JPH0310566B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維状炭素基体の表面上に、炭化水素
の熱分解による気相成長法により高強度、高弾性
率の微小炭素繊毛を密生させた炭素材にかかわる
ものである。 さきに本発明者らは炭化水素を非酸化性雰囲気
中で700−1500℃で熱分解するに際して硫黄また
は硫黄化合物を共存させ高強度・高弾性率の炭素
繊維を高収率で製造できることを見出した（特開
昭56−118913号公報）。 とくに炭化水素としてナフタレン、アントラセ
ンなどの多芳香還化合物を炭素源として用いた場
合に、硫黄またた硫黄化合物の共存下に気相成長
反応を行うと、炭素繊維が10〜数10％の高い収率
で得られることを示した。 本発明者らは、今回さらに気相成長炭素繊維の
基体として炭素繊維を選び炭化水素として一酸化
炭素、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、
プロパン乃至ベンゼンなど比較的炭素数の少い低
級炭化水素を用い、硫黄または硫黄化合物の共存
下に700−1500℃で熱分解を行つた場合に、以下
に説明するような優れた性能と用途をもち、とく
にプラスチツク・金属および無機材料を母材とす
る複合材料用（分散）強化材として最適の触角状
（または樹枝状）の形態をもつ炭素材が生成する
ことを見出した。 炭化水素の熱分解による、所謂気相成長法と呼
ばれる炭素繊維の生成は、たとえば100〓前後の
鉄粒子の共存下に、炭素、シリカ、アルミナ、ム
ライト質などの耐熱性基体上で1000〜1100℃にお
いてベンゼン蒸気をH₂などの還元性雰囲気中で
熱分解する際に起ることがよく知られている。こ
のようにして得られた炭素繊維の引張強度と弾性
率は、ポリアクリロニトリル、レーヨン、ピツチ
などの有機分子繊維の焼成によつて得られる炭素
繊維と略々同等の値を示すこともわかつている。
従つて、気相成長法の炭素繊維も複合材料用強化
材として有望視されているが、未だその製造法に
おける炭素収率が低く工業化されるまでに至つて
いない。 本発明者らは優れた引張強度と弾性率を有する
微小な気相成長炭素繊毛を非常に高い生成密度で
各種の繊維状炭素基体の表面上に成長させた触角
状炭素繊維を製造しうる方法を見い出した。これ
らの炭素材がプラスチツク・金属および無機材料
を母材とする複合材料用（分散）強化材として粒
子強化性と繊維強化性の両性能を同時に発揮でき
るだけでなく母材と強化材の接着性の点から単な
る炭素繊維に較べて遥かに優れていることは明ら
かである。 本発明者らがすでに特開昭56−118913号公報に
おいて述べているように、硫黄乃至硫黄化合物の
共存下に炭化水素を熱分解し、耐熱性基板の表面
上に成長させた炭素繊維は直径が通常10乃至
100μｍを示し、一般に、たとえば基体として数
10μｍから数100μｍの直径をもつ炭素繊維を用い
た場合には、炭素繊維の直径と略々同じかそれ以
上の直径をもつ炭素繊維を生成する。従つて本発
明の目的に適した形態と仕様をもつ炭素繊維毛と
しては、その繊維の直径が過大である。また生成
繊維の長さも数mmより数cm、希には数10cmに達
し、基体としての炭素繊維の太さに較べて過大で
ある。従つてまた、直径と長さが比較的微小な繊
維を生成させることができた場合でも炭素繊維の
表面積１mm²当りの生成炭素繊維の本数も数本乃至
数10本に過ぎない。 従つて本発明に述べるような形態と仕様をもつ
複合材料用（分散）強化炭素材とその製造法につ
いて報告された例はない。Lieberman's（Carbon
９、633（1971））のメタンの気相熱分解法による
炭素−炭素繊維複合材の製造に関する研究におい
て彼らは計らずもUCCのThornel50炭素繊維上に
直径0.1−0.5μｍの炭素繊毛がわずかに生成して
いることを観察、報告している。しかし生成密度
は著しく小さく炭素材表面に炭素繊毛を密生させ
た状態にはほど遠いものである。 本発明の繊維状強化炭素材とは、硫黄または硫
黄化合物の共存下に炭化水素を熱分解する気相成
長法によつて得られる、平均直径が10μｍ以下の
微小繊毛が数μｍから数100μｍの直径をもつ１
本の炭素繊維（またはフイラメント）の１mm²の表
面積に100本以上の割合で密生した触角状炭素繊
維である。本発明者らは、このような形態と仕様
をもつ複合材料用強化炭素材を製造する目的をも
つて各種の炭素材について実験条件に関する探索
研究をつづけた結果、本発明の方法を完成したも
のである。 本発明の複合材料用強化炭素材の製造が可能と
なつたのは、次のような基本的必要条件が満たさ
れたからである。すなわち、気相成長法による炭
素繊維の炭素基体表面における生成密度を高くす
るためには炭素繊毛の収率が著しく高く且、各炭
素繊毛の直径と長さが炭素基体に較べて適当な大
きさでなければならないことである。気相成長法
の炭素繊維の収率は、従来の製造方法では収率自
体の測定値が明確でなくこのことは従来の製造方
法の収率が極めて低いことを示すものに外ならな
い。 本発明者らは、鉄などの遷移金属が共存しなく
ても硫黄および硫黄化合物の共存下に700−1500
℃の各種担体上で炭化水素を熱分解するとき従来
の方法に較べて炭素収率が非常に高い方法で炭素
繊維を製造する方法を見い出している。 本発明者らは、この方法を各種の炭素基体に適
用し、比較的、低級炭化水素を炭素源として用い
た反応後の基体表面を走査型電子顕微鏡で観察し
た場合に、表面上に平均直径10μｍ以下、平均長
さが100−150μｍの炭素繊毛が密生していた。す
なわち、従来の方法では本発明の形態と仕様をも
つ炭素繊毛を各種炭素基体の表面上に密生させる
ことはできないが、硫黄乃至硫黄化合物の共存下
に炭化水素を熱分解する方法により本発明の形態
と仕様をもつ炭素繊毛を密生させることが可能と
なつた。 本発明の製造条件において使用する炭素源とし
ての炭化水素の種類に制限はなく、メタン、エタ
ン、アセチレン、エチレン、プロピレンなど脂肪
族炭化水素から、ベンゼン、トルエン、シクロヘ
キサン、ナフタレン、アントラセンなどの芳香族
炭化水素に至る各種炭化水素が用いられるが、微
細繊毛の密生法の制御には、低級炭化水素が好都
合である。一般にハロゲンは炭素繊維の成長に対
し抑制効果があるのでハロゲンを含まない炭化水
素の使用が望ましい。 これらの炭化水素は気相化し、水素などをキヤ
リアーガスとして用いられる。 また、硫黄ないし硫黄化合物としては、硫黄、
硫化水素、チオフエン、二硫化炭素、チオカーボ
ニル基を有する化合物を挙げることができる。 本発明に用いられる炭素基体の種類にとくに限
定すべき条件はなく、ポリアクリロニトリル繊維
（PAN）を耐炎化したのち炭化して得られた炭素
繊維、石油系あるいは石炭系ピツチを原料とする
炭素繊維および黒鉛繊維のいずれでもよい。 その際、硫黄を含む炭素材ではとくに鉄などの
金属微粒子あるいはケイ素などの非金属微粒子を
担持添加する必要はないが、硫黄を含まない炭素
基体では、これらの微粒子を担持添加し、同時に
原料炭化水素ガス中に硫黄または硫黄化合物を混
合添加することが有効である。 またこれらの微粒子添加物は微粉末状あるいは
金属カルボニルや有機金属化合物の蒸気を原料炭
化水素ガス中に混合添加してもよいことは勿論で
ある。 本発明の炭素繊毛が生成している炭素基体の断
面の走査型電子顕微鏡写真は、炭素繊毛が炭素基
体の表面上で直接生成しているのではなく、基体
上に沈積した析出炭素の２−5μｍの厚さの層よ
り成長していることを示す。この析出炭素層と基
体間に全く空孔は認めらないので、炭素繊毛の炭
素基体との密着性は実用上、十分な強度をもつも
のと考えられる。また炭素繊毛自体の断面写真
は、規則的に繊維軸に平行な同心円状の炭素層面
より成り、Ｘ線、電子回折の解析結果よりその層
間距離d₀₀₂は3.46〜3.48〓である。 本発明の炭素繊毛は長さが普通数10μｍ程度で
あるのでその引張強度と弾性率を通例の引張試験
機により測定することはできないが、一般に炭素
繊維の強度は、その直径が小さくなる程、指数関
数的に増大する傾向を示すので本発明の平均直径
が数μｍの炭素繊毛は、一般基体上に慣例法によ
り生成させた直径の比較的大きくて長い炭素繊維
と較べて、より優れた引張強度と弾性率を示すも
のと推論される。 本発明の炭素質触角状繊維は同じ重量の炭素繊
維と比較して単位重量当りの表面積すなわち比表
面積が大きいことは明らかである。またその集合
体は密充填されることなく適当な空隙率をもつの
で、触媒活性を向上させ接触反応を円滑に進行さ
せるための各種金属触媒の担持体として、その
他、充填剤、吸着剤、材などの各種用途に好適
な材料である。このように、特異な性能を発揮で
きる特殊な形状の炭素材の製造法は勿論、このよ
うな炭素材自体がいままでに全く知られていない
新規材料である。 以下に実施例を示す。 実施例 １ ピツチを原料とした直径12μｍの炭素繊維0.2ｇ
を、あらかじめ弗酸で処理し金属成分を除去した
ムライト質ボート（幅16mm、長さ150mm）に載せ、
内径25mm、長さ1000mmの石英反応管の中央部に挿
入した後、1000℃に保ちプロピレン25vol％、水
素75vol％、H₂S3vol％の混合ガスを毎分40mlの
速度で１時間供給した。その結果第１図に示すよ
うな微小な炭素繊毛の密生した繊維状炭素材が得
られ、炭素繊毛の平均径は２〜3μｍ、平均長さ
は約100μｍ程度で、生成密度としては10000本／
mm²のオーダーであつた。 実施例 ２ ポリアクリロニトリル繊維を原料とする東レ(株)
製の炭素繊維トレカを炭素基体とし、炭化水素
としてベンゼン蒸気を用い炭素繊毛を密生させた
結果を第２図に示す。先づトレカ（繊維径10μ
ｍ）を120℃の濃硝酸溶液中に浸漬し、１時間酸
化処理を行なつた後0.1mol／の硝酸第二鉄溶
液中に浸漬した。次に別・乾燥しさらに水素雰
囲気中で500℃で１時間と1100℃で１時間加熱処
理を行なつた。この処理により鉄含有率1.0wt％
の鉄担持炭素繊維が得られた。 この鉄担持炭素繊維0.5ｇを実施例１とほゞ同
じ装置を使用し、炭素水素としてベンゼン蒸気を
用い、ベンゼン濃度12vol％、水素85.5vol％、
H₂S2.5vol％の混合ガスを40ml／minの流量で供
給して1100℃で30分間熱分解を行なつた。 その結果第２図に示すように繊維径が２〜3μ
ｍ、長さ10乃至数10μｍの炭素繊毛が1000〜3000
本／mm²の高密度で生成した触角状強化炭素材が得
られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はピツチ系炭素繊維上に炭素繊毛を密生
させた繊維状炭素材の走査型電子顕微鏡写真。第
２図は実施例２の炭素繊維トレカ上でベンゼン
を熱分解して炭素繊毛を密生させた１本の触角状
炭素材の走査型電子顕微鏡写真。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 硫黄または硫黄化合物の共存下に炭化水素を
   熱分解する気相成長法によつて得られる、炭素繊
   維の表面に平均直径が10μｍ以下の微小炭素繊毛
   を表面積１mm²当り100本以上の高密度で生成させ
   たことを特徴とする微小炭素繊毛が密生した繊維
   状炭素材。