボニル、ニッケルカルボ
ニル、コバルトカルボニル、シクロペンタジェニルカル
ボニル鉄などの鉄、ニッケルまたはコバルト等のカルボ
ニル化合物、ジまたはトリジセチルアセトンの鉄錯体な
どの鉄、ニッケルまたはコバルト等のβ−ジケトン金属
鏡体、ジまたはトリアセト酢酸エステルの鉄錯体などの
鉄、ニッケルまたはコバルト錯体、フマル酸鉄、ナフテ
ン酸鉄などの鉄、ニッケルまたはコバルト等のフマル酸
塩や高級炭化水素のカルボン酸塩、もしくはこれらの誘
導体等が好結果を与える。
１Ｖａ族（特にＴｉ、Ｚｒ）、第Ｖａ族（特にｖ）、第
ＶＩａ族（特にＣｒ、Ｍｏ、Ｗ）、第Ｖｌｌａ族（特に
Ｍｎ）、第ｖＩ■■（特にＦｅｚＣｏ、Ｎ１５ＲｕＳＲ
ｈＳｐｄ、Ｏｓ、Ｉ ｒ、Ｐｔ）族に属する金属の化合
物、特にシクロペンタジェニル系金属化合物、カルボニ
ル系金属化合物、ベンゼン−金属化合物、アルキル、ア
リルまたはアルキニル金属化合物、β−ジケトン金属錯
体、ケト酸エステル金属錯体、金属カルボン酸塩等があ
げられる。これらのうち、特にビス（シクロペンタジェ
ンル）鉄などの鉄、ニッケルまたはコバルト等のシクロ
ペンタジェニル化合物、鉄カルボニル、ニッケルカルボ
ニル、コバルトカルボニル、シクロペンタジェニルカル
ボニル鉄などの鉄、ニッケルまたはコバルト等のカルボ
ニル化合物、ジまたはトリジセチルアセトンの鉄錯体な
どの鉄、ニッケルまたはコバルト等のβ−ジケトン金属
鏡体、ジまたはトリアセト酢酸エステルの鉄錯体などの
鉄、ニッケルまたはコバルト錯体、フマル酸鉄、ナフテ
ン酸鉄などの鉄、ニッケルまたはコバルト等のフマル酸
塩や高級炭化水素のカルボン酸塩、もしくはこれらの誘
導体等が好結果を与える。
前記有機金属化合物の供給方法としては、これらを直接
加熱して気体状態で供給するか、または該有機金属化合
物を炭化水素の液体中に熔解または微分散させ、それを
加熱して供給したり、噴出させたりする等の方法が用い
られる。
加熱して気体状態で供給するか、または該有機金属化合
物を炭化水素の液体中に熔解または微分散させ、それを
加熱して供給したり、噴出させたりする等の方法が用い
られる。
上記有機金属化合物の供給量（毎分光たりの供給重量％
）は炭化水素との混合物に対して０．０１重量％以上、
好ましくは０．０５重量％以上、特に０、２％以上であ
る。有機金属化合物の量が少なすぎると、繊維状物がで
きに＜（、粒状物が増加する傾向にある。
）は炭化水素との混合物に対して０．０１重量％以上、
好ましくは０．０５重量％以上、特に０、２％以上であ
る。有機金属化合物の量が少なすぎると、繊維状物がで
きに＜（、粒状物が増加する傾向にある。
炭化水素および有機金属化合物の導入温度帯域は１５０
０℃以下、好ましくは１３００℃以下、特に１００〜５
００℃の位置が適当である。該導入位置の温度が低すぎ
ると、原料が気相状態を維持しに（く、また有機金属化
合物が活性化状態を維持しにくい。また１５００℃を超
えると炭化して粒状物の生成が多くなり、詰まりを起こ
して繊維の収率が低下する傾向にある。また反応加熱温
度帯域は５００〜１８００℃以上、好ましくは８００〜
１，５００℃である。反応部の温度が５００℃未満では
粒状物が生成しやす（なる。一般に、炭化水素（または
搬送媒体）の流路が乱れされている程、捲縮数およびｌ
壱縮度の高い繊維が得られる。
０℃以下、好ましくは１３００℃以下、特に１００〜５
００℃の位置が適当である。該導入位置の温度が低すぎ
ると、原料が気相状態を維持しに（く、また有機金属化
合物が活性化状態を維持しにくい。また１５００℃を超
えると炭化して粒状物の生成が多くなり、詰まりを起こ
して繊維の収率が低下する傾向にある。また反応加熱温
度帯域は５００〜１８００℃以上、好ましくは８００〜
１，５００℃である。反応部の温度が５００℃未満では
粒状物が生成しやす（なる。一般に、炭化水素（または
搬送媒体）の流路が乱れされている程、捲縮数およびｌ
壱縮度の高い繊維が得られる。
（発明の効果）
本発明によれば、単位重量当たりの繊維の表面積が大き
く、化学反応性に冨み、酸化処理、黒鉛化処理が極めて
容易な炭素質繊維を得ることができる０本発明の炭素質
繊維はこのような性質を利用して黒鉛繊維の合成、フン
化カーボンのような電池材料、樹脂との複合材料等とし
て有効に利用することができる。
く、化学反応性に冨み、酸化処理、黒鉛化処理が極めて
容易な炭素質繊維を得ることができる０本発明の炭素質
繊維はこのような性質を利用して黒鉛繊維の合成、フン
化カーボンのような電池材料、樹脂との複合材料等とし
て有効に利用することができる。
以下本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
第１図に示す装置を用い、本発明の炭素質繊維を製造し
た。この装置は、触媒を混合した原料液１１をキャリア
ガス（水素）９により噴出させるノズル（例工ば２流体
ノズル）３、ヒーター５および冷却用ノズル１５を順次
設けた反応塔（反応部）７と、該反応塔７の下部に電通
部２１を介して電通する回収部（バッグフィルター）１
７とがら構成される。なお図中、１３は冷却用ガス（例
えば窒素ガス）、１９は排ガスを示す。反応塔７の体積
が４０７！である上記装置を用い、原料としてシチジン
にペンタカルボニル鉄０．５ ｉ量％、ビスアセチルア
セトナト鉄０．１重量％を添加した混合液を水素５０容
量％、アルゴン５ｏ容量％の混合ガスをキャリアガスと
してノズル３から反応塔７内に噴出させた。塔内の加熱
部付近の温度は１０５０℃とし、噴霧された原料が直接
ヒーター５に衝突しないように噴霧状態が調節された。
た。この装置は、触媒を混合した原料液１１をキャリア
ガス（水素）９により噴出させるノズル（例工ば２流体
ノズル）３、ヒーター５および冷却用ノズル１５を順次
設けた反応塔（反応部）７と、該反応塔７の下部に電通
部２１を介して電通する回収部（バッグフィルター）１
７とがら構成される。なお図中、１３は冷却用ガス（例
えば窒素ガス）、１９は排ガスを示す。反応塔７の体積
が４０７！である上記装置を用い、原料としてシチジン
にペンタカルボニル鉄０．５ ｉ量％、ビスアセチルア
セトナト鉄０．１重量％を添加した混合液を水素５０容
量％、アルゴン５ｏ容量％の混合ガスをキャリアガスと
してノズル３から反応塔７内に噴出させた。塔内の加熱
部付近の温度は１０５０℃とし、噴霧された原料が直接
ヒーター５に衝突しないように噴霧状態が調節された。
反応塔７の下部のノズル１５がら冷却用ガスとして窒素
ガスを噴出させ、生成した炭素繊維を冷却するとともに
、連通部２１を通してバッグフィルター１７の方に同伴
させ、ここで生成した炭素繊維を捕集するようにした。
ガスを噴出させ、生成した炭素繊維を冷却するとともに
、連通部２１を通してバッグフィルター１７の方に同伴
させ、ここで生成した炭素繊維を捕集するようにした。
原料スチレンを４ ｇ ／ ｍ ｉｎｚ水素とアルゴン
の混合ガス０．５１７ｍ ｉ ｎ。
の混合ガス０．５１７ｍ ｉ ｎ。
冷却用ガス１４！／ｍｉｎで反応時間３０分間反応させ
たところ、直径が０．２３ ｐｍ、 Ｌ／Ｄ ２００Ｌ
Ｃ（００２）が３５人、また！ ＋５７５ ／ Ｔ ｌ
３５５が１゜１２）およびＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ
）におけるＣ１ｓの半値中は１．４４であった。
たところ、直径が０．２３ ｐｍ、 Ｌ／Ｄ ２００Ｌ
Ｃ（００２）が３５人、また！ ＋５７５ ／ Ｔ ｌ
３５５が１゜１２）およびＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ
）におけるＣ１ｓの半値中は１．４４であった。
（比較例１）
アクリロニトリル（ＡＮ）９９．５モル％とイタコン酸
０．５モル％からなる固有粘度（η）が１．８０の共重
合体に、アンモニアを吹き込み共重合体ノカルボキシル
基末端すんそをアンモニウム基で置換して、変性ポリマ
を作成、この変性ポリマの濃度が２０重量％のジメチル
スルキシド（ＤＭＳＯ）溶液を作成した。この溶液を炉
材として、目びらきが５μの焼結金属フィルターを用い
て濾過した後、温度６０℃に調整し、温度６０”Ｃ濃度
５０％のＤＭＳＯ水溶液中に吐出した。口金としては、
孔径０．０５ ｍ、ホール数４５００のものを用い、凝
固引取り速度を１８ｍ／分とした。凝固糸条を水洗後、
熱水中で４倍に延伸した後、シリコーン系油剤処理を行
った後、１３０〜１６０”Ｃに加熱されたローラ表面に
接触させて乾燥緻密化後、４０ｋｇ／ｃ１１の加圧スチ
ーム中で、３倍に延伸して単糸繊度０．７ｄ）−タル・
デニール３１５０Ｄの繊維束を得た（特開昭５７−１１
７６２２号）。
０．５モル％からなる固有粘度（η）が１．８０の共重
合体に、アンモニアを吹き込み共重合体ノカルボキシル
基末端すんそをアンモニウム基で置換して、変性ポリマ
を作成、この変性ポリマの濃度が２０重量％のジメチル
スルキシド（ＤＭＳＯ）溶液を作成した。この溶液を炉
材として、目びらきが５μの焼結金属フィルターを用い
て濾過した後、温度６０℃に調整し、温度６０”Ｃ濃度
５０％のＤＭＳＯ水溶液中に吐出した。口金としては、
孔径０．０５ ｍ、ホール数４５００のものを用い、凝
固引取り速度を１８ｍ／分とした。凝固糸条を水洗後、
熱水中で４倍に延伸した後、シリコーン系油剤処理を行
った後、１３０〜１６０”Ｃに加熱されたローラ表面に
接触させて乾燥緻密化後、４０ｋｇ／ｃ１１の加圧スチ
ーム中で、３倍に延伸して単糸繊度０．７ｄ）−タル・
デニール３１５０Ｄの繊維束を得た（特開昭５７−１１
７６２２号）。
得られた炭素繊維の径は１０μｍ、ａ００２は３゜５２
人、Ｉ １！ｉ７５ ／ Ｉ ５３Ｂ５約１、ＥＳＣＡ
におけるＣ１ｓの半値巾は１．７２であった。
人、Ｉ １！ｉ７５ ／ Ｉ ５３Ｂ５約１、ＥＳＣＡ
におけるＣ１ｓの半値巾は１．７２であった。
（比較例２）
電気炉内にアルミナ質炉芯管（内径１０ｃｍ、長さ１０
０ｃｍ）を水平に装備し、その中にＦｅの超微粉（３０
０人下）を散布した黒鉛製造板をセットした。基板は巾
５ＣＩ１１．長さ３０ｃｍ、厚さ０．５ ａｍで、超微
粉の散布は、これをメチルアルコール中に懸濁させ、ス
プレーにより行った。散布は基板上、はぼ一様に行い、
その散布した超微粉量は約ＩＭｇであった。炉芯管の１
端にはガス導入管、他端には排出管を接続し、ガス導入
管には、ベンゼン蒸気を１０容量％含む水素ガスを毎分
１０００ｃｃ （常温）流した。そして温度を１０００
℃に昇温し、その温度で１８０分間保持した。次いで温
度を１２００℃に昇温し、その温度で６０分間保持した
。その後ガスを窒素に切換えて冷却し機を取出した。生
成した炭素繊維を基板から取り出して秤量した。その結
果、繊維径１０μｍの炭素繊維が０．０３３ ｇ／ｃｔ
ｌ−ｈ ｒ得られた。
０ｃｍ）を水平に装備し、その中にＦｅの超微粉（３０
０人下）を散布した黒鉛製造板をセットした。基板は巾
５ＣＩ１１．長さ３０ｃｍ、厚さ０．５ ａｍで、超微
粉の散布は、これをメチルアルコール中に懸濁させ、ス
プレーにより行った。散布は基板上、はぼ一様に行い、
その散布した超微粉量は約ＩＭｇであった。炉芯管の１
端にはガス導入管、他端には排出管を接続し、ガス導入
管には、ベンゼン蒸気を１０容量％含む水素ガスを毎分
１０００ｃｃ （常温）流した。そして温度を１０００
℃に昇温し、その温度で１８０分間保持した。次いで温
度を１２００℃に昇温し、その温度で６０分間保持した
。その後ガスを窒素に切換えて冷却し機を取出した。生
成した炭素繊維を基板から取り出して秤量した。その結
果、繊維径１０μｍの炭素繊維が０．０３３ ｇ／ｃｔ
ｌ−ｈ ｒ得られた。
該炭素繊維の（。。２）平面間隔ｄ。ｏ２は３．６８人
、Ｉ １ｓ７５／ Ｉ １３！５ｇは約０．７、ＥＳＣ
ＡにおけるＣｓの半値中は１．８５であった。
、Ｉ １ｓ７５／ Ｉ １３！５ｇは約０．７、ＥＳＣ
ＡにおけるＣｓの半値中は１．８５であった。
（実験例１）
上記実施例１、比較例工および２で得られた炭素繊維の
酸性官能基の導入のし易さを比較するために、６８％の
濃硝酸で所定時間処理した。処理条件は第１表に示す通
りである。なお、処理後の炭素繊維はイオン交換水によ
り約１時間水洗した後、１２０℃のオーブン中で３０分
間乾燥し、処理物の評価を行った。評価の内Ｘ線光電子
分光法（Ｅ Ｓ ＣＡ）による酸素濃度（０１３７ＣＩ
Ｓ）は、Ｘ線光電子分光装置を用い、励起Ｘ線としてＡ
Ａ’にα１４Ｂ６．６ｅＶを用い、Ｘ線出力１０ｋＶ、
２０ｍＡ、温度４０℃真空度１０−’ｔｏｒｒで測定し
たものである。得られたスペクトルからＣ１ｓに対する
０１ｓの相対積分強度を計算し、炭素繊維表面の酸素含
有官能基量の指標とした。
酸性官能基の導入のし易さを比較するために、６８％の
濃硝酸で所定時間処理した。処理条件は第１表に示す通
りである。なお、処理後の炭素繊維はイオン交換水によ
り約１時間水洗した後、１２０℃のオーブン中で３０分
間乾燥し、処理物の評価を行った。評価の内Ｘ線光電子
分光法（Ｅ Ｓ ＣＡ）による酸素濃度（０１３７ＣＩ
Ｓ）は、Ｘ線光電子分光装置を用い、励起Ｘ線としてＡ
Ａ’にα１４Ｂ６．６ｅＶを用い、Ｘ線出力１０ｋＶ、
２０ｍＡ、温度４０℃真空度１０−’ｔｏｒｒで測定し
たものである。得られたスペクトルからＣ１ｓに対する
０１ｓの相対積分強度を計算し、炭素繊維表面の酸素含
有官能基量の指標とした。
また滴定法によるカルボキシル末端基量は次の方法で求
めた値である。すなわち、試料的５ｇを３００ｍ７！共
栓三角フラスコに秤量し、水５０ｍ１．１１５ＯＮａＯ
Ｈ２０ｍｌをホールビヘットで正確に加えさらに水３０
ｍｊ！を加えて１００ｍ１とし、時々振りまぜながら２
０分放置後超音波加振器に１５分間浸し、溶液５０ ｍ
ｌをホールピペットでダルマフラスコに採取Ｌ、１１
５ＯＮＨＣＩ！で滴定する。滴定はメトローム電位差滴
定装置を用い滴定曲線から官能器量を求めた。
めた値である。すなわち、試料的５ｇを３００ｍ７！共
栓三角フラスコに秤量し、水５０ｍ１．１１５ＯＮａＯ
Ｈ２０ｍｌをホールビヘットで正確に加えさらに水３０
ｍｊ！を加えて１００ｍ１とし、時々振りまぜながら２
０分放置後超音波加振器に１５分間浸し、溶液５０ ｍ
ｌをホールピペットでダルマフラスコに採取Ｌ、１１
５ＯＮＨＣＩ！で滴定する。滴定はメトローム電位差滴
定装置を用い滴定曲線から官能器量を求めた。
第１表
実施例２〜５
第２表に示す有機金属化合物および原料炭化水素、キャ
リアガスおよび冷却ガスを用いる以外は実施例１と同様
の条件で炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維の諸物
性を第３表に示す。
リアガスおよび冷却ガスを用いる以外は実施例１と同様
の条件で炭素繊維を製造した。得られた炭素繊維の諸物
性を第３表に示す。
以下余白
第２表
第１図は、本発明の炭素質繊維の製造に用いる装置の一
例を示す説明図である。 ■・・・装置本体、３・・・ノズル、５・・化−ター、
７・・・反応塔（反応部）、９・・・キャリアガス、１
１・・・原料液、１３・・・冷却用ガス、１５・・・冷
却ガス用ノズル、１７・・・バッグフィルター（回収部
）、１９・・・排ガス、２１・・・連通部。
例を示す説明図である。 ■・・・装置本体、３・・・ノズル、５・・化−ター、
７・・・反応塔（反応部）、９・・・キャリアガス、１
１・・・原料液、１３・・・冷却用ガス、１５・・・冷
却ガス用ノズル、１７・・・バッグフィルター（回収部
）、１９・・・排ガス、２１・・・連通部。
Claims (2)
- （１）繊維の直径が０．０１〜１５μｍ、繊維の長さ／
繊維径が２０以上、Ｘ線回折法による炭素六方網平面（
００２）の面間隔（ｄ＿０＿０＿２）が３．４０Å以上
、ラマン散乱スペクトルの１５７５ｃｍ＾−＾１バンド
のピーク高さと１３５５ｃｍ＾−＾１のバンドのピーク
高さの比Ｉ＿１＿５＿７＿５／Ｉ＿１＿３＿５＿５が１
以上、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）におけるＣ＿１ｓ
バンドの半値幅が１．６以下で、黒鉛に容易に転化する
炭素の層が長手軸に平行に年輪状に配列して形成された
ことを特徴とする炭素質繊維。 - （２）特許請求の範囲第１項において、前記炭素質繊維
は捲縮数が１以上、捲縮度が０．５〜５０％の捲縮を有
することを特徴とする炭素質繊維。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5881685A JPS61225325A (ja) | 1985-03-23 | 1985-03-23 | 炭素質繊維 |
| US06/807,355 US4816289A (en) | 1984-04-25 | 1985-12-10 | Process for production of a carbon filament |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5881685A JPS61225325A (ja) | 1985-03-23 | 1985-03-23 | 炭素質繊維 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61225325A true JPS61225325A (ja) | 1986-10-07 |
Family
ID=13095136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5881685A Pending JPS61225325A (ja) | 1984-04-25 | 1985-03-23 | 炭素質繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61225325A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0280398A (ja) * | 1988-09-12 | 1990-03-20 | Nkk Corp | ウィスカー状炭素繊維 |
| US5409775A (en) * | 1992-07-06 | 1995-04-25 | Nikkiso Company Limited | Vapor-grown and graphitized carbon fibers, process for preparing same, molded members thereof, and composite members thereof |
| US5512393A (en) * | 1992-07-06 | 1996-04-30 | Nikkiso Company Limited | Vapor-grown and graphitized carbon fibers process for preparing same molded members thereof and composite members thereof |
| US5965470A (en) * | 1989-05-15 | 1999-10-12 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Composites containing surface treated carbon microfibers |
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| KR100472123B1 (ko) * | 2002-10-17 | 2005-03-10 | (주)넥센나노텍 | 중공형 나노 탄소섬유 제조법 |
| US7410628B2 (en) | 1992-01-15 | 2008-08-12 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Surface treatment of carbon microfibers |
| WO2009128374A1 (ja) * | 2008-04-16 | 2009-10-22 | 日信工業株式会社 | カーボンナノファイバー及びその製造方法、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料 |
| CN111647956A (zh) * | 2020-05-21 | 2020-09-11 | 中复神鹰碳纤维有限责任公司 | 一种以环形喷丝板制备干喷湿纺聚丙烯腈初生纤维的方法 |
| US11982624B2 (en) | 2020-10-26 | 2024-05-14 | Battelle Savannah River Alliance, Llc | Carbon fiber classification using raman spectroscopy |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6054998A (ja) * | 1983-09-06 | 1985-03-29 | Nikkiso Co Ltd | 気相成長炭素繊維の製造方法 |
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-
1985
- 1985-03-23 JP JP5881685A patent/JPS61225325A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1059685A3 (en) * | 1999-06-11 | 2002-02-27 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Carbon electrode material for vanadium-based redox-flow type battery |
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| US8263698B2 (en) | 2008-04-16 | 2012-09-11 | Nissin Kogyo Co., Ltd. | Carbon nanofiber, method for production thereof, method for production of carbon fiber composite material using carbon nanofiber, and carbon fiber composite material |
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