JPS58156512A - 微小炭素繊毛が密生した繊維状炭素材 - Google Patents

微小炭素繊毛が密生した繊維状炭素材

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JPS58156512A
JPS58156512A JP57035090A JP3509082A JPS58156512A JP S58156512 A JPS58156512 A JP S58156512A JP 57035090 A JP57035090 A JP 57035090A JP 3509082 A JP3509082 A JP 3509082A JP S58156512 A JPS58156512 A JP S58156512A
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川角 正八
Makoto Egashira
誠 江頭
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維状炭素基体の表面上に、炭化水素の熱分解
による気相成長法によシ高強度、高弾性率の微小炭素繊
毛を密生させた炭素材にかかわるものである。
さきに本発明者らは炭化水素を非酸化性雰囲気中で70
0−1500 ’Cで熱分解するに際して硫黄または硫
黄化合物を共存させ高強度・高弾性率の炭素繊維を藁収
率で製造できることを見出した(特開昭56−1189
13号公報)。
とくに炭化水素としてナフタレン、アントラセンなどの
多芳香環化合物を戻紫源として用いた場合に、硫黄また
は硫黄化合物の共存下に気相成長反応を行うと、炭素繊
維が10〜数10%の高い収率で得られることを示した
本発明者らは、今回さらに気相成長炭素繊維の基体とし
て炭素繊維を選び炭化水素として一酸イビ炭素、メタン
、エタン、エチレン、アセチレン。
プロパン乃至ベンゼンなど比較的炭素数の少い低級炭化
水素を用い、硫黄または硫黄化合物の共存下に700−
1500℃で熱分解を行った場合に。
以下に説明するような優れた性能と用途をもち。
とくにプラスチックス・金属および=a材料を母材とす
る複合材料用(分散)強化材として最適の触角状(また
は樹枝状)の形態をもつ炭素材が生成することを見出し
た。
炭化水素の熱分解による。所謂気相成長法と呼ばれる炭
素繊維の生成は、たとえば1OOX前後の鉄粒子の共存
下に、炭素、シリカ、アルミナ。
ムライト質などの耐熱性基体上で1000−1100℃
においてベンゼン蒸気tH2などの還元性雰囲気中で熱
分解する際に起ることがよく知られている。
このようにして得られた炭素繊維の引張強度と弾性率は
、ポリアクリロニトリル、レーヨン、ピッチなどの有機
高分子繊維の焼成によって得られる炭素繊維と略々間等
の値を示すこともわがっている。従って、気相成長法の
炭素繊維も複合材料用強化材として有望視されているが
、未だその製造法における炭素収率が低く工業化される
までに至っていない。
本発明者らは優れた引張強1tと弾性率を有する微小な
気相成長炭素繊毛を非常に高い生成密度で各種の繊維状
炭素基体の表面上に成長させた触角状炭素繊維を製造し
うる方法を見い出した。これらの炭素材がプラスチック
ス・金属および無機材料を母材とする複合材料用(分散
)強化材として粒子強化性と繊維強化性の両性能を同時
に発揮できるだけでなく母材と強化材の接着性の点がら
単なる炭素繊維に較べて蓬かに優れていることは明らか
である。
本発明者らがすでに特開昭56−118913号公報に
おいて述べているように、硫黄乃至硫黄化合物の共存下
に炭化水素を熱分解し、耐熱性基板の表面上に成長させ
た炭素繊維は直径が通常1゜乃至100μm を示し2
一般に、たとえば基体として数10μmから数100μ
m の直径をもつ炭素繊維を用いた場合には、炭素繊維
の直径と略ふ同しかそれ以上の直径をもつ炭素繊維を生
成する。
従って本発明の目的に適した形態と仕様をもつ炭素繊維
毛としては、その繊維の直径が過大である。
また生成繊維の長さも数龍より数(7)、8には数10
個に達し、基体としての炭素繊維の太さに較べて過大で
ある。従ってまた。直径と長さが比較的微小な繊維を生
成させることができた場合でも炭素繊維の表面積1−当
シの生成炭素繊維の本数も数本乃至数10本に過ぎない
従って本発明に述べるような形態と仕様をもつ複合材料
用(分散)強化炭素材とその製造法について報告された
例はない。Liebermans (Carbon90
.633(1971))のメタンの気相熱分解法による
炭素−炭素繊維複合材の製造に関する研究において彼ら
は計らずもUOCの’rhornθ150炭素繊維上に
直径0.1−0.5μm の炭素繊毛がわずかに生成し
ていることを観察、報告している。
しかし生成密度は゛著しく小さく炭素材表面に炭素繊毛
を密生させた状態にはほど遠いものである。
本発明の繊維状強化炭素材とは、平均直径が10μm以
下の微小繊毛が数μmから数100μmの直径をもつ1
本の炭素繊維(またはフィラメント)の1−の表面積に
100本以上の割合で密生した触角状炭素繊維である。
本発明者らは、このような形態と仕様をもつ複合材料用
強化炭素材を製造する目的をもって各種の炭素材につい
て実験条件に関する探索研究をつづけた結果1本発明の
方法を完成したものである。
本発明の複合材料用強化炭素材の製造が可能となったの
は、次のような基本的必要条件が満たされたからである
。−すなわち、気相成長法による炭素繊維の炭素基体表
面における生成密7ft高くするためには炭素繊毛の収
率が著しく高く且、各炭素繊毛の直径と長さが炭素基体
に較べて適当な大ささでなけれはならないことである。
気相成長法の炭素繊維の収率は、従来の製造方法では収
率自体の測定値が明確でなくこのことは従来の製造方法
の収率が極めて低いことを示すものに外ならない。
本発明者らは、鉄などの遷移金属が共存しなくても硫黄
および硫黄化合物の存在下に70〇−1500℃の各種
担体上で炭化水素を熱分解するとき従来の方法に較べて
炭素収率が非常に高い方法で炭素繊維を製造する方法を
見い出している。
本発明者らは、この方法を各種の炭素基体に適用し、比
較的、・低級炭化水素を炭素源として用いた反応後の基
体表面を走査型電子顕微鏡で観察した場合に1表面上に
平均直径lOμm以下、平均長さが100−150μm
 の炭素繊毛が密生していた。すなわち、従来の方法で
は本発明の形態と仕様をもつ炭素繊毛を各種炭素基体の
表面上に密生させることはできないが、fA黄乃至硫黄
化合物の共存下に炭化水素を熱分解する方法によシ本発
明の形態と仕様どもつ炭素繊毛を密生させることが可能
となった。
本発明の製造条件において使用する炭素源としての炭化
水素の種類に制限はなく、メタン、エタン、アセチレン
、エチレン、プロピレンなど脂肪&炭化水素カラ、 ベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ナフタレン、アン
トラセンなどの芳香族炭化水素に至る各種炭化水素が用
いられるが、微細像毛の密生法°の制御には、低級炭化
水素が好都合である。一般にハロゲンは炭素繊維の成長
に対し抑制効果があるのでハロゲンを含まない炭化水素
の使用が望ましい。
本発明に用いられる炭素基体の種類にとくに限定すべき
条件はなく、ポリアクリロニトリル繊維(PAN )を
耐炎化したのち炭化して得られた炭素愼維、石油系ある
いは石炭系ピッチを原料とする炭素繊維および黒鉛繊維
のいずれモもよい。
その際、硫黄を含む炭素材ではとくに鉄などの金属微粒
子あるいはケイ素などの非金属微粒子を、j  担持除
却する必要はないが、硫黄を含まない炭素基体では、こ
れらの微粒子を担持添加し、同時に原料炭化水素ガル中
(ル黄または硫黄化合物を混合添加することが有効であ
る。
またこれらの微粒子添加物は微粉末状あるいは金属カル
ボニルや有機金属化合物の蒸気を原料炭化水素ガス中に
混合添加してもよいことは勿論である。
本発明の炭素繊毛が生成している炭素基体の断面の走査
型電子顕微鏡写真は、炭素繊毛が炭素基体の表面上で直
接生成しているのではなく、基体上に沈積した析出炭素
の2−5μm の厚さの層より成長していることを示す
。この析出炭素層と基体間に全く空孔は認められないの
で、炭素繊毛の炭素基体との密着性は実用上、十分な強
度をもつものと考えられる。また炭素繊毛自体の断面写
真は、規則的に繊維軸に平行な同心円状の炭素層面よシ
成シ、X線、電子回折の解析結果よシその層間距離(1
002は3.46〜3.4 s Xである。
本発明の炭素繊毛は長さが普通数10μm程度であるの
でその引張強度と弾性率盆通例の引張試験機によシ測定
することはできないが、一般に炭素繊維の強度は、その
直径が小さくなる程、指数関数的に増大する傾向を示す
ので本発明の平均直径が数μm の炭素繊毛は、−膜基
板上に慣例法により生成させた直径の比較的大きくて長
い炭素繊維と較べて、よシ優れた引張強度と弾性率を示
すものと推論される。
本発明の炭素質触角状繊維は同じ重量の炭素繊維と比較
して単位重量当りの表面積すなわち比表面積が大きいこ
とは明らかである。またその集合体は密充填されること
なく適当な空隙率をもつので、触媒活性を向上させ接触
反応を円滑に進行させるための各種金属触媒の担持体と
して、その他。
充填剤、吸着剤、r材などの各種用途に好適な材料であ
る。このように、特異な性能を発揮でさる特殊な形状の
炭素材の製造法は勿論、このような炭素材自体がいまま
でに全く知られていない新規材料である。
以下に実施例を示す。
実施例1 ピッチを原料とした直径12μm の炭素繊維0.22
τ、あらかじめ弗酸で処理し金属成分を除去したムライ
ト質ボート(幅16jm、長さ150m)に載せ、内径
25m、長さ1000es+の石英反応管の中央部に挿
入した後、1000’Cに保ちプロピレン25 VOI
%、水素72 vo1%、  H2S 3VOI%の混
合ガスを毎分40m/の速度で1時間撫給した。その結
果第1図に示すような微小な炭素繊毛の密生した繊維状
炭素材が得られ、炭素繊毛の平均径は2〜3μm、平均
長さは約100μm程度で、生成密度としてはl O,
000本/−のオーダーであった。
実施例2 ポリアクリロニトリル繊維を原料とする東しく株)製の
炭素繊維トレカ[F]を炭素基体とし、炭化水素として
ベンゼン蒸気を用い炭素繊毛を密生させた結果を第2図
に示す。先づトレカ(繊維径10μm)を120℃の濃
硝酸溶液中に浸漬し。
1時間酸化処理を行なった後0.1mol/l の硝酸
第二鉄溶液中に浸漬した。次にP別・乾燥しさらに水素
雰囲気中で500 ℃で1時間と1000℃で1時間加
熱処理を行なった。この処理にょシ鉄含有率1.Owt
%の鉄担持炭素繊維が得られた。
この鉄担持炭素繊維0,52を実施例1とはy同じ装置
を使用し、炭化水素としてベンゼン蒸気を用い、ベンゼ
ン濃度12 vo1%、水素85.5vo1%。
H2S 2.5 vo1%の混合ガスを40m1/mi
n  の流量で供給して1100℃で30分間熱分解を
行なった。
その結果第2図に示すように繊維径が2〜3μm、 長
さ10乃至数10μm の炭素繊毛が1000〜300
0本/−の高密度で生成した触角状強化炭素材が得られ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図はピッチ系炭素繊維上に炭素繊毛を密生させた繊
維状炭素材の走査型電子顕微鏡写真。 第2図は実施例2の炭素繊維トレカ■上でベンゼンを熱
分解して炭素繊毛を密生させた1本の触角状#i2素材
の走査型電子顕微鏡写真。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 炭素繊維の表面に、平均直径が10μm 以下の微小炭
    素繊毛を表面積1−当p100本以上の高密度で生成さ
    せたことを特徴とする微小炭素繊毛が密生した繊維状炭
    素材。
JP57035090A 1982-03-08 1982-03-08 微小炭素繊毛が密生した繊維状炭素材 Granted JPS58156512A (ja)

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