KR20100056998A - β-ＳｉＣ 필름 상의 나노튜브 또는 나노섬유로 된 복합체 - Google Patents

β-ＳｉＣ 필름 상의 나노튜브 또는 나노섬유로 된 복합체 Download PDF

Info

Publication number
KR20100056998A
KR20100056998A KR1020097025124A KR20097025124A KR20100056998A KR 20100056998 A KR20100056998 A KR 20100056998A KR 1020097025124 A KR1020097025124 A KR 1020097025124A KR 20097025124 A KR20097025124 A KR 20097025124A KR 20100056998 A KR20100056998 A KR 20100056998A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sic
nanofibers
nanotubes
carbon
carbon nanotubes
Prior art date
Application number
KR1020097025124A
Other languages
English (en)
Inventor
꾸옹 팜-후
샤를로뜨 팜
빠트릭 엔귀엔
에스뗄 반애께
고띠에 비네
스베뜨라나 이바노바
아드리앙 드뇌브
Original Assignee
씨꺄
상뜨르 나시오날 드 라 리쉐르쉐 샹띠피끄
유니베르시떼 루이 파스퇴르 드 스트라스보로
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 씨꺄, 상뜨르 나시오날 드 라 리쉐르쉐 샹띠피끄, 유니베르시떼 루이 파스퇴르 드 스트라스보로 filed Critical 씨꺄
Publication of KR20100056998A publication Critical patent/KR20100056998A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5001—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with carbon or carbonisable materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5057—Carbides
    • C04B41/5059—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249987—With nonvoid component of specified composition
    • Y10T428/24999—Inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 기공성 β-SiC 기질상에 나노섬유나 나노튜브를 포함하는 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, (a) 나노튜브 또는 나노섬유 성장용 촉매를 기공성 β-SiC 기질 또는 SiC 전구체에 삽입하는 단계; (b) 하나 이상의 탄화수소 및 수소를 포함하는 혼합물로부터 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 성장시키는 단계; (c) 임의로, 상기 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 SiC 나노섬유로 전환하는 단계를 포함하며, 이 복합체는 촉매 또는 촉매지지체로서 사용될 수 있다.
기공성 β-SiC 기질, 나노섬유, 나노튜브, 복합체, 촉매, 촉매지지체

Description

β-ＳｉＣ 필름 상의 나노튜브 또는 나노섬유로 된 복합체{COMPOSITE CONSISTING OF NANOTUBES OR NANOFIBRES ON A β-SiC FILM}
본 발명은 나노섬유 분야에 관한 것으로, 특히 β-SiC 폼으로 된 기판상에 증착된 탄소 또는 SiC 나노섬유에 관한 것이다. 이렇게 형성된 복합체는 촉매 또는 촉매 지지체로서 응용된다.
탄소 나노튜브 또는 나노섬유는 오랫동안 알려져 있다. 이들 물질은 유익한 촉매 성질을 갖고 있다. 이들은 길고, 매우 가는 구조로 되어 있으며, 종종 매우 높은 비체적을 갖는 보풀(nap) 형상으로 되어 있어, 조작하기 힘들다. 이들은 특히 흡입되었을 때 건강에 유해하다. 따라서 제조, 조작, 포장 및 수송시 주의를 기울이고 있다. 또한 작은 자유로운 섬유나 입자(분말 또는 섬유와 같은) 형태의 촉매 또는 촉매지지체의 사용은 이들 입자나 필터와 접촉하는 가스의 헤드가 소실되는 문제를 나타낸다. 또한 이들 입자나 섬유가 촉매작용에 사용될때, 가스나 액체 흐름에 의해 이들이 운반되는 것이 방지되어야 한다.
다양한 지지체에 나노튜브나 나노섬유를 부착함으로써 이러한 문제를 회피할 수 있다. 예를 들면, R. Vieira 등의 문헌 "Synthesis and characterization of carbon nanofibers with macroscopic shaping formed by catalytic decomposition of C2H6/H2 over nickel catalyst" (Applied Catalysis A, 274 (2004), 1-8)에는 탄소 펠트에 탄소 나노섬유를 증착하는 것이 기술되어 있다. 특허 출원 FR 2 832 649 (SICAT)는 탄소 펠트, 알루미나, 실리카, 티탄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드 또는 근청석과 같은 다양한 지지체상에 탄소 나노튜브나 나노섬유를 성장시키는 것을 기술하고 있다. 문헌 "In Situ Growth of b-SiC Nanowires in Porous SiC Ceramics" by Sumin Zhu et al. (J. Am. Ceram. Soc. 88 [9], 2619-2621 (2005))에는 약 1250 분자량의 폴리카보실란으로 된 소위 "기공성" α-SiC-기반 세라믹 물질(47% 기공성, 평균 기공 크기 1.37 ㎛)에 SiC 나노섬유를 성장시키는 것을 기술하고 있다. 특허 출원 JP 2004 0067393는 α-SiC-기반 세라믹 물질상에 탄소 나노튜브를 증착하는 것을 개시하였다.
그러나 탄소 나노튜브나 나노섬유 그 자체는 산화에 매우 민감한 문제가 있으며, 이는 실제 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용되는 것에 제약이 된다.
수십 나노미터 두께의 니켈 필름으로 코팅된 단결정 실리콘 기판 Si(001)상에, 소량으로 그리고 탄소 나노튜브와 동시에, 증착될 수 있는 SiC 나노 섬유가 알려져 있다(예를 들면 B.Q. Wei 등의 "Simultaneous growth of silicon carbide nanorods and carbon nanotubes by chemical vapor deposition", Chemical Physics Letters 354 (2002), pages 264-268 참조). 탄소 나노튜브 상에 무정형 실리콘 박층을 증착하고, 1200℃에서 어닐링함으로써, 많아야 한 층의 SiC가 탄소 나노튜브상에 형성된다(J.W. Lui 등, "Synthesis of SiC nanofibers by annealing carbon nanotubes covered with Si", Chemical Physics Letters 348, pages 357-360 (2001)참조). 실리콘 기판상에 탄소 나노튜브의 어닐링에서 SiC 나노 섬유가 형성되는 것이 기술된 바 있다(E. Munoz 등., "Synthesis of SiC nanorods from sheets of single-walled carbon nanotubes", Chemical Physics Letters 359 (2002), pages 297-402). β-SiC 나노 섬유를 형성하는 또 다른 방법이 Y.H. Mo등의 문헌 "Structural transformation of carbon nanotubes to silicon carbide nanorods or microcrystals by the reaction with different silicon sources in rf-induced CVD reactor"(Synthetic Metals 140 (2004), 309-315)에 개시되었다: 실리콘 기판상에 증착된 탄소 나노튜브를 SiH4 + C3H8 + H2 또는 TMS (테트라메틸실란) + H2 혼합물과 1250℃에서 반응시킨다.
또한, 특허출원 US 2006/0115648 ("나노섬유 및 그 제법")은 1600℃에 이르는 융해 및 노(爐)의 소공을 통한 압출 공정에 의해 수백 미터 길이를 갖는 소위 복합체 "SiC + C", "SiC + TiC" 또는 "SiC + AlN" 나노섬유의 제조를 개시하고 있다. 이들 섬유 구조는 기술되지 않았다.
특허출원 US 2004/0202599 ("실리콘 카바이드 물질의 제조방법")은 아르곤 대기 1300℃ 내지 2000℃의 온도에서 촉매(Al 또는 Fe)의 존재하에 SiC 입자에서 SiC 나노섬유를 제조하는 것을 개시하고 있다.
특허출원 US 2005/0255033 ("연속 나노섬유의 레이저 가공")은 500℃ 내지 1400℃에서 촉매로 작용하는 전이금속 존재하에, 레이저빔-유도 증발법에 의해 SiC 나노섬유를 제조하는 것을 개시하고 있다. 이들 섬유는 5 nm의 최소 직경 및 5 ㎛의 최대길이를 갖는다.
J.M. Nhut 등의 문헌 "Synthesis and catalytic uses of carbon and silicon carbide nanostructures" (Catalysis Today 76 (2002, 11-32)은 Si 및 SiO2혼합물을 반응시킴으로써 반응기에서 생성되는 SiO 증기의 영향하에서, 탄소 나노섬유를 SiC 나노튜브로 전환하는 것을 기술하고 있다. 이들 SiC 나노튜브는 매우 부서지기 쉬워, 촉매로서 조작되거나 사용될 수 없다.
본 발명은 나노튜브 또는 나노섬유의 이점 즉 본래적인 촉매활성 뿐 아니라 촉매작용에 활성기로서 사용되는 지지체로서 역할할 수 있는 이점을 보유하면서, 또한 나노튜브나 나노섬유의 알려져 있는 문제점, 즉 성형의 어려움, 먼지 유발, 고정상 반응기에 사용하기 어려움 및 비용 등의 문제점은 없는 새로운 나노튜브- 또는 나노섬유-기반 복합체를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 산화환경에서 고온에서의 지속적인 사용에도 견딜수 있는 나노튜브- 또는 나노섬유-기반 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 먼저 과립(granule), 압출 제품(extruded product), 모노리쓰(monolith) 나 폼(foam) 형태의 기공성 β-SiC 기질상에 나노섬유나 나노튜브를 포함하는 복합체를 제조하는 방법을 제공하며, 하기 단계를 포함한다:
(a) 나노튜브 또는 나노섬유 성장 촉매를 상기 기공성 β-SiC 기질, 또는 SiC 전구체에 삽입하는 단계;
(b) 하나 이상의 탄화수소 및 수소를 포함하는 혼합물로부터 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 성장시키는 단계;
(c) 임의로, 상기 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 SiC 나노섬유로 전환하는 단계.
바람직하게 상기 기공성 β-SiC 기질은 5 m2/g 이상, 바람직하게는 10 m2/g이상의 비표면적을 가진다.
상기 방법은 탄소 나노섬유 또는 나노튜브, 및/또는 SiC 나노섬유를 사용하여 기공성 SiC 기질을 포함하는 복합체가 제조될 수 있게 하며, 바람직하게 SiC 나노섬유로 5 m2/g 이상의 더욱 바람직하게는 10 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 β-SiC 폼 기질을 포함하는 복합체가 제조되게 하며; 이 복합체는 본 발명의 다른 주제이다.
또한 본 발명은 이 복합체 제품을 액상 및/또는 기상 반응내에서 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용하는 것에 관한 것이다.
정의
본 발명에서, "탄소 나노튜브 또는 나노섬유" 및 "탄소-기반의 나노구조 복합체"는 특정 조건하에서 합성될 수 있는 그라파이트 육각형으로 된 고도로 질서화된 원자 구조를 갖는 튜브 또는 섬유를 지칭한다 (문헌 "Carbon nanotubes" of S. Iijima, published in the MRS Bulletin, pages 43-49 (1994), 및 "Carbon nanostructures for catalytic applications" by M.J. Ledoux and C. Pham-Huu, published in Catalysis Today, 102-103, pages 2-14 (2005)참조). 증기증착 합성 조건에 따라, 특히 사용되는 촉매에 따라, 상이한 직경을 갖는 복수개의 동심원 튜브로 임의로 형성되는 중공 튜브 또는 고형 섬유, 실섬유를 수득할 수 있으며, 이들은 통상 덜 조직화된 형태의 그라파이트 탄소를 함유한다. 상기 튜브 또는 섬유는 통상 2 내지 200 nm 직경을 가지며, 이 직경은 각 튜브 또는 섬유 전체 길이를 따라 거의 일정하다.
상기 용어는 SiC와 같은 다른 물질로 된 나노섬유 또는 나노튜브에 필요한 변경을 가하여 사용될 수 있다.
"비표면적"은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며, 특히 NF X 11-621 표준에 기재되어 있는 소위 Brunauer-Emmett-Teller로 알려져 있는 기술에 의해 액체 질소 온도에서 질소 흡착에 의해 측정되는 "BET" 비표면적을 말한다.
본 발명에 대한 상세한 설명
상기 문제는 기공성 β-SiC 카바이드 지지체 또는 실리콘 카바이드 전구체 상에 직접 나노튜브 또는 나노섬유를 성장시킴으로써, 본 발명에 따라 해결된다. β-SiC는 잘 알려져 있으며, 임의로 제올라이트 층의 증착후에 촉매 또는 촉매지지체로서 사용될 수 있음이 알려져 있다(간행물 "Beta zeolite supported on a b-SiC foam monolith: A diffusionless catalyst for fixed-bed Friedel-Crafts reactions" by G. Win et al., published in J. Molecular Catalysis A 258, pages 113-120 (2006)참조). β-SiC는 SiO 증기를 반응성 탄소와 1100 내지 1400℃에서 반응시키거나 (Ledoux process, EP 0 313 480 B1 참조), 또는 액상 또는 페이스트상의 프리폴리머와 실리콘 입자 혼합물을 압출하고, 교차결합하고, 1000 내지 1400℃에서 카본화 및 카바이드화하는 방법에 의해 수득될 수 있다(듀보(Dubots) 방법, EP 0 440 569 B1 또는 EP 0 952 889 B1 참조).
β-SiC 폼(foams)은 또한 폴리우레탄 폼을 유기수지중 실리콘 입자 현탁액에 함침하는 것을 포함하는 듀보 방법에 대한 대체 방법에 의해서도 수득될 수 있음이 알려져 있다(프린(Prin) 방법, EP 0 624 560 B1, EP 0 836 882 B1 또는 EP 1 007 207 A1 참조).
이들 모든 β-SiC 지지체들이 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직하게 β-SiC 모노리쓰, 압출 제품, 과립 또는 폼이 사용된다. 본 기술분야에 잘 알려져 있는 BET법에 의해 측정되는 이들 지지체의 비표면적은 바람직하게 5 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 10 m2/g 이상이다. 언급한 바 있는 프린 방법 또는 다른 방법에 따라 제조된 β-SiC 폼은 5 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 10 m2/g의 표면적을 가지며, 특히 본 발명에 따른 제조를 위한 지지체로서 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 기공성 β-SiC 지지체상에 탄소 나노튜브 또는 나노섬유 또는 SiC 나노튜브 또는 나노섬유가 성장할 수 있게 하며, 하기의 단계를 포함한다:
단계 (a): 기공성 β-SiC 지지체에 나노튜브 또는 나노섬유 성장 촉매를 삽입하는 단계.
이 촉매는 탄소 나노튜브 또는 나노섬유의 성장을 촉매하기 위함이다. 특히 탄소 나노섬유 생산을 위해서는 바람직하게 니켈이 사용되며, 탄소 나노튜브를 생산하기 위해서는 철, 코발트 또는 철 및 코발트 혼합물을 사용한다. 이들 세원소의 가능한 이원 또는 삼원 혼합물이 사용될 수 있다.
본 단계에 대한 전형적인 실시형태를 기술한다. 기공성 β-SiC 지지체를 활성기 전구체(active phase precursor) 용액내에 함침한다. 수성 또는 알콜성 용액이 적합한다. 전구체는 전이금속의 염, 예컨대, Ni(NO3)2일 수 있다. 금속 함량(금속 로드)는 바람직하게 0.4 중량% 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%이다. 함침후 오븐에서, 바람직하게 80℃ 내지 120℃에서, 1 내지 10시간 동안 건조하고, 이후 공기 또는 불활성 대기에서 250℃ 내지 500℃에서 하소한다. 이후, 활성기 전구체는 바람직하게 적당한 온도에서 환원성 가스내에서 환원하여, 예컨대 250℃ 내지 500℃에서 수소내에서 환원하여 활성기로 전환된다. 이러한 환원 지속시간은 통상 0.2 내지 3 시간이다.
단계 (b): 하나 이상의 탄화수소 및 수소를 포함하는 혼합물로부터 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 성장시키는 단계;
상기 탄화수소는 C1 내지 C10의 지방족, 올레핀성, 아세틸렌성 또는 방향족 포화수소이다. 상기 지방족, 올레핀성, 아세틸렌성 탄화수소는 선형 또는 분지형일 수 있다. C1 내지 C4, 특히 C2 또는 C3 지방족 또는 올레핀성 탄화수소가 바람직하다. 아세틸렌 또한 적합하다. 사용가능한 방향족 탄화수소로는 톨루엔을 들 수 있으며, 이를 페로센과 혼합하여 사용하며, 본 발명자의 관찰에 따르면 이로써 탄소 나노튜브가 SiC 기질상에 정렬하여 형성된다.
문헌 "Evidence of Sequential Lift in Growth of Aligned Multiwalled Carbon Nanotube Multilayers", by M. Pinault et al., Nano Letters Vol. 5, No. 12, pages 2394-2398 (2005))로부터, 벤젠 또는 톨루엔 및 페로센 혼합물을 함유하는 에어로졸을 사용한 CVD (화학증기증착) 기술로, 실리콘 기질상에, 복수개의 벽이 있는 정렬된 탄소 나노튜브를 형성됨이 알려져 있다.
본 발명에서는 하나 이상의 탄화수소 및 수소를 포함하는 가스 혼합물이 사용된다. 반응 온도는 300℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 600℃ 내지 800℃이다. 이로써 탄소 나노섬유 또는 나노튜브가 수득된다. SiC 나노섬유를 수득하기 위해서는 하기 제3단계가 필요하다:
단계 (c): 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 SiC 나노튜브 또는 나노섬유로 전환하는 단계.
본 임의단계에서, 탄소 나노튜브 또는 나노섬유는 열처리 챔버내에서 SiO 증기와 반응한다. 이 SiO 증기는 열처리 챔버내에서 SiC로 전환될 탄소구조와 가능한 한 가까운 구조로 생성될 수 있다. 일 실시형태에서, SiO의 생성은 탄소 나노튜브 또는 나노섬유의 근처에 위치된 Si 및 SiO2 혼합물을 가열함으로써 보증될 수 있다. 다른 실시형태에서, 탄소 나노튜브 또는 나노섬유는 예를 들면 Si 및 페놀성 수지 혼합물을 함유하는 SiC 전구체 매트릭스(이 용어는 아래에 설명된다)내에 끼어넣어질 수 있다.
β-SiC를 수득하기 위해, 상기 반응 온도는 바람직하게 1000℃ 내지 1500℃, 더욱 바람직하게 1050℃ 내지 1400℃, 보다 바람직하게 1150℃ 내지 1350℃이다.
반응 지속시간에 따라, 탄소 나노튜브 또는 나노섬유는 부분 또는 전체적으로 SiC 나노 섬유로, 특히 β-SiC로 전환된다.
따라서, 단계 (a) 및 (b), 임의로 (c)단계가 후속되어, 탄소 나노튜브 또는 나노섬유 및/또는 SiC를 갖는 기공성 β-SiC 기질을 포함하는 새로운 복합체 산물이 생성된다. 이들 나노튜브 또는 나노섬유는, 단계 (b)의 탄화수소로서, (i) 하나이상의 방향족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 및 (ii) 페로센으로 형성되는 혼합물을 사용함으로써, 정렬될 수 있다.
특히 바람직한 산물은 :
(i) 비표면적 10 m2/g 이상의 β-SiC 폼
(ii) 탄소 나노섬유 또는 나노튜브, 및/또는 SiC 나노섬유를 포함하는 복합체이다.
이 새로운 복합체 산물은 촉매 또는 촉매 지지체로서 사용된다.
본 발명에 따른 대체 방법이 후술된다. 이 방법에 따르면, 나노튜브 또는 나노섬유는 기공성 SiC 기질에 증착되는 것이 아니라, 기공성 SiC 기질의 전구체(이하, "SiC 전구체"로 호칭된다)에 증착된다. 이 대체 방법에서는 탄소 나노튜브 또는 나노섬유가 탄소 및 실리콘을 함유하는 기공성 기질상에서 성장하고; 이 기질은, 예를 들면, 압출 제품 또는 폼 형태이다. 이후, 이 기질과 나노튜브 또는 나노섬유는 SiC, 특히 β-SiC로 전환된다.
이 대체방법의 전형적인 실시형태에서, 단계 (a)는 열경화성 수지 및 실리콘 입자를 포함하는 액상 혼합물에 카본화될 수 있는 폴리머 폼을 침투시키고, 후속하여 침투된 폼을 건조하고, 수지을 폴리머화하고, 수지 및 폼을 카본화시켜 기공성 SiC 기질 전구체를 제조하는 것을 포함한다.
열경화성 수지는 순수하거나 또는 적당한 용매, 예를 들면 에탄올, 아세톤 또는 기타 적당한 유기용매에 희석시킬 수 있다. 이로써 그 점도를 조절하여 실리콘 입자와의 혼합을 증진하고, 폴리머폼으로의 침투를 촉진한다. 열경화성 수지로서, 예를 들면 페놀성 또는 푸르푸릴 수지(furfurylic resins)를 들 수 있다.
폴리머폼으로서, 폴리우레탄 셀폼(polyurethane cell foam)이 유용하게 사용된다. 이 폼은 예를 들면 평균직경이 약 600 ㎛ 내지 4500 ㎛ 정도의 개방성 거시구조를 가지고 있다.
침투후, 폼을 주변 공기에서 건조할 수 있다. 폴리머화 온도는 통상 130 내지 200℃이며, 카본화 온도는 500℃ 내지 900℃이다. 특히 약 800℃가 바람직하다. 아르곤 대기에서 상기 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 실리콘 함유물(inclulsion)을 포함하는 탄소 골격을 가지며, SiC 전구체를 형성하는 탄소폼이 수득된다. 이 탄소폼은 바람직하게 80 m2/g 내지 250 m2/g, 더욱 바람직하게 100 m2/g 내지 200 m2/g의 BET 비표면적을 가진다. 이러한 매우 큰 비표면은 SiC 전구체상에 나노튜브 또는 나노섬유 성장 촉매가 양호하게 분산할 수 있게 하므로 바람직하다; 이러한 양호한 분산 덕분에 형성되는 나노튜브 및 나노섬유의 표면밀도 및 이에 따른 합성중 효율이 매우 높아진다.
또는 덜 바람직하나, 통상 마이크론 이하의 탄소 입자 및 실리콘 함유물을 포함하는 탄소 압출 제품을 사용할 수 있다; 이러한 압출 제품은 카본화가능한 수지 및 실리콘 입자 혼합물을 카본화하여 제조될 수 있다. 이들의 BET 비표면적은 통상 20 m2/g 내지 70 m2/g이다.
이러한 SiC 전구체에의 나노튜브 또는 나노섬유 성장 촉매의 삽입은 니켈, 철, 코발트, 또는 이들 원소의 이원 또는 삼원 혼합물의 염의 수성용액(에탄올과 같은 알콜과 혼합될 수 있다)을 침지함으로써 이루어진다; 이러한 염은 활성기 전구체이다. 예시로서, 니켈염, 통상 Ni(NO3)2을 증착할 수 있다. 금속 함량은 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량%이 좋다. 활성기 전구체는 전술한 바와 같이 건조, 하소되어 활성기로 전환된다.
전술한 바와 같이, 단계 (b)에서, 상기 물질상에서 탄소 나노튜브 또는 나노섬유가 성장한다. β-SiC 기질상에 SiC 나노튜브 또는 나노섬유를 포함하는 복합체 물질을 수득하기 위하여, 단계(c)에서, 탄소 나노튜브 또는 나노섬유 및 SiC 전구체 양쪽 다, 1200℃ 내지 1500℃, 바람직하게 1300℃ 내지 1400℃에서 열처리하여, β- SiC로 전환된다. 약 1350℃에서 0.5 내지 5 시간, 통상 1시간 처리하는 것이 적당하다. 아르곤내에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 공정 조건하에서, 실리콘 입자는 탄소 골격의 탄소와 반응한다; 이러한 반응에는 인 시투로 생성되는 SiO 증기가 관여하는 것으로 보이며, 이들은 탄소폼의 중심에서 외측으로 확산된다. SiO 중 산소는 특히 실리콘층(옥사이드층)의 부동화 및 수지로부터 온다. 또한 전술한 바와 같이 외래 SiO 공급원을 부가적으로 사용할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 SiC 전구체를 추가할 수 있다. 사용가능한 실리콘 양이 불충분하거나, 충분한 양의 SiO가 생성될 수 있는 조건이 아닌 경우, 탄소 나노튜브 또는 나노섬유는 SiC로 전환되지 않거나, 오직 부분적으로만 전환된다.
이러한 대체 공정은 특히, β-SiC 기질상에 SiC 나노섬유를 수득하고자할 때 유용한데, 이 공정은 오직 두개의 고온 처리 공정만이 관여되기 때문이다. 반면, β-SiC 기질을 사용하는 공정은 출발물질 β-SiC을 형성하는 단계를 포함하여, 3개의 고온 처리단계가 관여한다.
또한 이 대체 공정은 탄소 나노튜브 또는 나노섬유 성장 촉매로 사용되는 활성기 입자(예컨대 니켈)을 불활성화시키는 이점이 있는데, 상기 입자는 단계(c)의 조건하에서 카바이드화 또는 규소화(silicidized)되기 때문이다. 이러한 불활성화된 입자는 후속하여 복합체가 촉매 또는 촉매지지체로 사용되는 것을 방해하지 않는다.
본 발명의 이점 및 사용
본 발명은 수많은 이점을 갖는다. 나노튜브 또는 나노섬유의 성장은 주로 기공, 특히 거대기공, 특히 β-SiC 폼의 경우 지지체의 거대기공을 채운다. 나노튜브 또는 나노섬유의 존재에 의해 유발되는 가스 또는 액체 흐름의 헤드 소실이 매우 낮은 점이 주목된다. 또한 나노튜브 또는 나노섬유는 지지체로부터 쉽게 떨어지지 않는데, 예를 들면 소니케이션 시험에서 확인된다. 또한 양호한 고유 안정성을 나타내며, 이는 촉매작용에 사용되기에 적합하게 한다.
또한 본 발명에 따른 복합체 제품은 큰 비표면을 갖는다. 탄소 나노튜브 또는 나노섬유는 매우 큰 비표면적이 수득되는데, 이는 바람직하게 60 m2/g 이상이며, 더욱 바람직하게는 100 m2/g 이상이며, 200 m2/g까지 되는 것으로 알려져 있다. 60 m2/g 내지 200 m2/g의 비표면적을 갖는 복합체가 바람직하며, 특히 100 m2/g 내지 160 m2/g의 비표면적을 갖는 복합체가 바람직하다.
SiC 나노섬유의 경우, 약간 작은 비표면적이 수득된다: 바람직하게 20　m2/g 이상, 더욱 바람직하게 30 m2/g 이상이다. 본 발명에 따른 이들 산물은 통상 20 m2/g 내지 80 m2/g의 비표면적을 가지며, 특히 30 m2/g 내지 50 m2/g의 비표면적을 가진 제품이 바람직하다.
이러한 비표면적을 갖는 경우, 가스상 화학반응에서 촉매 또는 촉매 지지체로 사용될 때, 두꺼운 기공성 물질을 통한 확산에 의해 제한받음 없이 쉽게 가스상에 접근할 수 있다. 이는 촉매 반응의 선택성 조절에 매우 좋다. 실제, 본 발명에 따른 이들 복합체 산물의 큰 표면적은 한편으로는 비기공성 표면(나노튜브의 외부 기하학적 표면) 및 다른 한편으로, 수십 마이크론을 초과하지 않는 두께의 메조기공 및 마크로기공(SiC 셀폼의 기공성 표면)으로 이루어진다.
또한 SiC 지지체상의 SiC 나노튜브 또는 나노섬유로 형성된 본 발명에 따른 복합체는 SiC 지지체상의 탄소 나노튜브 또는 나노섬유로 형성된 물질에 비해 산화 환경에서 개선된 안정성을 나타낸다. 이는 도 1에 도시되어 있으며, 도 1은 열중력 분석 곡선(thermogravimetric analysis curves; TGA)을 나타낸 것이다. 이 신규한 지지체는 산화 환경에 사용될 수 있으며, 특히 공기와 같은 산화 가스상과 함께, 500℃ 이상의 온도에서, 심지어 800℃ 또는 900℃ 이상의 온도에서 산업적으로 허용가능한 수명으로 사용될 수 있다. 탄소 나노튜브 또는 나노섬유로된 본 발명에 따른 복합체에 비해 약간 비표면적은 더 작지만, SiC 나노섬유로된 본 발명의 복합체는 따라서 화학산업에서 특히 유익하다.
본 발명에 따른 복합체는 적당한 활성기를 증착한 후, 촉매 지지체로서 사용될 수 있다. 예컨대, 공지 방법으로, 지지체상에 팔라듐 입자를 증착시킬 수 있다. 이는 예를 들면 알데하이드 수소화 반응과 같은 가스상 및/또는 액상 화학반응을 촉매할 수 있다. 액상의 신남알데하이드 수소화반응은, 본 발명에 따른 복합체가 적당한 활성기 증착후 촉매할 수 있는 반응의 예가 된다. 이 촉매는 매우 안정하다.
본 발명에 따른 복합체는 직접 촉매로서 사용될 수 있다.
모노리쓰 SiC 폼 조각에 있어, 촉매 및 반응산물의 분리에 아무런 문제가 없다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않는다.
하기 도면은 본 발명에 따른 방법 또는 산물에 관한 것이다.
도 1은 온도를 분당 15℃의 속도로 25℃에서 830℃로 상승시켰을 때(온도 단위를 나타내는 대각선으로 도면에 도시됨), 질량분석기로 모니터한 CO2 형성을 도시한 것으로, 임의단위(a.u.)는 주어진 값 m/z (질량/전하)에 대한 시그널 강도에 해당하며, 곡선(a)는 실시예 1에 의해 제조된 SiC 상의 C 나노섬유 복합체에 해당하고, 곡선 (b)는 실시예 4에 의해 제조된 SiC 상의 SiC 나노섬유 복합체에 해당한다.
도 2는 신남알데하이드의 액상 수소화에 대한 β-SiC 폼상의 SiC 나노섬유에 지지된 Pd 촉매의 활성 및 선택성을 나타낸 것으로, y 축은 선택성 또는 전환효율을 %로 나타내고, x축은 촉매 및 반응 매질간 접촉 기간을 나타낸 것이며,
곡선 a): 전환
곡선 b): 하이드로신남알데하이드 수율
곡선 c): 신남알콜 수율
곡선 d): 페닐프로파놀 수율을 나타낸 것이다.
도 3은 동일한 두께를 갖는 세 폼에 대해, 가스 흐름(공기)로 측정한, 본 발명에 따른 복합체의 헤드 소실을 나타낸 것으로, x-축은 가스의 선형 속도(m/sec), y축은 헤드 소실(millibar)를 나타낸 것이고,
■: β-SiC 폼 + SiC 나노섬유 38 중량%
◇: β-SiC 폼 + SiC 나노섬유 23 중량%
▲: β-SiC 폼이다.
실시예 1: 본 발명에 따른 "β-SiC 폼상의 탄소 나노섬유"의 제조
공지기술에 따라 제조된 약 1700㎛의 평균 매크로기공 크기와 10 m2/g의 비표면적을 갖는 β-SiC 폼을 Ni(NO3)2 수성 용액에 침지시켜, β-SiC 폼상에 니켈로드 1 중량%를 수득하였다. 침지된 폼을 오븐에서 100℃에 2시간 건조하고, 공기내에서 400℃에서 하소하였다. 이 인시투 온도에서 수소로 환원하였다. 이후 수소를 C2H6/H2 (유속: 60 ml min-1/40 ml min-1)혼합물로 대체하고, 반응온도를 400℃에서 750℃로, 가열속도 20℃min-1로 상승시켰다. 이 조건하에서 탄소 나노섬유 합성을 2시간 동안 수행하고, 이후 반응기를 실온으로 냉각되도록 두고, C2H6/H2 가스 흐름은 유지하였다.
수득된 복합체 "β-SiC 폼상의 탄소 나노섬유" 제품은 28 중량%의 탄소 나노섬유를 함유하였으며, 초기 β-SiC의 회녹색이 흑색으로 변경된 것을 제외하고는 출발 폼과 동일한 외관과 모양 및 기계적 특성을 보유하였다. 주사전자현미경(SEM, JSM-6700F 타입 제올 현미경으로 CCD 카메라 장착, 금 필름으로 코팅된 표면에 3 kV 가속 전압 적용)으로 모양을 현미경 관찰한 결과, 초기 β-SiC의 모든 간극은 조밀하고 뒤얽힌 탄소 나노섬유 어레이로 채워져 있었다.
이 복합체 산물의 비표면적은 52 m2/g이고, 반면 출발 β-SiC 폼의 비표면적은 10 m2/g에 불과하였다. 탄소 나노섬유의 비표면적은 약 140　m2/g로 추산되었다. 투과현미경(TEM; 002B 타입의 탑콘TM 현미경, 가속 전압 200 kV 적용 및 점대점 해상도 0.17 nm)을 사용하여 미세하게 갈아 초음파 진탕하에서 에탄올에 현탁시킨 샘플 한 방울을 탄소 코팅된 구리 그리드상에 증착한 후 관찰한 결과, 탄소 나노입자는 거의 없이(quasi-absence); 오직 탄소 나노섬유만이 관찰되었고, 이는 균일층을 형성하고 40 nm의 거의 일정한 직경 및 수십 마이크로미터에 달하는 길이를 갖는 서로 가교로 연결되어 얽혀 있는 섬유 어레이로 존재하였다. 이들 가교로 인해 상기 얽힌 나노섬유는 높은 기계적 저항성을 갖는 것으로 추정되며, 이로써 기체 또는 액체 기류하에서 양호한 기계적 저항성을 갖는 촉매가 요망되는 촉매분야에 사용될 수 있다. 나노섬유에 기공이 없는 것 또한 주목되는데; 이는 특히 확산 현상이 주가 되는 액체 환경에서, 촉매 또는 촉매지지체로서 유용하게 사용될 수 있게 한다.
상기 산물은 산화 환경에서, 탄소 나노섬유가 CO2로 산화되는 온도인 600℃까지 매우 양호한 안정성을 가지며, 이는 도 1의 곡선으로부터 확인된다.
본 발명에 따른 복합체에서의 헤드 손실을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 기질(β-SiC 폼)의 마크로 기공이 나노물질로 채워질때 큰 헤드손실이 예측되나 반대로 헤드 손실이 매우 낮은 것으로 보였다. 또한 초기 β-SiC 폼의 마크로기공성이 탄소 나노섬유 성장동안 거의 감소하지 않는 것이 주목되었다: 탄소 나노섬유 20중량% 함량에 대해 0.9(즉 명백히 빈 체적 90%)에서 0.85로 됨.
나노섬유의 β-SiC 폼에의 앵커링은 30분간 초음파 테스트(sonication test)를 수행하여 측정하였다. 이 테스트 동안 어떠한 나노섬유의 소실도 관찰되지 않았다.
실시예 2: 본 발명에 따른 "β-SiC 폼상의 SiC 나노섬유"의 제조
실시예 1에 기재된 공정의 대체에서, 반응기를 실온으로 냉각시키는 대신 온도를 1200℃로 상승시켰다. 이 온도에서, SiO 증기를 인시투 생성시킴으로써 탄소 나노섬유가 SiC 나노섬유로 전환되게 하였다. 1200℃를 4시간 동안 유지시켰다. 이 반응은 CO 및 CO2형성이 수반되므로, 이들 가스들을 펌핑으로 계속 제거하였다. 수득된 산물은 약 25 m2/g의 BET 비표면적을 나타내었다.
반응온도 1200℃는 β-SiC 폼을 α-SiC로 전환시키기에는 충분하지 않으며, 이러한 전환은 비표면적의 상당한 손실을 초래한다. 실제 적합한 더 높은 온도에서 형성된 α-SiC의 비표면적은 0.1 m2/g 내지 1 m2/g를 나타낸다.
이 복합체를 실시예 1에 기술한 유사한 조건하에서 현미경 관찰하였다. SiC 나노섬유는 나노섬유의축을 따라 SiC 나노입자 스택으로 형성되었으며, 이들 나노입자는 30 nm 내지 60 nm의 크기를 나타내었고, SiC 나노섬유의 직경은 유래된 탄소 나노섬유보다 약간 더 컸다.
실시예 3: 본 발명에 따른 산물의 액상 화학반응 촉매로서의 사용
유효용적이 1000 ml이고, 기계 진탕기를 구비하는 유리 오토클레이브 반응기에서 액상 신남알데하이드의 수소화를 수행하였다. 반응 용액은 500 ml의 디옥산 및 10 ml의 신남알데하이드를 함유하였다. 디옥산은 원하지 않는 무거운 부산물을 생성할 수 있는 동종반응을 방지하기 위해 알콜 대신 사용되었다. 폼 촉매(직경 30 mm, 두께 15　mm)를 유리봉에 부착하고 진탕기로 사용하였다. 용액에서 미량의 산소까지 제거하기 위해 아르곤(유속: 50 ml min-1)을 실온에서 이 액상내로 격렬하게 진탕하면서(약 500 rpm-1), 추가하였다. 이후 온도를 약 10℃ min-1의 가열속도로 80℃로 상승시키고, 아르곤 흐름을 동일유속의 수소 흐름으로 대체하였다. 주기적으로 수득하여 디옥산에 희석한 마이크로샘플에 대해 신남알데하이드 농도 및 다양한 산물의 분포를 메틸실록산으로 코팅한 포나 모세관 칼럼 및 화염이온검출기(FID)를 장착한 VarianTM 3800 크로마토그라피를 사용하여 반응내내 시간 함수로 모니터하였다. 수득된 크로마토그램을 기지농도의 순수한 신남알데하이드, 신남 알콜, 3-페닐 프로파놀 및 3-페닐프로페날 물질을 사용하여 캘리브레이션하였다.
Figure 112009074278337-PCT00001
상기 복합 반응은 C=C 및 C=O 결합의 수소화를 나타내고 있으며, 여러 중간산물, 특히 신남알콜(반응도의 우측 상부) 및 하이드로신남알데하이드(반응도의 좌측 하부)을 경유하며, 이들은 3-페닐-1-프로파놀 (반응도의 우측 하부)로 전환될 수 있다.
촉매 및 반응 매질을 24시간 동안 접촉시킨 후, 90% 이상의 신남알데하이드 전환율 및 75% 이상의 하이드로신남알데하이드 수율이 얻어졌으며; 신남 알콜 수율은 15%를 초과하지 않았다. 이들 검사의 전형적인 결과가 도 2에 도시되었다.
실시예 4: 본 발명에 따른 β-SiC 폼상의 SiC 나노섬유 복합체의 제조
폴리우레탄 셀폼을 페놀성 수지(점도를 조정하기 위해 에탄올에 희석함) 및 실리콘 입자를 포함하는 액체 혼합물에 함침하였다. 건조후 약 160℃에서 중합화하고, 약 800℃ 아르곤내에서 카본화하였다. 실리콘 입자 함유물을 함유하는 탄소 골 격이 수득되었다. Ni(NO3)2 수성용액에 침지하여 1 중량%의 니켈 로드를 얻었다. 이후 실시예 1에 따라 이 물질을 처리하여 탄소 전구체상의 탄소 나노섬유를 수득하였다 이렇게 얻어진 복합체 물질을 아르곤 1바, 1360℃에 1시간 동안 두어, 존재하는 실리콘과의 인시투 반응에 의해 탄소 골격 및 탄소 나노섬유가 β-SiC로 전환되도록 하였다.
카바이드화 후에 수득된 산물은 β-SiC 특유의 "청색"을 나타내었다. 이 물질을 30분간 초음파처리한 결과, 어떠한 중량 소실도 관찰되지 않았으며, 이로써 이 나노구조들이 지지체상에 성공적으로 앵커링하였음이 입증되었다.
본 제품은 BET 비표면적이 55 m2/g이고 730℃ 이상의 온도에 이르는 산화 환경에서도 양호한 안정성을 나타내었다. 도 1의 곡선 (b)에는 탄소나노섬유에서 온 잔여탄소에 의한 제1 산화피크를 나타내며, 후속하여 더 높은 온도에서는 SiC 나노섬유의 산화가 시작되면서 기인되는 숄더가 확인된다.
실시예 5:
본 발명의 두 상이한 실시형태에 따라, 기공성 β-SiC 지지체 상에 탄소 나노튜브 또는 나노섬유가 증착되었다.
(i) 평균 크기 1 mm의 탄소 압출 산물이 수지-실리콘 입자 혼합물의 아르곤내 750℃에서 3시간 동안의 열분해에 의해 SiC 전구체로서 제조되었다. 이렇게 수 득된 탄소 압출 산물은 BET 비표면적이 34.9 m2/g이었다. 1% 니켈 로드에 해당하는 니켈염 용액을 이 압출 산물상에 증착하였다. 이 기질상에 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 성장시키고, 세 상이한 지속시간후에 성장 반응을 중단시켰으며, 이들은 탄소 나노튜브 또는 나노섬유가 24 중량%, 50 중량% 및 73 중량%가 되는 시점에 상당하였다. 전체 BET 표면적을 측정하였으며, 각각 71.8 m2/g, 98.9 m2/g 및 148 m2/g이었다.
(ii) 압출 산물을 갈아서 수득한 β-SiC 입자 상에 1% 니켈 로드에 해당하는 니켈염 용액을 증착하였으며, 이때 상기 입자는 그 직경이 125 ㎛ 내지 250 ㎛이고, BET 비표면적이 30.7 m2/g이었다. 이 기질상에 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 성장시키고, 2개의 상이한 지속시간후에 성장 반응을 중단시켰으며, 이들은 탄소 나노튜브 또는 나노섬유가 10 중량%, 19 중량%가 되는 시점에 상당하였다. 전체 BET 표면적을 측정하였으며, 각각 80.4 m2/g 및 101 m2/g이었다.

Claims (15)

  1. 과립, 압출 제품, 모노리쓰 또는 폼 형태의 기공성 β-SiC 기질상에 나노섬유나 나노튜브를 포함하는 복합체를 제조하는 방법으로서,
    (a) 나노튜브 또는 나노섬유 성장 촉매를 상기 기공성 β-SiC 기질, 또는 β-SiC 전구체에 삽입하는 단계;
    (b) 하나 이상의 탄화수소 및 수소를 포함하는 혼합물로부터 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 성장시키는 단계;
    (c) 선택적으로, 상기 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 SiC 나노섬유로 전환하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 β-SiC 전구체는 실리콘 함유물을 포함하는 탄소 폼인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 기공성 β-SiC 기질은 5 m2/g 이상, 바람직하게는 10 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성장 촉매는 니켈, 철, 코발트, 이들 세 원소의 이원 혼합물 및 이들 세 원소의 삼원혼합물로 이루어진 군에 서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 사용되는 탄화수소는 선형 또는 분지형의 C1 내지 C10의 지방족 탄화수소, 올레핀성 탄화수소, 아세틸렌성 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄화수소는 C1 내지 C4, 바람직하게는 C2 또는 C3의 지방족 탄화수소 또는 올레핀성 탄화수소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 탄화수소는 아세틸렌 또는 방향족 탄화수소/페로센 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (c)에서, 탄소 나노튜브 또는 나노섬유는, 1000℃ 내지 1500℃, 바람직하게는 1050℃ 내지 1400℃에서, SiO 증기와 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 과립, 압출 제품, 모노리쓰 또는 폼 형태의 기공성 β-SiC 기질을 포함하 고, 5 m2/g 이상, 바람직하게는 10 m2/g 이상의 비표면적을 가지며, 탄소 나노튜브 또는 나노섬유, 및/또는 SiC 나노섬유 또는 나노튜브를 가지는 복합체.
  10. 제9항에 있어서, 탄소 나노튜브 또는 나노섬유를 포함하며, 비표면적이 60 m2/g 이상, 바람직하게는 100　m2/g 이상, 더 바람직하게는 100 m2/g 내지 160　m2/g인 것을 특징으로 하는 복합체.
  11. 제9항에 있어서, SiC 나노섬유를 포함하며, 비표면적이 20 m2/g 이상, 바람직하게는 30　m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 20 m2/g 내지 80　m2/g인 것을 특징으로 하는 복합체.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 액상 및/또는 기상 반응에서 촉매 또는 촉매지지체로 사용하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 알데하이드 수소화반응, 바람직하게는 액상의 신남알데하이드 수소화반응에 사용하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제10항에 따른 복합체를 500℃ 이상의 온도에 서 산화 대기에서 기상 반응에 사용하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 800℃ 이상의 온도에서 공기에서 사용하는 방법.
KR1020097025124A 2007-05-02 2008-04-30 β-ＳｉＣ 필름 상의 나노튜브 또는 나노섬유로 된 복합체 KR20100056998A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0703155A FR2915743A1 (fr) 2007-05-02 2007-05-02 Composite de nanotubes ou nanofibres sur mousse de beta-sic
FR0703155 2007-05-02
FR0704805 2007-07-03
FR0704805A FR2915745B1 (fr) 2007-05-02 2007-07-03 Composite de nanotubes ou nanofibres sur mousse de beta-sic

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20100056998A true KR20100056998A (ko) 2010-05-28

Family

ID=39128232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097025124A KR20100056998A (ko) 2007-05-02 2008-04-30 β-ＳｉＣ 필름 상의 나노튜브 또는 나노섬유로 된 복합체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20100297428A1 (ko)
EP (1) EP2144698A2 (ko)
JP (1) JP2010526009A (ko)
KR (1) KR20100056998A (ko)
FR (2) FR2915743A1 (ko)
WO (1) WO2008152221A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014066574A1 (en) * 2012-10-25 2014-05-01 Applied Materials, Inc. Growing graphene on substrates
KR20190067374A (ko) * 2017-12-07 2019-06-17 한국세라믹기술원 SiC 표면에 균일하게 성장된 탄소나노섬유를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2924362B1 (fr) 2007-11-30 2012-07-13 Centre Nat Rech Scient Reacteur chimique avec superstructure nanometrique
US20100252450A1 (en) * 2008-04-09 2010-10-07 Riehl Bill L Electrode and sensor having carbon nanostructures
TWI499553B (zh) * 2009-09-14 2015-09-11 Univ Nat Cheng Kung 奈米碳管及其製備方法
US9365426B2 (en) 2012-07-30 2016-06-14 Scnte, Llc Process for the production of nanostructured carbon materials
WO2014061087A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 相互薬工株式会社 液相でのＰｄ触媒反応におけるＳｉＣの担体としての使用と、ＳｉＣを担体とする担持Ｐｄ触媒と、その製造方法と、それを用いたカップリング反応
DE112014000964T5 (de) * 2013-02-22 2015-11-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Poröses Teil und Katalysatorteil
EP3466909A4 (en) * 2016-05-31 2020-01-08 N.E. Chemcat Corporation PROCESS FOR PRODUCING CYLINDRICAL FILM HONEYCOMB STRUCTURE AND PROCESS FOR PRODUCING CATALYST
CN107597159B (zh) * 2017-09-12 2020-06-12 山西大学 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法
CN110282971A (zh) * 2019-07-13 2019-09-27 南昌航空大学 一种连铸浸入式水口用低碳超低碳的锆碳耐火材料及其制备方法
CN110330319A (zh) * 2019-07-13 2019-10-15 南昌航空大学 一种低碳超低碳的铝碳烧成耐火材料及其制备方法
CN110330320A (zh) * 2019-07-13 2019-10-15 南昌航空大学 一种低碳超低碳的铝碳化硅碳耐火材料及其制备方法
CN110240466A (zh) * 2019-07-13 2019-09-17 南昌航空大学 一种含原位剥离的二维微纳米石墨片酚醛树脂结合的低碳超低碳含碳耐火材料及其制备方法
CN110330314A (zh) * 2019-07-13 2019-10-15 南昌航空大学 一种炼钢精炼炉内衬用低碳超低碳镁钙碳耐火材料及其制备方法
CN112415644B (zh) * 2020-11-24 2021-06-08 南京工程学院 一种超轻量化C/C-SiC空间反射镜及其制备方法和应用
CN112608156B (zh) * 2020-12-29 2021-12-03 内蒙古海特华材科技有限公司 一种微纳混合SiC短切纤维的制备方法
CN114436660A (zh) * 2022-02-22 2022-05-06 合肥工业大学 一种碳纳米管-陶瓷复合膜的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3183845B2 (ja) * 1997-03-21 2001-07-09 財団法人ファインセラミックスセンター カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ膜の製造方法
JP2000281324A (ja) * 1999-03-31 2000-10-10 Toshiba Corp 水素吸蔵体
JP3912583B2 (ja) * 2001-03-14 2007-05-09 三菱瓦斯化学株式会社 配向性カーボンナノチューブ膜の製造方法
FR2832649B1 (fr) * 2001-11-23 2004-07-09 Sicat Composites a base de nanotubes ou nanofibres de carbone deposes sur un support active pour application en catalyse
JP3848584B2 (ja) * 2002-02-22 2006-11-22 財団法人ファインセラミックスセンター カーボンナノチューブの製造方法
JP3781732B2 (ja) * 2003-03-20 2006-05-31 株式会社東芝 カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブを用いた半導体装置の製造方法、及びカーボンナノチューブの製造装置
FR2858980B1 (fr) * 2003-08-19 2006-02-17 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'un catalyseur comprenant un support en carburant de silicium b dans un procede d'hydrodesulfuration selective
US20050112048A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Loucas Tsakalakos Elongated nano-structures and related devices
JP2005255439A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Japan Fine Ceramics Center ナノ・ミクロおよびマクロ多重構造多孔体およびその製法
JP2005263564A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Toyota Central Res & Dev Lab Inc カーボンナノチューブの製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014066574A1 (en) * 2012-10-25 2014-05-01 Applied Materials, Inc. Growing graphene on substrates
US9595436B2 (en) 2012-10-25 2017-03-14 Applied Materials, Inc. Growing graphene on substrates
US9905418B2 (en) 2012-10-25 2018-02-27 Applied Materials, Inc. Growing graphene on substrates
KR20190067374A (ko) * 2017-12-07 2019-06-17 한국세라믹기술원 SiC 표면에 균일하게 성장된 탄소나노섬유를 포함하는 복합체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
FR2915743A1 (fr) 2008-11-07
WO2008152221A8 (fr) 2010-03-04
FR2915745B1 (fr) 2009-08-21
EP2144698A2 (fr) 2010-01-20
FR2915745A1 (fr) 2008-11-07
JP2010526009A (ja) 2010-07-29
US20100297428A1 (en) 2010-11-25
WO2008152221A3 (fr) 2009-02-19
WO2008152221A2 (fr) 2008-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20100056998A (ko) β-ＳｉＣ 필름 상의 나노튜브 또는 나노섬유로 된 복합체
US6514897B1 (en) Carbide and oxycarbide based compositions, rigid porous structures including the same, methods of making and using the same
US6432866B1 (en) Rigid porous carbon structures, methods of making, methods of using and products containing same
US7578989B2 (en) Method of using carbide and/or oxycarbide containing compositions
KR101785593B1 (ko) 카본 나노튜브 및 수소의 동시 제조 방법, 및, 카본 나노튜브 및 수소의 동시 제조 장치
JP5193829B2 (ja) 濾過構造体
WO2005044723A2 (en) Carbon nanotubes on carbon nanofiber substrate
JP4689045B2 (ja) 炭化物系およびオキシ炭化物系の組成物およびナノロッド
KR20070087697A (ko) 다공성 섬유상 나노탄소 및 그 제조방법
JP2004337731A (ja) カーボンナノチューブを用いたシート状触媒構造体およびその製造方法
KR100514186B1 (ko) 고비표면적 탄소재
EP1920837A2 (en) Carbide and oxycarbide based compositions and nanorods
AU2005232297B2 (en) Carbide- and oxycarbide-based compositions, rigid porous structures including the same, and methods of making and using the same
JP4723228B2 (ja) ムスターシュ繊維

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid