JP4689045B2 - 炭化物系およびオキシ炭化物系の組成物およびナノロッド - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、炭化物系およびオキシ炭化物系ナノロッド、炭化物および／またはオキシ炭化物化合物を含んでいる炭素ナノチューブ、これらの組成物を含んでいる硬質多孔性構造物、および以上のものを製造および使用する方法に関する。さらに具体的に述べると、本発明は、炭化物およびオキシ炭化物を持っている炭素ナノチューブから成る硬質の三次元構造物、および表面積と多孔度が大きく、嵩密度が低く、ミクロポアが実質的に無く、そして圧潰強さが大きい炭化物および／またはオキシ炭化物系ナノロッドに関する。本発明は、また、炭化物系ナノロッド、オキシ炭化物系ナノロッド、炭化物およびオキシ炭化物化合物を含んで成る炭素ナノチューブの各組成物、並びにこれらの組成物を含んでいる硬質多孔性構造物を、石油化学プロセスおよび精製プロセスにおいてしばしば遭遇する多くのタイプの不均一系接触反応に有用な触媒および触媒担体として使用することに関する。
【０００２】
（関連技術の説明）
不均一系接触反応は、石油、石油化学および化学工業における化学プロセスにおいて広く利用されている。このような反応は、一般に、液相中の反応体（類）および生成物（類）、並びに固相中の触媒により行われる。不均一系接触反応において、その反応は相間の界面、即ち反応体（類）および生成物（類）の液相と担持触媒の固相との間の界面で起こる。従って、不均一系担持触媒の表面の性質は、その触媒を有効利用する際の重要な因子である。具体的には、担持されている活性触媒の表面積と、反応体の化学吸着および生成物の脱着に対するその表面積の接近容易性（accessibility）が重要である。これらの因子は、触媒の活性、即ち反応体の生成物への転化速度に影響を及ぼす。触媒の選択性、即ちその触媒が幾つかの生成物の内から一つの生成物を生成させる程度、および触媒の寿命には、触媒および触媒担体の化学的純度が重要な影響を及ぼす。
【０００３】
一般に、触媒活性は触媒の表面積に比例する。従って、高い比表面積が望ましい。しかし、その表面積は、熱流に対しては勿論、反応体と生成物に対しても接近可能でなければならない。触媒表面による反応体の化学吸着に先だって、触媒の内部構造を通ってのその反応体の拡散が起こる。
【０００４】
活性な触媒化合物は担体の内部構造に担持されることが多いから、担体材料の反応体（類）、生成物（類）および熱流に対する接近容易性が重要である。担体構造物の多孔度および細孔の大きさがその接近容易性の尺度である。触媒担体として使用される活性炭および木炭は、１グラム当たり約１０００平方メートルの表面積および１グラム当たり１ミリリットル未満の多孔度を有する。しかし、この表面積と多孔度の５０％もの多くは、そしてしばしばそれ以上の多くはミクロポア、即ち細孔直径が２ナノメートル以下の細孔に関連するものである。これらの細孔には拡散の制限があるために接近不能である。それら細孔は簡単に塞がれ、その結果活性が無くなる。かくして、細孔は、主としてメソポア（＞２ナノメートル）の範囲またはマクロポア（＞５０ナノメートル）の範囲にある高多孔度材料が最も望ましい。
【０００５】
自己担持触媒および担持触媒は使用中に砕けたり、磨耗しないことも重要である。触媒の破片が反応流の中に連行されていくことがあり、そうなるとそれら破片を反応混合物から分離しなければならなくなるからである。磨耗した触媒を取り換えるコスト、触媒を反応混合物から分離するコスト、および生成物を汚染する危険は、全て、そのプロセスにかかる負担である。他のプロセス、例えば固体担持触媒をプロセス流から濾過し、反応ゾーンに再循環させるプロセスにおいては、微粒物がそのフィルターを詰まらせ、そのプロセスを中断させることがある。触媒が、極く少量で、反応体（類）および生成物（類）の化学的汚染に対するその寄与を最小限に抑えることも重要である。触媒担体の場合、このことは、担体はそれが担持する触媒および化学プロセスの両者に対する潜在的な汚染源であるから、触媒の場合以上にさらに重要である。さらに、ある種の触媒は、望まない競争反応を促進する、即ちその選択性に影響を及ぼすか、または触媒を効果のないものにする、即ち触媒の「毒」となるかのいずれかになる可能性のある汚染に対して特に敏感である。木炭、および石油残油から製造される市販のグラファイトまたは炭素は、通常、痕跡量の硫黄または窒素、さらにまた生物学的系に共通する金属を含み、この理由からも望ましくないだろう。
【０００６】
１９７０年代以来、炭素ナノ繊維またはナノチューブはそのような用途に興味深い材料であると認められてきた。炭素ナノチューブはいろいろな形で存在し、そしてそれらは各種炭素含有ガスの金属表面における接触分解により製造されてきた。フィブリルのようなナノ繊維、バッキーチューブ（bucky tubes）およびナノチューブは、強化材として商業的に入手できる連続炭素繊維から見分けがつく。大きいアスペクを有することが望ましいが、そのアスペクト比が不可避的に有限となるナノ繊維とははっきり違って、連続の炭素繊維は少なくとも１０4、しばしば１０6以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する。連続繊維の直径もナノ繊維よりはるかに大きく、常に＞１．０μで、典型的には５〜７μである。
【０００７】
レドークス（Ledoux）等に対する米国特許第５，５７６，４６６号明細書は、少なくとも７個の炭素原子を有する直鎖炭化水素を、部分的に酸化されて１種または２種以上のオキシ炭化物を形成している炭化モリブデンより活性表面が成っているモリブデン化合物を含む触媒を用いて異性化する方法を開示している。レドークス等は、炭化モリブデン上にオキシ炭化物相を得る幾つかの方法を開示している。しかし、彼らの方法は、木炭を含むモリブデン金属のガス状化合物を、９００〜１４００℃の温度において反応させることにより炭化モリブデンを形成することを必要とする。これらはエネルギー集約的な方法である。その上、得られる炭化モリブデンには、木炭を用いて製造された他の触媒と同様の多数の欠陥がある。例えば、この触媒の表面積および多孔度の多くはミクロポアに関連するものであって、これら触媒はそれ自身簡単に塞がれ、その結果活性が無くなる。
【０００８】
活性化された木炭、その他の材料が触媒および触媒担体として用いられてきたが、高い表面積、多孔度、細孔サイズ分布、耐磨耗性、および多種多様の選択された石油化学プロセスおよび精製プロセスを実行するための純度と言う必要な品質を全て備えているものは一つもなかった。例えば、上記のように、これらの材料は高表面積を有するけれども、その表面積の多くは、接近不能なミクロポア（即ち、直径＜２ｎｍ）の形態をしたものである。
【０００９】
従って、高接近可能表面積、高多孔度、耐摩耗性を有し、ミクロポアを実質的に含まず、高度に活性かつ選択性であり、そして何時間にもわたる運転後も有意な失活を示さない一系統の触媒および触媒担体を提供することが望ましいと思われる。
【００１０】
極めて小さい直径の繊維を用いて達成される、１グラム当たりの表面積が大きい点を利用するために、ナノ繊維マット、同集合物および同凝集物が従来から製造されてきた。これらの構造物は、一般的には、複数の絡み合った、または捩れたナノチューブから構成される。
【００１１】
（発明の目的）
本発明の一つの目的は、２．０〜１００ｎｍの直径が支配的となっている非常に多数のオキシ炭化物ナノロッドを含んでいる組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の一つのさらなる目的は、オキシ炭化物を含んで成る非常に多数の炭化物ナノロッドを含んでいるもう一つの組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の一つのさらなる目的は、２．０〜１００ｎｍの直径が支配的となっている、炭化物、そして場合によってはオキシ炭化物も含んでいる非常に多数の炭素ナノロッドを含んでいる他の組成物を提供することである。
【００１４】
本発明の一つのさらなる目的は、炭化物部分、そして場合によってはオキシ炭化物部分も含んでいる炭素ナノチューブを含んでいる他の組成物を提供することである。
【００１５】
本発明の一つのさらなる目的は、非常に多数のオキシ炭化物ナノロッドまたはオキシ炭化物を含みまたは含まない非常に多数の炭化物ナノロッドを含む組成物を含んで成る硬質の多孔性構造物を提供することである。
【００１６】
本発明の一つのさらなる目的は、オキシ炭化物ナノロッド、オキシ炭化物を含んでいる炭化物ナノロッド、または炭化物部分、そして場合によってはオキシ炭化物部分も含んでいる炭素ナノチューブを含む三次元の硬質多孔性構造物を含んで成る組成物を提供することである。
【００１７】
本発明の一つのさらなる目的は、上記の硬質多孔性構造物を製造し、使用する方法を提供することである。
【００１８】
本発明の一つのなおもさらなる目的は、改善された触媒、触媒担体、および非常に多数の炭化物ナノロッド、オキシ炭化物ナノロッド、および／または炭化物およびオキシ炭化物を含んで成る炭素ナノチューブを含んでいる組成物に基づく工業的価値のある他の組成物を提供することである。
【００１９】
本発明の一つのなおもさらなる目的は、改善された触媒、触媒担体、および本発明の三次元、硬質の炭化物および／またはオキシ炭化物・多孔性構造物に基づく工業的価値のある他の組成物を提供することである。
【００２０】
本発明の一つの目的は、石油工業、石油化学工業および化学工業における化学プロセスで使用するための不均一系接触反応用の、改善された触媒系、改善された触媒担体および担持触媒を提供することである。
【００２１】
本発明の一つのさらなる目的は、触媒系および担持触媒を製造するための改善された方法を提供することである。
【００２２】
本発明のもう一つの目的は、触媒系および担持触媒を製造し、使用することの経済性および信頼性を改善することである。
【００２３】
本発明の一つのなおもさらなる目的は、高い多孔度、活性、選択性、純度および耐摩耗性を持つ、改善された、実質的に純粋な硬質炭化物触媒担体を提供することである。
【００２４】
本発明の前記目的および他の目的は、次の説明および図面に記載されるか、またはそれらより明らかであろう。
【００２５】
（発明の概要）
従来技術の必要を取り扱うものである本発明は、オキシ炭化物を含んでいるナノロッドを含む組成物を提供する。本発明により提供されるもう一つの組成物は、オキシ炭化物も含んでいる炭化物系ナノロッドを含むものである。本発明により提供される他の組成物は、炭化物とオキシ炭化物の両炭化物を有している炭素ナノチューブに関する。一つの組成物では、その炭化物は炭素ナノチューブの原凝集物の構造を保持している。しかし、炭素ナノチューブ凝集物の形態が保持されていない炭化物系ナノロッドを含んでいる組成物も提供される。本発明は、また、炭素ナノチューブの一部分しか炭化物系ナノロッドおよび／または炭化物に転化されていない炭素ナノチューブ上に担持された炭化物の組成物も提供する。
【００２６】
本発明は、また、オキシ炭化物ナノロッド、および／または炭化物系ナノロッド、および／または炭化物およびオキシ炭化物を有する炭素ナノチューブを含んでいる硬質の多孔性構造物も提供する。炭素源として使用される炭素ナノチューブの形態に依存して、この硬質多孔性構造物は均一な細孔分布を有することもできるし、或いは不均一な細孔分布を有することもできる。オキシ炭化物ナノロッド、および／または炭化物系ナノロッド、および／またはオキシ炭化物および／または炭化物を有する炭素ナノチューブの押出物も提供される。本発明の押出物は一緒に接着されて硬質の多孔性構造物を形成している。
【００２７】
本発明は、また、本発明の組成物および硬質多孔性構造物を触媒または触媒担体のいずれかとして液相接触化学反応で使用できるようにする。
【００２８】
本発明、また、オキシ炭化物系ナノロッド、オキシ炭化物を有する炭化物系ナノロッド、および炭化物とオキシ炭化物とを有する炭素ナノチューブを製造する方法を提供する。硬質多孔性構造物の製造方法も提供される。炭化物ナノロッドの硬質多孔性構造物は、炭素ナノチューブの硬質多孔性構造物をＱ−系化合物で処理することにより形成することができる。温度範囲に依存して、炭素ナノチューブの炭化物系ナノロッドへの転化は完全であることもあるし、部分的であることもある。炭化物ナノロッドおよび／または炭素ナノチューブの硬質多孔性構造物は、これらを酸化剤でさらに処理してオキシ炭化物ナノロッドおよび／またはオキシ炭化物を形成することができる。本発明の硬質多孔性構造物は、また、固まっていない炭化物系ナノロッド、および／またはオキシ炭化物系ナノロッド、またはそれらナノロッドの凝集物から、初めに媒体中懸濁物を形成し、その懸濁物を媒体から分離し、そしてその懸濁物を熱分解して硬質多孔性構造物を形成することにより製造することもできる。本発明は、また、選択された液相接触反応のための担持触媒を製造する方法も提供する。
【００２９】
本発明が従来技術に対して提供する他の改善は、本発明の好ましい諸態様を述べている次の説明の結果として確認されるであろう。その説明は本発明の範囲をいかなる意味でも限定するものではなく、本発明の好ましい諸態様の実施例を提供するに過ぎない。本発明の範囲は前記特許請求の範囲で指摘されたとおりである。
【００３０】
（発明の詳しい説明）
定義
用語「ナノチューブ」、「ナノ繊維」および「フィブリル」は互いに交換して用いられる。各用語は、１ミクロン未満の直径を有する細長い中空構造物のことを言う。用語「ナノチューブ」は、「ナノ繊維」または１ミクロン未満の断面を有する細長い固体（例えば縁部を有する角のある繊維）構造物のことを言う「フィブリル」を包含する。用語「ナノチューブ」は、「バッキーチューブ」、およびグラフェン面（graphene planes）が矢筈模様で配向されているグラファイトナノ繊維も包含する。
【００３１】
「グラフェン性（graphenic）」炭素は、炭素原子が六辺形縮合環を形成している本質的に平面の層中で３個の他の炭素原子に各々結合されている炭素の形態である。それらの層は直径が数環に過ぎない小板体であるか、またはそれら層は、多くの環は長いが、幅が数環に過ぎないリボンであることもできる。
【００３２】
「グラフェン性類縁体」は、グラフェン性表面中に組み込まれている構造物のことを言う。
【００３３】
「グラファイト」炭素は、相互に本質的に平行である、３．６オングストローム以上は離れていない層より成る。
【００３４】
用語「ナノロッド」は、表面と実質的に中実のコアとを有する、直径が１００ｎｍ以下かつ少なくとも０．１ｎｍである棒状構造物のことを言う。この構造物はアスペクト比が１０〜５００であり、また長さが５０μ以下である。ナノロッドの直径は、そのナノロッドの全長に沿って実質的に均一である。ナノロッドは中実であって、一つまたは二つ以上の開放端を有する中空でも、二つの封止端を有する中空でもない。
【００３５】
用語「炭化物」は、組成ＱＣまたはＱ2Ｃを有する周知の化合物のことを言う。一般に、Ｑは、遷移金属（周期律表、第４、５および６周期の第３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族）、希土類元素（ランタニド類）およびアクチニド元素より成る群から選ばれる。さらに好ましくは、ＱはＢ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれる。この用語は、ＱＣまたはＱ2Ｃ単独としての、または、例えば合成工程が実質的に完了した後に残るＱまたはＣと組み合わされた状態のＱＣまたはＱ2Ｃとしてのｘ−線回折（ＸＲＤ）が特徴である結晶性構造物も包含する。炭化物は、それをｘ−線回折法（ＸＲＤ）により検出し、特徴付けることができる。本発明の範囲に入ると考えられるこれら炭化物が金属酸化物の与炭によるか、または元素状炭素の酸化により製造されるとき、「非化学量論的」炭化物がある一定量で発生することがあるが、真の炭化物の回折図は依然として存在するであろう。金属が与炭される合成により形成されるかも知れないような金属に富む非化学量論的炭化物は、単に、金属マトリックスが収容し得る炭素原子の内の数個を失っているだけである。炭素に富む非化学量論的炭化物は、化学量論的炭化物のドメインが原炭素構造物中に埋入されて成るものである。炭化物の微結晶が十分に大きくなってしまえば、それらはＸＲＤで検出可能である。
【００３６】
炭化物は侵入型炭化物のことも言う。これは、オックスフォード（Oxford）のクラレンドン・プレス社（Clarendon Press）、１９７５年刊行、第４版、Ａ．Ｆ．ウェルズ（A. F. Wells）著「構造無機化学（Structural Inorganic Chemistry）」、およびブラッキー・アカデミック・アンド・プロフェッショナル・パブリケーション社（Blackie Academic & Professional Publication）のＳ．Ｔ．オヤマ（S. T. Oyama）編「遷移金属炭化物および窒化物の化学（The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides）」でさらに具体的に定義されている。これら両刊行物をここに参照して含めることにより、それらがここに完全に述べられたものとする。
【００３７】
用語「炭化物系ナノロッド」は、２．０ｎｍより大きいが、５０ｎｍよりは小さい直径および５〜５００のアスペクト比を支配的に有するＱ系ナノロッドのことを言う。ここで、Ｑは炭化物を形成する能力がある元素であって、Ｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれる。炭化物ナノロッドがそのナノチューブの炭素を炭化物に転化することにより製造されているときは、その転化は実質的に完了している。
【００３８】
用語「オキシ炭化物系ナノロッド」は、１．０ｎｍより大きいが、１００ｎｍ以下である実質的に均一な直径を有するＭ系ナノロッドのことを言い、この場合ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｂ、ＳｉおよびＡｌのような、オキシ炭化物を形成する能力がある任意の金属である。このナノロッドは５〜５００のアスペクト比を有する。
【００３９】
オキシ炭化物は、炭化物と違って、生得的に非化学量論的である。本発明のオキシ炭化物は、式：
ＭnＣx-yＯy
【００４０】
を有する：ただし、上記の式において、Ｍは遷移金属（周期律表、第４、５および６周期の第３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族）、希土類元素（ランタニド類）およびアクチニド元素、さらに好ましくはＴｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢより成る群から選ばれ；ｎおよびｘはＱの炭化物（ここで、ＱはＭと同じである）の既知の化学量論関係を満足するように選ばれ；ｙはｘより小さく；そして比［ｙ／（ｘ−ｙ）］は少なくとも０．０２で、かつ０．９未満、さらに好ましくは０．０５〜０．５０である。用語「オキシ炭化物」は、限定されるものではないが、炭素源としての炭素ナノチューブと関連してか、または炭化物源としての炭化物ナノロッドと関連して存在する炭化物の酸化処理で形成される生成物も包含する。オキシ炭化物は、また、金属酸化物の与炭により形成される生成物を包含することもできる。オキシ炭化物は、また、無処理炭化物および酸化物、化学収着酸素並びに物理収着酸素の混合物から成る。ＭはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、ＳｉおよびＡｌより成る群から選ばれる。さらに具体的には、オキシ炭化物は、酸素を、総量として、温度プログラム化脱着法（temperature programmed desorption：ＴＰＤ）により測定して、炭化物源の炭化物含有量基準で、少なくとも一層の吸着酸素・単分子層の少なくとも２５％を与えるのに十分な量で含んでいる。オキシ炭化物は、また、ここに参照して含めることによりそれらが完全に述べられたものとされる、ブラッキー・アカデミック・アンド・プロフェッショナル・パブリケーション社のＳ．Ｔ．オヤマ編「遷移金属炭化物および窒化物の化学」で定義されるものと同じ名称の化合物のことをも言う。オキシ炭化物の例として、Ｍが好ましくは二つの原子価状態にある金属である多結晶性化合物が挙げられる。Ｍはもう一つの金属原子に結合されていてもよいし、酸素原子だけに結合されていてもよいし、或いは炭素原子だけに結合されていてもよい。しかし、Ｍは酸素と炭素の両原子に同時には結合されない。
【００４１】
用語「凝集物（aggregate）」は、緻密な、顕微鏡的に粒状の構造物のことを言う。さらに具体的には、用語「集合物（assemblage）」は、少なくとも一つの寸法軸に沿って比較的にまたは実質的に均一な物理的性質を有し、そして望ましくは集合物内の一つまたは二つ以上の平面内でも比較的にまたは実質的に均一な物理的性質を有する構造物のことを言う。即ち、それらは上記平面内で等方性の物理的性質を持っている。この集合物は均一に分散している個々の相互連結ナノチューブであってもよいし、或いは一塊りの連結したナノチューブ凝集物であってもよい。他の態様においては、集合物全体が一つまたは二つ以上の物理的性質に関して比較的にまたは実質的に等方性となっている。容易に測定でき、そして均一性または等方性が測定される物理的性質として、固有抵抗と光学濃度が挙げられる。
【００４２】
用語「細孔」は、従来は、触媒または触媒担体の表面にある開口または窪みのことを言っている。炭素ナノチューブを含んで成る触媒または触媒担体は、このような従来の細孔を欠いている。これらの材料では、むしろ、個々のナノチューブ間の空間が細孔として挙動し、そしてナノチューブ凝集物の対応する細孔の大きさは、細孔の大きさとその分布を測定する常用の方法（porosimetry：ポロシメトリー）により測定することができる。凝集物の密度と構造を変えることにより、対応する細孔の大きさとその分布を変えることができる。
【００４３】
用語「ミクロポア」は、２ミクロンメートル未満の直径を有する細孔のことを言う。
【００４４】
用語「マクロポア」は、２ナノメートルより大きい断面を有する細孔のことを言う。
【００４５】
用語「不均一な細孔構造」は、個々ばらばらのナノチューブが実質的に不均一な様式で分布され、ナノチューブ間の隙間（spacings）が実質的に不均一になっているときに生ずる細孔構造のことを言う。
【００４６】
用語「均一な細孔構造」は、個々ばらばらのナノチューブまたはナノ繊維がその構造物を形成するときに生ずる細孔構造のことを言う。これらの場合、その粒子中における個々のナノチューブの分布は実質的に均一であり、それらナノチューブ間の隙間は実質的に規則的になっている。（従来の担体における細孔と類似する）これらの隙間はその構造物の密度に従って変わる。
【００４７】
用語「双峰細孔構造」は、ナノチューブおよび／またはナノロッドの凝集粒子が一緒に結合されるときに生ずる細孔構造のことを言う。得られる構造物は、ナノチューブ凝集物の束の中にマクロポアを有するナノチューブ凝集物のマクロ構造と、凝集粒子の個々の束各々の内部に細孔構造を有する絡み合ったナノチューブのミクロ構造から成る二層構造を有する。
【００４８】
用語「表面積」は、ＢＥＴ法で測定可能な物質の総表面積のことを言う。
【００４９】
用語「接近可能な（accessible）表面積」は、ミクロポア（即ち、２ｎｍ未満の直径または断面を有する細孔）が表面積にはよらないと考えられることを意味する。
【００５０】
用語「等方性」は、構造物のある平面または容積内の物理的性質の測定値が、測定方向とは無関係に、全て一定値となっていることを言う。このような非固体組成物の測定値は、気孔（void）空間の平均値が考慮されるように、構造物の代表試料について取られなければならないことが分かる。
【００５１】
用語「内部構造」は、繊維の相対的向き、ナノチューブの向きの多様性と総平均、ナノチューブ同士の接近度合い、繊維間の隙間および空間により作り出される気孔空間または細孔、並びに気孔空間および／または細孔の連結により形成される流路または通路の大きさ、形状、数および向きを含めて集合物の内部構造のことを言う。もう一つの態様によれば、この構造は、また、集合物を形成している凝集粒子の大きさ、隙間および向きに関係する諸特性も包含する。用語「相対的向き」は、個々のナノチューブまたは凝集物の、他のナノチューブまたは凝集物に対する向き（即ち、非整列状態に対する整列状態の度合い）のことを言う。ナノチューブまたは凝集物の向きの「多様性」および「総平均」は、上記構造内部のナノチューブの向き（構造物の外表面に対する整列度合いと向き）の範囲のことを言う。
【００５２】
用語「物理的性質」とは、多孔性構造物の固有の測定可能な性質、例えば表面積、固有抵抗、流体流動特性、密度、多孔度等々を意味する。
【００５３】
用語「相対的」とは、場合に応じて構造物のある一つの軸に沿って、またはその構造物のある一つの平面内若しくは容積内で測定したとき、物理的性質の値の９５パーセントが平均値のプラスまたはマイナス２０パーセント以内に収まることを意味する。
【００５４】
用語「実質的」とは、場合に応じて構造物のある一つの軸に沿って、またはその構造物のある一つの平面内若しくは容積内で測定したとき、物理的性質の値の９５パーセントが平均値のプラスまたはマイナス１０パーセント以内に収まることを意味する。
【００５５】
用語「実質的に等方性」または「相対的に等方性」とは、上記物理的性質の値における変動の範囲に相当する。
【００５６】
用語「支配的」は用語「実質的」と同じ意味を有する。
【００５７】
炭素ナノチューブ
用語・ナノチューブは、フィブリル、ホイスカー、バッキーチューブ等々を含めて、直径が非常に小さい多種多様な炭素チューブまたは繊維のことを言う。このような構造物は、それらの大きさと形状の故に、ある構造物に組み込まれたとき有意の表面積を与える。その上、このようなナノチューブは高い純度と均一性とで製造することができる。
【００５８】
好ましくは、本発明で使用されるナノチューブは１ミクロン未満、好ましくは約０．５ミクロン未満、さらに好ましくは０．１ミクロン未満、最も好ましくは０．０５ミクロン未満の直径を有する。
【００５９】
３．５〜７０ナノメートルの範囲内の直径を有する炭素ナノチューブが製造できる。
【００６０】
本出願において言及されているナノチューブ、バッキーチューブ、フィブリルおよびホイスカーは、強化材料として商業的に入手できる連続の炭素繊維とは識別できる。大きいアスペクを有することが望ましいが、そのアスペクト比が不可避的に有限となるナノ繊維とははっきり違って、連続の炭素繊維は少なくとも１０4、しばしば１０6以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する。連続繊維の直径もフィブリルよりはるかに大きく、常に＞１．０μｍで、典型的には５〜７μｍである。
【００６１】
連続炭素繊維は、有機前駆体繊維、通常はレーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびピッチの熱分解により製造される。かくして、それらはその構造内にヘテロ原子を含んでいることがある。「製造されたままの」連続炭素繊維のグラファイト性はいろいろであるが、それら炭素繊維は後続のグラファイト化工程に付すことができる。存在するとしてであるが、グラファイト化、配向およびグラファイト面の結晶化度についての程度の差、ヘテロ原子の潜在的存在は、そして基材の直径における絶対的相違でさえも、連続繊維に関する経験をナノ繊維化学の哀れな予言者にする。
【００６２】
炭素ナノチューブは、直径が１．０μ未満、好ましくは０．５μ未満、さらにそれ以上に好ましくは０．２μ未満、最も好ましくは０．０５μ未満である蠕動炭素堆積物（vermicular carbon deposits）である。それらはいろいろな形で存在し、金属表面での各種炭素含有ガスの接触分解により製造されている。このような蠕動炭素堆積物は、ほとんど電子顕微鏡の出現以来観察されるようになったものである。優良な初期の総説と文献は、ウォーカー（Walker）およびスローワー（Thrower）編、ベーカー（Baker）およびハリス（Harris）著・炭素の化学と物理（Chemistry and Physics of Carbon）、第１４巻、１９７８年、第８３頁、およびロドリゲス，Ｎ．（Rodriguez, N.）のJ. Mater. Research、第８巻、第３２３３頁に見いだされる。これら各々はそれらをここに参照することにより本明細書に含まれる。（ここに参照することにより本明細書に含まれる、オベリン［Obelin］およびエンドウ［Endo］のJ. of Crystal Growth、第３２巻（１９７６年）、第３３５〜３４９頁も参照されたい）。
【００６３】
ここに参照することにより本明細書に含まれるテンネント（Tennent）に対する米国特許第４，６６３，２３０号明細書は、連続熱分解炭素のオーバーコート（continuous thermal carbon overcoat）を含まず、そしてフィブリル軸に対して実質的に平行な多重配向グラファイト外層を有する炭素ナノチューブまたはフィブリルについて説明している。それらは、それ自身、グラファイトの湾曲した層の接線に対して垂直で、円筒軸に対して実質的に垂直である複数のｃ−軸を有すると特徴付けることができる。それらは、一般に、０．１μ以下の直径および少なくとも５の長さ対直径比を有する。それらは、連続熱分解炭素のオーバーコート、即ちそれらの製造に使用されるガス供給材料の熱分解に由来する熱分解堆積炭素を実質的に含まないことが望ましい。テンネントの発明は、より小さい直径、典型的には３５〜７００Å（０．００３５〜０．０７０μ）のフィブリルに、および配向した「成長したままの」グラファイト表面が得られるようにするものであった。完全な構造が少ないだけでなく、熱分解炭素の外層も無いフィブリル状炭素も成長していた。
【００６４】
ここに参照することにより本明細書に含まれる、テンネント等に対する米国特許第５，１７１，５６０号明細書は、フィブリル軸に対して実質的に平行なグラファイト層を、グラファイト層がそのフィブリル軸上に少なくとも二つのフィブリル直径の距離にわたって突き出て延在するように有する、熱分解オーバーコートは含まない炭素ナノチューブについて説明している。典型的には、このようなフィブリルは、直径が実質的に一定である、実質的に円筒状のグラファイトナノチューブであって、それらの円筒軸に対してｃ−軸が実質的に垂直になっている円筒状グラファイトシートを含んで成る。それらは熱分解堆積炭素を実質的に含まず、０．１μ未満の直径および５より大きい長さ対直径比を有する。これらのフィブリルが本発明において第一に興味あるものである。
【００６５】
グラファイト層がナノチューブ軸上に少なくとも二つのナノチューブ直径の距離にわたって突き出て延在するとき、そのグラファイトナノチューブの炭素平面は、断面で見ると、矢筈模様外観を呈する。これらは魚骨フィブリル（fishbone fibrils）と称されるものである。ここに参照することにより本明細書に含まれるジェウス（Geus）の米国特許第４，８５５，０９１号明細書は、熱分解オーバーコートを実質的に含まない魚骨フィブリルの製造法を提供している。これらの炭素ナノチューブも本発明の実施において有用である。
【００６６】
本発明の一つの態様によれば、硬質の多孔性集合物を形成するのに酸化されたナノ繊維が用いられる。ここに参照することにより本明細書に含まれる、１９８９年５月１５日に出願された、マッカーシー（McCarthy）等の米国特許出願第３５１，９６７号明細書は、炭素ナノチューブを、硫酸（H2SO4）および塩素酸カリウム（KClO3）が挙げられる酸化剤と、そのフィブリルの表面を酸化するのに十分な反応条件（例えば、時間、温度および圧力）下において接触させることを含む、炭素ナノチューブまたはフィブリルの表面を酸化する方法を説明している。このマッカーシー等の方法により酸化されたナノチューブは酸化が不均一である、即ちその炭素原子はカルボニル基、アルデヒド基、ケトン基、フェノール基および他のカルボニル基の混合物で置換されている。
【００６７】
ナノチューブは、また、硝酸での処理によっても不均一に酸化された。国際出願ＰＣＴ／ＵＳ９４／１０１６８号明細書は、官能基の混合物を含んでいる酸化フィブリルの形成を開示している。フーゲンバード，Ｍ．Ｓ．（Hoogenvaad, M. S.）（「新規な炭素担体に担持された金属触媒（Metal Catalysts supported on a Novel Carbon Support）」、不均一系触媒の製造についての科学的基礎に関する第六回国際会議［Sixth International Conference on Scientific Basis for the Preparation of Heterogeneous Catalysts］で発表、ベルギー［Belgium］、ブルッセル［Brussels］、１９９４年９月）も、ナノチューブ担持貴金属の製造において、そのナノチューブ表面をまず硝酸で酸化するのが有益であることを見いだしていた。酸によるこのような前処理は炭素担持貴金属触媒の製造における標準的な工程であって、この場合、通常のそのような炭素源が与えられたとすると、この処理は、その炭素を官能化するほど多く、望ましくない材料の表面をきれいにするのに役立つ。
【００６８】
マッカーシーおよびベニング（Bening）（Polymer Chem.、30（1）、420（1990）のPolymer Preprint ACS Div.）は、刊行された研究論文において、表面がいろいろな酸化基を含んでいることを証明するために、酸化されたナノチューブまたはフィブリルの誘導体を製造した。この著者等が製造した化合物、即ちフェニルヒドラゾン類、ハロ芳香族エステル類、第一タリウム塩等々は、例えば明るい色に着色されているとか、或いはある種の他の強い、容易に確認および識別される信号を出すと言った分析上の利用性のために選ばれた。これらの化合物は単離されなかったので、実際上の意義はない。
【００６９】
ナノチューブは、過酸化水素、塩素酸塩、硝酸、その他適切な試剤を用いて酸化することができる。
【００７０】
構造物内部のナノチューブは、ここに参照することにより本明細書に含まれる、ホッフ（Hoch）およびモイ（Moy）等により１９９５年１２月８日に出願された、「官能化フィブリル（Functionalized Fibrils）」と題される米国特許出願第０８／３５２，４００号明細書に記載されるようにしてさらに官能化することができる。
【００７１】
上記の接触反応で成長されたフィブリルまたはナノチューブと同様の形態を持つ炭素ナノチューブが、高温炭素アーク中で成長されていた（ここに参照することにより本明細書に含まれる、イイジマ［Iijima］のNature、354、56、1991）。ナノ繊維のこれらアーク成長フィブリルがテンネントの初期の接触反応成長フィブリルと同じ形態を持っていることは、今日では一般に認められている（ここに参照することにより本明細書に含められる、ウィーバー［Weaver］のScience、265、1994）。アーク成長炭素ナノ繊維も本発明で有用である。
【００７２】
ナノチューブ凝集物および集合物
「非結合」前駆体ナノチューブは、ばらばらのナノチューブ、ナノチューブの凝集物、またはそれら両形態の形をしていることができる。
【００７３】
炭素ナノチューブを使用する場合、凝集物が存在すると、それらは、一般に、鳥の巣形態、コーマ糸形態またはオープンネット（open net）形態のものとなっている。高多孔度が望まれる場合、凝集物が絡み合っていればいるほど、適切な組成物を達成するのにますます多くの加工処理が必要である。これは、コーマ糸凝集物またはオープンネット凝集物を選ぶ方が大部分の用途に最も好ましいことを意味する。しかし、鳥の巣凝集物も一般に十分である。
【００７４】
ナノ粒子全てに関するが、ナノチューブは幾つかの段階または程度で凝集する。１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５６，６５７号明細書に従って製造された接触反応成長ナノチューブは、実質的に全てが７００ミクロンの篩を通過する凝集物となっている。その凝集物の約５０重量％は３００ミクロンの篩を通過する。製造されたままの凝集物の大きさは、勿論、いろいろな手段で小さくすることができるが、そのような離解は凝集物が小さくなるにつれてだんだん困難になる。
【００７５】
ナノチューブは、また、互いにランダムに絡み合って鳥の巣（「ＢＮ」）に似たナノチューブの絡み合ったボールを形成している多様な形態（走査電子顕微鏡で測定）を持つ凝集物として；または実質的に同じ相対的配向を有し、そしてコーマ糸（「ＣＹ」）の外観を有する真っ直ぐ乃至は僅かに曲がったまたは捩れた炭素ナノチューブの束より成る凝集物、例えば（個々の曲がりまたは捩れにもかかわらず）各ナノチューブの軸線がそのナノチューブを取り囲んでいる束中のナノチューブの軸線と同じ方向に延在しているそのような凝集物として；或いは互いにゆるく絡み合って「オープンネット」（「ＯＮ」）構造を形成している真っ直ぐ乃至は僅かに曲がったまたは捩れたナノチューブより成る凝集物として製造することもできる。オープンネット構造では、ナノチューブの絡み合いの程度はコーマ糸凝集物（この凝集物においては、個々のナノチューブは実質的に同じ相対的配向を有する）で観察されるよりも大きいが、鳥の巣凝集物の絡み合い程度よりは小さい。ＣＹおよびＯＮ凝集物はＢＮよりもさらに容易に分散され、それら凝集物をして、構造全体に均一な性質が望まれる複合物を製造するに際して有用なものにする。
【００７６】
この凝集物の形態は触媒担体の選択により制御される。球状担体はナノチューブをあらゆる方向に成長させて、鳥の巣凝集物を形成させるに至る。コーマ糸およびオープンネット凝集物は、一つまたは二つ以上の容易に割れる平らな表面を有する担体、例えば一つまたは二つ以上の容易に割れる表面および１グラム当たり少なくとも１平方メートルの表面積を有する担体材料に堆積された鉄または鉄含有金属触媒粒子を用いて製造される。ここに参照することにより含められる、１９９５年６月６日に出願された、「炭素フィブリルを製造するための改善された方法および触媒」と題される、モイ等の米国特許出願第０８／４６９，４３０号明細書は、（走査電子顕微鏡で測定して）いろいろな形態を持つ凝集物として製造されたナノチューブを説明している。
【００７７】
炭素ナノチューブまたはナノ繊維凝集物の形成に関するさらに詳細な説明は、テンネントに対する米国特許第５，１６５，９０９号明細書；モイ等に対する米国特許第５，４５６，８９７号明細書；シンダー（Synder）等の１９８８年１月２８日に出願された米国特許出願第１４９，５７３号明細書および１９８９年１月２８日に出願されたＰＣＴ出願第ＵＳ８９／００３２２号明細書（「炭素フィブリル」）、即ちＷＯ８９／０７１６３明細書、モイ等の１９８９年９月２８日に出願された米国特許出願第４１３，８３７号明細書および１９９０年９月２７日に出願されたＰＣＴ出願第ＵＳ９０／０５４９８号明細書（「フィブリル凝集物およびその製造法」）、即ちＷＯ９１／０５０８９明細書、１９９５年６月７日に出願されたマンデビル（Mandeville）等に対する米国特許出願第０８／４７９，８６４号明細書、ベニング等による１９８４年１０月２７日に出願された米国特許出願第０８／３２９，７７４号および１９９４年８月２日に出願された米国特許出願第０８／２８４，９１７号明細書、およびモイ等により１９９４年１０月１１日に出願された米国特許出願第０７／３２０，５６４号明細書の開示に見いだすことができる。上記全特許出願は、ここに、本発明と同じ譲受人に譲渡され、そしてそれらはここで参照することによって本明細書に含まれるものである。
【００７８】
ナノチューブのマットまたは集合物は、ナノ繊維を水性媒体または有機媒体に分散させ、次いでそれらナノ繊維を濾過してマットまたは集合物を形成することによって製造された。これらマットは、また、流体、例えばプロパンのような溶媒中でナノチューブのゲルまたはペーストを形成し、次いでそのゲルまたはペーストをその媒体の臨界温度よりも高い温度まで加熱し、その超臨界流体を除去し、最後に得られた多孔性のマットまたはプラグ（plug）をこの方法が実施されている容器から取り出すことによっても製造された。ここで参照することにより本明細書に含まれる、テンネント等による、「ランダム配向炭素フィブリルの三次元の巨視的集合物および同集合物を含む複合材料」と題される米国特許出願第０８／４２８，４９６号明細書を参照されたい。
【００７９】
炭素ナノチューブの押出物
一つの好ましい態様において、硬質、多孔性の炭素構造物は炭素ナノチューブの押出物を含んで成る。接着剤または結合剤で処理された炭素ナノチューブの凝集物が常用の押出法で押し出されて押出物とされ、この押出物が熱分解または炭素化されて双峰細孔構造を有する硬質の炭素構造物を形成する。炭素ナノチューブの束は、それらが、双峰細孔構造を与えるために、（例えば超音波処理により）噴射されているか、または部分的に解きほごされていることを除けば、実質的にもとのままである。束間の空間は接触点から約１ミクロンの範囲で変化する。束内では、炭素ナノチューブ間の空間は１０ｎｍから３０ｎｍの範囲で変化する。得られる硬質、双峰性の多孔性構造物は、ミクロポアを実質的に含まず、直径１／８インチの押出物について約２５０〜４００ｍ2／ｇの範囲の表面積および約２０ｐｓｉの圧潰強さを有する。炭素ナノチューブの押出物は約０．５〜約０．７ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有し、そしてこの密度は押出ペーストの密度により制御することができる。この押出物は約０．７ｃｍ3／ｇからの液体吸収容積を有する。
【００８０】
押出プロセスに必要とされる炭素ナノチューブのペーストを形成するのに、接着剤または結合剤が用いられる。有用な接着剤または結合剤として、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメチルシロキサン）、フェノール樹脂等が限定することなく挙げられる。
【００８１】
上記のようにして得られた押出物は、過酸化水素のような弱い酸化剤で、硬質多孔性炭素構造物の一体性に影響を及ぼすことなく、さらに処理することができる。続いて、硬質多孔性構造物には、一般に粒度の小さい粒子を堆積させる好ましい方法であるイオン交換法により触媒粒子を含浸させることができる。別法として、硬質多孔性炭素構造物に、初期湿潤法（incipient wetness）または物理的若しくは化学的吸着法により触媒を含浸させることもできる。
【００８２】
ナノロッド
用語・ナノロッドは、実質的に中実のコア、表面および１．０ｎｍよりは大きいが、１００ｎｍよりは小さい直径を有する棒状構造物のことを言う。この構造物は、５〜５００のアスペクト比および２ｎｍ〜５０μ、好ましくは１００ｎｍ〜２０μの長さを有する。開示されているナノロッドは実質的に中実であって、一つまたは二つ以上の開放端を有する中空でも、二つの封止端を有する中空でもない。
【００８３】
炭化物ナノロッド
炭化物系ナノロッドは、炭素ナノチューブを炭素源として用いて製造することができる。例えば、Ｄ．モイおよびＣ．Ｍ．ニウ（C. M. Niu）は、ここに参照して含めることにより、それらがここに完全に述べられたものとする米国特許出願第０８／４１４，３６９号明細書に開示されるように、炭化物ナノロッドまたは同ナノフィブリルを製造している。上記著者等は、Ｑ−系ガスを炭素ナノフィブリルまたはナノチューブと１７００℃より実質的に低い温度、好ましくは約１０００〜約１４００℃の範囲の温度、さらに好ましくは約１２００℃において反応させて、その場で固体のＱ−系炭化物ナノフィブリルまたはナノロッドを形成した。Ｑ−系ガス類は炭化物を形成し得る揮発性の化合物であった。Ｑは、一般に、遷移金属（周期律表第４、５および６周期の第３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族）、希土類元素（ランタニド類）およびアクチニド元素より成る群から選ばれる。Ｑは、好ましくは、Ｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれる。
【００８４】
本発明者はこの転化を擬似トポタクチック（pseudotopotactic）と呼ぶが、これは、出発物質と生成物の寸法と結晶配向がたとえ違っても、出発ナノチューブの円筒状幾何形状が最終ナノロッド中に保持され、そしてそれらのナノロッドはばらばらのままであって、互いに融着していない状態が支配的となっているからである。得られたナノロッドの直径は出発炭素ナノフィブリルまたはナノチューブの直径のほぼ２倍であった（１〜１００ｎｍ）。
【００８５】
炭化物ナノロッドは、また、ここで参照することにより本明細書に含まれるＣ．Ｍ．リーバー（C. M. Lieber）によるＰＣＴ／ＵＳ９６／０９６７５号明細書に記載される方法に従って、炭素ナノチューブを揮発性の金属または非金属酸化物種と、炭素ナノチューブが鋳型として作用してナノチューブに対する反応を空間的に制限すると考えられる５００〜２５００℃の温度において反応させることにより製造された。炭素ナノチューブが鋳型としての役を果たす方法で形成された炭化物ナノロッドも、本発明において有用である。
【００８６】
揮発性Ｑ化合物がフィブリル凝集物および硬質多孔性構造物に浸透できるその容易さの故に、そのようなＱ化合物が通常好ましい。揮発性のＱ前駆体は、反応温度で少なくとも２０トルの蒸気圧を有する化合物である。この揮発性Ｑ化合物との反応は不揮発性中間体経由で起こることもあるし、起こらないこともある。
【００８７】
炭化物ナノロッドを製造する他の方法に、炭素ナノチューブをＱ−系の揮発性金属酸化物と反応させ、続いてガス状CH4／H2混合物の流れを２５０〜７００℃の温度で通す還元与炭法がある。Ｑ−系金属酸化物の外に、Ｑ−系炭化物ナノロッドの製造に有用なＱ−系化合物として、例えばMo(CO)6、Mo(V)塩化物またはW(VI)O塩化物のようなカルボニル化合物および塩化物が挙げられる。
【００８８】
本発明に有用な炭化物ナノロッドを製造する一つの好ましい方法では、揮発性Ｑ−系化合物の蒸気が、約７００〜約１０００℃の温度において、石英管中の炭素ナノチューブ押出物の床を覆って流される。Ｑ−系化合物の濃度を制御することにより、炭化物の結晶化がナノチューブの空間に制限される。
【００８９】
上記の炭化物系ナノロッドを提供する全ての方法において、炭素ナノチューブ中の炭素が炭化物ナノロッドに転化する程度は、Ｑ−系化合物の濃度、反応が起こる温度、および揮発性Ｑ−系化合物に対する炭素ナノチューブの曝露期間を調節することによって制御することができる。炭化物ナノチューブからの炭素の転化程度は４０〜１００％、好ましくは約９５％である。得られる炭化物ナノロッドは含有炭化物の純度が卓越したレベルにあり、極めて大きい表面積を有し、そして改善された機械的強さを持っている。この炭化物ナノロッドの表面積は１〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ2／ｇである。
【００９０】
炭化物ナノロッドに基づく組成物の用途として、触媒および触媒担体が挙げられる。例えば、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化タンタルおよび炭化ニオブに基づく炭化物ナノロッドを含んでいる組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる液相接触化学反応において触媒として有用である。
【００９１】
同様に、炭化ケイ素および炭化アルミニウム系ナノロッドは、白金およびパラジウムのような従来の触媒用の、さらにまた炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化バナジウム等のような他のＱ−系炭化物用の触媒担体として特に有用である。
【００９２】
オキシ炭化物ナノロッド
オキシ炭化物系ナノロッドは炭化物ナノロッドから製造することができる。炭化物ナノロッドをこの技術分野で公知の酸化処理に付するのである。例えば、酸化処理は、レドークス等に対する米国特許第５，５７６，４６６号明細書；Ｍ．レドークス等の欧州特許出願第０３９６ ４７５ Ａ１号明細書、１９８９年；Ｃ．ファム−フウ（C. Pham-Huu）等のInd. Eng. Chem. Res.、341、1107−1113、1995；Ｅ．イグレシア（E. Iglesia）等のJournal of Catalysis、131、523−544、1991に開示されている。これら刊行物は、これらをここに参照して含めることによりここに完全に述べられたものとする。前記の酸化処理はオキシ炭化物ナノロッドの形成に、そしてまた炭化物源の転化が不完全である、オキシ炭化物部分を含んでいるナノチューブおよび／またはナノロッドの形成にも適用可能である。
【００９３】
オキシ炭化物ナノロッド中に存在する、また炭化物源の転化が不完全であるときに存在するオキシ炭化物化合物として、酸素を、総量として、温度プログラム化脱着法（ＴＰＤ）により測定して、炭化物源の炭化物含有量基準で、少なくとも一層の吸着酸素・単分子層の少なくとも２５％を与えるのに十分な量で有するオキシ炭化物が挙げられる。例えば、炭化物ナノロッドを酸化性ガスの流れに３０〜５００℃の温度で付すことにより、オキシ炭化物ナノロッドが生成せしめられる。有用な酸化性ガスとして、限定されるものではないが、空気、酸素、二酸化炭素、N2O、水蒸気およびそれらの混合物が挙げられる。これらのガスは純粋でも、或いは窒素および／またはアルゴンで希釈されていてもよい。
【００９４】
オキシ炭化物ナノロッドを含んで成る組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応の各プロセスを含めて、多くの石油化学プロセスおよび精製プロセスにおいて触媒として有用である。
【００９５】
担持された炭化物およびオキシ炭化物
本発明のもう一つの態様によれば、プロセスパラメーター、例えば温度、Ｑ−系揮発性化合物の濃度およびその化合物に対する曝露時間の長さを調節することにより、炭素ナノチューブ中の炭素の転化速度を制限することが可能である。かくして、炭化物部分の場所を所望どおりに設計することができる炭化物部分を有する炭素ナノチューブを提供することが可能である。例えば、炭素ナノチューブの炭化物部分を、炭素ナノチューブの表面の一部だけがナノ炭化物化合物から成るように、炭素ナノチューブの表面全体に配置させることができる。炭素ナノチューブの全表面を炭化物で被覆させ、一方炭素ナノチューブのコアが炭素を実質的に残しているようにすることも可能である。さらに、炭素ナノチューブの炭化物化合物による表面被覆率を全表面積の１％から９９％まで制御することが可能である。炭素ナノチューブが炭化物を含んでいる態様では、炭素ナノチューブの表面の５０％未満が覆われることが好ましい。低割合では、炭素ナノチューブ表面の大きな領域が未被覆状態のままとなっている。それにもかかわらず、炭素ナノチューブの炭化物部分が表面に保持されている限りは、その炭素ナノチューブの形態は実質的に同じ状態を保っている。
【００９６】
同様に、プロセスパラメーターを注意深く制御することにより、ナノチューブの炭化物部分を炭化物ナノロッドに変え、それによってナノチューブ−ナノロッド混成構造を得ることが可能である。炭化物部分は炭素ナノチューブのいかなる場所にも位置することができる。炭素の炭化物化合物への部分的転化は、好ましくは約２０〜約８５重量％の範囲で変わる。炭素ナノチューブ中の炭化物化合物の含有量が８５％を越えると、その炭素ナノチューブは実質的に炭化物ナノロッドに転化されたことになる。本発明の教示を有してしまえば、この技術分野の当業者は、炭素ナノチューブ中の炭素を不完全に転化させるために、炭素ナノチューブの炭化物ナノロッドへの転化速度を如何に制御するかを、さらなる発明や、或いは過度の実験の必要なしに、日常のこととして定めることができる。
【００９７】
炭素ナノチューブが炭化物部分を含んでいる場合の本発明の態様は、また、今現在知られているか、または後に開発されるだろう何らかの方法でその炭素ナノチューブの炭化物部分を与えることを包含するものである。例えば、炭化物化合物を炭素ナノチューブまたはそのような凝集物上に与える他の方法では、Ｑ−系金属または金属化合物、好ましくはＭｏ、ＷまたはＶを炭素ナノチューブまたはその凝集物上に直接置き、次いで熱分解して炭化物化合物で被覆された炭素ナノチューブを後に残している。
【００９８】
炭素ナノチューブ上に炭化物化合物を与えるさらにもう一つの方法では、例えばＭｏ、ＷまたはＶの塩類のようなＱ−系塩類の溶液を炭素ナノチューブまたはその凝集物を覆って分散させ、次いで熱分解して、再び、主として炭素ナノチューブの表面に炭化物化合物を形成する。
【００９９】
炭素ナノチューブのコアに炭素が残っており、そして金属炭化物の場所が制限される態様が触媒系として極めて望ましい。炭素ナノチューブのコアが金属炭化物触媒用の触媒担体またはキャリヤーとして作用するのである。
【０１００】
本発明のさらにもう一つの態様においては、炭素ナノチューブのコアを１１００〜１４００℃の温度において１種の金属炭化物、好ましくは炭化ケイ素または炭化アルミニウムに変換させることが可能である。その後に、その炭化ケイ素ナノロッドを他の金属の揮発性化合物、例えばＭｏＯと接触させることによって、炭化ケイ素（好ましくはβＳｉＣ）、コアおよび他のＱ−系炭化物部分を有する混合炭化物ナノロッドが与えられる。例えばＭｏＯを使用すると、そのＳｉＣナノロッドはＭｏＣ部分（これは外層である可能性がある）またはＭｏＣ−系ナノロッドを含んでいることができる。かくして、得られるナノロッドはそのナノロッドの一部がＳｉＣ−系であり、そして他の部分がＭｏＣ−系である混合炭化物系ナノロッドである。同様に、ケイ化モリブデンが存在すると言う有利な点がある。上記で論じた混合炭化物ナノチューブまたはナノロッドは、高温化学反応において、特に石油化学分野において触媒キャリヤーとしてまたは直接触媒として特に適している。
【０１０１】
上記で論じた改善のさらにもう一つの態様においては、炭化物部分を含んでいるナノチューブを、そのナノチューブの炭化物部分がオキシ炭化物をさらに含むように酸化処理に付すことが可能である。そのオキシ炭化物部分は、オキシ炭化物化合物を、炭素ナノチューブまたは炭化物ナノロッドの上、その中およびその内部の任意の場所に配置して含む。
【０１０２】
オキシ炭化物化合物は、今現在知られ、または今後開発されるだろう任意の方法でナノチューブ上に配置させることができる。同様に、炭化物部分を有するナノチューブは、それを空気に曝露するか、または与炭、若しくはナノチューブの炭化物部分を部分的にまたは完全にオキシ炭化物ナノロッド部分に転化させる他の任意の手段に付すことができる。かくして、一部がなおも炭素ナノチューブであり、一部が炭化物ナノロッドであり、そして一部がオキシ炭化物ナノロッドであって、炭素−炭化物−オキシ炭化物ナノチューブ−ナノロッド混成物とも称される炭素ナノチューブを提供することが可能である。
【０１０３】
炭化物およびオキシ炭化物の硬質多孔性構造物
本発明は、また、炭化物ナノロッド、オキシ炭化物ナノロッド、および担持された炭化物およびオキシ炭化物炭素ナノチューブから製造される硬質多孔性構造物、並びにそれら構造物の製造方法にも関する。得られる構造物は、接触反応、クロマトグラフィー、濾過システム、電極、電池等において使用することができる。
【０１０４】
本発明による硬質多孔性構造物は高接近可能表面積を有している。即ち、この構造物は、ミクロポア（即ち直径または断面が２ｎｍ未満の細孔）を実質的に含まない高表面積を有する。本発明は、絡み合った炭素ナノチューブ、および／または炭化物および／またはオキシ炭化物ナノロッドを含んで成る多孔性構造物の機械的完全性および／または剛性を高めることに関する。本発明により製造されたこの構造物は、従来の炭素ナノロッドまたはナノロッド構造物よりも高い圧潰強さを持っている。本発明は、そのナノチューブおよび／またはナノロッドをして結合を形成させるか、または他のナノチューブおよび／またはナノロッドとそのナノチューブおよび／またはナノロッドの交差部において接着させるようにすることによる、炭素構造物の剛性を改善する方法を提供するものである。その結合は、接着剤を加えるか、および／またはナノチューブを熱分解してそれらの相互連結点において融着または結合を引き起こすことにより、ナノチューブの表面に結合を促進する化学修飾を施すことによって誘発させることができる。
【０１０５】
ナノチューブまたはナノロッドは、ばらばらのナノチューブおよび／またはナノロッドの形をしていることもできるし、或いはナノチューブおよびナノロッドの凝集粒子の形をしていることもできる。前者の形態はかなり均一な性質を有する構造物をもたらす。後者は、一緒に結合されたナノチューブおよび／またはナノロッドの凝集粒子から成る全体的なマクロ構造と、個々の凝集粒子内の絡み合ったナノチューブおよび／またはナノロッドから成るミクロ構造とを含んで成る二層構造を有する構造物をもたらす。
【０１０６】
一つの態様によれば、個々ばらばらのナノチューブおよび／またはナノロッドが前記構造物を形成する。これらの場合、粒子中における個々のナノチューブおよび／またはナノロッドストランドの分布は実質的に均一であって、それらストランド間の隙間は実質的に一定になっている。（従来の担体における細孔に類似する）これらの隙間は構造物の密度に従って変わり、そして、おおよそで、最も緻密な場合の１５ｎｍから、最も軽い粒子（例えば、オープンネット凝集物から形成された固形物）の場合の平均５０〜６０ｎｍまでの範囲である。従来の炭素担体中のミクロポア（＜２ｎｍ）に相当すると思われるキャビティまたは空間は存在しない。
【０１０７】
もう一つの態様によれば、個々のナノチューブおよび／またはナノロッドの分布は実質的に不均一であって、細孔構造が実質的に不均一になっている。これにもかかわらず、他の触媒および触媒担体中には往々にして存在するミクロポアに相当するキャビティまたは空間は存在しない。
【０１０８】
これらの硬質多孔性材料は、例えば固定床式反応器で使用するための、現在入手可能な高表面積材料より優れている。この構造物の凹凸性（ruggedness）、多孔度（細孔容積と細孔構造の両者）、および炭化物ナノロッドおよび／またはオキシ炭化物ナノロッドの純度が著しく改善されている。これらの性質が相対的に高い表面積と組み合わされると、有用な特性を持つ独特な材料が得られる。
【０１０９】
本発明の一つの態様は、約１０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇより大きい接近可能表面積を有し、ミクロポアを実質的に含まず、そして約１ポンド（ｌｂ）より大きい圧潰強さを有する炭化物ナノロッドを含んで成る硬質多孔性構造物に関する。この構造物は０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有しているのが好ましい。この構造物は絡み合い、相互連結された炭化物ナノロッドを含み、そしてミクロポアを実質的に含んでいないことが好ましい。
【０１１０】
一つの態様によれば、その硬質多孔性構造物は、オキシ炭化物化合物含む炭化物ナノロッドを含んでおり、約１０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇより大きい接近可能表面積を有し、ミクロポアを実質的に含まず、約１ポンドより大きい圧潰強さ、０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有する。
【０１１１】
もう一つの態様によれば、その硬質多孔性構造物は、約１０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇより大きい接近可能表面積を有し、ミクロポアを実質的に含まず、約１ポンドより大きい圧潰強さ、０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有するオキシ炭化物ナノロッドを含んでいる。
【０１１２】
さらにもう一つの態様によれば、その硬質多孔性構造物は炭化物部分を含む炭素ナノチューブを含んでいる。炭化物部分の配置は、炭素ナノチューブの表面上であってもよいし、または炭素ナノチューブの上、その中若しくはその内部の任意の場所においてであってもよく、或いはその炭化物部分はこれを炭化物ナノロッドに転化させ、炭素ナノチューブ−炭化物ナノロッド混成物を形成させることもできる。これにもかかわらず、これらの硬質多孔性構造物の触媒としての有効性は、得られる複合材料上の炭化物部分によって影響されない。この硬質多孔性構造物は、約１０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇより大きい接近可能表面積を有し、ミクロポアを実質的に含まず、約１ポンドより大きい圧潰強さ、０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有する。
【０１１３】
もう一つの関連態様においては、その硬質多孔性構造物は炭化物部分、そしてまたオキシ炭化物部分を含む。オキシ炭化物部分の配置は、炭化物部分の表面上であってもよいし、或いは炭化物部分の上、その中またはその内部の任意の場所においてであってもよい。
【０１１４】
酸化処理のある特定の条件下では、炭素−炭化物ナノチューブ−ナノロッド混成物の炭化物ナノロッド部の一部分をオキシ炭化物に転化させることが可能である。炭素−炭化物−オキシ炭化物ナノチューブ−ナノロッド混成物を組み込んでいるこの硬質多孔性構造物は、約１０ｍ2／ｇより大きい接近可能表面積を有し、ミクロポアを実質的に含まず、約１ポンドより大きい圧潰強さ、０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有する。
【０１１５】
一つの態様によれば、上記の硬質多孔性構造物は、その硬質構造物全体に均一かつ一様に分布されているナノチューブおよび／またはナノロッドから成る。即ち、各構造物はナノチューブおよび／またはナノロッドの硬いそして均一な集合物である。この構造物はそれらナノチューブおよび／またはナノロッド間に実質的に均一な通路または隙間を含んでいる。これらの通路または隙間は、それら各々が実質的に同じ断面を有し、実質的に一様に離間されていると言う点で均一である。ナノチューブおよび／またはナノロッド間の平均距離は約０．０３ミクロン未満で、約０．００５ミクロンより大きい。この平均距離は構造物の密度に応じて変わることができる。
【０１１６】
もう一つの態様によれば、上記の硬質多孔性構造物はその硬質構造物全体に不均一にかつ一様にではなく分布されているナノチューブおよび／またはナノロッドから成る。この構造物はナノロッド間に実質的に不均一な通路および隙間を含んでいる。これらの通路および隙間は不均一な断面を有し、実質的に一様でなく離間されている。ナノチューブおよび／またはナノロッド間の平均距離は０．０００５〜０．０３ミクロンの間で変わる。ナノチューブおよび／またはナノロッド間のこの平均距離は構造物の密度に依存して変わることができる。
【０１１７】
もう一つの態様によれば、その硬質多孔性構造物は、その硬質構造物を形成するように相互に連結されているナノチューブおよび／またはナノロッドの凝集粒子の形をしたナノチューブおよび／またはナノロッドから成る。これらの硬質構造物はその相互連結凝集粒子間により大きな凝集物間隙間（aggregate spacings）を、またそれら凝集粒子内の個々のナノチューブおよび／またはナノロッド間により小さいナノチューブおよび／またはナノロッド間隙間（nanotube and/or nanorod spacings）を含んでいる。個々の凝集物間の平均最大距離は約０．１ミクロン未満で、かつ約０．００１ミクロンより大きい。これらの凝集粒子として、例えば鳥の巣に似たナノチューブおよび／またはナノロッドのランダムに絡み合ったボールの粒子、および／または中心軸が互いに概ね平行に整列しているナノチューブおよび／またはナノロッドの束を挙げることができる。
【０１１８】
本発明のもう一つの面は、大きさに関して規定の寸法を持つ硬質多孔性粒状物またはペレットを与える能力に関する。例えば、流動化充填床での使用に適した大きさの多孔性粒状物またはペレット。その方法は、複数のナノチューブおよび／またはナノロッド凝集物を調製し、その凝集物或いはナノチューブおよび／またはナノロッドをそれらの交差部において融着または接着させて大きな、硬質の塊状固形物を形成し、そしてその固形物の大きさを小さくして、例えば充填床を形成するのに適した粒度まで小さくして、所望とされる用途に適した大きさを有する硬質、多孔性の高表面積粒状物の小片にすることを含む。
【０１１９】
硬質多孔性構造物の一般的な製造方法
前記の硬質多孔性構造物は、ナノチューブおよび／またはナノロッドをして結合を形成させるか、または他のナノ繊維と繊維交差部において接着するようにさせることによって形成される。その結合は、「接着」剤を加えるか、および／またはナノ繊維を熱分解してそれらの相互連結点において融着または結合を引き起こすことにより、ナノ繊維の表面に結合を促進する化学修飾を施すことによって誘発させることができる。ここに参照することにより本明細書に含められる、１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書は、炭素ナノ繊維またはナノチューブから硬質多孔性構造物を形成する方法について説明している。これらの方法は、炭化物を含み、そして他の態様ではオキシ炭化物も含んでいる、ナノチューブ形態が実質的に保存されている、ばらばらの、未構成のナノチューブまたはナノチューブ凝集物を含んでいる硬質多孔性構造物の形成に等しく適用可能である。これらの方法は、また、未構成の炭化物またはオキシ炭化物ナノロッドを含んでいるか、またはそれらを凝集物として含んでいる硬質多孔性構造物の形成にも適用可能である。さらに、これらの方法は、炭素−炭化物ナノチューブ−ナノロッドおよび／または炭素−炭化物−オキシ炭化物ナノチューブ−ナノロッドの混成物から成る硬質多孔性構造物の形成にも適用可能である。
【０１２０】
幾つかの他の態様においては、炭素ナノチューブからできている硬質多孔性炭素構造物を、炭素ナノチューブの炭素を全てまたはその炭素の一部だけを炭化物系化合物に転化させるのに十分な条件下において、揮発性Ｑ−系化合物と接触させることによって、炭化物ナノロッドから成る硬質多孔性構造物が製造される。
【０１２１】
この硬質、高多孔度の構造物は、表面修飾されたナノ繊維（即ち、表面酸化されたナノチューブ）を有しまたは有しない、いずれかの通例のナノチューブまたはナノチューブ凝集物から形成することができる。表面酸化ナノチューブは、これらを、両者ともここに参照することにより本明細書に含められる、１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５６，６５７号、および同様に１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書に記載される方法に従って架橋させ、次いで炭素化して均一な細孔構造を有する、ミクロポアを実質的に含まない硬質多孔性炭素構造物を形成することができる。
【０１２２】
炭化物系硬質多孔性構造物の好ましい製造方法
炭化物ナノロッドを含んで成る硬質多孔性構造物の製造方法は多数存在する。一つの態様においては、前記のようにして製造された硬質多孔性炭素構造物が、その炭素構造物の炭素ナノチューブを炭化物ナノロッドに転化させるのに十分な温度と圧力の条件下において、Ｑ−系化合物と接触せしめられる。硬質多孔性炭化物構造物の炭素ナノチューブの炭化物部分の配置は、炭素ナノチューブの表面上であってもよいし、または炭素ナノチューブの上、その中若しくはその内部の任意の場所においてであってもよく、或いは、その転化が完全であるときは、炭素ナノチューブ全体を実質的に中実の炭素ナノロッドに転換させる。本発明の教示を有してしまえば、この技術分野の当業者は、硬質多孔性炭素構造物中に存在する炭素ナノチューブが、炭素ナノロッド上の位置において約２０〜約８５重量％、好ましくは８５重量％を越える量で変わることができる炭化物部分を有している炭素ナノロッドを含んで成る硬質多孔性炭化物系構造物に転化する速度を如何に制御するかを、さらなる発明または過度の実験の必要なしに、日常のこととして定めることができる。
【０１２３】
本発明の炭化物系硬質多孔性構造物は１０〜１００ｍ2／ｇの高い接近可能表面積を有し、そしてミクロポアを実質的に含まない。これらの構造物は、個々の炭化物系ナノロッドと比較して向上した機械的一体性と耐摩耗性を有する。炭化物系の硬質多孔性構造物は０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度と０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有する。この構造物は少なくとも１０ミクロンで、かつ２ｃｍ以下と言う少なくとも二つの寸法を有する。出発硬質多孔性炭素構造物の細孔構造に応じて、上記炭化物系硬質多孔性構造物の多孔性構造は均一であることもできるし、不均一であることもできるし、或いは双峰性であることもできる。
【０１２４】
硬質多孔性構造物が均一である場合、その炭化物系ナノロッド間の平均距離は０．０３ミクロンより小さく、かつ０．００５ミクロンより大きい。もう一つの態様では、その硬質多孔性構造物は、個々の凝集物間距離が接触点から１μまでの範囲で変わる相互連結凝集粒子の形をした炭化物系ナノロッドから成る。この炭化物系ナノロッドの硬質多孔性構造物がナノチューブ凝集物から成る硬質多孔性炭素構造物から形成された場合は、その構造物は相互連結凝集物間に凝集物間隙間を、また凝集粒子内のナノロッド間に炭化物ナノロッド間隙間を有する。その結果、その硬質多孔性構造物は双峰細孔分布を有する。
【０１２５】
本発明の一つの態様は、炭化物ナノロッドが、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメチルシロキサン）およびフェノール樹脂のような結合剤で一緒に接着されている、炭化物ナノロッドの凝集粒子の押出物から成る硬質多孔性構造物に関する。理論で縛られるものではないが、硬質多孔性炭素構造物の炭化物系硬質多孔性構造物への転化は、それが完全になされようと、或いは部分的になされようと、本明細書で前に議論したように、擬似トポタクチック様式で成し遂げられると考えられる。
【０１２６】
オキシ炭化物系硬質多孔性構造物の好ましい製造方法
オキシ炭化物ナノロッドおよび／または炭化物部分、さらにはオキシ炭化物部分を含んでいるナノチューブから成る硬質多孔性構造物を製造する方法は多数存在する。一つの態様においては、炭化物系の硬質多孔性構造物は、この技術分野およびレドークス等に対して１９９６年１１月１３日に発行された米国特許第５，５７６，４６６号明細書で明らかにされている酸化処理に付される。
【０１２７】
もう一つの態様では、オキシ炭化物部分および／または炭化物部分を有する炭素ナノチューブから成る硬質多孔性構造物は、炭化物ナノロッドに部分的に転化されている硬質多孔性炭素構造物を、この技術分野で明らかにされている酸化処理に付すことにより製造される。
【０１２８】
他の態様においては、ばらばらの炭化物ナノロッドが酸化処理に付され、次いで、ここで参照することにより本明細書に含められる、１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書に開示されるものと同様の方法により硬質多孔性構造物に組み立てられる。
【０１２９】
さらに他の態様においては、ばらばらの炭素ナノチューブ、または炭化物ナノロッドに部分的に転化されている炭素ナノチューブの凝集物がさらに酸化処理に付され、次いで１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書に開示される方法により硬質多孔性構造物に組み立てられる。
【０１３０】
触媒組成物
本発明の炭化物および／またはオキシ炭化物部分を有する炭化物および／またはオキシ炭化物ナノロッドと同ナノチューブは、この技術分野で従来教示された炭化物およびオキシ炭化物触媒に比較して優れた比表面積を有している。その結果、それらは自己担持触媒の製造において、また担持触媒の製造における触媒担体として特に有用である。本発明の自己担持触媒としては、ナノチューブおよび／またはナノロッドを含んで成る触媒組成物と、ナノチューブおよび／またはナノロッドを含む硬質多孔性構造物を含んで成る触媒組成物が挙げられる。本発明の自己担持触媒は活性な触媒化合物を構成するものであって、本明細書でさらに具体的に説明されている非常に多数の不均一系反応を触媒するために、いかなる追加の物理的担体なしで用いることができる。本発明の担持触媒は、ナノ繊維および／またはナノロッド硬質多孔性構造物を含む担体、およびその担体に担持された触媒作用上有効な量の触媒を含んで成る。
【０１３１】
巨視的形態の結果であるが、炭素ナノチューブ構造物の特に高いマクロ多孔性は、自己担持触媒へのおよびそれより外への反応体および生成物の拡散と熱流の流入および流出を著しく促進する。この独特の多孔性は、主としてマクロポアから成る異常に高い内部気孔容積を、静的状態ではなく動的状態で生成させるナノチューブおよび／またはナノロッドのランダムなもつれ合いまたは絡み合いに由来するものである。微粒物としての触媒の液相からの持続的分離性と、その触媒の損失がより少ないことは、また、プロセス性能および経済性も改善する。自己担持触媒としてのナノチューブおよび／またはナノロッド構造物の他の利点として、高純度、改善された触媒装填容量（catalyst loading capacity）並びに酸および塩基に対する化学的抵抗性が挙げられる。自己担持触媒として、炭素ナノチューブおよび／またはナノロッド凝集物は、多孔度、表面積、分離性および純度において優れた化学的および物理的性質を与える。
【０１３２】
ナノチューブおよび／またはナノロッドから造られた自己担持触媒は、いろいろなプロセスで遭遇する閉塞問題を改善する高い内部気孔容積を有する。さらに、大きな細孔が多数であることは、拡散または物質移動制限反応で遭遇することが多い問題を未然に防ぐ。高多孔度は触媒寿命を有意に延ばすことを保証する。
【０１３３】
本発明の一つの態様は、少なくとも１．０ｎｍで、かつ１００ｎｍより小さい直径、好ましくは３．５〜２０ｎｍの直径を有する炭化物系ナノロッドを含んで成る触媒組成物である自己担持触媒に関する。この炭化物系ナノロッドは、炭化物ナノロッドに実質的に転化されている炭素ナノチューブから製造された。この態様の触媒組成物においては、その炭化物ナノロッドは原炭素ナノチューブの構造を実質的に保持している。従って、その炭化物ナノチューブは均一な多孔性構造を有していることもできるし、不均一な多孔性構造を有していることもできるし、或いは双峰多孔性構造を有していることもできる。これらの触媒組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応のような反応を触媒する触媒として使用することができる。
【０１３４】
炭化物およびオキシ炭化物ナノロッドの凝集物に担持された触媒組成物
用途に依存するが、本発明の硬質多孔性構造物は自己担持触媒および触媒担体の両者として使用することができる。通例のナノチューブおよび／またはナノロッドから成る触媒について当てはまるように、本発明の硬質多孔性構造物から成る触媒または触媒担体は独特の性質を有する。それらは例外的にメソ多孔性（mesoporous）およびマクロ多孔性（macroporous）である。それらは、また、純粋、かつ磨耗、圧縮および剪断に対して抵抗性であり、従ってそれらを長い有効寿命にわたって液相反応媒体から分離することができる。本発明の硬質多孔性構造物の高い剛性は、この構造物から成る触媒および触媒担体を固定床接触反応で使用できるようにする。一定の大きさとされたこの硬質構造物を含んでいる充填物（packing）を形成し、そして流体またはガスを、その充填物を通して、その充填物の形状および多孔度を有意には変えることなく通過させることができる。それはこの硬質構造物が硬く、そして圧縮に耐えるからである。
【０１３５】
ナノロッド凝集物、好ましくは炭化ケイ素および炭化アルミニウム系ナノロッドから形成された硬質構造物は、触媒担体としての使用に特に好ましい構造物である。
【０１３６】
ナノロッド構造物により与えられる性質の組み合わせは独特なものである。既知の触媒で、このような高多孔度、高接近可能表面積および耐摩耗性を併せ持つものはない。このナノロッド構造物により与えられる性質の組み合わせは、炭化物触媒担体の使用に適う全ての触媒系で有利なものである。ナノロッド構造物を構成するこの多数のナノロッドは、触媒粒子がそのナノロッド構造物中の多数のナノロッドに結合することができる非常に多数の接合点を与える。このことが、担持触媒をより強固に保持する触媒担体を提供しているのである。さらに、ナノロッド構造物は、ナノロッドの単位重量当たりの触媒装填量を多くするのを可能にする。しかし、触媒装填量は、一般的には、担持触媒の総重量に基づいて０．０１重量％より多く、好ましくは０．１重量％より多いが、一般に５重量％よりは少ない。通常、５重量％より多い触媒装填量は実用的ではないが、担持触媒の総重量基準で、活性触媒として５重量％より多い触媒装填量、即ち本発明の担体重量基準で１００％を越える装填量も、ナノロッド構造物の多孔度および本明細書で論じられた他の因子のために、勿論、本発明の意図する範囲内である。望ましい水素化触媒は、白金族（ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金またはそれらの混合物）、好ましくはパラジウムおよび白金またはそれらの混合物である。特に鉄、ニッケルおよびコバルトを含めて第ＶＩＩ族金属も魅力のある水素化触媒である。
【０１３７】
酸化（部分的酸化を含む）触媒も、炭化物およびオキシ炭化物ナノチューブおよびナノロッド構造物に担持されていることができる。望ましい金属酸化触媒として、上記で列挙された白金族の金属だけでなく、銀および第ＶＩＩＩ族金属も挙げられる。酸化触媒として、また、ＮＹＣのエルセビア・プレス社（Elsevier Press）が１９８３年に刊行した表面化学の研究（Studies in Surface Science）、１５のゴロデッツ，Ｇ．Ｉ．（Golodets, G. I.）およびロス，Ｊ．Ｒ．Ｈ（Ross, J. R. H.）著「分子状酸素を必要とする不均一系接触反応（Heterogeneous Catalytic Reactions Involving Molecular Oxygen）」により具体的に説明されているバナジウム、テルル、マンガン、クロム、銅、モリブデンおよびそれらの混合物の塩を含めて、この技術分野に知られている金属塩も挙げられる。
【０１３８】
活性触媒としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの炭化物のような他の炭化物化合物が挙げられる。これらの担持炭化物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応に特に有用である。
【０１３９】
炭化物ナノロッド凝集物は、それらが高純度であるが故に、酸および塩基による攻撃に対して高い抵抗性を示す。この特性は、触媒を再生する一つの経路が酸または塩基による再生であるので、有利である。強酸および強塩基を用いる再生法が用い得る。この化学的抵抗性は、また、本発明の炭化物担体を非常に腐食性の環境で使用するのを可能にする。
【０１４０】
担持触媒は触媒作用上有効な量の触媒を硬質ナノロッド構造物上に担持させることにより造られる。用語「ナノチューブおよび／またはナノロッド構造物上に」は、その構造物の上に、その中に、およびその内部に、並びにその構造物のナノチューブおよび／またはナノロッドの上に、であることを限定することなく包含するものである。上記用語は互いに交換して用いることができる。触媒は、硬質構造物が形成される前に、硬質構造物が形成されつつある間に（即ち、分散媒体に加えられる間に）、または硬質構造物が形成された後にナノチューブおよび／またはナノロッド或いは凝集物上に組み込むことができる。
【０１４１】
本発明の不均一系担持触媒の製造方法に、吸着法、初期湿潤法、含浸法および沈殿法がある。担持触媒は、触媒を凝集物担体上に組み込むか、またはそれを現場形成するかのいずれによっても製造することができ、そしてその触媒はそれが凝集物中に入れられる前に活性であってもよいし、或いは現場で活性化されてもよい。
【０１４２】
パラジウム、ロジウムまたは白金のような触媒遷移金属と、ホスフィンのような配位子との配位錯体のような触媒は、ナノロッドを、触媒または触媒前駆体の溶液中で、所望とされる装填量について適切な時間にわたりスラリー化することによって吸着させることができる。
【０１４３】
これらのおよび他の方法は触媒担体を形成する際にも使用することができる。ナノチューブ構造物を用いて触媒担体を製造するのに適した方法のより詳しい説明は、ここで参照することにより本明細書に含められる、１９９７年５月１５日に出願された、「硬質多孔性炭素構造物、その製造方法、その使用方法、およびその構造物を含んでいる製品」と題される、モイ等による米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書になされている。
【０１４４】
好ましい触媒組成物およびそれらの使用
本発明の一つの態様は、非常に多数のオキシ炭化物系ナノロッドを含む組成物を含んで成る触媒に関する。各ナノロッドは３．５〜２０ｎｍの実質的に均一な直径を有している。前記のように、このオキシ炭化物系ナノロッドは実質的に中実のコアを有し、実質的に多結晶性の固体を形成しており、そして個々のナノロッドは非融着状態が支配的である。
【０１４５】
もう一つの態様は、前記のオキシ炭化物系ナノロッドを含む硬質多孔性構造物を含んで成る触媒に関する。各触媒組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる液相反応において触媒として使用することができる。
【０１４６】
本発明のもう一つの態様は、ＱがＢ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれる、非常に多数のＱ−系ナノロッドを含んでいる組成物から成る触媒に関する。得られる炭化物ナノロッドは不均一に分布されていてもよいし、均一に分布されていてもよいし、或いは相互連結凝集粒子の形になっていてもよい。
【０１４７】
関連態様において、その触媒は、押出物に形成され、そして接着剤、または硬質多孔性構造物を形成させるのに十分な他の任意の方法で連結されている上記Ｑ−系ナノロッドに基づく硬質多孔性構造物を含んで成る。直ぐ上で論じた各触媒組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる液相反応において触媒として使用することができる。
【０１４８】
もう一つの態様は、オキシ炭化物化合物を炭化物系ナノロッドの上、その中またはその内部の任意の場所、好ましくはその表面上にさらに含んでいる非常に多数の炭化物系ナノロッドを含む組成物を含んで成る触媒に関する。
【０１４９】
関連態様において、その触媒は、押出物に形成され、そして接着剤、または硬質多孔性構造物を形成させるのに十分な他の任意の方法で連結されて硬質多孔性構造物となっている炭化物系ナノロッドを含むそのような硬質多孔性構造物から成る。各触媒組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる液相反応において触媒として使用することができる。
【０１５０】
もう一つの態様は、実質的に均一な直径を有する非常に多数の炭素ナノチューブを含む組成物を含んで成る触媒に関する。この態様において、その炭素ナノチューブは炭化物化合物をそのナノチューブの上、その中またはその内部のどこかであるが、好ましくはそのナノチューブの表面上に含んでいる。さらにもう一つの態様では、本明細書の「担持された炭化物およびオキシ炭化物」の項でより具体的に説明されている通り、その炭素ナノチューブはオキシ炭化物化合物をそのナノチューブの上、その中またはその内部であるが、好ましくはそのナノチューブの表面上にさらに含んでいる。これらの態様においては、ナノチューブの形態は実質的に保持されている。
【０１５１】
一つの関連態様において、その触媒は炭化物化合物を含んで成る炭素ナノチューブを含む硬質多孔性構造物を含んで成り、またもう一つの態様では上記のオキシ炭化物化合物も含んで成る。各硬質多孔性構造物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる反応を触媒するために、液相反応における触媒として有用である。
【０１５２】
もう一つの態様において、その触媒組成物は、炭化物ナノロッドに転化されてナノチューブ−ナノロッド混成構造物を形成している炭化物部分を有する非常に多数のナノチューブを含んでいる。もう一つの関連態様では、その触媒組成物は、炭化物ナノロッド部分、およびそれに加えてオキシ炭化物ナノロッドに転化されているオキシ炭化物部分も有する非常に多数の炭素ナノチューブを含んでいる。さらに他の関連態様においては、上記の炭素ナノチューブは硬質多孔性構造物に含められていることができ、この場合その炭素ナノチューブは押出物に成形されているか、および／または、さもなければ連結されて硬質多孔性構造物を形成している。これらの触媒組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる液相反応にいて触媒として有用である。
【０１５３】
実施例
本発明を次の実施例においてさらに説明する。これらの実施例は、本発明の範囲に入る生成物およびその製造方法の一部を例示説明するものである。それらは、勿論、いかなる意味においても、本発明の範囲を制限するものと見なされるべきではない。本発明に対しては、非常に多数の変更および修正をすることができる。以下の実施例で使用される材料は、商業的に容易に入手することができるものである。
【０１５４】
次になされる実験の全てにおいて、炭素源は、マサチューセッツ州（Mass）ケンブリッジ（Cambridge）のハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社（Hyperion Catalysis International）が製造した炭素ナノチューブの凝集物によって提供されたものである。炭素ナノチューブの凝集物は、前記で「ナノチューブ凝集物および集合物」と題される項に記載される、コーマ糸（「ＣＹ」）タイプとしても知られる綿飴（cotton candy：「ＣＣ」）のものであった。
【０１５５】
実施例１
炭素ナノチューブ凝集物のモリブデンアセチルアセトネートによる含浸で
の炭化モリブデン前駆体の製造
６．５ｃｃ／ｇの多孔度を有するＣＣ凝集物の粉末試料５グラムを、MoO2(C5H7O2)2、即ちモリブデンアセチルアセトネート（ここでは、Moacacと称される）の、所望とされるＣ：Ｍｏ原子比装填量に必要な正確な量を含んでいるエタノール溶液３５ｃｃで初期湿潤法によって含浸した。得られた混合物を十分な真空下（full vacuum）において１１０℃で１８時間乾燥させた。この乾燥の間にそのＭｏ前駆体は分解して、一般にMoO3-x（ｘは０または１である）として示されるモリブデン亜酸化物の混合物になった。この試料を、後記の実施例５、６または７に記載されるように不活性雰囲気下で注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるために取っておいた。
【０１５６】
実施例２
炭素ナノチューブ凝集物のモリブデン酸アンモニウムによる含浸で
の炭化モリブデン前駆体の製造
含浸溶液が、ここではモリブデン酸アンモニウムと称されるヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物、即ち(NH4)6Mo7O24・4H2Oの、所望とされるＣ：Ｍｏ原子比装填量に必要な正確な量を含んでいる水溶液であったことを除いて、上記実施例１で用いたのと同様の手順を行った。得られた混合物を十分な真空下において２２５℃で１８時間乾燥した。この乾燥の間にそのヘプタモリブデン酸塩化合物はMoO3に分解された。この試料を、本明細書の実施例５、６および７にさらに詳しく記載されるように不活性雰囲気下で注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるために取っておいた。
【０１５７】
実施例３
モリブデンアセチルアセトネートまたはモリブデン酸アンモニウムによる
含浸での炭化モリブデン押出物前駆体の製造
ＣＣまたはＣＹタイプの凝集物を、１９９４年１２月８日に出願された、「官能化されたナノチューブ」と題される米国特許出願第０８／３５２，４００号明細書に記載されるように硝酸で酸化した。
【０１５８】
炭素ナノチューブの酸化されたＣＣ凝集物５グラムを、各溶液がＭｏ化合物の所望とされるＣ：Ｍｏ装填量に必要な正確な量を含んでいる、Moacacのエタノール溶液、またはヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液のいずれかとよく混合した。その混合は、ペーストが均一な稠度を持つようになるまでブレイベンダー（Braybender）ニーダー中で混練することにより成し遂げられた。その混練試料から、過剰の溶媒を、約８〜約１０重量％の固形分含有量が達成されるまで蒸発させることによって除去した。その材料を、次に、空気圧式ガン押出機を用いて押し出した。その押出物は直径約１／８″で、長さが数センチメートルであった。これらの押出物を次いで空気中において２００℃で１８時間乾燥した。この乾燥中に若干の収縮が起こった。これらの乾燥押出物を次に約１／１６インチ×１／４インチの小片に破砕し、これらを、本明細書の実施例５、６および７に記載されるように注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるために取っておいた。
【０１５９】
実施例４
炭素ナノチューブ凝集物とモリブデン酸アンモニウムまたは酸化モ
リブデンとの混合による炭化モリブデン前駆体の製造
成長したＣＣまたはＣＹ凝集物を実施例３に記載されるように硝酸で酸化して約０．６ｍｇ／ｇの酸滴定量を有する酸化されたＣＣ凝集物を形成した。
【０１６０】
炭素ナノチューブの酸化されたＣＣタイプ凝集物５グラムを、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物またはMoO3のいずれかの、所望とされるＣ：Ｍｏ原子比に必要な正確な量と、その試料を乳鉢と乳棒で混練することによって物理的に混合した。その酸化炭素ナノチューブ粉末の粉立ちを抑制し、そしてそのモリブデン前駆体粒子と炭素ナノチューブ凝集物との接触を助長するために、水またはエチレングリコールのような少量の湿潤剤を周期的に加えた。この混合物を混練して均一、濃厚なペーストとした後に、その試料の混練を続けながら穏やかに加温することによって過剰の溶媒を除去した。この混合物を次に空気中において２００℃で１４時間乾燥し、そして本明細書の実施例５、６および７に記載されるように注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるために取っておいた。
【０１６１】
実施例５
炭化モリブデンの６００℃または６２５℃における焼成
炭化モリブデン前駆体の秤量された試料を磁性ボートに装填し、これを次いで１インチの石英管の中に水平に入れた。この石英管−磁性ボート組立体をプログラム可能温度コントローラおよび着脱自在熱電対を具えた高温炉の中に入れた。熱電対は磁性ボートの端に直接接触させて配置された。その試料をアルゴンのゆっくりした流れ、即ち数標準ｃｃ／分の流れの下で５℃／分の昇温速度において２００℃まで、その後は１℃／分で６００℃または６２５℃の最終温度まで加熱した。その試料をこの温度に１８時間保持して置いた。純Mo2Oは大気酸素と激しく反応するから、それら試料をアルゴン中で周囲温度まで冷却した後、それらを覆って３％Ｏ2／Ａｒを１時間にわたり流すことにより、それら試料を不動態化した。
【０１６２】
実施例６
炭化モリブデン炭素前駆体の８００℃における焼成
上記実施例５に記載したのと同じ手順を６００℃まで行った。それら試料を次に６００℃で１時間保持して置いた。その後、加熱を１℃／分の同じ速度で再開して８００℃にし、そしてその温度でさらに３時間保持して置いた。アルゴン中で冷却した後、それら試料を３％Ｏ2／Ａｒを用いて不動態化した。
【０１６３】
実施例７
炭化モリブデン炭化物前駆体の１０００℃における焼成
上記実施例６に記載したのと同じ手順を８００℃まで行い、その温度でそれら試料を１時間保持して置いた。その後、それら試料の加熱を１℃／分の同じ速度で再開して１０００℃にし、そこでその温度を０．５時間保持した。アルゴン中で冷却した後、それら試料を３％Ｏ2／Ａｒを用いて不動態化した。
【０１６４】
実施例１〜７の結果
非担持炭化物ナノロッドおよび炭素ナノチューブ上に担持された炭化物ナノ粒子を、上記の実施例１〜７に従って製造した。下記の表１は、選択された実験の実験条件とＸＲＤの結果をまとめて示すものである。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
a炭素ナノチューブの凝集物の含浸粉末
b炭素ナノチューブの凝集物の含浸押出物
cＭｏ前駆体と物理的に混合された炭素ナノチューブの凝集物の粉末
eＭｏ前駆体が完全に転化されたとして計算された最終焼成生成物中
のＭｏ2Ｃ装填量
【０１６７】
上記表１にまとめられた全ての実験に付随して行われた化学反応は、この表の上部に示されている。方法の欄には、炭素ナノチューブとの反応でMo2Cに転化されたモリブデン前駆体の一覧が示される。Moacacはモリブデニルアセチルアセトネートを意味し、またMoO3は三酸化モリブデンを意味する。「（ｓ）」はモリブデン前駆体の固相を意味する。上付きのａ、ｂおよびｃは、実施例２、３および４にそれぞれ記載される反応体の分散法を意味する。Ｔ℃は反応温度サイクルの最終焼成温度を意味する。「Ｃ：Ｍｏ初期」は、炭化物化合物への転化前の原反応混合物中におけるＣ：Ｍｏの原子比を意味する。例えば、過剰のＣまたはＭｏを持たない純粋の炭化物、即ち純粋のMo2Cを生成させる化学量論的原子比は３．５である。後に続くカッコ内の数字は、得られた材料中に含まれるMo2Cの計算された装填量である。「重量減（理論値）」は、表１の上部にある反応式による理論重量減を意味する。「相、ＸＲＤ」は、Ｘ−線回折（ＸＲＤ）分析で見いだされた化合物を示す。Mo2Cは二つの明瞭な結晶相、即ち六方晶系および立方晶系で存在する。
【０１６８】
以下の表２は表１の試料についてのＸＲＤの結果をまとめて示すものである。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
表２は、表１にまとめられた実験のＸＲＤ結果をまとめたもので、製造された化合物、存在する相、および異なる相について計算された平均粒度を確認するものである。
【０１７１】
平均粒度は、１個の大きな粒子が幾つかの中間粒子よりは重く、そして多数の小粒子の容積よりははるかに大きいと計算されるように、容積に偏りがおかれた平均粒度（volume-biased average size）である。これはＸＲＤ法に精通した人には周知の常用の手法である。
【０１７２】
実施例１〜７の結果の考察
Ａ．非担持 Mo 2 C ナノ粒子およびナノロッド
試料１および１２は、自立性Mo2Cナノロッドおよびナノ粒子の形成について最もはっきりした証拠を与えた。これらの試料は、粉末か押出物のいずれかとしての、MoO3と炭素ナノチューブとの化学量論的混合物または化学量論比に近い混合物を反応させることによって得られた。生成物の同定および形態はＳＥＭ、HRTEMおよびＸＲＤにより得られた。実施例１において、約１５％過剰のＣでは、主生成物はＸＲＤでMo2Cの六方晶系相と同定された。MoO2およびグラファイト炭素は少量成分と判断された。ＳＥＭは、ナノロッド（〜１０−１５ｎｍ）およびナノ粒子（〜２０ｎｍ）が存在することを示した。
【０１７３】
試料１１および１２は、炭素ナノチューブを、よく分散されたMoO3粉末の化学量論的混合物か、含浸されたモリブデン酸アンモニウムの両者と各々反応させることによって生じたものである。
【０１７４】
MoO2ナノロッドおよびナノ粒子形成のより多くの証拠は、MoO3と炭素ナノチューブ粉末との化学量論的混合物の反応によって生じた試料１２において得られた。ＸＲＤ、ＳＥＭおよびHRTEM分析は、MoO2ナノロッドおよびナノ粒子が共に形成されることを示した。ＳＥＭ分析は、図１に示されるとおり、構造内部にナノ粒子が分散されているナノロッドの網状構造を示した。炭化物ナノロッドの正確な寸法は、図２に示されるとおり、HRTEMによって得られている。ここで、図２は炭素ナノチューブの直径よりも小さい直径、即ち約７ｎｍの直径を有する炭化物ナノロッドを示している。炭化物ナノ粒子は直径が約７〜約２５ｎｍの範囲である。
【０１７５】
試料１２は化学量論的混合物であったが、これをその反応の道筋を知るためにさらに詳細に調べた。反応は、図４に示されるとおり、熱重量分析（ＴＧＡ）で追跡された。図４は、化学量論的反応が二つの別個のステップで、即ち約４５０〜約５５０℃における炭素によるMoO3のMoO2への還元と、それに続く約６７５〜約７２５℃におけるMo2Cへのさらなる還元とで起きたことを示している。６００℃での焼成後に行われたＳＥＭおよびＸＲＤ分析は、初めに存在していたMoO3の非常に大きいスプラ（supra）−μ粒子から、個々のフィブリルの中によく分散しているMoO3-xの約２０〜５０ｎｍ粒子への、酸化物前駆体の完全な再分布を示した。この再分布は、多分、気化により生じた。８００℃までのさらなる焼成は、MoO3-x（ｘは０またはΔである）混合物をMo2Cナノロッドおよびナノ粒子に転化させ、この際約７〜約２５ｎｍの粒度低下が伴われた。たとえMoO3の再分布がおそらくは気化により起こるとしても、二つの化学転位（炭素還元によるMoO3→MoO2およびMoO2→Mo2C）が固相−固相反応で起こると考えられる。
【０１７６】
Ｂ．炭素ナノチューブ上に担持された Mo 2 C
試料１０からの生成物のＸＲＤ、ＳＥＭおよびHRTEM分析は、個々の炭素ナノチューブ上に担持されたMo2Cのナノ粒子が好結果で製造されることの証拠を与えた。これらの生成物は、水溶液から炭素ナノチューブのＣＣ凝集物上へのモリブデン酸アンモニウムの含浸により形成され、そして表１に示したように注意深く焼成された。両生成物のＸＲＤは、Mo2Cからの立方晶系形態がグラファイト炭素と共に主要成分であることを示した。六方晶系Mo2Cは少量成分と判断された。酸化モリブデンは検出されなかった。立方晶系Mo2C粒子は直径が約２〜約５ｎｍの範囲であったが、一方六方晶系粒子は約１０〜約２５ｎｍの範囲であった。立方晶系粒子は主に個々の炭素ナノチューブ上に堆積していたが、一方六方晶系粒子は炭素ナノチューブ間に分布されていた。これらは、試料１０から取ったHRTEM顕微鏡写真のコピーである図３および４に見ることができる。これらの図において、粒度はフィブリル直径との比較により推定することができるが、それは７〜１０ｎｍの範囲である。
【０１７７】
実施例８
タングステン酸アンモニウムによる含浸での炭化タングステン
前駆体の製造
含浸溶液が、Ｗが７２％であるパラタングステン酸アンモニウム水和物、即ち(NH4)10W12O41・5H2O（ここではタングステン酸アンモニウムと称される）の、所望とされるＣ：Ｗ原子比装填量（Ｃ：Ｗモル比３．５：１、１０：１および２０：１）に必要な正確な量を含んでいる水溶液であったことを除いて、前記実施例２で用いたのと同じ手順を行った。得られた混合物を十分な真空下において２２５℃で１８時間乾燥した。この乾燥の間にそのパラタングステン酸塩化合物はWO3に分解された。この試料を、本明細書の実施例１０にさらに詳しく記載されるように不活性雰囲気下で注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるために取っておいた。
【０１７８】
実施例９
リンタングステン酸（ＰＴＡ）による含浸での炭化
タングステン前駆体の製造
含浸溶液が、ここではＴＰＡと称される、Ｗが７６．６％であるリンタングステン酸、即ちH3PO4・12WO3・xH2Oの、所望とされるＣ：Ｗ原子比装填量（Ｃ：Ｗモル比３．５：１および２０：１）に必要な正確な量を含んでいる水溶液であったことを除いて、前記実施例８で用いたのと同じ手順を行った。得られた混合物を、十分な真空下において２２５℃で１８時間乾燥した。この乾燥の間にそのＰＴＡはWO3に分解された。この試料を、本明細書の実施例１０にさらに詳しく記載されるように不活性雰囲気下で注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるために取っておいた。
【０１７９】
実施例１０
炭化タングステン炭素前駆体の１０００℃における焼成
前記実施例７に記載したのと同じ手順を行って炭化タングステン類の前駆体を炭化タングステン類に転化させた。アルゴン中で冷却した後、それら試料を３％Ｏ2／Ａｒを用いて不動態化した。以下の表３は、実験条件および選択された実験についてのＸＲＤの結果をまとめて示すものである。
【０１８０】
【表３】
【０１８１】
aリンタングステン酸による初期含浸での、炭素ナノチューブ
のＣＣ凝集物の含浸粉末
bパラタングステン酸アンモニウム水和物による初期含浸での、
炭素ナノチューブのＣＣ凝集物の含浸粉末
【０１８２】
これらの実験で起きている化学反応は上記表３にまとめられている。成分の欄には、炭素ナノチューブとの反応でW2C／WCに転化されたタングステン前駆体の一覧が示される。ＰＴＡはリンタングステン酸を意味し、A. Tungはパラタングステン酸アンモニウムを意味する。「（ｓ）」はタングステン前駆体の固相を意味する。Ｃ：Ｗは原混合物中におけるＣ原子−対−Ｗ原子の比を意味する。過剰のＣまたはＷを有しない純ＷＣを生成させる化学量論的原子比は４．０である。W2Cを生成させるための原子比Ｃ：Ｗは３．５である。ＸＲＤ欄には、Ｘ−線回折（ＸＲＤ）分析で観察された化合物が挙げられている。
【０１８３】
実施例１１〜１３
炭化ケイ素ナノロッド押出物の触媒担体の製造
ＳｉＣナノロッドは、炭素ナノチューブを高温でＳｉＣ蒸気と反応させることにより、１９９５年３月３１日に出願された米国特許出願第０８／４１４，３６９号（代理人ドケットＮｏ．ＫＭ６４７３３９０）明細書の実施例１に従って炭素ナノチューブのハイペリオン（Hyperion）凝集物から製造された。得られたＳｉＣナノロッドは、平均で１５ｎｍの均一な直径および高度に結晶化したβＳｉＣ構造を有していた。
【０１８４】
ウィスコンシン州（ＷＩ）、ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカルス社（Aldrich Chemicals）が提供するポリ（ジメリルシロキサン）を、ＳｉＣナノロッドの押出物を製造するための結合剤として用いた。０．１６ｇのＳｉＣナノロッドと０．１６ｇのポリ（ジメリルシロキサン）を混合して均一な濃厚なペーストを形成した。続いて、このペーストをシリンジを通して押し出して緑色をした押出物を作り、これらを流動しているアルゴン雰囲気下で次のとおり加熱した：２００℃で２時間（実施例１１）；４００℃で４時間（実施例１２）；および７００℃で４時間（実施例１３）。ＳｉＣナノロッドの硬質多孔性構造物が形成された。
【０１８５】
実施例１１〜１３で得られた押出物は０．９７ｇ／ｃｃの密度と双峰細孔構造を有していた。凝集物の中のマクロポアは、図５Ｂに示されるとおり、１〜５μｍであり、また捩れたＳｉＣナノロッドの網状構造中のメソポアは１０〜５０ｎｍであった。これら押出物の直径は図５Ａに示されるとおり約１．２ｍｍであった。ＳｉＣナノロッドのこれら押出物の比表面積は９７ｍ2／ｇであった。
【０１８６】
上記ＳｉＣ押出物は、高表面積、独特の細孔構造および高温安定性の故に、白金、パラジウム等およびＭｏ、Ｗ、Ｖ、ＮｂまたはＴａの炭化物のような触媒のための担体を含めて多種多様な用途に対して魅力がある。触媒担体として用いる場合のＳｉＣナノロッドの表面特性は、炭素の表面特性に極めて近いものである。従って、従来の炭素担体はこれをＳｉＣ押出物で置き換えることができ、そして炭素担持触媒の多くの性質を、特に酸化条件に求められる高温領域まで拡張する。
【０１８７】
実施例１４および１５
炭化モリブデンを含む炭素ナノチューブ
の押出物の還元与炭による製造
前記実施例１４により製造された揮発性モリブデン化合物を保有する５グラムの炭素ナノチューブ押出物２試料を、アルミナのボートに入れる。各ボートをチューブ炉に入れ、そして流動アルゴン下で２５０℃および４５０℃においてそれぞれ２時間加熱する。そのガスをアルゴンからCH4／H2（CH4・２０％）の混合物に変え、そしてその炉を６５０℃までゆっくり（１℃／分）加熱し、ここでその温度を１時間保持する。炭素ナノチューブの押出物の表面に担持された炭化モリブデンが得られる。
【０１８８】
実施例１６
炭化モリブデンナノロッドの押出物の反応性化学輸送による製造
炭素ナノチューブの押出物１グラム、モリブデン粉末８グラムおよびガラスカプセルに入っている臭素５０ｍｇを石英管に入れ、それを１０-3トルにおいて排気し、次いでシールする。臭素カプセルを壊してから、その石英管をチューブ炉の中に入れ、そして１０００℃で約１週間加熱する。炭素ナノチューブの押出物は炭化モリブデンナノロッドに実質的に転化された。
【０１８９】
実施例１７
炭素ナノチューブの押出物表面上に担持された
炭化モリブデンの与炭による製造
炭素ナノチューブの押出物の試料を、垂直反応器に床が形成されるように入れる。この押出物を流動Ｈ2ガス下で１５０℃において２時間加熱する。その後に、この押出物を５０℃まで冷却する。Mo(CO)6を含んでいる飽和器を５０℃において通過させたＨ2ガスを、炭素ナノチューブの冷却された押出物の上にそれらを覆って流す。その結果、Mo(CO)6は炭素ナノチューブの押出物表面に吸着されていく。Mo(CO)6の吸着工程に続いて、試料の温度を純Ｈ2雰囲気中で１５０℃まで上げる。その温度を１５０℃で１時間保持する。試料の温度を次に６５０℃まで上げ、流動Ｈ2ガス下においてこの温度で２時間保持する。表面にモリブデンを有する炭素ナノチューブの押出物の試料が得られる。この試料を次に６５０℃で１時間保持し、そしてそのガスをＨ2からCH4／H2混合物（CH4・２０％）に切り換える。炭素ナノチューブの表面に吸着されたモリブデンは、炭化モリブデンに転化される。冷却された炭素ナノチューブ押出物上でのMo(CO)6の吸着期間を変えることにより、その押出物の表面上に形成される炭化モリブデンの量を制御することができる。
【０１９０】
以上用いられた用語および言い回しは説明の表現として用いられているものであって、限定の表現として用いられているものではなく、そして、そのような用語または言い回しの使用に当たっては、提示されそして説明された特長のいかなる均等物もそれらの部分として除外する意図はなく、いろいろな修正が本発明の範囲内で可能であることが認められる。
【０１９１】
かくして、現在のところ本発明の好ましい態様であると考えられるものを説明したが、当業者であれば他のさらなる修正を本発明の真の範囲から逸脱することなくなし得ることを了解されるはずであり、従って、本発明は、前記特許請求の範囲に入るそのような修正および変更を全て含むことを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】 表１に記載された試料１２のＸＲＤグラフである。その直下には六方晶系Ｍｏ2Ｃの参照ＸＲＤ図が示される。
【図１Ｂ】 表１に記載された試料１２のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１Ｃ】 表１に記載された試料１２のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２Ａ】 表１に記載された試料１２のＸＲＤグラフである。その直下には六方晶系Ｍｏ2Ｃの参照ＸＲＤ図も示される。
【図２Ｂ】 表１に記載された試料１２のHRTEM顕微鏡写真である。
【図３Ａ】 表１に記載された試料１０のＸＲＤグラフである。その直下には六方晶系Ｍｏ2Ｃ、立方晶系Ｍｏ2Ｃおよびグラファイトの参照ＸＲＤ図が示される。
【図３Ｂ】 表１に記載された試料１０のHRTEM顕微鏡写真である。
【図４】 表１に記載された試料１２の熱重量分析のグラフである。
【図５Ａ】 ＳｉＣ押出物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】 図５Ａに示される押出物の凝集物の中にあるミクロポアを図解しているＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５Ｃ】 図５Ａに示される押出物中に存在する絡み合っているＳｉＣナノロッドの網状構造中のミクロポアを図解しているＳＥＭ顕微鏡写真である。
（発明の背景）
本発明は、炭化物系およびオキシ炭化物系ナノロッド、炭化物および／またはオキシ炭化物化合物を含んでいる炭素ナノチューブ、これらの組成物を含んでいる硬質多孔性構造物、および以上のものを製造および使用する方法に関する。さらに具体的に述べると、本発明は、炭化物およびオキシ炭化物を持っている炭素ナノチューブから成る硬質の三次元構造物、および表面積と多孔度が大きく、嵩密度が低く、ミクロポアが実質的に無く、そして圧潰強さが大きい炭化物および／またはオキシ炭化物系ナノロッドに関する。本発明は、また、炭化物系ナノロッド、オキシ炭化物系ナノロッド、炭化物およびオキシ炭化物化合物を含んで成る炭素ナノチューブの各組成物、並びにこれらの組成物を含んでいる硬質多孔性構造物を、石油化学プロセスおよび精製プロセスにおいてしばしば遭遇する多くのタイプの不均一系接触反応に有用な触媒および触媒担体として使用することに関する。
【０００２】
（関連技術の説明）
不均一系接触反応は、石油、石油化学および化学工業における化学プロセスにおいて広く利用されている。このような反応は、一般に、液相中の反応体（類）および生成物（類）、並びに固相中の触媒により行われる。不均一系接触反応において、その反応は相間の界面、即ち反応体（類）および生成物（類）の液相と担持触媒の固相との間の界面で起こる。従って、不均一系担持触媒の表面の性質は、その触媒を有効利用する際の重要な因子である。具体的には、担持されている活性触媒の表面積と、反応体の化学吸着および生成物の脱着に対するその表面積の接近容易性（accessibility）が重要である。これらの因子は、触媒の活性、即ち反応体の生成物への転化速度に影響を及ぼす。触媒の選択性、即ちその触媒が幾つかの生成物の内から一つの生成物を生成させる程度、および触媒の寿命には、触媒および触媒担体の化学的純度が重要な影響を及ぼす。
【０００３】
一般に、触媒活性は触媒の表面積に比例する。従って、高い比表面積が望ましい。しかし、その表面積は、熱流に対しては勿論、反応体と生成物に対しても接近可能でなければならない。触媒表面による反応体の化学吸着に先だって、触媒の内部構造を通ってのその反応体の拡散が起こる。
【０００４】
活性な触媒化合物は担体の内部構造に担持されることが多いから、担体材料の反応体（類）、生成物（類）および熱流に対する接近容易性が重要である。担体構造物の多孔度および細孔の大きさがその接近容易性の尺度である。触媒担体として使用される活性炭および木炭は、１グラム当たり約１０００平方メートルの表面積および１グラム当たり１ミリリットル未満の多孔度を有する。しかし、この表面積と多孔度の５０％もの多くは、そしてしばしばそれ以上の多くはミクロポア、即ち細孔直径が２ナノメートル以下の細孔に関連するものである。これらの細孔には拡散の制限があるために接近不能である。それら細孔は簡単に塞がれ、その結果活性が無くなる。かくして、細孔は、主としてメソポア（＞２ナノメートル）の範囲またはマクロポア（＞５０ナノメートル）の範囲にある高多孔度材料が最も望ましい。
【０００５】
自己担持触媒および担持触媒は使用中に砕けたり、磨耗しないことも重要である。触媒の破片が反応流の中に連行されていくことがあり、そうなるとそれら破片を反応混合物から分離しなければならなくなるからである。磨耗した触媒を取り換えるコスト、触媒を反応混合物から分離するコスト、および生成物を汚染する危険は、全て、そのプロセスにかかる負担である。他のプロセス、例えば固体担持触媒をプロセス流から濾過し、反応ゾーンに再循環させるプロセスにおいては、微粒物がそのフィルターを詰まらせ、そのプロセスを中断させることがある。触媒が、極く少量で、反応体（類）および生成物（類）の化学的汚染に対するその寄与を最小限に抑えることも重要である。触媒担体の場合、このことは、担体はそれが担持する触媒および化学プロセスの両者に対する潜在的な汚染源であるから、触媒の場合以上にさらに重要である。さらに、ある種の触媒は、望まない競争反応を促進する、即ちその選択性に影響を及ぼすか、または触媒を効果のないものにする、即ち触媒の「毒」となるかのいずれかになる可能性のある汚染に対して特に敏感である。木炭、および石油残油から製造される市販のグラファイトまたは炭素は、通常、痕跡量の硫黄または窒素、さらにまた生物学的系に共通する金属を含み、この理由からも望ましくないだろう。
【０００６】
１９７０年代以来、炭素ナノ繊維またはナノチューブはそのような用途に興味深い材料であると認められてきた。炭素ナノチューブはいろいろな形で存在し、そしてそれらは各種炭素含有ガスの金属表面における接触分解により製造されてきた。フィブリルのようなナノ繊維、バッキーチューブ（bucky tubes）およびナノチューブは、強化材として商業的に入手できる連続炭素繊維から見分けがつく。大きいアスペクを有することが望ましいが、そのアスペクト比が不可避的に有限となるナノ繊維とははっきり違って、連続の炭素繊維は少なくとも１０4、しばしば１０6以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する。連続繊維の直径もナノ繊維よりはるかに大きく、常に＞１．０μで、典型的には５〜７μである。
【０００７】
レドークス（Ledoux）等に対する米国特許第５，５７６，４６６号明細書は、少なくとも７個の炭素原子を有する直鎖炭化水素を、部分的に酸化されて１種または２種以上のオキシ炭化物を形成している炭化モリブデンより活性表面が成っているモリブデン化合物を含む触媒を用いて異性化する方法を開示している。レドークス等は、炭化モリブデン上にオキシ炭化物相を得る幾つかの方法を開示している。しかし、彼らの方法は、木炭を含むモリブデン金属のガス状化合物を、９００〜１４００℃の温度において反応させることにより炭化モリブデンを形成することを必要とする。これらはエネルギー集約的な方法である。その上、得られる炭化モリブデンには、木炭を用いて製造された他の触媒と同様の多数の欠陥がある。例えば、この触媒の表面積および多孔度の多くはミクロポアに関連するものであって、これら触媒はそれ自身簡単に塞がれ、その結果活性が無くなる。
【０００８】
活性化された木炭、その他の材料が触媒および触媒担体として用いられてきたが、高い表面積、多孔度、細孔サイズ分布、耐磨耗性、および多種多様の選択された石油化学プロセスおよび精製プロセスを実行するための純度と言う必要な品質を全て備えているものは一つもなかった。例えば、上記のように、これらの材料は高表面積を有するけれども、その表面積の多くは、接近不能なミクロポア（即ち、直径＜２ｎｍ）の形態をしたものである。
【０００９】
従って、高接近可能表面積、高多孔度、耐摩耗性を有し、ミクロポアを実質的に含まず、高度に活性かつ選択性であり、そして何時間にもわたる運転後も有意な失活を示さない一系統の触媒および触媒担体を提供することが望ましいと思われる。
【００１０】
極めて小さい直径の繊維を用いて達成される、１グラム当たりの表面積が大きい点を利用するために、ナノ繊維マット、同集合物および同凝集物が従来から製造されてきた。これらの構造物は、一般的には、複数の絡み合った、または捩れたナノチューブから構成される。
【００１１】
（発明の目的）
本発明の一つの目的は、２．０〜１００ｎｍの直径が支配的となっている非常に多数のオキシ炭化物ナノロッドを含んでいる組成物を提供することである。
【００１２】
本発明の一つのさらなる目的は、オキシ炭化物を含んで成る非常に多数の炭化物ナノロッドを含んでいるもう一つの組成物を提供することである。
【００１３】
本発明の一つのさらなる目的は、２．０〜１００ｎｍの直径が支配的となっている、炭化物、そして場合によってはオキシ炭化物も含んでいる非常に多数の炭素ナノロッドを含んでいる他の組成物を提供することである。
【００１４】
本発明の一つのさらなる目的は、炭化物部分、そして場合によってはオキシ炭化物部分も含んでいる炭素ナノチューブを含んでいる他の組成物を提供することである。
【００１５】
本発明の一つのさらなる目的は、非常に多数のオキシ炭化物ナノロッドまたはオキシ炭化物を含みまたは含まない非常に多数の炭化物ナノロッドを含む組成物を含んで成る硬質の多孔性構造物を提供することである。
【００１６】
本発明の一つのさらなる目的は、オキシ炭化物ナノロッド、オキシ炭化物を含んでいる炭化物ナノロッド、または炭化物部分、そして場合によってはオキシ炭化物部分も含んでいる炭素ナノチューブを含む三次元の硬質多孔性構造物を含んで成る組成物を提供することである。
【００１７】
本発明の一つのさらなる目的は、上記の硬質多孔性構造物を製造し、使用する方法を提供することである。
【００１８】
本発明の一つのなおもさらなる目的は、改善された触媒、触媒担体、および非常に多数の炭化物ナノロッド、オキシ炭化物ナノロッド、および／または炭化物およびオキシ炭化物を含んで成る炭素ナノチューブを含んでいる組成物に基づく工業的価値のある他の組成物を提供することである。
【００１９】
本発明の一つのなおもさらなる目的は、改善された触媒、触媒担体、および本発明の三次元、硬質の炭化物および／またはオキシ炭化物・多孔性構造物に基づく工業的価値のある他の組成物を提供することである。
【００２０】
本発明の一つの目的は、石油工業、石油化学工業および化学工業における化学プロセスで使用するための不均一系接触反応用の、改善された触媒系、改善された触媒担体および担持触媒を提供することである。
【００２１】
本発明の一つのさらなる目的は、触媒系および担持触媒を製造するための改善された方法を提供することである。
【００２２】
本発明のもう一つの目的は、触媒系および担持触媒を製造し、使用することの経済性および信頼性を改善することである。
【００２３】
本発明の一つのなおもさらなる目的は、高い多孔度、活性、選択性、純度および耐摩耗性を持つ、改善された、実質的に純粋な硬質炭化物触媒担体を提供することである。
【００２４】
本発明の前記目的および他の目的は、次の説明および図面に記載されるか、またはそれらより明らかであろう。
【００２５】
（発明の概要）
従来技術の必要を取り扱うものである本発明は、オキシ炭化物を含んでいるナノロッドを含む組成物を提供する。本発明により提供されるもう一つの組成物は、オキシ炭化物も含んでいる炭化物系ナノロッドを含むものである。本発明により提供される他の組成物は、炭化物とオキシ炭化物の両炭化物を有している炭素ナノチューブに関する。一つの組成物では、その炭化物は炭素ナノチューブの原凝集物の構造を保持している。しかし、炭素ナノチューブ凝集物の形態が保持されていない炭化物系ナノロッドを含んでいる組成物も提供される。本発明は、また、炭素ナノチューブの一部分しか炭化物系ナノロッドおよび／または炭化物に転化されていない炭素ナノチューブ上に担持された炭化物の組成物も提供する。
【００２６】
本発明は、また、オキシ炭化物ナノロッド、および／または炭化物系ナノロッド、および／または炭化物およびオキシ炭化物を有する炭素ナノチューブを含んでいる硬質の多孔性構造物も提供する。炭素源として使用される炭素ナノチューブの形態に依存して、この硬質多孔性構造物は均一な細孔分布を有することもできるし、或いは不均一な細孔分布を有することもできる。オキシ炭化物ナノロッド、および／または炭化物系ナノロッド、および／またはオキシ炭化物および／または炭化物を有する炭素ナノチューブの押出物も提供される。本発明の押出物は一緒に接着されて硬質の多孔性構造物を形成している。
【００２７】
本発明は、また、本発明の組成物および硬質多孔性構造物を触媒または触媒担体のいずれかとして液相接触化学反応で使用できるようにする。
【００２８】
本発明、また、オキシ炭化物系ナノロッド、オキシ炭化物を有する炭化物系ナノロッド、および炭化物とオキシ炭化物とを有する炭素ナノチューブを製造する方法を提供する。硬質多孔性構造物の製造方法も提供される。炭化物ナノロッドの硬質多孔性構造物は、炭素ナノチューブの硬質多孔性構造物をＱ−系化合物で処理することにより形成することができる。温度範囲に依存して、炭素ナノチューブの炭化物系ナノロッドへの転化は完全であることもあるし、部分的であることもある。炭化物ナノロッドおよび／または炭素ナノチューブの硬質多孔性構造物は、これらを酸化剤でさらに処理してオキシ炭化物ナノロッドおよび／またはオキシ炭化物を形成することができる。本発明の硬質多孔性構造物は、また、固まっていない炭化物系ナノロッド、および／またはオキシ炭化物系ナノロッド、またはそれらナノロッドの凝集物から、初めに媒体中懸濁物を形成し、その懸濁物を媒体から分離し、そしてその懸濁物を熱分解して硬質多孔性構造物を形成することにより製造することもできる。本発明は、また、選択された液相接触反応のための担持触媒を製造する方法も提供する。
【００２９】
本発明が従来技術に対して提供する他の改善は、本発明の好ましい諸態様を述べている次の説明の結果として確認されるであろう。その説明は本発明の範囲をいかなる意味でも限定するものではなく、本発明の好ましい諸態様の実施例を提供するに過ぎない。本発明の範囲は前記特許請求の範囲で指摘されたとおりである。
【００３０】
（発明の詳しい説明）
定義
用語「ナノチューブ」、「ナノ繊維」および「フィブリル」は互いに交換して用いられる。各用語は、１ミクロン未満の直径を有する細長い中空構造物のことを言う。用語「ナノチューブ」は、「ナノ繊維」または１ミクロン未満の断面を有する細長い固体（例えば縁部を有する角のある繊維）構造物のことを言う「フィブリル」を包含する。用語「ナノチューブ」は、「バッキーチューブ」、およびグラフェン面（graphene planes）が矢筈模様で配向されているグラファイトナノ繊維も包含する。
【００３１】
「グラフェン性（graphenic）」炭素は、炭素原子が六辺形縮合環を形成している本質的に平面の層中で３個の他の炭素原子に各々結合されている炭素の形態である。それらの層は直径が数環に過ぎない小板体であるか、またはそれら層は、多くの環は長いが、幅が数環に過ぎないリボンであることもできる。
【００３２】
「グラフェン性類縁体」は、グラフェン性表面中に組み込まれている構造物のことを言う。
【００３３】
「グラファイト」炭素は、相互に本質的に平行である、３．６オングストローム以上は離れていない層より成る。
【００３４】
用語「ナノロッド」は、表面と実質的に中実のコアとを有する、直径が１００ｎｍ以下かつ少なくとも０．１ｎｍである棒状構造物のことを言う。この構造物はアスペクト比が１０〜５００であり、また長さが５０μ以下である。ナノロッドの直径は、そのナノロッドの全長に沿って実質的に均一である。ナノロッドは中実であって、一つまたは二つ以上の開放端を有する中空でも、二つの封止端を有する中空でもない。
【００３５】
用語「炭化物」は、組成ＱＣまたはＱ2Ｃを有する周知の化合物のことを言う。一般に、Ｑは、遷移金属（周期律表、第４、５および６周期の第３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族）、希土類元素（ランタニド類）およびアクチニド元素より成る群から選ばれる。さらに好ましくは、ＱはＢ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれる。この用語は、ＱＣまたはＱ2Ｃ単独としての、または、例えば合成工程が実質的に完了した後に残るＱまたはＣと組み合わされた状態のＱＣまたはＱ2Ｃとしてのｘ−線回折（ＸＲＤ）が特徴である結晶性構造物も包含する。炭化物は、それをｘ−線回折法（ＸＲＤ）により検出し、特徴付けることができる。本発明の範囲に入ると考えられるこれら炭化物が金属酸化物の与炭によるか、または元素状炭素の酸化により製造されるとき、「非化学量論的」炭化物がある一定量で発生することがあるが、真の炭化物の回折図は依然として存在するであろう。金属が与炭される合成により形成されるかも知れないような金属に富む非化学量論的炭化物は、単に、金属マトリックスが収容し得る炭素原子の内の数個を失っているだけである。炭素に富む非化学量論的炭化物は、化学量論的炭化物のドメインが原炭素構造物中に埋入されて成るものである。炭化物の微結晶が十分に大きくなってしまえば、それらはＸＲＤで検出可能である。
【００３６】
炭化物は侵入型炭化物のことも言う。これは、オックスフォード（Oxford）のクラレンドン・プレス社（Clarendon Press）、１９７５年刊行、第４版、Ａ．Ｆ．ウェルズ（A. F. Wells）著「構造無機化学（Structural Inorganic Chemistry）」、およびブラッキー・アカデミック・アンド・プロフェッショナル・パブリケーション社（Blackie Academic & Professional Publication）のＳ．Ｔ．オヤマ（S. T. Oyama）編「遷移金属炭化物および窒化物の化学（The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides）」でさらに具体的に定義されている。これら両刊行物をここに参照して含めることにより、それらがここに完全に述べられたものとする。
【００３７】
用語「炭化物系ナノロッド」は、２．０ｎｍより大きいが、５０ｎｍよりは小さい直径および５〜５００のアスペクト比を支配的に有するＱ系ナノロッドのことを言う。ここで、Ｑは炭化物を形成する能力がある元素であって、Ｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれる。炭化物ナノロッドがそのナノチューブの炭素を炭化物に転化することにより製造されているときは、その転化は実質的に完了している。
【００３８】
用語「オキシ炭化物系ナノロッド」は、１．０ｎｍより大きいが、１００ｎｍ以下である実質的に均一な直径を有するＭ系ナノロッドのことを言い、この場合ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｂ、ＳｉおよびＡｌのような、オキシ炭化物を形成する能力がある任意の金属である。このナノロッドは５〜５００のアスペクト比を有する。
【００３９】
オキシ炭化物は、炭化物と違って、生得的に非化学量論的である。本発明のオキシ炭化物は、式：
ＭnＣx-yＯy
【００４０】
を有する：ただし、上記の式において、Ｍは遷移金属（周期律表、第４、５および６周期の第３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族）、希土類元素（ランタニド類）およびアクチニド元素、さらに好ましくはＴｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢより成る群から選ばれ；ｎおよびｘはＱの炭化物（ここで、ＱはＭと同じである）の既知の化学量論関係を満足するように選ばれ；ｙはｘより小さく；そして比［ｙ／（ｘ−ｙ）］は少なくとも０．０２で、かつ０．９未満、さらに好ましくは０．０５〜０．５０である。用語「オキシ炭化物」は、限定されるものではないが、炭素源としての炭素ナノチューブと関連してか、または炭化物源としての炭化物ナノロッドと関連して存在する炭化物の酸化処理で形成される生成物も包含する。オキシ炭化物は、また、金属酸化物の与炭により形成される生成物を包含することもできる。オキシ炭化物は、また、無処理炭化物および酸化物、化学収着酸素並びに物理収着酸素の混合物から成る。ＭはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、ＳｉおよびＡｌより成る群から選ばれる。さらに具体的には、オキシ炭化物は、酸素を、総量として、温度プログラム化脱着法（temperature programmed desorption：ＴＰＤ）により測定して、炭化物源の炭化物含有量基準で、少なくとも一層の吸着酸素・単分子層の少なくとも２５％を与えるのに十分な量で含んでいる。オキシ炭化物は、また、ここに参照して含めることによりそれらが完全に述べられたものとされる、ブラッキー・アカデミック・アンド・プロフェッショナル・パブリケーション社のＳ．Ｔ．オヤマ編「遷移金属炭化物および窒化物の化学」で定義されるものと同じ名称の化合物のことをも言う。オキシ炭化物の例として、Ｍが好ましくは二つの原子価状態にある金属である多結晶性化合物が挙げられる。Ｍはもう一つの金属原子に結合されていてもよいし、酸素原子だけに結合されていてもよいし、或いは炭素原子だけに結合されていてもよい。しかし、Ｍは酸素と炭素の両原子に同時には結合されない。
【００４１】
用語「凝集物（aggregate）」は、緻密な、顕微鏡的に粒状の構造物のことを言う。さらに具体的には、用語「集合物（assemblage）」は、少なくとも一つの寸法軸に沿って比較的にまたは実質的に均一な物理的性質を有し、そして望ましくは集合物内の一つまたは二つ以上の平面内でも比較的にまたは実質的に均一な物理的性質を有する構造物のことを言う。即ち、それらは上記平面内で等方性の物理的性質を持っている。この集合物は均一に分散している個々の相互連結ナノチューブであってもよいし、或いは一塊りの連結したナノチューブ凝集物であってもよい。他の態様においては、集合物全体が一つまたは二つ以上の物理的性質に関して比較的にまたは実質的に等方性となっている。容易に測定でき、そして均一性または等方性が測定される物理的性質として、固有抵抗と光学濃度が挙げられる。
【００４２】
用語「細孔」は、従来は、触媒または触媒担体の表面にある開口または窪みのことを言っている。炭素ナノチューブを含んで成る触媒または触媒担体は、このような従来の細孔を欠いている。これらの材料では、むしろ、個々のナノチューブ間の空間が細孔として挙動し、そしてナノチューブ凝集物の対応する細孔の大きさは、細孔の大きさとその分布を測定する常用の方法（porosimetry：ポロシメトリー）により測定することができる。凝集物の密度と構造を変えることにより、対応する細孔の大きさとその分布を変えることができる。
【００４３】
用語「ミクロポア」は、２ミクロンメートル未満の直径を有する細孔のことを言う。
【００４４】
用語「マクロポア」は、２ナノメートルより大きい断面を有する細孔のことを言う。
【００４５】
用語「不均一な細孔構造」は、個々ばらばらのナノチューブが実質的に不均一な様式で分布され、ナノチューブ間の隙間（spacings）が実質的に不均一になっているときに生ずる細孔構造のことを言う。
【００４６】
用語「均一な細孔構造」は、個々ばらばらのナノチューブまたはナノ繊維がその構造物を形成するときに生ずる細孔構造のことを言う。これらの場合、その粒子中における個々のナノチューブの分布は実質的に均一であり、それらナノチューブ間の隙間は実質的に規則的になっている。（従来の担体における細孔と類似する）これらの隙間はその構造物の密度に従って変わる。
【００４７】
用語「双峰細孔構造」は、ナノチューブおよび／またはナノロッドの凝集粒子が一緒に結合されるときに生ずる細孔構造のことを言う。得られる構造物は、ナノチューブ凝集物の束の中にマクロポアを有するナノチューブ凝集物のマクロ構造と、凝集粒子の個々の束各々の内部に細孔構造を有する絡み合ったナノチューブのミクロ構造から成る二層構造を有する。
【００４８】
用語「表面積」は、ＢＥＴ法で測定可能な物質の総表面積のことを言う。
【００４９】
用語「接近可能な（accessible）表面積」は、ミクロポア（即ち、２ｎｍ未満の直径または断面を有する細孔）が表面積にはよらないと考えられることを意味する。
【００５０】
用語「等方性」は、構造物のある平面または容積内の物理的性質の測定値が、測定方向とは無関係に、全て一定値となっていることを言う。このような非固体組成物の測定値は、気孔（void）空間の平均値が考慮されるように、構造物の代表試料について取られなければならないことが分かる。
【００５１】
用語「内部構造」は、繊維の相対的向き、ナノチューブの向きの多様性と総平均、ナノチューブ同士の接近度合い、繊維間の隙間および空間により作り出される気孔空間または細孔、並びに気孔空間および／または細孔の連結により形成される流路または通路の大きさ、形状、数および向きを含めて集合物の内部構造のことを言う。もう一つの態様によれば、この構造は、また、集合物を形成している凝集粒子の大きさ、隙間および向きに関係する諸特性も包含する。用語「相対的向き」は、個々のナノチューブまたは凝集物の、他のナノチューブまたは凝集物に対する向き（即ち、非整列状態に対する整列状態の度合い）のことを言う。ナノチューブまたは凝集物の向きの「多様性」および「総平均」は、上記構造内部のナノチューブの向き（構造物の外表面に対する整列度合いと向き）の範囲のことを言う。
【００５２】
用語「物理的性質」とは、多孔性構造物の固有の測定可能な性質、例えば表面積、固有抵抗、流体流動特性、密度、多孔度等々を意味する。
【００５３】
用語「相対的」とは、場合に応じて構造物のある一つの軸に沿って、またはその構造物のある一つの平面内若しくは容積内で測定したとき、物理的性質の値の９５パーセントが平均値のプラスまたはマイナス２０パーセント以内に収まることを意味する。
【００５４】
用語「実質的」とは、場合に応じて構造物のある一つの軸に沿って、またはその構造物のある一つの平面内若しくは容積内で測定したとき、物理的性質の値の９５パーセントが平均値のプラスまたはマイナス１０パーセント以内に収まることを意味する。
【００５５】
用語「実質的に等方性」または「相対的に等方性」とは、上記物理的性質の値における変動の範囲に相当する。
【００５６】
用語「支配的」は用語「実質的」と同じ意味を有する。
【００５７】
炭素ナノチューブ
用語・ナノチューブは、フィブリル、ホイスカー、バッキーチューブ等々を含めて、直径が非常に小さい多種多様な炭素チューブまたは繊維のことを言う。このような構造物は、それらの大きさと形状の故に、ある構造物に組み込まれたとき有意の表面積を与える。その上、このようなナノチューブは高い純度と均一性とで製造することができる。
【００５８】
好ましくは、本発明で使用されるナノチューブは１ミクロン未満、好ましくは約０．５ミクロン未満、さらに好ましくは０．１ミクロン未満、最も好ましくは０．０５ミクロン未満の直径を有する。
【００５９】
３．５〜７０ナノメートルの範囲内の直径を有する炭素ナノチューブが製造できる。
【００６０】
本出願において言及されているナノチューブ、バッキーチューブ、フィブリルおよびホイスカーは、強化材料として商業的に入手できる連続の炭素繊維とは識別できる。大きいアスペクを有することが望ましいが、そのアスペクト比が不可避的に有限となるナノ繊維とははっきり違って、連続の炭素繊維は少なくとも１０4、しばしば１０6以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する。連続繊維の直径もフィブリルよりはるかに大きく、常に＞１．０μｍで、典型的には５〜７μｍである。
【００６１】
連続炭素繊維は、有機前駆体繊維、通常はレーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）およびピッチの熱分解により製造される。かくして、それらはその構造内にヘテロ原子を含んでいることがある。「製造されたままの」連続炭素繊維のグラファイト性はいろいろであるが、それら炭素繊維は後続のグラファイト化工程に付すことができる。存在するとしてであるが、グラファイト化、配向およびグラファイト面の結晶化度についての程度の差、ヘテロ原子の潜在的存在は、そして基材の直径における絶対的相違でさえも、連続繊維に関する経験をナノ繊維化学の哀れな予言者にする。
【００６２】
炭素ナノチューブは、直径が１．０μ未満、好ましくは０．５μ未満、さらにそれ以上に好ましくは０．２μ未満、最も好ましくは０．０５μ未満である蠕動炭素堆積物（vermicular carbon deposits）である。それらはいろいろな形で存在し、金属表面での各種炭素含有ガスの接触分解により製造されている。このような蠕動炭素堆積物は、ほとんど電子顕微鏡の出現以来観察されるようになったものである。優良な初期の総説と文献は、ウォーカー（Walker）およびスローワー（Thrower）編、ベーカー（Baker）およびハリス（Harris）著・炭素の化学と物理（Chemistry and Physics of Carbon）、第１４巻、１９７８年、第８３頁、およびロドリゲス，Ｎ．（Rodriguez, N.）のJ. Mater. Research、第８巻、第３２３３頁に見いだされる。これら各々はそれらをここに参照することにより本明細書に含まれる。（ここに参照することにより本明細書に含まれる、オベリン［Obelin］およびエンドウ［Endo］のJ. of Crystal Growth、第３２巻（１９７６年）、第３３５〜３４９頁も参照されたい）。
【００６３】
ここに参照することにより本明細書に含まれるテンネント（Tennent）に対する米国特許第４，６６３，２３０号明細書は、連続熱分解炭素のオーバーコート（continuous thermal carbon overcoat）を含まず、そしてフィブリル軸に対して実質的に平行な多重配向グラファイト外層を有する炭素ナノチューブまたはフィブリルについて説明している。それらは、それ自身、グラファイトの湾曲した層の接線に対して垂直で、円筒軸に対して実質的に垂直である複数のｃ−軸を有すると特徴付けることができる。それらは、一般に、０．１μ以下の直径および少なくとも５の長さ対直径比を有する。それらは、連続熱分解炭素のオーバーコート、即ちそれらの製造に使用されるガス供給材料の熱分解に由来する熱分解堆積炭素を実質的に含まないことが望ましい。テンネントの発明は、より小さい直径、典型的には３５〜７００Å（０．００３５〜０．０７０μ）のフィブリルに、および配向した「成長したままの」グラファイト表面が得られるようにするものであった。完全な構造が少ないだけでなく、熱分解炭素の外層も無いフィブリル状炭素も成長していた。
【００６４】
ここに参照することにより本明細書に含まれる、テンネント等に対する米国特許第５，１７１，５６０号明細書は、フィブリル軸に対して実質的に平行なグラファイト層を、グラファイト層がそのフィブリル軸上に少なくとも二つのフィブリル直径の距離にわたって突き出て延在するように有する、熱分解オーバーコートは含まない炭素ナノチューブについて説明している。典型的には、このようなフィブリルは、直径が実質的に一定である、実質的に円筒状のグラファイトナノチューブであって、それらの円筒軸に対してｃ−軸が実質的に垂直になっている円筒状グラファイトシートを含んで成る。それらは熱分解堆積炭素を実質的に含まず、０．１μ未満の直径および５より大きい長さ対直径比を有する。これらのフィブリルが本発明において第一に興味あるものである。
【００６５】
グラファイト層がナノチューブ軸上に少なくとも二つのナノチューブ直径の距離にわたって突き出て延在するとき、そのグラファイトナノチューブの炭素平面は、断面で見ると、矢筈模様外観を呈する。これらは魚骨フィブリル（fishbone fibrils）と称されるものである。ここに参照することにより本明細書に含まれるジェウス（Geus）の米国特許第４，８５５，０９１号明細書は、熱分解オーバーコートを実質的に含まない魚骨フィブリルの製造法を提供している。これらの炭素ナノチューブも本発明の実施において有用である。
【００６６】
本発明の一つの態様によれば、硬質の多孔性集合物を形成するのに酸化されたナノ繊維が用いられる。ここに参照することにより本明細書に含まれる、１９８９年５月１５日に出願された、マッカーシー（McCarthy）等の米国特許出願第３５１，９６７号明細書は、炭素ナノチューブを、硫酸（H2SO4）および塩素酸カリウム（KClO3）が挙げられる酸化剤と、そのフィブリルの表面を酸化するのに十分な反応条件（例えば、時間、温度および圧力）下において接触させることを含む、炭素ナノチューブまたはフィブリルの表面を酸化する方法を説明している。このマッカーシー等の方法により酸化されたナノチューブは酸化が不均一である、即ちその炭素原子はカルボニル基、アルデヒド基、ケトン基、フェノール基および他のカルボニル基の混合物で置換されている。
【００６７】
ナノチューブは、また、硝酸での処理によっても不均一に酸化された。国際出願ＰＣＴ／ＵＳ９４／１０１６８号明細書は、官能基の混合物を含んでいる酸化フィブリルの形成を開示している。フーゲンバード，Ｍ．Ｓ．（Hoogenvaad, M. S.）（「新規な炭素担体に担持された金属触媒（Metal Catalysts supported on a Novel Carbon Support）」、不均一系触媒の製造についての科学的基礎に関する第六回国際会議［Sixth International Conference on Scientific Basis for the Preparation of Heterogeneous Catalysts］で発表、ベルギー［Belgium］、ブルッセル［Brussels］、１９９４年９月）も、ナノチューブ担持貴金属の製造において、そのナノチューブ表面をまず硝酸で酸化するのが有益であることを見いだしていた。酸によるこのような前処理は炭素担持貴金属触媒の製造における標準的な工程であって、この場合、通常のそのような炭素源が与えられたとすると、この処理は、その炭素を官能化するほど多く、望ましくない材料の表面をきれいにするのに役立つ。
【００６８】
マッカーシーおよびベニング（Bening）（Polymer Chem.、30（1）、420（1990）のPolymer Preprint ACS Div.）は、刊行された研究論文において、表面がいろいろな酸化基を含んでいることを証明するために、酸化されたナノチューブまたはフィブリルの誘導体を製造した。この著者等が製造した化合物、即ちフェニルヒドラゾン類、ハロ芳香族エステル類、第一タリウム塩等々は、例えば明るい色に着色されているとか、或いはある種の他の強い、容易に確認および識別される信号を出すと言った分析上の利用性のために選ばれた。これらの化合物は単離されなかったので、実際上の意義はない。
【００６９】
ナノチューブは、過酸化水素、塩素酸塩、硝酸、その他適切な試剤を用いて酸化することができる。
【００７０】
構造物内部のナノチューブは、ここに参照することにより本明細書に含まれる、ホッフ（Hoch）およびモイ（Moy）等により１９９５年１２月８日に出願された、「官能化フィブリル（Functionalized Fibrils）」と題される米国特許出願第０８／３５２，４００号明細書に記載されるようにしてさらに官能化することができる。
【００７１】
上記の接触反応で成長されたフィブリルまたはナノチューブと同様の形態を持つ炭素ナノチューブが、高温炭素アーク中で成長されていた（ここに参照することにより本明細書に含まれる、イイジマ［Iijima］のNature、354、56、1991）。ナノ繊維のこれらアーク成長フィブリルがテンネントの初期の接触反応成長フィブリルと同じ形態を持っていることは、今日では一般に認められている（ここに参照することにより本明細書に含められる、ウィーバー［Weaver］のScience、265、1994）。アーク成長炭素ナノ繊維も本発明で有用である。
【００７２】
ナノチューブ凝集物および集合物
「非結合」前駆体ナノチューブは、ばらばらのナノチューブ、ナノチューブの凝集物、またはそれら両形態の形をしていることができる。
【００７３】
炭素ナノチューブを使用する場合、凝集物が存在すると、それらは、一般に、鳥の巣形態、コーマ糸形態またはオープンネット（open net）形態のものとなっている。高多孔度が望まれる場合、凝集物が絡み合っていればいるほど、適切な組成物を達成するのにますます多くの加工処理が必要である。これは、コーマ糸凝集物またはオープンネット凝集物を選ぶ方が大部分の用途に最も好ましいことを意味する。しかし、鳥の巣凝集物も一般に十分である。
【００７４】
ナノ粒子全てに関するが、ナノチューブは幾つかの段階または程度で凝集する。１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５６，６５７号明細書に従って製造された接触反応成長ナノチューブは、実質的に全てが７００ミクロンの篩を通過する凝集物となっている。その凝集物の約５０重量％は３００ミクロンの篩を通過する。製造されたままの凝集物の大きさは、勿論、いろいろな手段で小さくすることができるが、そのような離解は凝集物が小さくなるにつれてだんだん困難になる。
【００７５】
ナノチューブは、また、互いにランダムに絡み合って鳥の巣（「ＢＮ」）に似たナノチューブの絡み合ったボールを形成している多様な形態（走査電子顕微鏡で測定）を持つ凝集物として；または実質的に同じ相対的配向を有し、そしてコーマ糸（「ＣＹ」）の外観を有する真っ直ぐ乃至は僅かに曲がったまたは捩れた炭素ナノチューブの束より成る凝集物、例えば（個々の曲がりまたは捩れにもかかわらず）各ナノチューブの軸線がそのナノチューブを取り囲んでいる束中のナノチューブの軸線と同じ方向に延在しているそのような凝集物として；或いは互いにゆるく絡み合って「オープンネット」（「ＯＮ」）構造を形成している真っ直ぐ乃至は僅かに曲がったまたは捩れたナノチューブより成る凝集物として製造することもできる。オープンネット構造では、ナノチューブの絡み合いの程度はコーマ糸凝集物（この凝集物においては、個々のナノチューブは実質的に同じ相対的配向を有する）で観察されるよりも大きいが、鳥の巣凝集物の絡み合い程度よりは小さい。ＣＹおよびＯＮ凝集物はＢＮよりもさらに容易に分散され、それら凝集物をして、構造全体に均一な性質が望まれる複合物を製造するに際して有用なものにする。
【００７６】
この凝集物の形態は触媒担体の選択により制御される。球状担体はナノチューブをあらゆる方向に成長させて、鳥の巣凝集物を形成させるに至る。コーマ糸およびオープンネット凝集物は、一つまたは二つ以上の容易に割れる平らな表面を有する担体、例えば一つまたは二つ以上の容易に割れる表面および１グラム当たり少なくとも１平方メートルの表面積を有する担体材料に堆積された鉄または鉄含有金属触媒粒子を用いて製造される。ここに参照することにより含められる、１９９５年６月６日に出願された、「炭素フィブリルを製造するための改善された方法および触媒」と題される、モイ等の米国特許出願第０８／４６９，４３０号明細書は、（走査電子顕微鏡で測定して）いろいろな形態を持つ凝集物として製造されたナノチューブを説明している。
【００７７】
炭素ナノチューブまたはナノ繊維凝集物の形成に関するさらに詳細な説明は、テンネントに対する米国特許第５，１６５，９０９号明細書；モイ等に対する米国特許第５，４５６，８９７号明細書；シンダー（Synder）等の１９８８年１月２８日に出願された米国特許出願第１４９，５７３号明細書および１９８９年１月２８日に出願されたＰＣＴ出願第ＵＳ８９／００３２２号明細書（「炭素フィブリル」）、即ちＷＯ８９／０７１６３明細書、モイ等の１９８９年９月２８日に出願された米国特許出願第４１３，８３７号明細書および１９９０年９月２７日に出願されたＰＣＴ出願第ＵＳ９０／０５４９８号明細書（「フィブリル凝集物およびその製造法」）、即ちＷＯ９１／０５０８９明細書、１９９５年６月７日に出願されたマンデビル（Mandeville）等に対する米国特許出願第０８／４７９，８６４号明細書、ベニング等による１９８４年１０月２７日に出願された米国特許出願第０８／３２９，７７４号および１９９４年８月２日に出願された米国特許出願第０８／２８４，９１７号明細書、およびモイ等により１９９４年１０月１１日に出願された米国特許出願第０７／３２０，５６４号明細書の開示に見いだすことができる。上記全特許出願は、ここに、本発明と同じ譲受人に譲渡され、そしてそれらはここで参照することによって本明細書に含まれるものである。
【００７８】
ナノチューブのマットまたは集合物は、ナノ繊維を水性媒体または有機媒体に分散させ、次いでそれらナノ繊維を濾過してマットまたは集合物を形成することによって製造された。これらマットは、また、流体、例えばプロパンのような溶媒中でナノチューブのゲルまたはペーストを形成し、次いでそのゲルまたはペーストをその媒体の臨界温度よりも高い温度まで加熱し、その超臨界流体を除去し、最後に得られた多孔性のマットまたはプラグ（plug）をこの方法が実施されている容器から取り出すことによっても製造された。ここで参照することにより本明細書に含まれる、テンネント等による、「ランダム配向炭素フィブリルの三次元の巨視的集合物および同集合物を含む複合材料」と題される米国特許出願第０８／４２８，４９６号明細書を参照されたい。
【００７９】
炭素ナノチューブの押出物
一つの好ましい態様において、硬質、多孔性の炭素構造物は炭素ナノチューブの押出物を含んで成る。接着剤または結合剤で処理された炭素ナノチューブの凝集物が常用の押出法で押し出されて押出物とされ、この押出物が熱分解または炭素化されて双峰細孔構造を有する硬質の炭素構造物を形成する。炭素ナノチューブの束は、それらが、双峰細孔構造を与えるために、（例えば超音波処理により）噴射されているか、または部分的に解きほごされていることを除けば、実質的にもとのままである。束間の空間は接触点から約１ミクロンの範囲で変化する。束内では、炭素ナノチューブ間の空間は１０ｎｍから３０ｎｍの範囲で変化する。得られる硬質、双峰性の多孔性構造物は、ミクロポアを実質的に含まず、直径１／８インチの押出物について約２５０〜４００ｍ2／ｇの範囲の表面積および約２０ｐｓｉの圧潰強さを有する。炭素ナノチューブの押出物は約０．５〜約０．７ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有し、そしてこの密度は押出ペーストの密度により制御することができる。この押出物は約０．７ｃｍ3／ｇからの液体吸収容積を有する。
【００８０】
押出プロセスに必要とされる炭素ナノチューブのペーストを形成するのに、接着剤または結合剤が用いられる。有用な接着剤または結合剤として、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメチルシロキサン）、フェノール樹脂等が限定することなく挙げられる。
【００８１】
上記のようにして得られた押出物は、過酸化水素のような弱い酸化剤で、硬質多孔性炭素構造物の一体性に影響を及ぼすことなく、さらに処理することができる。続いて、硬質多孔性構造物には、一般に粒度の小さい粒子を堆積させる好ましい方法であるイオン交換法により触媒粒子を含浸させることができる。別法として、硬質多孔性炭素構造物に、初期湿潤法（incipient wetness）または物理的若しくは化学的吸着法により触媒を含浸させることもできる。
【００８２】
ナノロッド
用語・ナノロッドは、実質的に中実のコア、表面および１．０ｎｍよりは大きいが、１００ｎｍよりは小さい直径を有する棒状構造物のことを言う。この構造物は、５〜５００のアスペクト比および２ｎｍ〜５０μ、好ましくは１００ｎｍ〜２０μの長さを有する。開示されているナノロッドは実質的に中実であって、一つまたは二つ以上の開放端を有する中空でも、二つの封止端を有する中空でもない。
【００８３】
炭化物ナノロッド
炭化物系ナノロッドは、炭素ナノチューブを炭素源として用いて製造することができる。例えば、Ｄ．モイおよびＣ．Ｍ．ニウ（C. M. Niu）は、ここに参照して含めることにより、それらがここに完全に述べられたものとする米国特許出願第０８／４１４，３６９号明細書に開示されるように、炭化物ナノロッドまたは同ナノフィブリルを製造している。上記著者等は、Ｑ−系ガスを炭素ナノフィブリルまたはナノチューブと１７００℃より実質的に低い温度、好ましくは約１０００〜約１４００℃の範囲の温度、さらに好ましくは約１２００℃において反応させて、その場で固体のＱ−系炭化物ナノフィブリルまたはナノロッドを形成した。Ｑ−系ガス類は炭化物を形成し得る揮発性の化合物であった。Ｑは、一般に、遷移金属（周期律表第４、５および６周期の第３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族）、希土類元素（ランタニド類）およびアクチニド元素より成る群から選ばれる。Ｑは、好ましくは、Ｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれる。
【００８４】
本発明者はこの転化を擬似トポタクチック（pseudotopotactic）と呼ぶが、これは、出発物質と生成物の寸法と結晶配向がたとえ違っても、出発ナノチューブの円筒状幾何形状が最終ナノロッド中に保持され、そしてそれらのナノロッドはばらばらのままであって、互いに融着していない状態が支配的となっているからである。得られたナノロッドの直径は出発炭素ナノフィブリルまたはナノチューブの直径のほぼ２倍であった（１〜１００ｎｍ）。
【００８５】
炭化物ナノロッドは、また、ここで参照することにより本明細書に含まれるＣ．Ｍ．リーバー（C. M. Lieber）によるＰＣＴ／ＵＳ９６／０９６７５号明細書に記載される方法に従って、炭素ナノチューブを揮発性の金属または非金属酸化物種と、炭素ナノチューブが鋳型として作用してナノチューブに対する反応を空間的に制限すると考えられる５００〜２５００℃の温度において反応させることにより製造された。炭素ナノチューブが鋳型としての役を果たす方法で形成された炭化物ナノロッドも、本発明において有用である。
【００８６】
揮発性Ｑ化合物がフィブリル凝集物および硬質多孔性構造物に浸透できるその容易さの故に、そのようなＱ化合物が通常好ましい。揮発性のＱ前駆体は、反応温度で少なくとも２０トルの蒸気圧を有する化合物である。この揮発性Ｑ化合物との反応は不揮発性中間体経由で起こることもあるし、起こらないこともある。
【００８７】
炭化物ナノロッドを製造する他の方法に、炭素ナノチューブをＱ−系の揮発性金属酸化物と反応させ、続いてガス状CH4／H2混合物の流れを２５０〜７００℃の温度で通す還元与炭法がある。Ｑ−系金属酸化物の外に、Ｑ−系炭化物ナノロッドの製造に有用なＱ−系化合物として、例えばMo(CO)6、Mo(V)塩化物またはW(VI)O塩化物のようなカルボニル化合物および塩化物が挙げられる。
【００８８】
本発明に有用な炭化物ナノロッドを製造する一つの好ましい方法では、揮発性Ｑ−系化合物の蒸気が、約７００〜約１０００℃の温度において、石英管中の炭素ナノチューブ押出物の床を覆って流される。Ｑ−系化合物の濃度を制御することにより、炭化物の結晶化がナノチューブの空間に制限される。
【００８９】
上記の炭化物系ナノロッドを提供する全ての方法において、炭素ナノチューブ中の炭素が炭化物ナノロッドに転化する程度は、Ｑ−系化合物の濃度、反応が起こる温度、および揮発性Ｑ−系化合物に対する炭素ナノチューブの曝露期間を調節することによって制御することができる。炭化物ナノチューブからの炭素の転化程度は４０〜１００％、好ましくは約９５％である。得られる炭化物ナノロッドは含有炭化物の純度が卓越したレベルにあり、極めて大きい表面積を有し、そして改善された機械的強さを持っている。この炭化物ナノロッドの表面積は１〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ2／ｇである。
【００９０】
炭化物ナノロッドに基づく組成物の用途として、触媒および触媒担体が挙げられる。例えば、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化タンタルおよび炭化ニオブに基づく炭化物ナノロッドを含んでいる組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる液相接触化学反応において触媒として有用である。
【００９１】
同様に、炭化ケイ素および炭化アルミニウム系ナノロッドは、白金およびパラジウムのような従来の触媒用の、さらにまた炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化バナジウム等のような他のＱ−系炭化物用の触媒担体として特に有用である。
【００９２】
オキシ炭化物ナノロッド
オキシ炭化物系ナノロッドは炭化物ナノロッドから製造することができる。炭化物ナノロッドをこの技術分野で公知の酸化処理に付するのである。例えば、酸化処理は、レドークス等に対する米国特許第５，５７６，４６６号明細書；Ｍ．レドークス等の欧州特許出願第０３９６ ４７５ Ａ１号明細書、１９８９年；Ｃ．ファム−フウ（C. Pham-Huu）等のInd. Eng. Chem. Res.、341、1107−1113、1995；Ｅ．イグレシア（E. Iglesia）等のJournal of Catalysis、131、523−544、1991に開示されている。これら刊行物は、これらをここに参照して含めることによりここに完全に述べられたものとする。前記の酸化処理はオキシ炭化物ナノロッドの形成に、そしてまた炭化物源の転化が不完全である、オキシ炭化物部分を含んでいるナノチューブおよび／またはナノロッドの形成にも適用可能である。
【００９３】
オキシ炭化物ナノロッド中に存在する、また炭化物源の転化が不完全であるときに存在するオキシ炭化物化合物として、酸素を、総量として、温度プログラム化脱着法（ＴＰＤ）により測定して、炭化物源の炭化物含有量基準で、少なくとも一層の吸着酸素・単分子層の少なくとも２５％を与えるのに十分な量で有するオキシ炭化物が挙げられる。例えば、炭化物ナノロッドを酸化性ガスの流れに３０〜５００℃の温度で付すことにより、オキシ炭化物ナノロッドが生成せしめられる。有用な酸化性ガスとして、限定されるものではないが、空気、酸素、二酸化炭素、N2O、水蒸気およびそれらの混合物が挙げられる。これらのガスは純粋でも、或いは窒素および／またはアルゴンで希釈されていてもよい。
【００９４】
オキシ炭化物ナノロッドを含んで成る組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応の各プロセスを含めて、多くの石油化学プロセスおよび精製プロセスにおいて触媒として有用である。
【００９５】
担持された炭化物およびオキシ炭化物
本発明のもう一つの態様によれば、プロセスパラメーター、例えば温度、Ｑ−系揮発性化合物の濃度およびその化合物に対する曝露時間の長さを調節することにより、炭素ナノチューブ中の炭素の転化速度を制限することが可能である。かくして、炭化物部分の場所を所望どおりに設計することができる炭化物部分を有する炭素ナノチューブを提供することが可能である。例えば、炭素ナノチューブの炭化物部分を、炭素ナノチューブの表面の一部だけがナノ炭化物化合物から成るように、炭素ナノチューブの表面全体に配置させることができる。炭素ナノチューブの全表面を炭化物で被覆させ、一方炭素ナノチューブのコアが炭素を実質的に残しているようにすることも可能である。さらに、炭素ナノチューブの炭化物化合物による表面被覆率を全表面積の１％から９９％まで制御することが可能である。炭素ナノチューブが炭化物を含んでいる態様では、炭素ナノチューブの表面の５０％未満が覆われることが好ましい。低割合では、炭素ナノチューブ表面の大きな領域が未被覆状態のままとなっている。それにもかかわらず、炭素ナノチューブの炭化物部分が表面に保持されている限りは、その炭素ナノチューブの形態は実質的に同じ状態を保っている。
【００９６】
同様に、プロセスパラメーターを注意深く制御することにより、ナノチューブの炭化物部分を炭化物ナノロッドに変え、それによってナノチューブ−ナノロッド混成構造を得ることが可能である。炭化物部分は炭素ナノチューブのいかなる場所にも位置することができる。炭素の炭化物化合物への部分的転化は、好ましくは約２０〜約８５重量％の範囲で変わる。炭素ナノチューブ中の炭化物化合物の含有量が８５％を越えると、その炭素ナノチューブは実質的に炭化物ナノロッドに転化されたことになる。本発明の教示を有してしまえば、この技術分野の当業者は、炭素ナノチューブ中の炭素を不完全に転化させるために、炭素ナノチューブの炭化物ナノロッドへの転化速度を如何に制御するかを、さらなる発明や、或いは過度の実験の必要なしに、日常のこととして定めることができる。
【００９７】
炭素ナノチューブが炭化物部分を含んでいる場合の本発明の態様は、また、今現在知られているか、または後に開発されるだろう何らかの方法でその炭素ナノチューブの炭化物部分を与えることを包含するものである。例えば、炭化物化合物を炭素ナノチューブまたはそのような凝集物上に与える他の方法では、Ｑ−系金属または金属化合物、好ましくはＭｏ、ＷまたはＶを炭素ナノチューブまたはその凝集物上に直接置き、次いで熱分解して炭化物化合物で被覆された炭素ナノチューブを後に残している。
【００９８】
炭素ナノチューブ上に炭化物化合物を与えるさらにもう一つの方法では、例えばＭｏ、ＷまたはＶの塩類のようなＱ−系塩類の溶液を炭素ナノチューブまたはその凝集物を覆って分散させ、次いで熱分解して、再び、主として炭素ナノチューブの表面に炭化物化合物を形成する。
【００９９】
炭素ナノチューブのコアに炭素が残っており、そして金属炭化物の場所が制限される態様が触媒系として極めて望ましい。炭素ナノチューブのコアが金属炭化物触媒用の触媒担体またはキャリヤーとして作用するのである。
【０１００】
本発明のさらにもう一つの態様においては、炭素ナノチューブのコアを１１００〜１４００℃の温度において１種の金属炭化物、好ましくは炭化ケイ素または炭化アルミニウムに変換させることが可能である。その後に、その炭化ケイ素ナノロッドを他の金属の揮発性化合物、例えばＭｏＯと接触させることによって、炭化ケイ素（好ましくはβＳｉＣ）、コアおよび他のＱ−系炭化物部分を有する混合炭化物ナノロッドが与えられる。例えばＭｏＯを使用すると、そのＳｉＣナノロッドはＭｏＣ部分（これは外層である可能性がある）またはＭｏＣ−系ナノロッドを含んでいることができる。かくして、得られるナノロッドはそのナノロッドの一部がＳｉＣ−系であり、そして他の部分がＭｏＣ−系である混合炭化物系ナノロッドである。同様に、ケイ化モリブデンが存在すると言う有利な点がある。上記で論じた混合炭化物ナノチューブまたはナノロッドは、高温化学反応において、特に石油化学分野において触媒キャリヤーとしてまたは直接触媒として特に適している。
【０１０１】
上記で論じた改善のさらにもう一つの態様においては、炭化物部分を含んでいるナノチューブを、そのナノチューブの炭化物部分がオキシ炭化物をさらに含むように酸化処理に付すことが可能である。そのオキシ炭化物部分は、オキシ炭化物化合物を、炭素ナノチューブまたは炭化物ナノロッドの上、その中およびその内部の任意の場所に配置して含む。
【０１０２】
オキシ炭化物化合物は、今現在知られ、または今後開発されるだろう任意の方法でナノチューブ上に配置させることができる。同様に、炭化物部分を有するナノチューブは、それを空気に曝露するか、または与炭、若しくはナノチューブの炭化物部分を部分的にまたは完全にオキシ炭化物ナノロッド部分に転化させる他の任意の手段に付すことができる。かくして、一部がなおも炭素ナノチューブであり、一部が炭化物ナノロッドであり、そして一部がオキシ炭化物ナノロッドであって、炭素−炭化物−オキシ炭化物ナノチューブ−ナノロッド混成物とも称される炭素ナノチューブを提供することが可能である。
【０１０３】
炭化物およびオキシ炭化物の硬質多孔性構造物
本発明は、また、炭化物ナノロッド、オキシ炭化物ナノロッド、および担持された炭化物およびオキシ炭化物炭素ナノチューブから製造される硬質多孔性構造物、並びにそれら構造物の製造方法にも関する。得られる構造物は、接触反応、クロマトグラフィー、濾過システム、電極、電池等において使用することができる。
【０１０４】
本発明による硬質多孔性構造物は高接近可能表面積を有している。即ち、この構造物は、ミクロポア（即ち直径または断面が２ｎｍ未満の細孔）を実質的に含まない高表面積を有する。本発明は、絡み合った炭素ナノチューブ、および／または炭化物および／またはオキシ炭化物ナノロッドを含んで成る多孔性構造物の機械的完全性および／または剛性を高めることに関する。本発明により製造されたこの構造物は、従来の炭素ナノロッドまたはナノロッド構造物よりも高い圧潰強さを持っている。本発明は、そのナノチューブおよび／またはナノロッドをして結合を形成させるか、または他のナノチューブおよび／またはナノロッドとそのナノチューブおよび／またはナノロッドの交差部において接着させるようにすることによる、炭素構造物の剛性を改善する方法を提供するものである。その結合は、接着剤を加えるか、および／またはナノチューブを熱分解してそれらの相互連結点において融着または結合を引き起こすことにより、ナノチューブの表面に結合を促進する化学修飾を施すことによって誘発させることができる。
【０１０５】
ナノチューブまたはナノロッドは、ばらばらのナノチューブおよび／またはナノロッドの形をしていることもできるし、或いはナノチューブおよびナノロッドの凝集粒子の形をしていることもできる。前者の形態はかなり均一な性質を有する構造物をもたらす。後者は、一緒に結合されたナノチューブおよび／またはナノロッドの凝集粒子から成る全体的なマクロ構造と、個々の凝集粒子内の絡み合ったナノチューブおよび／またはナノロッドから成るミクロ構造とを含んで成る二層構造を有する構造物をもたらす。
【０１０６】
一つの態様によれば、個々ばらばらのナノチューブおよび／またはナノロッドが前記構造物を形成する。これらの場合、粒子中における個々のナノチューブおよび／またはナノロッドストランドの分布は実質的に均一であって、それらストランド間の隙間は実質的に一定になっている。（従来の担体における細孔に類似する）これらの隙間は構造物の密度に従って変わり、そして、おおよそで、最も緻密な場合の１５ｎｍから、最も軽い粒子（例えば、オープンネット凝集物から形成された固形物）の場合の平均５０〜６０ｎｍまでの範囲である。従来の炭素担体中のミクロポア（＜２ｎｍ）に相当すると思われるキャビティまたは空間は存在しない。
【０１０７】
もう一つの態様によれば、個々のナノチューブおよび／またはナノロッドの分布は実質的に不均一であって、細孔構造が実質的に不均一になっている。これにもかかわらず、他の触媒および触媒担体中には往々にして存在するミクロポアに相当するキャビティまたは空間は存在しない。
【０１０８】
これらの硬質多孔性材料は、例えば固定床式反応器で使用するための、現在入手可能な高表面積材料より優れている。この構造物の凹凸性（ruggedness）、多孔度（細孔容積と細孔構造の両者）、および炭化物ナノロッドおよび／またはオキシ炭化物ナノロッドの純度が著しく改善されている。これらの性質が相対的に高い表面積と組み合わされると、有用な特性を持つ独特な材料が得られる。
【０１０９】
本発明の一つの態様は、約１０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇより大きい接近可能表面積を有し、ミクロポアを実質的に含まず、そして約１ポンド（ｌｂ）より大きい圧潰強さを有する炭化物ナノロッドを含んで成る硬質多孔性構造物に関する。この構造物は０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有しているのが好ましい。この構造物は絡み合い、相互連結された炭化物ナノロッドを含み、そしてミクロポアを実質的に含んでいないことが好ましい。
【０１１０】
一つの態様によれば、その硬質多孔性構造物は、オキシ炭化物化合物含む炭化物ナノロッドを含んでおり、約１０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇより大きい接近可能表面積を有し、ミクロポアを実質的に含まず、約１ポンドより大きい圧潰強さ、０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有する。
【０１１１】
もう一つの態様によれば、その硬質多孔性構造物は、約１０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇより大きい接近可能表面積を有し、ミクロポアを実質的に含まず、約１ポンドより大きい圧潰強さ、０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有するオキシ炭化物ナノロッドを含んでいる。
【０１１２】
さらにもう一つの態様によれば、その硬質多孔性構造物は炭化物部分を含む炭素ナノチューブを含んでいる。炭化物部分の配置は、炭素ナノチューブの表面上であってもよいし、または炭素ナノチューブの上、その中若しくはその内部の任意の場所においてであってもよく、或いはその炭化物部分はこれを炭化物ナノロッドに転化させ、炭素ナノチューブ−炭化物ナノロッド混成物を形成させることもできる。これにもかかわらず、これらの硬質多孔性構造物の触媒としての有効性は、得られる複合材料上の炭化物部分によって影響されない。この硬質多孔性構造物は、約１０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇより大きい接近可能表面積を有し、ミクロポアを実質的に含まず、約１ポンドより大きい圧潰強さ、０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有する。
【０１１３】
もう一つの関連態様においては、その硬質多孔性構造物は炭化物部分、そしてまたオキシ炭化物部分を含む。オキシ炭化物部分の配置は、炭化物部分の表面上であってもよいし、或いは炭化物部分の上、その中またはその内部の任意の場所においてであってもよい。
【０１１４】
酸化処理のある特定の条件下では、炭素−炭化物ナノチューブ−ナノロッド混成物の炭化物ナノロッド部の一部分をオキシ炭化物に転化させることが可能である。炭素−炭化物−オキシ炭化物ナノチューブ−ナノロッド混成物を組み込んでいるこの硬質多孔性構造物は、約１０ｍ2／ｇより大きい接近可能表面積を有し、ミクロポアを実質的に含まず、約１ポンドより大きい圧潰強さ、０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有する。
【０１１５】
一つの態様によれば、上記の硬質多孔性構造物は、その硬質構造物全体に均一かつ一様に分布されているナノチューブおよび／またはナノロッドから成る。即ち、各構造物はナノチューブおよび／またはナノロッドの硬いそして均一な集合物である。この構造物はそれらナノチューブおよび／またはナノロッド間に実質的に均一な通路または隙間を含んでいる。これらの通路または隙間は、それら各々が実質的に同じ断面を有し、実質的に一様に離間されていると言う点で均一である。ナノチューブおよび／またはナノロッド間の平均距離は約０．０３ミクロン未満で、約０．００５ミクロンより大きい。この平均距離は構造物の密度に応じて変わることができる。
【０１１６】
もう一つの態様によれば、上記の硬質多孔性構造物はその硬質構造物全体に不均一にかつ一様にではなく分布されているナノチューブおよび／またはナノロッドから成る。この構造物はナノロッド間に実質的に不均一な通路および隙間を含んでいる。これらの通路および隙間は不均一な断面を有し、実質的に一様でなく離間されている。ナノチューブおよび／またはナノロッド間の平均距離は０．０００５〜０．０３ミクロンの間で変わる。ナノチューブおよび／またはナノロッド間のこの平均距離は構造物の密度に依存して変わることができる。
【０１１７】
もう一つの態様によれば、その硬質多孔性構造物は、その硬質構造物を形成するように相互に連結されているナノチューブおよび／またはナノロッドの凝集粒子の形をしたナノチューブおよび／またはナノロッドから成る。これらの硬質構造物はその相互連結凝集粒子間により大きな凝集物間隙間（aggregate spacings）を、またそれら凝集粒子内の個々のナノチューブおよび／またはナノロッド間により小さいナノチューブおよび／またはナノロッド間隙間（nanotube and/or nanorod spacings）を含んでいる。個々の凝集物間の平均最大距離は約０．１ミクロン未満で、かつ約０．００１ミクロンより大きい。これらの凝集粒子として、例えば鳥の巣に似たナノチューブおよび／またはナノロッドのランダムに絡み合ったボールの粒子、および／または中心軸が互いに概ね平行に整列しているナノチューブおよび／またはナノロッドの束を挙げることができる。
【０１１８】
本発明のもう一つの面は、大きさに関して規定の寸法を持つ硬質多孔性粒状物またはペレットを与える能力に関する。例えば、流動化充填床での使用に適した大きさの多孔性粒状物またはペレット。その方法は、複数のナノチューブおよび／またはナノロッド凝集物を調製し、その凝集物或いはナノチューブおよび／またはナノロッドをそれらの交差部において融着または接着させて大きな、硬質の塊状固形物を形成し、そしてその固形物の大きさを小さくして、例えば充填床を形成するのに適した粒度まで小さくして、所望とされる用途に適した大きさを有する硬質、多孔性の高表面積粒状物の小片にすることを含む。
【０１１９】
硬質多孔性構造物の一般的な製造方法
前記の硬質多孔性構造物は、ナノチューブおよび／またはナノロッドをして結合を形成させるか、または他のナノ繊維と繊維交差部において接着するようにさせることによって形成される。その結合は、「接着」剤を加えるか、および／またはナノ繊維を熱分解してそれらの相互連結点において融着または結合を引き起こすことにより、ナノ繊維の表面に結合を促進する化学修飾を施すことによって誘発させることができる。ここに参照することにより本明細書に含められる、１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書は、炭素ナノ繊維またはナノチューブから硬質多孔性構造物を形成する方法について説明している。これらの方法は、炭化物を含み、そして他の態様ではオキシ炭化物も含んでいる、ナノチューブ形態が実質的に保存されている、ばらばらの、未構成のナノチューブまたはナノチューブ凝集物を含んでいる硬質多孔性構造物の形成に等しく適用可能である。これらの方法は、また、未構成の炭化物またはオキシ炭化物ナノロッドを含んでいるか、またはそれらを凝集物として含んでいる硬質多孔性構造物の形成にも適用可能である。さらに、これらの方法は、炭素−炭化物ナノチューブ−ナノロッドおよび／または炭素−炭化物−オキシ炭化物ナノチューブ−ナノロッドの混成物から成る硬質多孔性構造物の形成にも適用可能である。
【０１２０】
幾つかの他の態様においては、炭素ナノチューブからできている硬質多孔性炭素構造物を、炭素ナノチューブの炭素を全てまたはその炭素の一部だけを炭化物系化合物に転化させるのに十分な条件下において、揮発性Ｑ−系化合物と接触させることによって、炭化物ナノロッドから成る硬質多孔性構造物が製造される。
【０１２１】
この硬質、高多孔度の構造物は、表面修飾されたナノ繊維（即ち、表面酸化されたナノチューブ）を有しまたは有しない、いずれかの通例のナノチューブまたはナノチューブ凝集物から形成することができる。表面酸化ナノチューブは、これらを、両者ともここに参照することにより本明細書に含められる、１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５６，６５７号、および同様に１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書に記載される方法に従って架橋させ、次いで炭素化して均一な細孔構造を有する、ミクロポアを実質的に含まない硬質多孔性炭素構造物を形成することができる。
【０１２２】
炭化物系硬質多孔性構造物の好ましい製造方法
炭化物ナノロッドを含んで成る硬質多孔性構造物の製造方法は多数存在する。一つの態様においては、前記のようにして製造された硬質多孔性炭素構造物が、その炭素構造物の炭素ナノチューブを炭化物ナノロッドに転化させるのに十分な温度と圧力の条件下において、Ｑ−系化合物と接触せしめられる。硬質多孔性炭化物構造物の炭素ナノチューブの炭化物部分の配置は、炭素ナノチューブの表面上であってもよいし、または炭素ナノチューブの上、その中若しくはその内部の任意の場所においてであってもよく、或いは、その転化が完全であるときは、炭素ナノチューブ全体を実質的に中実の炭素ナノロッドに転換させる。本発明の教示を有してしまえば、この技術分野の当業者は、硬質多孔性炭素構造物中に存在する炭素ナノチューブが、炭素ナノロッド上の位置において約２０〜約８５重量％、好ましくは８５重量％を越える量で変わることができる炭化物部分を有している炭素ナノロッドを含んで成る硬質多孔性炭化物系構造物に転化する速度を如何に制御するかを、さらなる発明または過度の実験の必要なしに、日常のこととして定めることができる。
【０１２３】
本発明の炭化物系硬質多孔性構造物は１０〜１００ｍ2／ｇの高い接近可能表面積を有し、そしてミクロポアを実質的に含まない。これらの構造物は、個々の炭化物系ナノロッドと比較して向上した機械的一体性と耐摩耗性を有する。炭化物系の硬質多孔性構造物は０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度と０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有する。この構造物は少なくとも１０ミクロンで、かつ２ｃｍ以下と言う少なくとも二つの寸法を有する。出発硬質多孔性炭素構造物の細孔構造に応じて、上記炭化物系硬質多孔性構造物の多孔性構造は均一であることもできるし、不均一であることもできるし、或いは双峰性であることもできる。
【０１２４】
硬質多孔性構造物が均一である場合、その炭化物系ナノロッド間の平均距離は０．０３ミクロンより小さく、かつ０．００５ミクロンより大きい。もう一つの態様では、その硬質多孔性構造物は、個々の凝集物間距離が接触点から１μまでの範囲で変わる相互連結凝集粒子の形をした炭化物系ナノロッドから成る。この炭化物系ナノロッドの硬質多孔性構造物がナノチューブ凝集物から成る硬質多孔性炭素構造物から形成された場合は、その構造物は相互連結凝集物間に凝集物間隙間を、また凝集粒子内のナノロッド間に炭化物ナノロッド間隙間を有する。その結果、その硬質多孔性構造物は双峰細孔分布を有する。
【０１２５】
本発明の一つの態様は、炭化物ナノロッドが、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメチルシロキサン）およびフェノール樹脂のような結合剤で一緒に接着されている、炭化物ナノロッドの凝集粒子の押出物から成る硬質多孔性構造物に関する。理論で縛られるものではないが、硬質多孔性炭素構造物の炭化物系硬質多孔性構造物への転化は、それが完全になされようと、或いは部分的になされようと、本明細書で前に議論したように、擬似トポタクチック様式で成し遂げられると考えられる。
【０１２６】
オキシ炭化物系硬質多孔性構造物の好ましい製造方法
オキシ炭化物ナノロッドおよび／または炭化物部分、さらにはオキシ炭化物部分を含んでいるナノチューブから成る硬質多孔性構造物を製造する方法は多数存在する。一つの態様においては、炭化物系の硬質多孔性構造物は、この技術分野およびレドークス等に対して１９９６年１１月１３日に発行された米国特許第５，５７６，４６６号明細書で明らかにされている酸化処理に付される。
【０１２７】
もう一つの態様では、オキシ炭化物部分および／または炭化物部分を有する炭素ナノチューブから成る硬質多孔性構造物は、炭化物ナノロッドに部分的に転化されている硬質多孔性炭素構造物を、この技術分野で明らかにされている酸化処理に付すことにより製造される。
【０１２８】
他の態様においては、ばらばらの炭化物ナノロッドが酸化処理に付され、次いで、ここで参照することにより本明細書に含められる、１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書に開示されるものと同様の方法により硬質多孔性構造物に組み立てられる。
【０１２９】
さらに他の態様においては、ばらばらの炭素ナノチューブ、または炭化物ナノロッドに部分的に転化されている炭素ナノチューブの凝集物がさらに酸化処理に付され、次いで１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書に開示される方法により硬質多孔性構造物に組み立てられる。
【０１３０】
触媒組成物
本発明の炭化物および／またはオキシ炭化物部分を有する炭化物および／またはオキシ炭化物ナノロッドと同ナノチューブは、この技術分野で従来教示された炭化物およびオキシ炭化物触媒に比較して優れた比表面積を有している。その結果、それらは自己担持触媒の製造において、また担持触媒の製造における触媒担体として特に有用である。本発明の自己担持触媒としては、ナノチューブおよび／またはナノロッドを含んで成る触媒組成物と、ナノチューブおよび／またはナノロッドを含む硬質多孔性構造物を含んで成る触媒組成物が挙げられる。本発明の自己担持触媒は活性な触媒化合物を構成するものであって、本明細書でさらに具体的に説明されている非常に多数の不均一系反応を触媒するために、いかなる追加の物理的担体なしで用いることができる。本発明の担持触媒は、ナノ繊維および／またはナノロッド硬質多孔性構造物を含む担体、およびその担体に担持された触媒作用上有効な量の触媒を含んで成る。
【０１３１】
巨視的形態の結果であるが、炭素ナノチューブ構造物の特に高いマクロ多孔性は、自己担持触媒へのおよびそれより外への反応体および生成物の拡散と熱流の流入および流出を著しく促進する。この独特の多孔性は、主としてマクロポアから成る異常に高い内部気孔容積を、静的状態ではなく動的状態で生成させるナノチューブおよび／またはナノロッドのランダムなもつれ合いまたは絡み合いに由来するものである。微粒物としての触媒の液相からの持続的分離性と、その触媒の損失がより少ないことは、また、プロセス性能および経済性も改善する。自己担持触媒としてのナノチューブおよび／またはナノロッド構造物の他の利点として、高純度、改善された触媒装填容量（catalyst loading capacity）並びに酸および塩基に対する化学的抵抗性が挙げられる。自己担持触媒として、炭素ナノチューブおよび／またはナノロッド凝集物は、多孔度、表面積、分離性および純度において優れた化学的および物理的性質を与える。
【０１３２】
ナノチューブおよび／またはナノロッドから造られた自己担持触媒は、いろいろなプロセスで遭遇する閉塞問題を改善する高い内部気孔容積を有する。さらに、大きな細孔が多数であることは、拡散または物質移動制限反応で遭遇することが多い問題を未然に防ぐ。高多孔度は触媒寿命を有意に延ばすことを保証する。
【０１３３】
本発明の一つの態様は、少なくとも１．０ｎｍで、かつ１００ｎｍより小さい直径、好ましくは３．５〜２０ｎｍの直径を有する炭化物系ナノロッドを含んで成る触媒組成物である自己担持触媒に関する。この炭化物系ナノロッドは、炭化物ナノロッドに実質的に転化されている炭素ナノチューブから製造された。この態様の触媒組成物においては、その炭化物ナノロッドは原炭素ナノチューブの構造を実質的に保持している。従って、その炭化物ナノチューブは均一な多孔性構造を有していることもできるし、不均一な多孔性構造を有していることもできるし、或いは双峰多孔性構造を有していることもできる。これらの触媒組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応のような反応を触媒する触媒として使用することができる。
【０１３４】
炭化物およびオキシ炭化物ナノロッドの凝集物に担持された触媒組成物
用途に依存するが、本発明の硬質多孔性構造物は自己担持触媒および触媒担体の両者として使用することができる。通例のナノチューブおよび／またはナノロッドから成る触媒について当てはまるように、本発明の硬質多孔性構造物から成る触媒または触媒担体は独特の性質を有する。それらは例外的にメソ多孔性（mesoporous）およびマクロ多孔性（macroporous）である。それらは、また、純粋、かつ磨耗、圧縮および剪断に対して抵抗性であり、従ってそれらを長い有効寿命にわたって液相反応媒体から分離することができる。本発明の硬質多孔性構造物の高い剛性は、この構造物から成る触媒および触媒担体を固定床接触反応で使用できるようにする。一定の大きさとされたこの硬質構造物を含んでいる充填物（packing）を形成し、そして流体またはガスを、その充填物を通して、その充填物の形状および多孔度を有意には変えることなく通過させることができる。それはこの硬質構造物が硬く、そして圧縮に耐えるからである。
【０１３５】
ナノロッド凝集物、好ましくは炭化ケイ素および炭化アルミニウム系ナノロッドから形成された硬質構造物は、触媒担体としての使用に特に好ましい構造物である。
【０１３６】
ナノロッド構造物により与えられる性質の組み合わせは独特なものである。既知の触媒で、このような高多孔度、高接近可能表面積および耐摩耗性を併せ持つものはない。このナノロッド構造物により与えられる性質の組み合わせは、炭化物触媒担体の使用に適う全ての触媒系で有利なものである。ナノロッド構造物を構成するこの多数のナノロッドは、触媒粒子がそのナノロッド構造物中の多数のナノロッドに結合することができる非常に多数の接合点を与える。このことが、担持触媒をより強固に保持する触媒担体を提供しているのである。さらに、ナノロッド構造物は、ナノロッドの単位重量当たりの触媒装填量を多くするのを可能にする。しかし、触媒装填量は、一般的には、担持触媒の総重量に基づいて０．０１重量％より多く、好ましくは０．１重量％より多いが、一般に５重量％よりは少ない。通常、５重量％より多い触媒装填量は実用的ではないが、担持触媒の総重量基準で、活性触媒として５重量％より多い触媒装填量、即ち本発明の担体重量基準で１００％を越える装填量も、ナノロッド構造物の多孔度および本明細書で論じられた他の因子のために、勿論、本発明の意図する範囲内である。望ましい水素化触媒は、白金族（ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよび白金またはそれらの混合物）、好ましくはパラジウムおよび白金またはそれらの混合物である。特に鉄、ニッケルおよびコバルトを含めて第ＶＩＩ族金属も魅力のある水素化触媒である。
【０１３７】
酸化（部分的酸化を含む）触媒も、炭化物およびオキシ炭化物ナノチューブおよびナノロッド構造物に担持されていることができる。望ましい金属酸化触媒として、上記で列挙された白金族の金属だけでなく、銀および第ＶＩＩＩ族金属も挙げられる。酸化触媒として、また、ＮＹＣのエルセビア・プレス社（Elsevier Press）が１９８３年に刊行した表面化学の研究（Studies in Surface Science）、１５のゴロデッツ，Ｇ．Ｉ．（Golodets, G. I.）およびロス，Ｊ．Ｒ．Ｈ（Ross, J. R. H.）著「分子状酸素を必要とする不均一系接触反応（Heterogeneous Catalytic Reactions Involving Molecular Oxygen）」により具体的に説明されているバナジウム、テルル、マンガン、クロム、銅、モリブデンおよびそれらの混合物の塩を含めて、この技術分野に知られている金属塩も挙げられる。
【０１３８】
活性触媒としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの炭化物のような他の炭化物化合物が挙げられる。これらの担持炭化物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応に特に有用である。
【０１３９】
炭化物ナノロッド凝集物は、それらが高純度であるが故に、酸および塩基による攻撃に対して高い抵抗性を示す。この特性は、触媒を再生する一つの経路が酸または塩基による再生であるので、有利である。強酸および強塩基を用いる再生法が用い得る。この化学的抵抗性は、また、本発明の炭化物担体を非常に腐食性の環境で使用するのを可能にする。
【０１４０】
担持触媒は触媒作用上有効な量の触媒を硬質ナノロッド構造物上に担持させることにより造られる。用語「ナノチューブおよび／またはナノロッド構造物上に」は、その構造物の上に、その中に、およびその内部に、並びにその構造物のナノチューブおよび／またはナノロッドの上に、であることを限定することなく包含するものである。上記用語は互いに交換して用いることができる。触媒は、硬質構造物が形成される前に、硬質構造物が形成されつつある間に（即ち、分散媒体に加えられる間に）、または硬質構造物が形成された後にナノチューブおよび／またはナノロッド或いは凝集物上に組み込むことができる。
【０１４１】
本発明の不均一系担持触媒の製造方法に、吸着法、初期湿潤法、含浸法および沈殿法がある。担持触媒は、触媒を凝集物担体上に組み込むか、またはそれを現場形成するかのいずれによっても製造することができ、そしてその触媒はそれが凝集物中に入れられる前に活性であってもよいし、或いは現場で活性化されてもよい。
【０１４２】
パラジウム、ロジウムまたは白金のような触媒遷移金属と、ホスフィンのような配位子との配位錯体のような触媒は、ナノロッドを、触媒または触媒前駆体の溶液中で、所望とされる装填量について適切な時間にわたりスラリー化することによって吸着させることができる。
【０１４３】
これらのおよび他の方法は触媒担体を形成する際にも使用することができる。ナノチューブ構造物を用いて触媒担体を製造するのに適した方法のより詳しい説明は、ここで参照することにより本明細書に含められる、１９９７年５月１５日に出願された、「硬質多孔性炭素構造物、その製造方法、その使用方法、およびその構造物を含んでいる製品」と題される、モイ等による米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書になされている。
【０１４４】
好ましい触媒組成物およびそれらの使用
本発明の一つの態様は、非常に多数のオキシ炭化物系ナノロッドを含む組成物を含んで成る触媒に関する。各ナノロッドは３．５〜２０ｎｍの実質的に均一な直径を有している。前記のように、このオキシ炭化物系ナノロッドは実質的に中実のコアを有し、実質的に多結晶性の固体を形成しており、そして個々のナノロッドは非融着状態が支配的である。
【０１４５】
もう一つの態様は、前記のオキシ炭化物系ナノロッドを含む硬質多孔性構造物を含んで成る触媒に関する。各触媒組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる液相反応において触媒として使用することができる。
【０１４６】
本発明のもう一つの態様は、ＱがＢ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれる、非常に多数のＱ−系ナノロッドを含んでいる組成物から成る触媒に関する。得られる炭化物ナノロッドは不均一に分布されていてもよいし、均一に分布されていてもよいし、或いは相互連結凝集粒子の形になっていてもよい。
【０１４７】
関連態様において、その触媒は、押出物に形成され、そして接着剤、または硬質多孔性構造物を形成させるのに十分な他の任意の方法で連結されている上記Ｑ−系ナノロッドに基づく硬質多孔性構造物を含んで成る。直ぐ上で論じた各触媒組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる液相反応において触媒として使用することができる。
【０１４８】
もう一つの態様は、オキシ炭化物化合物を炭化物系ナノロッドの上、その中またはその内部の任意の場所、好ましくはその表面上にさらに含んでいる非常に多数の炭化物系ナノロッドを含む組成物を含んで成る触媒に関する。
【０１４９】
関連態様において、その触媒は、押出物に形成され、そして接着剤、または硬質多孔性構造物を形成させるのに十分な他の任意の方法で連結されて硬質多孔性構造物となっている炭化物系ナノロッドを含むそのような硬質多孔性構造物から成る。各触媒組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる液相反応において触媒として使用することができる。
【０１５０】
もう一つの態様は、実質的に均一な直径を有する非常に多数の炭素ナノチューブを含む組成物を含んで成る触媒に関する。この態様において、その炭素ナノチューブは炭化物化合物をそのナノチューブの上、その中またはその内部のどこかであるが、好ましくはそのナノチューブの表面上に含んでいる。さらにもう一つの態様では、本明細書の「担持された炭化物およびオキシ炭化物」の項でより具体的に説明されている通り、その炭素ナノチューブはオキシ炭化物化合物をそのナノチューブの上、その中またはその内部であるが、好ましくはそのナノチューブの表面上にさらに含んでいる。これらの態様においては、ナノチューブの形態は実質的に保持されている。
【０１５１】
一つの関連態様において、その触媒は炭化物化合物を含んで成る炭素ナノチューブを含む硬質多孔性構造物を含んで成り、またもう一つの態様では上記のオキシ炭化物化合物も含んで成る。各硬質多孔性構造物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる反応を触媒するために、液相反応における触媒として有用である。
【０１５２】
もう一つの態様において、その触媒組成物は、炭化物ナノロッドに転化されてナノチューブ−ナノロッド混成構造物を形成している炭化物部分を有する非常に多数のナノチューブを含んでいる。もう一つの関連態様では、その触媒組成物は、炭化物ナノロッド部分、およびそれに加えてオキシ炭化物ナノロッドに転化されているオキシ炭化物部分も有する非常に多数の炭素ナノチューブを含んでいる。さらに他の関連態様においては、上記の炭素ナノチューブは硬質多孔性構造物に含められていることができ、この場合その炭素ナノチューブは押出物に成形されているか、および／または、さもなければ連結されて硬質多孔性構造物を形成している。これらの触媒組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる液相反応にいて触媒として有用である。
【０１５３】
実施例
本発明を次の実施例においてさらに説明する。これらの実施例は、本発明の範囲に入る生成物およびその製造方法の一部を例示説明するものである。それらは、勿論、いかなる意味においても、本発明の範囲を制限するものと見なされるべきではない。本発明に対しては、非常に多数の変更および修正をすることができる。以下の実施例で使用される材料は、商業的に容易に入手することができるものである。
【０１５４】
次になされる実験の全てにおいて、炭素源は、マサチューセッツ州（Mass）ケンブリッジ（Cambridge）のハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル社（Hyperion Catalysis International）が製造した炭素ナノチューブの凝集物によって提供されたものである。炭素ナノチューブの凝集物は、前記で「ナノチューブ凝集物および集合物」と題される項に記載される、コーマ糸（「ＣＹ」）タイプとしても知られる綿飴（cotton candy：「ＣＣ」）のものであった。
【０１５５】
実施例１
炭素ナノチューブ凝集物のモリブデンアセチルアセトネートによる含浸で
の炭化モリブデン前駆体の製造
６．５ｃｃ／ｇの多孔度を有するＣＣ凝集物の粉末試料５グラムを、MoO2(C5H7O2)2、即ちモリブデンアセチルアセトネート（ここでは、Moacacと称される）の、所望とされるＣ：Ｍｏ原子比装填量に必要な正確な量を含んでいるエタノール溶液３５ｃｃで初期湿潤法によって含浸した。得られた混合物を十分な真空下（full vacuum）において１１０℃で１８時間乾燥させた。この乾燥の間にそのＭｏ前駆体は分解して、一般にMoO3-x（ｘは０または１である）として示されるモリブデン亜酸化物の混合物になった。この試料を、後記の実施例５、６または７に記載されるように不活性雰囲気下で注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるために取っておいた。
【０１５６】
実施例２
炭素ナノチューブ凝集物のモリブデン酸アンモニウムによる含浸で
の炭化モリブデン前駆体の製造
含浸溶液が、ここではモリブデン酸アンモニウムと称されるヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物、即ち(NH4)6Mo7O24・4H2Oの、所望とされるＣ：Ｍｏ原子比装填量に必要な正確な量を含んでいる水溶液であったことを除いて、上記実施例１で用いたのと同様の手順を行った。得られた混合物を十分な真空下において２２５℃で１８時間乾燥した。この乾燥の間にそのヘプタモリブデン酸塩化合物はMoO3に分解された。この試料を、本明細書の実施例５、６および７にさらに詳しく記載されるように不活性雰囲気下で注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるために取っておいた。
【０１５７】
実施例３
モリブデンアセチルアセトネートまたはモリブデン酸アンモニウムによる
含浸での炭化モリブデン押出物前駆体の製造
ＣＣまたはＣＹタイプの凝集物を、１９９４年１２月８日に出願された、「官能化されたナノチューブ」と題される米国特許出願第０８／３５２，４００号明細書に記載されるように硝酸で酸化した。
【０１５８】
炭素ナノチューブの酸化されたＣＣ凝集物５グラムを、各溶液がＭｏ化合物の所望とされるＣ：Ｍｏ装填量に必要な正確な量を含んでいる、Moacacのエタノール溶液、またはヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液のいずれかとよく混合した。その混合は、ペーストが均一な稠度を持つようになるまでブレイベンダー（Braybender）ニーダー中で混練することにより成し遂げられた。その混練試料から、過剰の溶媒を、約８〜約１０重量％の固形分含有量が達成されるまで蒸発させることによって除去した。その材料を、次に、空気圧式ガン押出機を用いて押し出した。その押出物は直径約１／８″で、長さが数センチメートルであった。これらの押出物を次いで空気中において２００℃で１８時間乾燥した。この乾燥中に若干の収縮が起こった。これらの乾燥押出物を次に約１／１６インチ×１／４インチの小片に破砕し、これらを、本明細書の実施例５、６および７に記載されるように注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるために取っておいた。
【０１５９】
実施例４
炭素ナノチューブ凝集物とモリブデン酸アンモニウムまたは酸化モ
リブデンとの混合による炭化モリブデン前駆体の製造
成長したＣＣまたはＣＹ凝集物を実施例３に記載されるように硝酸で酸化して約０．６ｍｇ／ｇの酸滴定量を有する酸化されたＣＣ凝集物を形成した。
【０１６０】
炭素ナノチューブの酸化されたＣＣタイプ凝集物５グラムを、ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物またはMoO3のいずれかの、所望とされるＣ：Ｍｏ原子比に必要な正確な量と、その試料を乳鉢と乳棒で混練することによって物理的に混合した。その酸化炭素ナノチューブ粉末の粉立ちを抑制し、そしてそのモリブデン前駆体粒子と炭素ナノチューブ凝集物との接触を助長するために、水またはエチレングリコールのような少量の湿潤剤を周期的に加えた。この混合物を混練して均一、濃厚なペーストとした後に、その試料の混練を続けながら穏やかに加温することによって過剰の溶媒を除去した。この混合物を次に空気中において２００℃で１４時間乾燥し、そして本明細書の実施例５、６および７に記載されるように注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるために取っておいた。
【０１６１】
実施例５
炭化モリブデンの６００℃または６２５℃における焼成
炭化モリブデン前駆体の秤量された試料を磁性ボートに装填し、これを次いで１インチの石英管の中に水平に入れた。この石英管−磁性ボート組立体をプログラム可能温度コントローラおよび着脱自在熱電対を具えた高温炉の中に入れた。熱電対は磁性ボートの端に直接接触させて配置された。その試料をアルゴンのゆっくりした流れ、即ち数標準ｃｃ／分の流れの下で５℃／分の昇温速度において２００℃まで、その後は１℃／分で６００℃または６２５℃の最終温度まで加熱した。その試料をこの温度に１８時間保持して置いた。純Mo2Oは大気酸素と激しく反応するから、それら試料をアルゴン中で周囲温度まで冷却した後、それらを覆って３％Ｏ2／Ａｒを１時間にわたり流すことにより、それら試料を不動態化した。
【０１６２】
実施例６
炭化モリブデン炭素前駆体の８００℃における焼成
上記実施例５に記載したのと同じ手順を６００℃まで行った。それら試料を次に６００℃で１時間保持して置いた。その後、加熱を１℃／分の同じ速度で再開して８００℃にし、そしてその温度でさらに３時間保持して置いた。アルゴン中で冷却した後、それら試料を３％Ｏ2／Ａｒを用いて不動態化した。
【０１６３】
実施例７
炭化モリブデン炭化物前駆体の１０００℃における焼成
上記実施例６に記載したのと同じ手順を８００℃まで行い、その温度でそれら試料を１時間保持して置いた。その後、それら試料の加熱を１℃／分の同じ速度で再開して１０００℃にし、そこでその温度を０．５時間保持した。アルゴン中で冷却した後、それら試料を３％Ｏ2／Ａｒを用いて不動態化した。
【０１６４】
実施例１〜７の結果
非担持炭化物ナノロッドおよび炭素ナノチューブ上に担持された炭化物ナノ粒子を、上記の実施例１〜７に従って製造した。下記の表１は、選択された実験の実験条件とＸＲＤの結果をまとめて示すものである。
【０１６５】
【表１】
a炭素ナノチューブの凝集物の含浸粉末
b炭素ナノチューブの凝集物の含浸押出物
cＭｏ前駆体と物理的に混合された炭素ナノチューブの凝集物の粉末
eＭｏ前駆体が完全に転化されたとして計算された最終焼成生成物中
のＭｏ2Ｃ装填量
【０１６７】
上記表１にまとめられた全ての実験に付随して行われた化学反応は、この表の上部に示されている。方法の欄には、炭素ナノチューブとの反応でMo2Cに転化されたモリブデン前駆体の一覧が示される。Moacacはモリブデニルアセチルアセトネートを意味し、またMoO3は三酸化モリブデンを意味する。「（ｓ）」はモリブデン前駆体の固相を意味する。上付きのａ、ｂおよびｃは、実施例２、３および４にそれぞれ記載される反応体の分散法を意味する。Ｔ℃は反応温度サイクルの最終焼成温度を意味する。「Ｃ：Ｍｏ初期」は、炭化物化合物への転化前の原反応混合物中におけるＣ：Ｍｏの原子比を意味する。例えば、過剰のＣまたはＭｏを持たない純粋の炭化物、即ち純粋のMo2Cを生成させる化学量論的原子比は３．５である。後に続くカッコ内の数字は、得られた材料中に含まれるMo2Cの計算された装填量である。「重量減（理論値）」は、表１の上部にある反応式による理論重量減を意味する。「相、ＸＲＤ」は、Ｘ−線回折（ＸＲＤ）分析で見いだされた化合物を示す。Mo2Cは二つの明瞭な結晶相、即ち六方晶系および立方晶系で存在する。
【０１６８】
以下の表２は表１の試料についてのＸＲＤの結果をまとめて示すものである。
【０１６９】
【表２】
表２は、表１にまとめられた実験のＸＲＤ結果をまとめたもので、製造された化合物、存在する相、および異なる相について計算された平均粒度を確認するものである。
【０１７１】
平均粒度は、１個の大きな粒子が幾つかの中間粒子よりは重く、そして多数の小粒子の容積よりははるかに大きいと計算されるように、容積に偏りがおかれた平均粒度（volume-biased average size）である。これはＸＲＤ法に精通した人には周知の常用の手法である。
【０１７２】
実施例１〜７の結果の考察
Ａ．非担持 Mo 2 C ナノ粒子およびナノロッド
試料１および１２は、自立性Mo2Cナノロッドおよびナノ粒子の形成について最もはっきりした証拠を与えた。これらの試料は、粉末か押出物のいずれかとしての、MoO3と炭素ナノチューブとの化学量論的混合物または化学量論比に近い混合物を反応させることによって得られた。生成物の同定および形態はＳＥＭ、HRTEMおよびＸＲＤにより得られた。実施例１において、約１５％過剰のＣでは、主生成物はＸＲＤでMo2Cの六方晶系相と同定された。MoO2およびグラファイト炭素は少量成分と判断された。ＳＥＭは、ナノロッド（〜１０−１５ｎｍ）およびナノ粒子（〜２０ｎｍ）が存在することを示した。
【０１７３】
試料１１および１２は、炭素ナノチューブを、よく分散されたMoO3粉末の化学量論的混合物か、含浸されたモリブデン酸アンモニウムの両者と各々反応させることによって生じたものである。
【０１７４】
MoO2ナノロッドおよびナノ粒子形成のより多くの証拠は、MoO3と炭素ナノチューブ粉末との化学量論的混合物の反応によって生じた試料１２において得られた。ＸＲＤ、ＳＥＭおよびHRTEM分析は、MoO2ナノロッドおよびナノ粒子が共に形成されることを示した。ＳＥＭ分析は、図１に示されるとおり、構造内部にナノ粒子が分散されているナノロッドの網状構造を示した。炭化物ナノロッドの正確な寸法は、図２に示されるとおり、HRTEMによって得られている。ここで、図２は炭素ナノチューブの直径よりも小さい直径、即ち約７ｎｍの直径を有する炭化物ナノロッドを示している。炭化物ナノ粒子は直径が約７〜約２５ｎｍの範囲である。
【０１７５】
試料１２は化学量論的混合物であったが、これをその反応の道筋を知るためにさらに詳細に調べた。反応は、図４に示されるとおり、熱重量分析（ＴＧＡ）で追跡された。図４は、化学量論的反応が二つの別個のステップで、即ち約４５０〜約５５０℃における炭素によるMoO3のMoO2への還元と、それに続く約６７５〜約７２５℃におけるMo2Cへのさらなる還元とで起きたことを示している。６００℃での焼成後に行われたＳＥＭおよびＸＲＤ分析は、初めに存在していたMoO3の非常に大きいスプラ（supra）−μ粒子から、個々のフィブリルの中によく分散しているMoO3-xの約２０〜５０ｎｍ粒子への、酸化物前駆体の完全な再分布を示した。この再分布は、多分、気化により生じた。８００℃までのさらなる焼成は、MoO3-x（ｘは０またはΔである）混合物をMo2Cナノロッドおよびナノ粒子に転化させ、この際約７〜約２５ｎｍの粒度低下が伴われた。たとえMoO3の再分布がおそらくは気化により起こるとしても、二つの化学転位（炭素還元によるMoO3→MoO2およびMoO2→Mo2C）が固相−固相反応で起こると考えられる。
【０１７６】
Ｂ．炭素ナノチューブ上に担持された Mo 2 C
試料１０からの生成物のＸＲＤ、ＳＥＭおよびHRTEM分析は、個々の炭素ナノチューブ上に担持されたMo2Cのナノ粒子が好結果で製造されることの証拠を与えた。これらの生成物は、水溶液から炭素ナノチューブのＣＣ凝集物上へのモリブデン酸アンモニウムの含浸により形成され、そして表１に示したように注意深く焼成された。両生成物のＸＲＤは、Mo2Cからの立方晶系形態がグラファイト炭素と共に主要成分であることを示した。六方晶系Mo2Cは少量成分と判断された。酸化モリブデンは検出されなかった。立方晶系Mo2C粒子は直径が約２〜約５ｎｍの範囲であったが、一方六方晶系粒子は約１０〜約２５ｎｍの範囲であった。立方晶系粒子は主に個々の炭素ナノチューブ上に堆積していたが、一方六方晶系粒子は炭素ナノチューブ間に分布されていた。これらは、試料１０から取ったHRTEM顕微鏡写真のコピーである図３および４に見ることができる。これらの図において、粒度はフィブリル直径との比較により推定することができるが、それは７〜１０ｎｍの範囲である。
【０１７７】
実施例８
タングステン酸アンモニウムによる含浸での炭化タングステン
前駆体の製造
含浸溶液が、Ｗが７２％であるパラタングステン酸アンモニウム水和物、即ち(NH4)10W12O41・5H2O（ここではタングステン酸アンモニウムと称される）の、所望とされるＣ：Ｗ原子比装填量（Ｃ：Ｗモル比３．５：１、１０：１および２０：１）に必要な正確な量を含んでいる水溶液であったことを除いて、前記実施例２で用いたのと同じ手順を行った。得られた混合物を十分な真空下において２２５℃で１８時間乾燥した。この乾燥の間にそのパラタングステン酸塩化合物はWO3に分解された。この試料を、本明細書の実施例１０にさらに詳しく記載されるように不活性雰囲気下で注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるために取っておいた。
【０１７８】
実施例９
リンタングステン酸（ＰＴＡ）による含浸での炭化
タングステン前駆体の製造
含浸溶液が、ここではＴＰＡと称される、Ｗが７６．６％であるリンタングステン酸、即ちH3PO4・12WO3・xH2Oの、所望とされるＣ：Ｗ原子比装填量（Ｃ：Ｗモル比３．５：１および２０：１）に必要な正確な量を含んでいる水溶液であったことを除いて、前記実施例８で用いたのと同じ手順を行った。得られた混合物を、十分な真空下において２２５℃で１８時間乾燥した。この乾燥の間にそのＰＴＡはWO3に分解された。この試料を、本明細書の実施例１０にさらに詳しく記載されるように不活性雰囲気下で注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるために取っておいた。
【０１７９】
実施例１０
炭化タングステン炭素前駆体の１０００℃における焼成
前記実施例７に記載したのと同じ手順を行って炭化タングステン類の前駆体を炭化タングステン類に転化させた。アルゴン中で冷却した後、それら試料を３％Ｏ2／Ａｒを用いて不動態化した。以下の表３は、実験条件および選択された実験についてのＸＲＤの結果をまとめて示すものである。
【０１８０】
【表３】
aリンタングステン酸による初期含浸での、炭素ナノチューブ
のＣＣ凝集物の含浸粉末
bパラタングステン酸アンモニウム水和物による初期含浸での、
炭素ナノチューブのＣＣ凝集物の含浸粉末
【０１８２】
これらの実験で起きている化学反応は上記表３にまとめられている。成分の欄には、炭素ナノチューブとの反応でW2C／WCに転化されたタングステン前駆体の一覧が示される。ＰＴＡはリンタングステン酸を意味し、A. Tungはパラタングステン酸アンモニウムを意味する。「（ｓ）」はタングステン前駆体の固相を意味する。Ｃ：Ｗは原混合物中におけるＣ原子−対−Ｗ原子の比を意味する。過剰のＣまたはＷを有しない純ＷＣを生成させる化学量論的原子比は４．０である。W2Cを生成させるための原子比Ｃ：Ｗは３．５である。ＸＲＤ欄には、Ｘ−線回折（ＸＲＤ）分析で観察された化合物が挙げられている。
【０１８３】
実施例１１〜１３
炭化ケイ素ナノロッド押出物の触媒担体の製造
ＳｉＣナノロッドは、炭素ナノチューブを高温でＳｉＣ蒸気と反応させることにより、１９９５年３月３１日に出願された米国特許出願第０８／４１４，３６９号（代理人ドケットＮｏ．ＫＭ６４７３３９０）明細書の実施例１に従って炭素ナノチューブのハイペリオン（Hyperion）凝集物から製造された。得られたＳｉＣナノロッドは、平均で１５ｎｍの均一な直径および高度に結晶化したβＳｉＣ構造を有していた。
【０１８４】
ウィスコンシン州（ＷＩ）、ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカルス社（Aldrich Chemicals）が提供するポリ（ジメリルシロキサン）を、ＳｉＣナノロッドの押出物を製造するための結合剤として用いた。０．１６ｇのＳｉＣナノロッドと０．１６ｇのポリ（ジメリルシロキサン）を混合して均一な濃厚なペーストを形成した。続いて、このペーストをシリンジを通して押し出して緑色をした押出物を作り、これらを流動しているアルゴン雰囲気下で次のとおり加熱した：２００℃で２時間（実施例１１）；４００℃で４時間（実施例１２）；および７００℃で４時間（実施例１３）。ＳｉＣナノロッドの硬質多孔性構造物が形成された。
【０１８５】
実施例１１〜１３で得られた押出物は０．９７ｇ／ｃｃの密度と双峰細孔構造を有していた。凝集物の中のマクロポアは、図５Ｂに示されるとおり、１〜５μｍであり、また捩れたＳｉＣナノロッドの網状構造中のメソポアは１０〜５０ｎｍであった。これら押出物の直径は図５Ａに示されるとおり約１．２ｍｍであった。ＳｉＣナノロッドのこれら押出物の比表面積は９７ｍ2／ｇであった。
【０１８６】
上記ＳｉＣ押出物は、高表面積、独特の細孔構造および高温安定性の故に、白金、パラジウム等およびＭｏ、Ｗ、Ｖ、ＮｂまたはＴａの炭化物のような触媒のための担体を含めて多種多様な用途に対して魅力がある。触媒担体として用いる場合のＳｉＣナノロッドの表面特性は、炭素の表面特性に極めて近いものである。従って、従来の炭素担体はこれをＳｉＣ押出物で置き換えることができ、そして炭素担持触媒の多くの性質を、特に酸化条件に求められる高温領域まで拡張する。
【０１８７】
実施例１４および１５
炭化モリブデンを含む炭素ナノチューブ
の押出物の還元与炭による製造
前記実施例１４により製造された揮発性モリブデン化合物を保有する５グラムの炭素ナノチューブ押出物２試料を、アルミナのボートに入れる。各ボートをチューブ炉に入れ、そして流動アルゴン下で２５０℃および４５０℃においてそれぞれ２時間加熱する。そのガスをアルゴンからCH4／H2（CH4・２０％）の混合物に変え、そしてその炉を６５０℃までゆっくり（１℃／分）加熱し、ここでその温度を１時間保持する。炭素ナノチューブの押出物の表面に担持された炭化モリブデンが得られる。
【０１８８】
実施例１６
炭化モリブデンナノロッドの押出物の反応性化学輸送による製造
炭素ナノチューブの押出物１グラム、モリブデン粉末８グラムおよびガラスカプセルに入っている臭素５０ｍｇを石英管に入れ、それを１０-3トルにおいて排気し、次いでシールする。臭素カプセルを壊してから、その石英管をチューブ炉の中に入れ、そして１０００℃で約１週間加熱する。炭素ナノチューブの押出物は炭化モリブデンナノロッドに実質的に転化された。
【０１８９】
実施例１７
炭素ナノチューブの押出物表面上に担持された
炭化モリブデンの与炭による製造
炭素ナノチューブの押出物の試料を、垂直反応器に床が形成されるように入れる。この押出物を流動Ｈ2ガス下で１５０℃において２時間加熱する。その後に、この押出物を５０℃まで冷却する。Mo(CO)6を含んでいる飽和器を５０℃において通過させたＨ2ガスを、炭素ナノチューブの冷却された押出物の上にそれらを覆って流す。その結果、Mo(CO)6は炭素ナノチューブの押出物表面に吸着されていく。Mo(CO)6の吸着工程に続いて、試料の温度を純Ｈ2雰囲気中で１５０℃まで上げる。その温度を１５０℃で１時間保持する。試料の温度を次に６５０℃まで上げ、流動Ｈ2ガス下においてこの温度で２時間保持する。表面にモリブデンを有する炭素ナノチューブの押出物の試料が得られる。この試料を次に６５０℃で１時間保持し、そしてそのガスをＨ2からCH4／H2混合物（CH4・２０％）に切り換える。炭素ナノチューブの表面に吸着されたモリブデンは、炭化モリブデンに転化される。冷却された炭素ナノチューブ押出物上でのMo(CO)6の吸着期間を変えることにより、その押出物の表面上に形成される炭化モリブデンの量を制御することができる。
【０１９０】
以上用いられた用語および言い回しは説明の表現として用いられているものであって、限定の表現として用いられているものではなく、そして、そのような用語または言い回しの使用に当たっては、提示されそして説明された特長のいかなる均等物もそれらの部分として除外する意図はなく、いろいろな修正が本発明の範囲内で可能であることが認められる。
【０１９１】
かくして、現在のところ本発明の好ましい態様であると考えられるものを説明したが、当業者であれば他のさらなる修正を本発明の真の範囲から逸脱することなくなし得ることを了解されるはずであり、従って、本発明は、前記特許請求の範囲に入るそのような修正および変更を全て含むことを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】 表１に記載された試料１２のＸＲＤグラフである。その直下には六方晶系Ｍｏ2Ｃの参照ＸＲＤ図が示される。
【図１Ｂ】 表１に記載された試料１２のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１Ｃ】 表１に記載された試料１２のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２Ａ】 表１に記載された試料１２のＸＲＤグラフである。その直下には六方晶系Ｍｏ2Ｃの参照ＸＲＤ図も示される。
【図２Ｂ】 表１に記載された試料１２のHRTEM顕微鏡写真である。
【図３Ａ】 表１に記載された試料１０のＸＲＤグラフである。その直下には六方晶系Ｍｏ2Ｃ、立方晶系Ｍｏ2Ｃおよびグラファイトの参照ＸＲＤ図が示される。
【図３Ｂ】 表１に記載された試料１０のHRTEM顕微鏡写真である。
【図４】 表１に記載された試料１２の熱重量分析のグラフである。
【図５Ａ】 ＳｉＣ押出物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】 図５Ａに示される押出物の凝集物の中にあるミクロポアを図解しているＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５Ｃ】 図５Ａに示される押出物中に存在する絡み合っているＳｉＣナノロッドの網状構造中のミクロポアを図解しているＳＥＭ顕微鏡写真である。
Claims (154)
- １．０ｎｍと１００ｎｍ未満との間の実質的に均一な直径を有する、非常に多数のオキシ炭化物系ナノロッドを含んで成る組成物であって、該オキシ炭化物系ナノロッドがオキシ炭化物を含んでいる上記の組成物。
- オキシ炭化物が、酸素を、総量として、温度プログラム化脱着法で測定して、少なくとも一層の吸着酸素・単分子層の少なくとも２５％を与えるのに十分な量を有している、請求項１に記載の組成物。
- オキシ炭化物が組成物に対して約０．５〜約２５重量％の量で存在している、請求項１に記載の組成物。
- 実質的に均一な直径が３．５〜７０ｎｍである、請求項１に記載の組成物。
- オキシ炭化物系ナノロッドがオキシ炭化物の実質的に中実の（Solid）コアを有する、請求項１に記載の組成物。
- オキシ炭化物系ナノロッドは互いに融着していない状態が支配的である、請求項１に記載の組成物。
- １．０〜１００ｎｍの実質的に均一な直径を有する、非常に多数の炭化物系ナノロッドを含んで成る組成物であって、該炭化物系ナノロッドがオキシ炭化物を含んでいる上記の組成物。
- オキシ炭化物が、酸素を、総量として、温度プログラム化脱着法で測定して、少なくとも一層の吸着酸素・単分子層の少なくとも２５％を与えるのに十分な量を有している、請求項７に記載の組成物。
- オキシ炭化物が炭化物系ナノロッドの表面上に存在している、請求項７に記載の組成物。
- オキシ炭化物が組成物に対して約０．５〜約２５重量％の量で存在している、請求項７に記載の組成物。
- 炭化物系ナノロッドが多結晶性である、請求項７に記載の組成物。
- 炭化物系ナノロッドは互いに融着していない状態が支配的である、請求項７に記載の組成物。
- 水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる反応を触媒するための、触媒を含む組成物であって、
該触媒が、１．０〜１００ｎｍの実質的に均一な直径を有する、非常に多数の炭素ナノチューブを含んで成る組成物であって、該炭素ナノチューブが炭化物を含んでいる上記の組成物。 - 炭化物が炭素ナノチューブの表面上に存在している、請求項１３に記載の組成物。
- 炭化物が約２０〜約１００重量％の炭化物量で存在している、請求項１３に記載の組成物。
- 炭素ナノチューブがオキシ炭化物をさらに含んでいる、請求項１３に記載の組成物。
- 炭化物およびオキシ炭化物が炭素ナノチューブの表面上に存在している、請求項１６に記載の組成物。
- オキシ炭化物が組成物に対して約０．５〜約２５重量％の量で存在している、請求項１７に記載の組成物。
- 炭素ナノチューブが凝集粒子の形をしている、請求項１３または１６に記載の組成物。
- 凝集粒子が鳥の巣凝集物、コーマ糸凝集物およびオープンネット凝集物より成る群から選ばれる形状をしている、請求項１９に記載の組成物。
- 凝集粒子の平均の大きさが７００ミクロン未満である、請求項１９に記載の組成物。
- 炭素ナノチューブが、実質的に一定の直径を有し、チューブ軸と同心のグラファイト層を有し、そして熱分解堆積炭素が実質的に含まれていない実質的に円筒状である、請求項１９に記載の組成物。
- 水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる反応を触媒するための、触媒を含む組成物であって、
該触媒が、１．０〜１００ｎｍの実質的に均一な直径を有する、非常に多数の炭素ナノチューブを含んで成る組成物であって、該炭素ナノチューブが炭化物部分を含んで成り、該炭化物部分が炭化物系ナノロッドを含んでいる上記の組成物。 - 炭素ナノチューブがオキシ炭化物部分をさらに含んでいる、請求項２３に記載の組成物。
- オキシ炭化物部分が炭化物系ナノロッドの表面上に存在している、請求項２４に記載の組成物。
- 炭化物部分が炭化物を組成物に対して約２０〜約１００重量％の量で含んでいる、請求項２３に記載の組成物。
- オキシ炭化物部分がオキシ炭化物を組成物に対して約０．５〜約２５重量％の量で含んでいる、請求項２４に記載の組成物。
- ナノチューブが凝集粒子の形をしている、請求項２３または２４に記載の組成物。
- 凝集粒子が鳥の巣凝集物、コーマ糸凝集物およびオープンネット凝集物より成る群から選ばれる形状をしている、請求項２３に記載の組成物。
- 凝集粒子の平均の大きさが７００ミクロン未満である、請求項２９に記載の組成物。
- 炭素ナノチューブが、実質的に一定の直径を有し、チューブ軸と同心のグラファイト層を有し、そして熱分解堆積炭素が実質的に含まれていない実質的に円筒状である、請求項２３に記載の組成物。
- 炭素ナノチューブの炭化物部分が実質的に中実のコアを有している、請求項２３に記載の組成物。
- ナノチューブの炭化物部分が多結晶性である、請求項２３に記載の組成物。
- 炭素ナノチューブは互いに融着していない状態が支配的である、請求項２３に記載の組成物。
- 請求項１に記載の組成物を含んで成る硬質多孔性構造物。
- 構造物が０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｃ／ｇより大きい多孔度を有している、請求項３５に記載の構造物。
- ミクロポアを実質的に含まず、そして１ｌｂ／ｉｎ2より大きい圧潰強さを有している、請求項３５に記載の構造物。
- オキシ炭化物系ナノロッドが構造物全体に不均一に分布されている、請求項３５に記載の構造物。
- オキシ炭化物系ナノロッドが構造物全体に均一かつ一様に分布されている、請求項３５に記載の構造物。
- オキシ炭化物系ナノロッド間の平均距離が約０．０３ミクロン未満で、かつ約０．００５ミクロンより大きい、請求項３９に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物が少なくとも１０ミクロンで、かつ２ｃｍ以下と言う少なくとも二つの寸法を有している、請求項３８または３９に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物が少なくとも１０ミクロンの三つの寸法を有している、請求項３８または３９に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物がオキシ炭化物系ナノロッドの押出物をさらに含んでいる、請求項３８または３９に記載の構造物。
- 押出物が実質的に一定の直径を有し、円筒状であり、そして該押出物の軸線を中心にして対称になっている、請求項４３に記載の構造物。
- 押出物の直径が約１．０ｍｍ〜約３ｃｍである、請求項４４に記載の構造物。
- オキシ炭化物系ナノロッドが接着剤で連結されて硬質多孔性構造物を形成している、請求項４３に記載の構造物。
- 接着剤が、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメチルシロキサン）およびフェノール樹脂より成る群から選ばれる、請求項４６に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物が熱分解された構造物を含む、請求項４７に記載の構造物。
- １０ｍ2／ｇより大きい表面積を有している、請求項３５に記載の構造物。
- 非常に多数の炭化物系ナノロッドを含む組成物を含んで成る硬質多孔性構造物であって、該炭化物系ナノロッドが他の炭化物系ナノロッドと結合または接着している、硬質多孔性構造物。
- 硬質多孔性構造物が５．０ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｃ／ｇより大きい多孔度を有している、請求項５０に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物が少なくとも１０ミクロンで、かつ２ｃｍ以下と言う少なくとも二つの寸法を有している、請求項５０に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物がミクロポアを実質的に含まず、そして１ｌｂ／ｉｎ2より大きい圧潰強さを有している、請求項５０に記載の構造物。
- 細孔分布が双峰分布（bimodal:バイモダル）である、請求項５０に記載の構造物。
- 炭化物系ナノロッドが構造物全体に不均一に分布されている、請求項５０に記載の構造物。
- 炭化物系ナノロッドが構造物全体に均一かつ一様に分布されている、請求項５０に記載の構造物。
- 炭化物系ナノロッド間の平均距離が約０．０３ミクロン未満で、かつ約０．００５ミクロンより大きい、請求項５６に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物が炭化物系ナノロッドの相互連結凝集粒子を含んで成る、請求項５０に記載の構造物。
- 個々の凝集物間の平均最大距離が０．０３μ未満である、請求項５８に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物が相互連結凝集粒子間に凝集物間隙間を、そして該凝集粒子内のナノロッド間にナノロッド間隙間を含んでいる、請求項５９に記載の構造物。
- 凝集粒子が鳥の巣凝集物、コーマ糸凝集物またはオープンネット凝集物の形をしている、請求項５８に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物が炭化物系ナノロッドの凝集粒子の押出物をさらに含んでいる、請求項５８に記載の構造物。
- 押出物が実質的に一定の直径を有し、円筒状であり、そして該押出物の軸線を中心にして対称になっている、請求項６２に記載の構造物。
- 押出物の直径が約１．０ｍｍ〜約３ｃｍである、請求項６３に記載の構造物。
- 凝集粒子が接着剤で連結されて硬質多孔性構造物を形成している、請求項６４に記載の構造物。
- 接着剤が、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメチルシロキサン）およびフェノール樹脂より成る群から選ばれる、請求項６５に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物が熱分解された構造物を含む、請求項６５に記載の構造物。
- １０ｍ2／ｇより大きい表面積を有している、請求項５０に記載の構造物。
- 請求項７に記載の組成物を含んで成る硬質多孔性構造物。
- オキシ炭化物が炭化物系ナノロッドの表面上に存在している、請求項６９に記載の硬質多孔性構造物。
- オキシ炭化物が硬質多孔性構造物に対して約０．５〜約２５重量％の量で存在している、請求項６９に記載の硬質多孔性構造物。
- 構造物が少なくとも１０ミクロンで、かつ２ｃｍ以下と言う少なくとも二つの寸法を有している、請求項６９に記載の構造物。
- 構造物が少なくとも１０ミクロンと言う少なくとも三つの寸法を有している、請求項６９に記載の構造物。
- 構造物が０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｃ／ｇより大きい多孔度を有している、請求項６９に記載の硬質多孔性構造物。
- ミクロポアを実質的に含まず、そして１ｌｂ／ｉｎ2より大きい圧潰強さを有している、請求項６９に記載の構造物。
- 炭化物系ナノロッドが構造物全体に不均一に分布されている、請求項６９に記載の構造物。
- 炭化物系ナノロッドが構造物全体に均一かつ一様に分布されている、請求項６９に記載の構造物。
- 炭化物系ナノロッド間の平均距離が約０．０３ミクロン未満で、かつ約０．００５ミクロンより大きい、請求項６９に記載の構造物。
- 構造物が炭化物系ナノロッドの相互連結凝集粒子を含んで成る、請求項６９に記載の構造物。
- 個々の凝集物間の平均最大距離が０．０３μ未満である、請求項７９に記載の構造物。
- 構造物が相互連結凝集粒子間に凝集物間隙間を、そして該凝集粒子内の炭化物系ナノロッド間にナノロッド間隙間を含んでいる、請求項８０に記載の構造物。
- 凝集粒子が鳥の巣凝集物、コーマ糸凝集物またはオープンネット凝集物の形をしている、請求項７９に記載の構造物。
- 構造物が炭化物系ナノロッドの相互連結凝集粒子の押出物を含んでいる、請求項７９に記載の構造物。
- 押出物が実質的に一定の直径を有し、円筒状であり、そして該押出物の長軸を中心にして対称になっている、請求項８３に記載の構造物。
- 押出物の直径が約１．０ｍｍ〜約３ｃｍである、請求項８４に記載の構造物。
- 凝集粒子が接着剤で連結されて硬質多孔性構造物を形成している、請求項７９に記載の構造物。
- 接着剤が、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメチルシロキサン）およびフェノール樹脂より成る群から選ばれる、請求項８６に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物が熱分解された構造物を含む、請求項８７に記載の構造物。
- １０ｍ2／ｇより大きく、そして５０ｍ2／ｇ以上である表面積を有している、請求項６９に記載の構造物。
- １．０〜１００ｎｍの実質的に均一な直径を有する、非常に多数の炭素ナノチューブを含む組成物を含んで成る、硬質多孔性構造物であって、該炭素ナノチューブは炭化物を含み、該炭素ナノチューブが他の炭素ナノチューブと結合または接着している、硬質多孔性構造物。
- 炭化物が炭素ナノチューブの表面上に存在している、請求項９０に記載の硬質多孔性構造物。
- 炭化物が構造物に対して約２０〜約１００重量％の量で存在している、請求項９０に記載の硬質多孔性構造物。
- 炭素ナノチューブがオキシ炭化物をさらに含んでいる、請求項９０に記載の硬質多孔性構造物。
- オキシ炭化物が炭素ナノチューブの表面上に存在している、請求項９０に記載の硬質多孔性構造物。
- 構造物が５．０ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｃ／ｇより大きい多孔度を有している、請求項９０または９３に記載の硬質多孔性構造物。
- 構造物がミクロポアを実質的に含まず、そして１ｌｂ／ｉｎ2より大きい圧潰強さを有している、請求項９５に記載の硬質多孔性構造物。
- 炭素ナノチューブが構造物全体に不均一に分布されている、請求項９５に記載の硬質多孔性構造物。
- 炭素ナノチューブが構造物全体に均一かつ一様に分布されている、請求項９５に記載の硬質多孔性構造物。
- 炭素ナノチューブ間の平均距離が約０．０３ミクロン未満で、かつ約０．００５ミクロンより大きい、請求項９５に記載の硬質多孔性構造物。
- 炭素ナノチューブが、構造物を形成するように相互連結された凝集粒子の形をしている、請求項９５に記載の硬質多孔性構造物。
- 個々の凝集物間の平均最大距離が０．０３μ未満である、請求項１００に記載の硬質多孔性構造物。
- 構造物が相互連結凝集粒子間に凝集物間隙間を、そして該凝集粒子内のナノチューブ間にナノチューブ間隙間を含んでいる、請求項１００に記載の硬質多孔性構造物。
- 凝集粒子が鳥の巣凝集物、コーマ糸凝集物またはオープンネット凝集物の形をしている、請求項１００に記載の硬質多孔性構造物。
- 硬質多孔性構造物が炭素ナノチューブの相互連結凝集粒子の押出物を含んでいる、請求項１００に記載の構造物。
- 押出物が実質的に一定の直径を有し、円筒状であり、そして該押出物の軸線を中心にして対称になっている、請求項１０４に記載の構造物。
- 押出物の直径が約１．０ｍｍ〜約３ｃｍである、請求項１０５に記載の構造物。
- 凝集粒子が接着剤で連結されて硬質多孔性構造物を形成している、請求項１００に記載の構造物。
- 接着剤が、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメチルシロキサン）およびフェノール樹脂より成る群から選ばれる、請求項１０７に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物が熱分解された構造物を含む、請求項１０８に記載の構造物。
- １０ｍ2／ｇより大きい表面積を有している、請求項９３に記載の構造物。
- １．０〜１００ｎｍの実質的に均一な直径を有する、非常に多数の炭素ナノチューブを含む組成物を含んで成る硬質多孔性構造物であって、該炭素ナノチューブは炭化物部分を含み、該炭化物部分は炭化物系ナノロッドを含み、該炭素ナノチューブが他の炭素ナノチューブと結合または接着している、硬質多孔性構造物。
- 構造物が、５．０ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｃ／ｇより大きい多孔度を有している、請求項１１１に記載の硬質多孔性構造物。
- 構造物がミクロポアを実質的に含まず、かつ１ｌｂ／ｉｎ2より大きい圧潰強さを有している、請求項１１１に記載の硬質多孔性構造物。
- 炭素ナノチューブが構造物全体に均一かつ一様に分布されている、請求項１１１に記載の硬質多孔性構造物。
- 炭素ナノチューブ間の平均距離が約０．０３ミクロン未満で、かつ約０．００５ミクロンより大きい、請求項１１１に記載の硬質多孔性構造物。
- 炭素ナノチューブが、構造物を形成するように相互連結された凝集粒子の形をしている、請求項１１１に記載の硬質多孔性構造物。
- 個々の凝集物間の平均最大距離が０．０３μ未満である、請求項１１６に記載の硬質多孔性構造物。
- 構造物が相互連結凝集粒子間に凝集物間隙間を、そして該凝集粒子内のナノロッド間にナノチューブ間隙間を含んでいる、請求項１１６に記載の硬質多孔性構造物。
- 凝集粒子が鳥の巣凝集物、コーマ糸凝集物またはオープンネット凝集物の形をしている、請求項１１６に記載の硬質多孔性構造物。
- 構造物が少なくとも１０ミクロンで、かつ２ｃｍ以下と言う少なくとも二つの寸法を有している、請求項１１１に記載の構造物。
- 構造物が少なくとも１０ミクロンと言う少なくとも三つの寸法を有している、請求項１１１に記載の構造物。
- 構造物が炭素ナノチューブの相互連結凝集粒子の押出物をさらに含んでいる、請求項１１１に記載の構造物。
- 押出物が実質的に一定の直径を有し、円筒状であり、そして該押出物の軸線を中心にして対称になっている、請求項１２２に記載の構造物。
- 押出物の直径が約１．０ｍｍ〜約３ｃｍである、請求項１２３に記載の構造物。
- 凝集粒子が接着剤で連結されて硬質多孔性構造物を形成している、請求項１１６に記載の構造物。
- 接着剤が、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメチルシロキサン）およびフェノール樹脂より成る群から選ばれる、請求項１２５に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物が熱分解された構造物を含む、請求項１２５に記載の構造物。
- 請求項１に記載の組成物を含んで成る触媒であって、
水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる反応を触媒するための、触媒。 - 請求項３５に記載の硬質多孔性構造物を含んで成る触媒であって、
水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる反応を触媒するための、触媒。 - 水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる液相接触化学反応を行うための担持触媒であって：
（ａ）請求項５０〜６８のいずれか１項に記載の硬質多孔性構造物を含む触媒担体；および
（ｂ）該触媒担体上に担持された触媒作用上有効な量の触媒
を含んで成る上記の担持触媒。 - 触媒が白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウムおよびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項１３０に記載の担持触媒。
- 触媒が炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化バナジウムおよびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項１３０に記載の担持触媒。
- オキシ炭化物系ナノロッドを含んでいる硬質多孔性構造物であって：
（ｉ）接着剤を含んでいる媒体中でオキシ炭化物系ナノロッドの懸濁物を形成し；
（ｉｉ）該懸濁物から該媒体を分離し；
（ｉｉｉ）該懸濁物を熱分解してオキシ炭化物系ナノロッドを含んでいる硬質多孔性構造物を形成する
ことを含んで成る上記の構造物。 - 液相接触反応を行うための担持触媒の製造方法であって、触媒作用上有効な量の触媒を、炭化物系ナノロッドを含んで成る担体上に組み込むことを含んで成る上記の方法。
- 担体中の炭化物系ナノロッドがＱ−系ナノロッドであり、ここでＱはＢ、ＳｉおよびＡｌより成る群から選ばれる、請求項１３４に記載の方法。
- 触媒がＱ−系ナノロッドである炭化物系ナノロッドを含んで成り、ここでＱはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれる、請求項１３４または１３５に記載の方法。
- 触媒される液相接触反応が、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる反応である、請求項１３４に記載の方法。
- 液相接触反応を行うための担持触媒の製造方法であって、触媒作用上有効な量の触媒を担体上に組み込むことを含んで成り、ここで該触媒はＱがＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれる少なくとも１種のＱ−系ナノロッドを含んで成る上記の方法。
- 液相接触反応を行うための担持触媒の製造方法であって、触媒作用上有効な量の触媒を担体上に組み込むことを含んで成り、ここで該触媒は請求項１に記載の組成物を含んで成る上記の方法。
- 触媒される液相接触反応が、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる反応である、請求項１３９に記載の方法。
- 炭素ナノチューブが凝集粒子の形をしている、請求項１６に記載の組成物。
- 炭素ナノチューブが凝集粒子の形をしている、請求項２４に記載の組成物。
- 硬質多孔性構造物が少なくとも１０ミクロンで、かつ２ｃｍ以下と言う少なくとも二つの寸法を有している、請求項３９に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物が少なくとも１０ミクロンの三つの寸法を有している、請求項３９に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物がナノロッドの押出物をさらに含んでいる、請求項３９に記載の構造物。
- 硬質多孔性構造物が５．０ｇ／ｃｍ３より大きい密度および０．８ｃｃ／ｇより大きい多孔度を有している、請求項９３に記載の構造物。
- 該炭素ナノチューブがオキシ炭化物部分を更に含む、請求項１１１に記載の硬質多孔性構造物。
- 表面積が５０ｍ２／ｇより大きい、請求項４９に記載の構造物。
- 表面積が５０ｍ２／ｇより大きい、請求項６８に記載の構造物。
- 表面積が５０ｍ２／ｇより大きい、請求項８９に記載の構造物。
- 表面積が５０ｍ２／ｇより大きい、請求項１１０に記載の構造物。
- 液相接触反応を行うための担持触媒の製造方法であって、触媒を担体上に組み込むことを含んで成り、前記触媒が、各々１．０ｎｍと１００ｎｍ未満との間の実質的に均一な直径を有する炭化物を含む複数のナノロッドを含む組成物を含み、炭化物系ナノロッドが更にオキシ炭化物を含む、製造方法。
- 液相接触反応を行うための担持触媒の製造方法であって、触媒を担体上に組み込むことを含んで成り、前記触媒が、１．０ｎｍと１００ｎｍ未満との間の実質的に均一な直径を有する複数の炭素ナノチューブを含む組成物を含み、炭素ナノチューブが炭化物を含む、製造方法。
- 液相接触反応を行うための担持触媒の製造方法であって、触媒を担体上に組み込むことを含んで成り、前記触媒が、１．０ｎｍと１００ｎｍ未満との間の実質的に均一な直径を有する複数の炭素ナノチューブを含む組成物を含み、炭素ナノチューブが、炭化物系ナノロッドを含む炭化物部分を含む、製造方法。
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