JPS58156512A - 微小炭素繊毛が密生した繊維状炭素材 - Google Patents
微小炭素繊毛が密生した繊維状炭素材Info
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- JPS58156512A JPS58156512A JP57035090A JP3509082A JPS58156512A JP S58156512 A JPS58156512 A JP S58156512A JP 57035090 A JP57035090 A JP 57035090A JP 3509082 A JP3509082 A JP 3509082A JP S58156512 A JPS58156512 A JP S58156512A
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- Japan
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- carbon
- cilia
- fibrous
- fibers
- substrate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/26—Deposition of carbon only
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は繊維状炭素基体の表面上に、炭化水素の熱分解
による気相成長法によシ高強度、高弾性率の微小炭素繊
毛を密生させた炭素材にかかわるものである。
による気相成長法によシ高強度、高弾性率の微小炭素繊
毛を密生させた炭素材にかかわるものである。
さきに本発明者らは炭化水素を非酸化性雰囲気中で70
0−1500 ’Cで熱分解するに際して硫黄または硫
黄化合物を共存させ高強度・高弾性率の炭素繊維を藁収
率で製造できることを見出した(特開昭56−1189
13号公報)。
0−1500 ’Cで熱分解するに際して硫黄または硫
黄化合物を共存させ高強度・高弾性率の炭素繊維を藁収
率で製造できることを見出した(特開昭56−1189
13号公報)。
とくに炭化水素としてナフタレン、アントラセンなどの
多芳香環化合物を戻紫源として用いた場合に、硫黄また
は硫黄化合物の共存下に気相成長反応を行うと、炭素繊
維が10〜数10%の高い収率で得られることを示した
。
多芳香環化合物を戻紫源として用いた場合に、硫黄また
は硫黄化合物の共存下に気相成長反応を行うと、炭素繊
維が10〜数10%の高い収率で得られることを示した
。
本発明者らは、今回さらに気相成長炭素繊維の基体とし
て炭素繊維を選び炭化水素として一酸イビ炭素、メタン
、エタン、エチレン、アセチレン。
て炭素繊維を選び炭化水素として一酸イビ炭素、メタン
、エタン、エチレン、アセチレン。
プロパン乃至ベンゼンなど比較的炭素数の少い低級炭化
水素を用い、硫黄または硫黄化合物の共存下に700−
1500℃で熱分解を行った場合に。
水素を用い、硫黄または硫黄化合物の共存下に700−
1500℃で熱分解を行った場合に。
以下に説明するような優れた性能と用途をもち。
とくにプラスチックス・金属および=a材料を母材とす
る複合材料用(分散)強化材として最適の触角状(また
は樹枝状)の形態をもつ炭素材が生成することを見出し
た。
る複合材料用(分散)強化材として最適の触角状(また
は樹枝状)の形態をもつ炭素材が生成することを見出し
た。
炭化水素の熱分解による。所謂気相成長法と呼ばれる炭
素繊維の生成は、たとえば1OOX前後の鉄粒子の共存
下に、炭素、シリカ、アルミナ。
素繊維の生成は、たとえば1OOX前後の鉄粒子の共存
下に、炭素、シリカ、アルミナ。
ムライト質などの耐熱性基体上で1000−1100℃
においてベンゼン蒸気tH2などの還元性雰囲気中で熱
分解する際に起ることがよく知られている。
においてベンゼン蒸気tH2などの還元性雰囲気中で熱
分解する際に起ることがよく知られている。
このようにして得られた炭素繊維の引張強度と弾性率は
、ポリアクリロニトリル、レーヨン、ピッチなどの有機
高分子繊維の焼成によって得られる炭素繊維と略々間等
の値を示すこともわがっている。従って、気相成長法の
炭素繊維も複合材料用強化材として有望視されているが
、未だその製造法における炭素収率が低く工業化される
までに至っていない。
、ポリアクリロニトリル、レーヨン、ピッチなどの有機
高分子繊維の焼成によって得られる炭素繊維と略々間等
の値を示すこともわがっている。従って、気相成長法の
炭素繊維も複合材料用強化材として有望視されているが
、未だその製造法における炭素収率が低く工業化される
までに至っていない。
本発明者らは優れた引張強1tと弾性率を有する微小な
気相成長炭素繊毛を非常に高い生成密度で各種の繊維状
炭素基体の表面上に成長させた触角状炭素繊維を製造し
うる方法を見い出した。これらの炭素材がプラスチック
ス・金属および無機材料を母材とする複合材料用(分散
)強化材として粒子強化性と繊維強化性の両性能を同時
に発揮できるだけでなく母材と強化材の接着性の点がら
単なる炭素繊維に較べて蓬かに優れていることは明らか
である。
気相成長炭素繊毛を非常に高い生成密度で各種の繊維状
炭素基体の表面上に成長させた触角状炭素繊維を製造し
うる方法を見い出した。これらの炭素材がプラスチック
ス・金属および無機材料を母材とする複合材料用(分散
)強化材として粒子強化性と繊維強化性の両性能を同時
に発揮できるだけでなく母材と強化材の接着性の点がら
単なる炭素繊維に較べて蓬かに優れていることは明らか
である。
本発明者らがすでに特開昭56−118913号公報に
おいて述べているように、硫黄乃至硫黄化合物の共存下
に炭化水素を熱分解し、耐熱性基板の表面上に成長させ
た炭素繊維は直径が通常1゜乃至100μm を示し2
一般に、たとえば基体として数10μmから数100μ
m の直径をもつ炭素繊維を用いた場合には、炭素繊維
の直径と略ふ同しかそれ以上の直径をもつ炭素繊維を生
成する。
おいて述べているように、硫黄乃至硫黄化合物の共存下
に炭化水素を熱分解し、耐熱性基板の表面上に成長させ
た炭素繊維は直径が通常1゜乃至100μm を示し2
一般に、たとえば基体として数10μmから数100μ
m の直径をもつ炭素繊維を用いた場合には、炭素繊維
の直径と略ふ同しかそれ以上の直径をもつ炭素繊維を生
成する。
従って本発明の目的に適した形態と仕様をもつ炭素繊維
毛としては、その繊維の直径が過大である。
毛としては、その繊維の直径が過大である。
また生成繊維の長さも数龍より数(7)、8には数10
個に達し、基体としての炭素繊維の太さに較べて過大で
ある。従ってまた。直径と長さが比較的微小な繊維を生
成させることができた場合でも炭素繊維の表面積1−当
シの生成炭素繊維の本数も数本乃至数10本に過ぎない
。
個に達し、基体としての炭素繊維の太さに較べて過大で
ある。従ってまた。直径と長さが比較的微小な繊維を生
成させることができた場合でも炭素繊維の表面積1−当
シの生成炭素繊維の本数も数本乃至数10本に過ぎない
。
従って本発明に述べるような形態と仕様をもつ複合材料
用(分散)強化炭素材とその製造法について報告された
例はない。Liebermans (Carbon90
.633(1971))のメタンの気相熱分解法による
炭素−炭素繊維複合材の製造に関する研究において彼ら
は計らずもUOCの’rhornθ150炭素繊維上に
直径0.1−0.5μm の炭素繊毛がわずかに生成し
ていることを観察、報告している。
用(分散)強化炭素材とその製造法について報告された
例はない。Liebermans (Carbon90
.633(1971))のメタンの気相熱分解法による
炭素−炭素繊維複合材の製造に関する研究において彼ら
は計らずもUOCの’rhornθ150炭素繊維上に
直径0.1−0.5μm の炭素繊毛がわずかに生成し
ていることを観察、報告している。
しかし生成密度は゛著しく小さく炭素材表面に炭素繊毛
を密生させた状態にはほど遠いものである。
を密生させた状態にはほど遠いものである。
本発明の繊維状強化炭素材とは、平均直径が10μm以
下の微小繊毛が数μmから数100μmの直径をもつ1
本の炭素繊維(またはフィラメント)の1−の表面積に
100本以上の割合で密生した触角状炭素繊維である。
下の微小繊毛が数μmから数100μmの直径をもつ1
本の炭素繊維(またはフィラメント)の1−の表面積に
100本以上の割合で密生した触角状炭素繊維である。
本発明者らは、このような形態と仕様をもつ複合材料用
強化炭素材を製造する目的をもって各種の炭素材につい
て実験条件に関する探索研究をつづけた結果1本発明の
方法を完成したものである。
強化炭素材を製造する目的をもって各種の炭素材につい
て実験条件に関する探索研究をつづけた結果1本発明の
方法を完成したものである。
本発明の複合材料用強化炭素材の製造が可能となったの
は、次のような基本的必要条件が満たされたからである
。−すなわち、気相成長法による炭素繊維の炭素基体表
面における生成密7ft高くするためには炭素繊毛の収
率が著しく高く且、各炭素繊毛の直径と長さが炭素基体
に較べて適当な大ささでなけれはならないことである。
は、次のような基本的必要条件が満たされたからである
。−すなわち、気相成長法による炭素繊維の炭素基体表
面における生成密7ft高くするためには炭素繊毛の収
率が著しく高く且、各炭素繊毛の直径と長さが炭素基体
に較べて適当な大ささでなけれはならないことである。
気相成長法の炭素繊維の収率は、従来の製造方法では収
率自体の測定値が明確でなくこのことは従来の製造方法
の収率が極めて低いことを示すものに外ならない。
率自体の測定値が明確でなくこのことは従来の製造方法
の収率が極めて低いことを示すものに外ならない。
本発明者らは、鉄などの遷移金属が共存しなくても硫黄
および硫黄化合物の存在下に70〇−1500℃の各種
担体上で炭化水素を熱分解するとき従来の方法に較べて
炭素収率が非常に高い方法で炭素繊維を製造する方法を
見い出している。
および硫黄化合物の存在下に70〇−1500℃の各種
担体上で炭化水素を熱分解するとき従来の方法に較べて
炭素収率が非常に高い方法で炭素繊維を製造する方法を
見い出している。
本発明者らは、この方法を各種の炭素基体に適用し、比
較的、・低級炭化水素を炭素源として用いた反応後の基
体表面を走査型電子顕微鏡で観察した場合に1表面上に
平均直径lOμm以下、平均長さが100−150μm
の炭素繊毛が密生していた。すなわち、従来の方法で
は本発明の形態と仕様をもつ炭素繊毛を各種炭素基体の
表面上に密生させることはできないが、fA黄乃至硫黄
化合物の共存下に炭化水素を熱分解する方法によシ本発
明の形態と仕様どもつ炭素繊毛を密生させることが可能
となった。
較的、・低級炭化水素を炭素源として用いた反応後の基
体表面を走査型電子顕微鏡で観察した場合に1表面上に
平均直径lOμm以下、平均長さが100−150μm
の炭素繊毛が密生していた。すなわち、従来の方法で
は本発明の形態と仕様をもつ炭素繊毛を各種炭素基体の
表面上に密生させることはできないが、fA黄乃至硫黄
化合物の共存下に炭化水素を熱分解する方法によシ本発
明の形態と仕様どもつ炭素繊毛を密生させることが可能
となった。
本発明の製造条件において使用する炭素源としての炭化
水素の種類に制限はなく、メタン、エタン、アセチレン
、エチレン、プロピレンなど脂肪&炭化水素カラ、 ベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ナフタレン、アン
トラセンなどの芳香族炭化水素に至る各種炭化水素が用
いられるが、微細像毛の密生法°の制御には、低級炭化
水素が好都合である。一般にハロゲンは炭素繊維の成長
に対し抑制効果があるのでハロゲンを含まない炭化水素
の使用が望ましい。
水素の種類に制限はなく、メタン、エタン、アセチレン
、エチレン、プロピレンなど脂肪&炭化水素カラ、 ベ
ンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ナフタレン、アン
トラセンなどの芳香族炭化水素に至る各種炭化水素が用
いられるが、微細像毛の密生法°の制御には、低級炭化
水素が好都合である。一般にハロゲンは炭素繊維の成長
に対し抑制効果があるのでハロゲンを含まない炭化水素
の使用が望ましい。
本発明に用いられる炭素基体の種類にとくに限定すべき
条件はなく、ポリアクリロニトリル繊維(PAN )を
耐炎化したのち炭化して得られた炭素愼維、石油系ある
いは石炭系ピッチを原料とする炭素繊維および黒鉛繊維
のいずれモもよい。
条件はなく、ポリアクリロニトリル繊維(PAN )を
耐炎化したのち炭化して得られた炭素愼維、石油系ある
いは石炭系ピッチを原料とする炭素繊維および黒鉛繊維
のいずれモもよい。
その際、硫黄を含む炭素材ではとくに鉄などの金属微粒
子あるいはケイ素などの非金属微粒子を、j 担持除
却する必要はないが、硫黄を含まない炭素基体では、こ
れらの微粒子を担持添加し、同時に原料炭化水素ガル中
(ル黄または硫黄化合物を混合添加することが有効であ
る。
子あるいはケイ素などの非金属微粒子を、j 担持除
却する必要はないが、硫黄を含まない炭素基体では、こ
れらの微粒子を担持添加し、同時に原料炭化水素ガル中
(ル黄または硫黄化合物を混合添加することが有効であ
る。
またこれらの微粒子添加物は微粉末状あるいは金属カル
ボニルや有機金属化合物の蒸気を原料炭化水素ガス中に
混合添加してもよいことは勿論である。
ボニルや有機金属化合物の蒸気を原料炭化水素ガス中に
混合添加してもよいことは勿論である。
本発明の炭素繊毛が生成している炭素基体の断面の走査
型電子顕微鏡写真は、炭素繊毛が炭素基体の表面上で直
接生成しているのではなく、基体上に沈積した析出炭素
の2−5μm の厚さの層より成長していることを示す
。この析出炭素層と基体間に全く空孔は認められないの
で、炭素繊毛の炭素基体との密着性は実用上、十分な強
度をもつものと考えられる。また炭素繊毛自体の断面写
真は、規則的に繊維軸に平行な同心円状の炭素層面よシ
成シ、X線、電子回折の解析結果よシその層間距離(1
002は3.46〜3.4 s Xである。
型電子顕微鏡写真は、炭素繊毛が炭素基体の表面上で直
接生成しているのではなく、基体上に沈積した析出炭素
の2−5μm の厚さの層より成長していることを示す
。この析出炭素層と基体間に全く空孔は認められないの
で、炭素繊毛の炭素基体との密着性は実用上、十分な強
度をもつものと考えられる。また炭素繊毛自体の断面写
真は、規則的に繊維軸に平行な同心円状の炭素層面よシ
成シ、X線、電子回折の解析結果よシその層間距離(1
002は3.46〜3.4 s Xである。
本発明の炭素繊毛は長さが普通数10μm程度であるの
でその引張強度と弾性率盆通例の引張試験機によシ測定
することはできないが、一般に炭素繊維の強度は、その
直径が小さくなる程、指数関数的に増大する傾向を示す
ので本発明の平均直径が数μm の炭素繊毛は、−膜基
板上に慣例法により生成させた直径の比較的大きくて長
い炭素繊維と較べて、よシ優れた引張強度と弾性率を示
すものと推論される。
でその引張強度と弾性率盆通例の引張試験機によシ測定
することはできないが、一般に炭素繊維の強度は、その
直径が小さくなる程、指数関数的に増大する傾向を示す
ので本発明の平均直径が数μm の炭素繊毛は、−膜基
板上に慣例法により生成させた直径の比較的大きくて長
い炭素繊維と較べて、よシ優れた引張強度と弾性率を示
すものと推論される。
本発明の炭素質触角状繊維は同じ重量の炭素繊維と比較
して単位重量当りの表面積すなわち比表面積が大きいこ
とは明らかである。またその集合体は密充填されること
なく適当な空隙率をもつので、触媒活性を向上させ接触
反応を円滑に進行させるための各種金属触媒の担持体と
して、その他。
して単位重量当りの表面積すなわち比表面積が大きいこ
とは明らかである。またその集合体は密充填されること
なく適当な空隙率をもつので、触媒活性を向上させ接触
反応を円滑に進行させるための各種金属触媒の担持体と
して、その他。
充填剤、吸着剤、r材などの各種用途に好適な材料であ
る。このように、特異な性能を発揮でさる特殊な形状の
炭素材の製造法は勿論、このような炭素材自体がいまま
でに全く知られていない新規材料である。
る。このように、特異な性能を発揮でさる特殊な形状の
炭素材の製造法は勿論、このような炭素材自体がいまま
でに全く知られていない新規材料である。
以下に実施例を示す。
実施例1
ピッチを原料とした直径12μm の炭素繊維0.22
τ、あらかじめ弗酸で処理し金属成分を除去したムライ
ト質ボート(幅16jm、長さ150m)に載せ、内径
25m、長さ1000es+の石英反応管の中央部に挿
入した後、1000’Cに保ちプロピレン25 VOI
%、水素72 vo1%、 H2S 3VOI%の混
合ガスを毎分40m/の速度で1時間撫給した。その結
果第1図に示すような微小な炭素繊毛の密生した繊維状
炭素材が得られ、炭素繊毛の平均径は2〜3μm、平均
長さは約100μm程度で、生成密度としてはl O,
000本/−のオーダーであった。
τ、あらかじめ弗酸で処理し金属成分を除去したムライ
ト質ボート(幅16jm、長さ150m)に載せ、内径
25m、長さ1000es+の石英反応管の中央部に挿
入した後、1000’Cに保ちプロピレン25 VOI
%、水素72 vo1%、 H2S 3VOI%の混
合ガスを毎分40m/の速度で1時間撫給した。その結
果第1図に示すような微小な炭素繊毛の密生した繊維状
炭素材が得られ、炭素繊毛の平均径は2〜3μm、平均
長さは約100μm程度で、生成密度としてはl O,
000本/−のオーダーであった。
実施例2
ポリアクリロニトリル繊維を原料とする東しく株)製の
炭素繊維トレカ[F]を炭素基体とし、炭化水素として
ベンゼン蒸気を用い炭素繊毛を密生させた結果を第2図
に示す。先づトレカ(繊維径10μm)を120℃の濃
硝酸溶液中に浸漬し。
炭素繊維トレカ[F]を炭素基体とし、炭化水素として
ベンゼン蒸気を用い炭素繊毛を密生させた結果を第2図
に示す。先づトレカ(繊維径10μm)を120℃の濃
硝酸溶液中に浸漬し。
1時間酸化処理を行なった後0.1mol/l の硝酸
第二鉄溶液中に浸漬した。次にP別・乾燥しさらに水素
雰囲気中で500 ℃で1時間と1000℃で1時間加
熱処理を行なった。この処理にょシ鉄含有率1.Owt
%の鉄担持炭素繊維が得られた。
第二鉄溶液中に浸漬した。次にP別・乾燥しさらに水素
雰囲気中で500 ℃で1時間と1000℃で1時間加
熱処理を行なった。この処理にょシ鉄含有率1.Owt
%の鉄担持炭素繊維が得られた。
この鉄担持炭素繊維0,52を実施例1とはy同じ装置
を使用し、炭化水素としてベンゼン蒸気を用い、ベンゼ
ン濃度12 vo1%、水素85.5vo1%。
を使用し、炭化水素としてベンゼン蒸気を用い、ベンゼ
ン濃度12 vo1%、水素85.5vo1%。
H2S 2.5 vo1%の混合ガスを40m1/mi
n の流量で供給して1100℃で30分間熱分解を
行なった。
n の流量で供給して1100℃で30分間熱分解を
行なった。
その結果第2図に示すように繊維径が2〜3μm、 長
さ10乃至数10μm の炭素繊毛が1000〜300
0本/−の高密度で生成した触角状強化炭素材が得られ
た。
さ10乃至数10μm の炭素繊毛が1000〜300
0本/−の高密度で生成した触角状強化炭素材が得られ
た。
第1図はピッチ系炭素繊維上に炭素繊毛を密生させた繊
維状炭素材の走査型電子顕微鏡写真。 第2図は実施例2の炭素繊維トレカ■上でベンゼンを熱
分解して炭素繊毛を密生させた1本の触角状#i2素材
の走査型電子顕微鏡写真。
維状炭素材の走査型電子顕微鏡写真。 第2図は実施例2の炭素繊維トレカ■上でベンゼンを熱
分解して炭素繊毛を密生させた1本の触角状#i2素材
の走査型電子顕微鏡写真。
Claims (1)
- 炭素繊維の表面に、平均直径が10μm 以下の微小炭
素繊毛を表面積1−当p100本以上の高密度で生成さ
せたことを特徴とする微小炭素繊毛が密生した繊維状炭
素材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57035090A JPS58156512A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | 微小炭素繊毛が密生した繊維状炭素材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57035090A JPS58156512A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | 微小炭素繊毛が密生した繊維状炭素材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58156512A true JPS58156512A (ja) | 1983-09-17 |
JPH0310566B2 JPH0310566B2 (ja) | 1991-02-14 |
Family
ID=12432255
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57035090A Granted JPS58156512A (ja) | 1982-03-08 | 1982-03-08 | 微小炭素繊毛が密生した繊維状炭素材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58156512A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4874564A (en) * | 1986-12-18 | 1989-10-17 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Molding process and device therefor |
US5399330A (en) * | 1991-02-15 | 1995-03-21 | Yazaki Corp. | Carbon thread and process for producing it |
US5409775A (en) * | 1992-07-06 | 1995-04-25 | Nikkiso Company Limited | Vapor-grown and graphitized carbon fibers, process for preparing same, molded members thereof, and composite members thereof |
US5512393A (en) * | 1992-07-06 | 1996-04-30 | Nikkiso Company Limited | Vapor-grown and graphitized carbon fibers process for preparing same molded members thereof and composite members thereof |
JP2015110859A (ja) * | 2007-01-03 | 2015-06-18 | アプライド ナノストラクチャード ソリューションズ リミテッド ライアビリティー カンパニーApplied Nanostructuredsolutions, Llc | カーボン・ナノチューブを導入したファイバを含む組成物 |
US10138128B2 (en) | 2009-03-03 | 2018-11-27 | Applied Nanostructured Solutions, Llc | System and method for surface treatment and barrier coating of fibers for in situ CNT growth |
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-
1982
- 1982-03-08 JP JP57035090A patent/JPS58156512A/ja active Granted
Patent Citations (1)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0310566B2 (ja) | 1991-02-14 |
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