JP2002534351A - 炭化物系およびオキシ炭化物系の組成物およびナノロッド - Google Patents

炭化物系およびオキシ炭化物系の組成物およびナノロッド

Info

Publication number
JP2002534351A
JP2002534351A JP2000593411A JP2000593411A JP2002534351A JP 2002534351 A JP2002534351 A JP 2002534351A JP 2000593411 A JP2000593411 A JP 2000593411A JP 2000593411 A JP2000593411 A JP 2000593411A JP 2002534351 A JP2002534351 A JP 2002534351A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbide
nanorods
rigid porous
reaction
porous structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2000593411A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4689045B2 (ja
Inventor
モイ、デビッド
− ミン ニウー、チュン
マー、ジュン
ウィリイ、ジェイソン、エム
Original Assignee
ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド filed Critical ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド
Publication of JP2002534351A publication Critical patent/JP2002534351A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4689045B2 publication Critical patent/JP4689045B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/907—Oxycarbides; Sulfocarbides; Mixture of carbides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/605—Products containing multiple oriented crystallites, e.g. columnar crystallites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/36—Diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 オキシ炭化物系ナノロッド、および／または炭化物系ナノロッド、および／または炭化物およびオキシ炭化物を有する炭素ナノチューブを含んでいる組成物、およびそれら組成物の製造方法が提供される。オキシ炭化物系ナノロッド、および／または炭化物系ナノロッド、および／または炭化物およびオキシ炭化物を有する炭素ナノチューブを含んでいる硬質多孔性構造物、およびそれら硬質多孔性構造物の製造方法も提供される。本発明の組成物および硬質多孔性構造物は、液相接触化学反応において、触媒および／または触媒担体のいずれとしても使用することができる。選択された液相接触反応のための担持触媒を製造する方法も提供される。触媒される液相接触反応としては、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応が挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の背景） 本発明は、炭化物系およびオキシ炭化物系ナノロッド、炭化物および／または
オキシ炭化物化合物を含んでいる炭素ナノチューブ、これらの組成物を含んでい
る硬質多孔性構造物、および以上のものを製造および使用する方法に関する。さ
らに具体的に述べると、本発明は、炭化物およびオキシ炭化物を持っている炭素
ナノチューブから成る硬質の三次元構造物、および表面積と多孔度が大きく、嵩
密度が低く、ミクロポアが実質的に無く、そして圧潰強さが大きい炭化物および
／またはオキシ炭化物系ナノロッドに関する。本発明は、また、炭化物系ナノロ
ッド、オキシ炭化物系ナノロッド、炭化物およびオキシ炭化物化合物を含んで成
る炭素ナノチューブの各組成物、並びにこれらの組成物を含んでいる硬質多孔性
構造物を、石油化学プロセスおよび精製プロセスにおいてしばしば遭遇する多く
のタイプの不均一系接触反応に有用な触媒および触媒担体として使用することに
関する。
【０００２】 （関連技術の説明） 不均一系接触反応は、石油、石油化学および化学工業における化学プロセスに
おいて広く利用されている。このような反応は、一般に、液相中の反応体（類）
および生成物（類）、並びに固相中の触媒により行われる。不均一系接触反応に
おいて、その反応は相間の界面、即ち反応体（類）および生成物（類）の液相と
担持触媒の固相との間の界面で起こる。従って、不均一系担持触媒の表面の性質
は、その触媒を有効利用する際の重要な因子である。具体的には、担持されてい
る活性触媒の表面積と、反応体の化学吸着および生成物の脱着に対するその表面
積の接近容易性（accessibility）が重要である。これらの因子は、触媒の活性
、即ち反応体の生成物への転化速度に影響を及ぼす。触媒の選択性、即ちその触
媒が幾つかの生成物の内から一つの生成物を生成させる程度、および触媒の寿命
には、触媒および触媒担体の化学的純度が重要な影響を及ぼす。
【０００３】 一般に、触媒活性は触媒の表面積に比例する。従って、高い比表面積が望まし
い。しかし、その表面積は、熱流に対しては勿論、反応体と生成物に対しても接
近可能でなければならない。触媒表面による反応体の化学吸着に先だって、触媒
の内部構造を通ってのその反応体の拡散が起こる。
【０００４】 活性な触媒化合物は担体の内部構造に担持されることが多いから、担体材料の
反応体（類）、生成物（類）および熱流に対する接近容易性が重要である。担体
構造物の多孔度および細孔の大きさがその接近容易性の尺度である。触媒担体と
して使用される活性炭および木炭は、１グラム当たり約１０００平方メートルの
表面積および１グラム当たり１ミリリットル未満の多孔度を有する。しかし、こ
の表面積と多孔度の５０％もの多くは、そしてしばしばそれ以上の多くはミクロ
ポア、即ち細孔直径が２ナノメートル以下の細孔に関連するものである。これら
の細孔には拡散の制限があるために接近不能である。それら細孔は簡単に塞がれ
、その結果活性が無くなる。かくして、細孔は、主としてメソポア（＞２ナノメ
ートル）の範囲またはマクロポア（＞５０ナノメートル）の範囲にある高多孔度
材料が最も望ましい。
【０００５】 自己担持触媒および担持触媒は使用中に砕けたり、磨耗しないことも重要であ
る。触媒の破片が反応流の中に連行されていくことがあり、そうなるとそれら破
片を反応混合物から分離しなければならなくなるからである。磨耗した触媒を取
り換えるコスト、触媒を反応混合物から分離するコスト、および生成物を汚染す
る危険は、全て、そのプロセスにかかる負担である。他のプロセス、例えば固体
担持触媒をプロセス流から濾過し、反応ゾーンに再循環させるプロセスにおいて
は、微粒物がそのフィルターを詰まらせ、そのプロセスを中断させることがある
。触媒が、極く少量で、反応体（類）および生成物（類）の化学的汚染に対する
その寄与を最小限に抑えることも重要である。触媒担体の場合、このことは、担
体はそれが担持する触媒および化学プロセスの両者に対する潜在的な汚染源であ
るから、触媒の場合以上にさらに重要である。さらに、ある種の触媒は、望まな
い競争反応を促進する、即ちその選択性に影響を及ぼすか、または触媒を効果の
ないものにする、即ち触媒の「毒」となるかのいずれかになる可能性のある汚染
に対して特に敏感である。木炭、および石油残油から製造される市販のグラファ
イトまたは炭素は、通常、痕跡量の硫黄または窒素、さらにまた生物学的系に共
通する金属を含み、この理由からも望ましくないだろう。
【０００６】 １９７０年代以来、炭素ナノ繊維またはナノチューブはそのような用途に興味
深い材料であると認められてきた。炭素ナノチューブはいろいろな形で存在し、
そしてそれらは各種炭素含有ガスの金属表面における接触分解により製造されて
きた。フィブリルのようなナノ繊維、バッキーチューブ（bucky tubes）および
ナノチューブは、強化材として商業的に入手できる連続炭素繊維から見分けがつ
く。大きいアスペクを有することが望ましいが、そのアスペクト比が不可避的に
有限となるナノ繊維とははっきり違って、連続の炭素繊維は少なくとも１０4、
しばしば１０6以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する。連続繊維の直径もナノ
繊維よりはるかに大きく、常に＞１．０μで、典型的には５〜７μである。
【０００７】 レドークス（Ledoux）等に対する米国特許第５，５７６，４６６号明細書は、
少なくとも７個の炭素原子を有する直鎖炭化水素を、部分的に酸化されて１種ま
たは２種以上のオキシ炭化物を形成している炭化モリブデンより活性表面が成っ
ているモリブデン化合物を含む触媒を用いて異性化する方法を開示している。レ
ドークス等は、炭化モリブデン上にオキシ炭化物相を得る幾つかの方法を開示し
ている。しかし、彼らの方法は、木炭を含むモリブデン金属のガス状化合物を、
９００〜１４００℃の温度において反応させることにより炭化モリブデンを形成
することを必要とする。これらはエネルギー集約的な方法である。その上、得ら
れる炭化モリブデンには、木炭を用いて製造された他の触媒と同様の多数の欠陥
がある。例えば、この触媒の表面積および多孔度の多くはミクロポアに関連する
ものであって、これら触媒はそれ自身簡単に塞がれ、その結果活性が無くなる。
【０００８】 活性化された木炭、その他の材料が触媒および触媒担体として用いられてきた
が、高い表面積、多孔度、細孔サイズ分布、耐磨耗性、および多種多様の選択さ
れた石油化学プロセスおよび精製プロセスを実行するための純度と言う必要な品
質を全て備えているものは一つもなかった。例えば、上記のように、これらの材
料は高表面積を有するけれども、その表面積の多くは、接近不能なミクロポア（
即ち、直径＜２ｎｍ）の形態をしたものである。
【０００９】 従って、高接近可能表面積、高多孔度、耐摩耗性を有し、ミクロポアを実質的
に含まず、高度に活性かつ選択性であり、そして何時間にもわたる運転後も有意
な失活を示さない一系統の触媒および触媒担体を提供することが望ましいと思わ
れる。
【００１０】 極めて小さい直径の繊維を用いて達成される、１グラム当たりの表面積が大き
い点を利用するために、ナノ繊維マット、同集合物および同凝集物が従来から製
造されてきた。これらの構造物は、一般的には、複数の絡み合った、または捩れ
たナノチューブから構成される。
【００１１】 （発明の目的） 本発明の一つの目的は、２．０〜１００ｎｍの直径が支配的となっている非常
に多数のオキシ炭化物ナノロッドを含んでいる組成物を提供することである。
【００１２】 本発明の一つのさらなる目的は、オキシ炭化物を含んで成る非常に多数の炭化
物ナノロッドを含んでいるもう一つの組成物を提供することである。
【００１３】 本発明の一つのさらなる目的は、２．０〜１００ｎｍの直径が支配的となって
いる、炭化物、そして場合によってはオキシ炭化物も含んでいる非常に多数の炭
素ナノロッドを含んでいる他の組成物を提供することである。
【００１４】 本発明の一つのさらなる目的は、炭化物部分、そして場合によってはオキシ炭
化物部分も含んでいる炭素ナノチューブを含んでいる他の組成物を提供すること
である。
【００１５】 本発明の一つのさらなる目的は、非常に多数のオキシ炭化物ナノロッドまたは
オキシ炭化物を含みまたは含まない非常に多数の炭化物ナノロッドを含む組成物
を含んで成る硬質の多孔性構造物を提供することである。
【００１６】 本発明の一つのさらなる目的は、オキシ炭化物ナノロッド、オキシ炭化物を含
んでいる炭化物ナノロッド、または炭化物部分、そして場合によってはオキシ炭
化物部分も含んでいる炭素ナノチューブを含む三次元の硬質多孔性構造物を含ん
で成る組成物を提供することである。
【００１７】 本発明の一つのさらなる目的は、上記の硬質多孔性構造物を製造し、使用する
方法を提供することである。
【００１８】 本発明の一つのなおもさらなる目的は、改善された触媒、触媒担体、および非
常に多数の炭化物ナノロッド、オキシ炭化物ナノロッド、および／または炭化物
およびオキシ炭化物を含んで成る炭素ナノチューブを含んでいる組成物に基づく
工業的価値のある他の組成物を提供することである。
【００１９】 本発明の一つのなおもさらなる目的は、改善された触媒、触媒担体、および本
発明の三次元、硬質の炭化物および／またはオキシ炭化物・多孔性構造物に基づ
く工業的価値のある他の組成物を提供することである。
【００２０】 本発明の一つの目的は、石油工業、石油化学工業および化学工業における化学
プロセスで使用するための不均一系接触反応用の、改善された触媒系、改善され
た触媒担体および担持触媒を提供することである。
【００２１】 本発明の一つのさらなる目的は、触媒系および担持触媒を製造するための改善
された方法を提供することである。
【００２２】 本発明のもう一つの目的は、触媒系および担持触媒を製造し、使用することの
経済性および信頼性を改善することである。
【００２３】 本発明の一つのなおもさらなる目的は、高い多孔度、活性、選択性、純度およ
び耐摩耗性を持つ、改善された、実質的に純粋な硬質炭化物触媒担体を提供する
ことである。
【００２４】 本発明の前記目的および他の目的は、次の説明および図面に記載されるか、ま
たはそれらより明らかであろう。
【００２５】 （発明の概要） 従来技術の必要を取り扱うものである本発明は、オキシ炭化物を含んでいるナ
ノロッドを含む組成物を提供する。本発明により提供されるもう一つの組成物は
、オキシ炭化物も含んでいる炭化物系ナノロッドを含むものである。本発明によ
り提供される他の組成物は、炭化物とオキシ炭化物の両炭化物を有している炭素
ナノチューブに関する。一つの組成物では、その炭化物は炭素ナノチューブの原
凝集物の構造を保持している。しかし、炭素ナノチューブ凝集物の形態が保持さ
れていない炭化物系ナノロッドを含んでいる組成物も提供される。本発明は、ま
た、炭素ナノチューブの一部分しか炭化物系ナノロッドおよび／または炭化物に
転化されていない炭素ナノチューブ上に担持された炭化物の組成物も提供する。
【００２６】 本発明は、また、オキシ炭化物ナノロッド、および／または炭化物系ナノロッ
ド、および／または炭化物およびオキシ炭化物を有する炭素ナノチューブを含ん
でいる硬質の多孔性構造物も提供する。炭素源として使用される炭素ナノチュー
ブの形態に依存して、この硬質多孔性構造物は均一な細孔分布を有することもで
きるし、或いは不均一な細孔分布を有することもできる。オキシ炭化物ナノロッ
ド、および／または炭化物系ナノロッド、および／またはオキシ炭化物および／
または炭化物を有する炭素ナノチューブの押出物も提供される。本発明の押出物
は一緒に接着されて硬質の多孔性構造物を形成している。
【００２７】 本発明は、また、本発明の組成物および硬質多孔性構造物を触媒または触媒担
体のいずれかとして液相接触化学反応で使用できるようにする。
【００２８】 本発明、また、オキシ炭化物系ナノロッド、オキシ炭化物を有する炭化物系ナ
ノロッド、および炭化物とオキシ炭化物とを有する炭素ナノチューブを製造する
方法を提供する。硬質多孔性構造物の製造方法も提供される。炭化物ナノロッド
の硬質多孔性構造物は、炭素ナノチューブの硬質多孔性構造物をＱ−系化合物で
処理することにより形成することができる。温度範囲に依存して、炭素ナノチュ
ーブの炭化物系ナノロッドへの転化は完全であることもあるし、部分的であるこ
ともある。炭化物ナノロッドおよび／または炭素ナノチューブの硬質多孔性構造
物は、これらを酸化剤でさらに処理してオキシ炭化物ナノロッドおよび／または
オキシ炭化物を形成することができる。本発明の硬質多孔性構造物は、また、固
まっていない炭化物系ナノロッド、および／またはオキシ炭化物系ナノロッド、
またはそれらナノロッドの凝集物から、初めに媒体中懸濁物を形成し、その懸濁
物を媒体から分離し、そしてその懸濁物を熱分解して硬質多孔性構造物を形成す
ることにより製造することもできる。本発明は、また、選択された液相接触反応
のための担持触媒を製造する方法も提供する。
【００２９】 本発明が従来技術に対して提供する他の改善は、本発明の好ましい諸態様を述
べている次の説明の結果として確認されるであろう。その説明は本発明の範囲を
いかなる意味でも限定するものではなく、本発明の好ましい諸態様の実施例を提
供するに過ぎない。本発明の範囲は前記特許請求の範囲で指摘されたとおりであ
る。
【００３０】 （発明の詳しい説明） 定義 用語「ナノチューブ」、「ナノ繊維」および「フィブリル」は互いに交換して
用いられる。各用語は、１ミクロン未満の直径を有する細長い中空構造物のこと
を言う。用語「ナノチューブ」は、「ナノ繊維」または１ミクロン未満の断面を
有する細長い固体（例えば縁部を有する角のある繊維）構造物のことを言う「フ
ィブリル」を包含する。用語「ナノチューブ」は、「バッキーチューブ」、およ
びグラフェン面（graphene planes）が矢筈模様で配向されているグラファイト
ナノ繊維も包含する。
【００３１】 「グラフェン性（graphenic）」炭素は、炭素原子が六辺形縮合環を形成して
いる本質的に平面の層中で３個の他の炭素原子に各々結合されている炭素の形態
である。それらの層は直径が数環に過ぎない小板体であるか、またはそれら層は
、多くの環は長いが、幅が数環に過ぎないリボンであることもできる。
【００３２】 「グラフェン性類縁体」は、グラフェン性表面中に組み込まれている構造物の
ことを言う。
【００３３】 「グラファイト」炭素は、相互に本質的に平行である、３．６オングストロー
ム以上は離れていない層より成る。
【００３４】 用語「ナノロッド」は、表面と実質的に中実のコアとを有する、直径が１００
ｎｍ以下かつ少なくとも０．１ｎｍである棒状構造物のことを言う。この構造物
はアスペクト比が１０〜５００であり、また長さが５０μ以下である。ナノロッ
ドの直径は、そのナノロッドの全長に沿って実質的に均一である。ナノロッドは
中実であって、一つまたは二つ以上の開放端を有する中空でも、二つの封止端を
有する中空でもない。
【００３５】 用語「炭化物」は、組成ＱＣまたはＱ2Ｃを有する周知の化合物のことを言う
。一般に、Ｑは、遷移金属（周期律表、第４、５および６周期の第３ｂ、４ｂ、
５ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族）、希土類元素（ランタニド類）およびアクチニド
元素より成る群から選ばれる。さらに好ましくは、ＱはＢ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれる。この用語は、Ｑ
ＣまたはＱ2Ｃ単独としての、または、例えば合成工程が実質的に完了した後に
残るＱまたはＣと組み合わされた状態のＱＣまたはＱ2Ｃとしてのｘ−線回折（
ＸＲＤ）が特徴である結晶性構造物も包含する。炭化物は、それをｘ−線回折法
（ＸＲＤ）により検出し、特徴付けることができる。本発明の範囲に入ると考え
られるこれら炭化物が金属酸化物の与炭によるか、または元素状炭素の酸化によ
り製造されるとき、「非化学量論的」炭化物がある一定量で発生することがある
が、真の炭化物の回折図は依然として存在するであろう。金属が与炭される合成
により形成されるかも知れないような金属に富む非化学量論的炭化物は、単に、
金属マトリックスが収容し得る炭素原子の内の数個を失っているだけである。炭
素に富む非化学量論的炭化物は、化学量論的炭化物のドメインが原炭素構造物中
に埋入されて成るものである。炭化物の微結晶が十分に大きくなってしまえば、
それらはＸＲＤで検出可能である。
【００３６】 炭化物は侵入型炭化物のことも言う。これは、オックスフォード（Oxford）の
クラレンドン・プレス社（Clarendon Press）、１９７５年刊行、第４版、Ａ．
Ｆ．ウェルズ（A. F. Wells）著「構造無機化学（Structural Inorganic Chemis
try）」、およびブラッキー・アカデミック・アンド・プロフェッショナル・パ
ブリケーション社（Blackie Academic & Professional Publication）のＳ．Ｔ
．オヤマ（S. T. Oyama）編「遷移金属炭化物および窒化物の化学（The Chemist
ry of Transition Metal Carbides and Nitrides）」でさらに具体的に定義され
ている。これら両刊行物をここに参照して含めることにより、それらがここに完
全に述べられたものとする。
【００３７】 用語「炭化物系ナノロッド」は、２．０ｎｍより大きいが、５０ｎｍよりは小
さい直径および５〜５００のアスペクト比を支配的に有するＱ系ナノロッドのこ
とを言う。ここで、Ｑは炭化物を形成する能力がある元素であって、Ｂ、Ｔｉ、
Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれ
る。炭化物ナノロッドがそのナノチューブの炭素を炭化物に転化することにより
製造されているときは、その転化は実質的に完了している。
【００３８】 用語「オキシ炭化物系ナノロッド」は、１．０ｎｍより大きいが、１００ｎｍ
以下である実質的に均一な直径を有するＭ系ナノロッドのことを言い、この場合
ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｂ、ＳｉおよびＡｌのよう
な、オキシ炭化物を形成する能力がある任意の金属である。このナノロッドは５
〜５００のアスペクト比を有する。
【００３９】 オキシ炭化物は、炭化物と違って、生得的に非化学量論的である。本発明のオ
キシ炭化物は、式： ＭnＣx-yＯy
【００４０】 を有する：ただし、上記の式において、Ｍは遷移金属（周期律表、第４、５およ
び６周期の第３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂおよび８族）、希土類元素（ランタ
ニド類）およびアクチニド元素、さらに好ましくはＴｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚ
ｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｉ、ＡｌおよびＢより成る群から選ばれ；ｎおよびｘはＱ
の炭化物（ここで、ＱはＭと同じである）の既知の化学量論関係を満足するよう
に選ばれ；ｙはｘより小さく；そして比［ｙ／（ｘ−ｙ）］は少なくとも０．０
２で、かつ０．９未満、さらに好ましくは０．０５〜０．５０である。用語「オ
キシ炭化物」は、限定されるものではないが、炭素源としての炭素ナノチューブ
と関連してか、または炭化物源としての炭化物ナノロッドと関連して存在する炭
化物の酸化処理で形成される生成物も包含する。オキシ炭化物は、また、金属酸
化物の与炭により形成される生成物を包含することもできる。オキシ炭化物は、
また、無処理炭化物および酸化物、化学収着酸素並びに物理収着酸素の混合物か
ら成る。ＭはＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｂ、ＳｉおよびＡ
ｌより成る群から選ばれる。さらに具体的には、オキシ炭化物は、酸素を、総量
として、温度プログラム化脱着法（temperature programmed desorption：ＴＰ
Ｄ）により測定して、炭化物源の炭化物含有量基準で、少なくとも一層の吸着酸
素・単分子層の少なくとも２５％を与えるのに十分な量で含んでいる。オキシ炭
化物は、また、ここに参照して含めることによりそれらが完全に述べられたもの
とされる、ブラッキー・アカデミック・アンド・プロフェッショナル・パブリケ
ーション社のＳ．Ｔ．オヤマ編「遷移金属炭化物および窒化物の化学」で定義さ
れるものと同じ名称の化合物のことをも言う。オキシ炭化物の例として、Ｍが好
ましくは二つの原子価状態にある金属である多結晶性化合物が挙げられる。Ｍは
もう一つの金属原子に結合されていてもよいし、酸素原子だけに結合されていて
もよいし、或いは炭素原子だけに結合されていてもよい。しかし、Ｍは酸素と炭
素の両原子に同時には結合されない。
【００４１】 用語「凝集物（aggregate）」は、緻密な、顕微鏡的に粒状の構造物のことを
言う。さらに具体的には、用語「集合物（assemblage）」は、少なくとも一つの
寸法軸に沿って比較的にまたは実質的に均一な物理的性質を有し、そして望まし
くは集合物内の一つまたは二つ以上の平面内でも比較的にまたは実質的に均一な
物理的性質を有する構造物のことを言う。即ち、それらは上記平面内で等方性の
物理的性質を持っている。この集合物は均一に分散している個々の相互連結ナノ
チューブであってもよいし、或いは一塊りの連結したナノチューブ凝集物であっ
てもよい。他の態様においては、集合物全体が一つまたは二つ以上の物理的性質
に関して比較的にまたは実質的に等方性となっている。容易に測定でき、そして
均一性または等方性が測定される物理的性質として、固有抵抗と光学濃度が挙げ
られる。
【００４２】 用語「細孔」は、従来は、触媒または触媒担体の表面にある開口または窪みの
ことを言っている。炭素ナノチューブを含んで成る触媒または触媒担体は、この
ような従来の細孔を欠いている。これらの材料では、むしろ、個々のナノチュー
ブ間の空間が細孔として挙動し、そしてナノチューブ凝集物の対応する細孔の大
きさは、細孔の大きさとその分布を測定する常用の方法（porosimetry：ポロシ
メトリー）により測定することができる。凝集物の密度と構造を変えることによ
り、対応する細孔の大きさとその分布を変えることができる。
【００４３】 用語「ミクロポア」は、２ミクロンメートル未満の直径を有する細孔のことを
言う。
【００４４】 用語「マクロポア」は、２ナノメートルより大きい断面を有する細孔のことを
言う。
【００４５】 用語「不均一な細孔構造」は、個々ばらばらのナノチューブが実質的に不均一
な様式で分布され、ナノチューブ間の隙間（spacings）が実質的に不均一になっ
ているときに生ずる細孔構造のことを言う。
【００４６】 用語「均一な細孔構造」は、個々ばらばらのナノチューブまたはナノ繊維がそ
の構造物を形成するときに生ずる細孔構造のことを言う。これらの場合、その粒
子中における個々のナノチューブの分布は実質的に均一であり、それらナノチュ
ーブ間の隙間は実質的に規則的になっている。（従来の担体における細孔と類似
する）これらの隙間はその構造物の密度に従って変わる。
【００４７】 用語「双峰細孔構造」は、ナノチューブおよび／またはナノロッドの凝集粒子
が一緒に結合されるときに生ずる細孔構造のことを言う。得られる構造物は、ナ
ノチューブ凝集物の束の中にマクロポアを有するナノチューブ凝集物のマクロ構
造と、凝集粒子の個々の束各々の内部に細孔構造を有する絡み合ったナノチュー
ブのミクロ構造から成る二層構造を有する。
【００４８】 用語「表面積」は、ＢＥＴ法で測定可能な物質の総表面積のことを言う。
【００４９】 用語「接近可能な（accessible）表面積」は、ミクロポア（即ち、２ｎｍ未満
の直径または断面を有する細孔）が表面積にはよらないと考えられることを意味
する。
【００５０】 用語「等方性」は、構造物のある平面または容積内の物理的性質の測定値が、
測定方向とは無関係に、全て一定値となっていることを言う。このような非固体
組成物の測定値は、気孔（void）空間の平均値が考慮されるように、構造物の代
表試料について取られなければならないことが分かる。
【００５１】 用語「内部構造」は、繊維の相対的向き、ナノチューブの向きの多様性と総平
均、ナノチューブ同士の接近度合い、繊維間の隙間および空間により作り出され
る気孔空間または細孔、並びに気孔空間および／または細孔の連結により形成さ
れる流路または通路の大きさ、形状、数および向きを含めて集合物の内部構造の
ことを言う。もう一つの態様によれば、この構造は、また、集合物を形成してい
る凝集粒子の大きさ、隙間および向きに関係する諸特性も包含する。用語「相対
的向き」は、個々のナノチューブまたは凝集物の、他のナノチューブまたは凝集
物に対する向き（即ち、非整列状態に対する整列状態の度合い）のことを言う。
ナノチューブまたは凝集物の向きの「多様性」および「総平均」は、上記構造内
部のナノチューブの向き（構造物の外表面に対する整列度合いと向き）の範囲の
ことを言う。
【００５２】 用語「物理的性質」とは、多孔性構造物の固有の測定可能な性質、例えば表面
積、固有抵抗、流体流動特性、密度、多孔度等々を意味する。
【００５３】 用語「相対的」とは、場合に応じて構造物のある一つの軸に沿って、またはそ
の構造物のある一つの平面内若しくは容積内で測定したとき、物理的性質の値の
９５パーセントが平均値のプラスまたはマイナス２０パーセント以内に収まるこ
とを意味する。
【００５４】 用語「実質的」とは、場合に応じて構造物のある一つの軸に沿って、またはそ
の構造物のある一つの平面内若しくは容積内で測定したとき、物理的性質の値の
９５パーセントが平均値のプラスまたはマイナス１０パーセント以内に収まるこ
とを意味する。
【００５５】 用語「実質的に等方性」または「相対的に等方性」とは、上記物理的性質の値
における変動の範囲に相当する。
【００５６】 用語「支配的」は用語「実質的」と同じ意味を有する。
【００５７】 炭素ナノチューブ 用語・ナノチューブは、フィブリル、ホイスカー、バッキーチューブ等々を含
めて、直径が非常に小さい多種多様な炭素チューブまたは繊維のことを言う。こ
のような構造物は、それらの大きさと形状の故に、ある構造物に組み込まれたと
き有意の表面積を与える。その上、このようなナノチューブは高い純度と均一性
とで製造することができる。
【００５８】 好ましくは、本発明で使用されるナノチューブは１ミクロン未満、好ましくは
約０．５ミクロン未満、さらに好ましくは０．１ミクロン未満、最も好ましくは
０．０５ミクロン未満の直径を有する。
【００５９】 ３．５〜７０ナノメートルの範囲内の直径を有する炭素ナノチューブが製造で
きる。
【００６０】 本出願において言及されているナノチューブ、バッキーチューブ、フィブリル
およびホイスカーは、強化材料として商業的に入手できる連続の炭素繊維とは識
別できる。大きいアスペクを有することが望ましいが、そのアスペクト比が不可
避的に有限となるナノ繊維とははっきり違って、連続の炭素繊維は少なくとも１
０4、しばしば１０6以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する。連続繊維の直径も
フィブリルよりはるかに大きく、常に＞１．０μｍで、典型的には５〜７μｍで
ある。
【００６１】 連続炭素繊維は、有機前駆体繊維、通常はレーヨン、ポリアクリロニトリル（
ＰＡＮ）およびピッチの熱分解により製造される。かくして、それらはその構造
内にヘテロ原子を含んでいることがある。「製造されたままの」連続炭素繊維の
グラファイト性はいろいろであるが、それら炭素繊維は後続のグラファイト化工
程に付すことができる。存在するとしてであるが、グラファイト化、配向および
グラファイト面の結晶化度についての程度の差、ヘテロ原子の潜在的存在は、そ
して基材の直径における絶対的相違でさえも、連続繊維に関する経験をナノ繊維
化学の哀れな予言者にする。
【００６２】 炭素ナノチューブは、直径が１．０μ未満、好ましくは０．５μ未満、さらに
それ以上に好ましくは０．２μ未満、最も好ましくは０．０５μ未満である蠕動
炭素堆積物（vermicular carbon deposits）である。それらはいろいろな形で存
在し、金属表面での各種炭素含有ガスの接触分解により製造されている。このよ
うな蠕動炭素堆積物は、ほとんど電子顕微鏡の出現以来観察されるようになった
ものである。優良な初期の総説と文献は、ウォーカー（Walker）およびスローワ
ー（Thrower）編、ベーカー（Baker）およびハリス（Harris）著・炭素の化学と 物理 （Chemistry and Physics of Carbon）、第１４巻、１９７８年、第８３頁
、およびロドリゲス，Ｎ．（Rodriguez, N.）のJ. Mater. Research、第８巻、
第３２３３頁に見いだされる。これら各々はそれらをここに参照することにより
本明細書に含まれる。（ここに参照することにより本明細書に含まれる、オベリ
ン［Obelin］およびエンドウ［Endo］のJ. of Crystal Growth、第３２巻（１９
７６年）、第３３５〜３４９頁も参照されたい）。
【００６３】 ここに参照することにより本明細書に含まれるテンネント（Tennent）に対す
る米国特許第４，６６３，２３０号明細書は、連続熱分解炭素のオーバーコート
（continuous thermal carbon overcoat）を含まず、そしてフィブリル軸に対し
て実質的に平行な多重配向グラファイト外層を有する炭素ナノチューブまたはフ
ィブリルについて説明している。それらは、それ自身、グラファイトの湾曲した
層の接線に対して垂直で、円筒軸に対して実質的に垂直である複数のｃ−軸を有
すると特徴付けることができる。それらは、一般に、０．１μ以下の直径および
少なくとも５の長さ対直径比を有する。それらは、連続熱分解炭素のオーバーコ
ート、即ちそれらの製造に使用されるガス供給材料の熱分解に由来する熱分解堆
積炭素を実質的に含まないことが望ましい。テンネントの発明は、より小さい直
径、典型的には３５〜７００Å（０．００３５〜０．０７０μ）のフィブリルに
、および配向した「成長したままの」グラファイト表面が得られるようにするも
のであった。完全な構造が少ないだけでなく、熱分解炭素の外層も無いフィブリ
ル状炭素も成長していた。
【００６４】 ここに参照することにより本明細書に含まれる、テンネント等に対する米国特
許第５，１７１，５６０号明細書は、フィブリル軸に対して実質的に平行なグラ
ファイト層を、グラファイト層がそのフィブリル軸上に少なくとも二つのフィブ
リル直径の距離にわたって突き出て延在するように有する、熱分解オーバーコー
トは含まない炭素ナノチューブについて説明している。典型的には、このような
フィブリルは、直径が実質的に一定である、実質的に円筒状のグラファイトナノ
チューブであって、それらの円筒軸に対してｃ−軸が実質的に垂直になっている
円筒状グラファイトシートを含んで成る。それらは熱分解堆積炭素を実質的に含
まず、０．１μ未満の直径および５より大きい長さ対直径比を有する。これらの
フィブリルが本発明において第一に興味あるものである。
【００６５】 グラファイト層がナノチューブ軸上に少なくとも二つのナノチューブ直径の距
離にわたって突き出て延在するとき、そのグラファイトナノチューブの炭素平面
は、断面で見ると、矢筈模様外観を呈する。これらは魚骨フィブリル（fishbone
fibrils）と称されるものである。ここに参照することにより本明細書に含まれ
るジェウス（Geus）の米国特許第４，８５５，０９１号明細書は、熱分解オーバ
ーコートを実質的に含まない魚骨フィブリルの製造法を提供している。これらの
炭素ナノチューブも本発明の実施において有用である。
【００６６】 本発明の一つの態様によれば、硬質の多孔性集合物を形成するのに酸化された
ナノ繊維が用いられる。ここに参照することにより本明細書に含まれる、１９８
９年５月１５日に出願された、マッカーシー（McCarthy）等の米国特許出願第３
５１，９６７号明細書は、炭素ナノチューブを、硫酸（H2SO4）および塩素酸カ
リウム（KClO3）が挙げられる酸化剤と、そのフィブリルの表面を酸化するのに
十分な反応条件（例えば、時間、温度および圧力）下において接触させることを
含む、炭素ナノチューブまたはフィブリルの表面を酸化する方法を説明している
。このマッカーシー等の方法により酸化されたナノチューブは酸化が不均一であ
る、即ちその炭素原子はカルボニル基、アルデヒド基、ケトン基、フェノール基
および他のカルボニル基の混合物で置換されている。
【００６７】 ナノチューブは、また、硝酸での処理によっても不均一に酸化された。国際出
願ＰＣＴ／ＵＳ９４／１０１６８号明細書は、官能基の混合物を含んでいる酸化
フィブリルの形成を開示している。フーゲンバード，Ｍ．Ｓ．（Hoogenvaad, M.
S.）（「新規な炭素担体に担持された金属触媒（Metal Catalysts supported o
n a Novel Carbon Support）」、不均一系触媒の製造についての科学的基礎に関
する第六回国際会議［Sixth International Conference on Scientific Basis f
or the Preparation of Heterogeneous Catalysts］で発表、ベルギー［Belgium
］、ブルッセル［Brussels］、１９９４年９月）も、ナノチューブ担持貴金属の
製造において、そのナノチューブ表面をまず硝酸で酸化するのが有益であること
を見いだしていた。酸によるこのような前処理は炭素担持貴金属触媒の製造にお
ける標準的な工程であって、この場合、通常のそのような炭素源が与えられたと
すると、この処理は、その炭素を官能化するほど多く、望ましくない材料の表面
をきれいにするのに役立つ。
【００６８】 マッカーシーおよびベニング（Bening）（Polymer Chem.、30（1）、420（199
0）のPolymer Preprint ACS Div.）は、刊行された研究論文において、表面がい
ろいろな酸化基を含んでいることを証明するために、酸化されたナノチューブま
たはフィブリルの誘導体を製造した。この著者等が製造した化合物、即ちフェニ
ルヒドラゾン類、ハロ芳香族エステル類、第一タリウム塩等々は、例えば明るい
色に着色されているとか、或いはある種の他の強い、容易に確認および識別され
る信号を出すと言った分析上の利用性のために選ばれた。これらの化合物は単離
されなかったので、実際上の意義はない。
【００６９】 ナノチューブは、過酸化水素、塩素酸塩、硝酸、その他適切な試剤を用いて酸
化することができる。
【００７０】 構造物内部のナノチューブは、ここに参照することにより本明細書に含まれる
、ホッフ（Hoch）およびモイ（Moy）等により１９９５年１２月８日に出願され
た、「官能化フィブリル（Functionalized Fibrils）」と題される米国特許出願
第０８／３５２，４００号明細書に記載されるようにしてさらに官能化すること
ができる。
【００７１】 上記の接触反応で成長されたフィブリルまたはナノチューブと同様の形態を持
つ炭素ナノチューブが、高温炭素アーク中で成長されていた（ここに参照するこ
とにより本明細書に含まれる、イイジマ［Iijima］のNature、354、56、1991）
。ナノ繊維のこれらアーク成長フィブリルがテンネントの初期の接触反応成長フ
ィブリルと同じ形態を持っていることは、今日では一般に認められている（ここ
に参照することにより本明細書に含められる、ウィーバー［Weaver］のScience
、265、1994）。アーク成長炭素ナノ繊維も本発明で有用である。
【００７２】 ナノチューブ凝集物および集合物 「非結合」前駆体ナノチューブは、ばらばらのナノチューブ、ナノチューブの
凝集物、またはそれら両形態の形をしていることができる。
【００７３】 炭素ナノチューブを使用する場合、凝集物が存在すると、それらは、一般に、
鳥の巣形態、コーマ糸形態またはオープンネット（open net）形態のものとなっ
ている。高多孔度が望まれる場合、凝集物が絡み合っていればいるほど、適切な
組成物を達成するのにますます多くの加工処理が必要である。これは、コーマ糸
凝集物またはオープンネット凝集物を選ぶ方が大部分の用途に最も好ましいこと
を意味する。しかし、鳥の巣凝集物も一般に十分である。
【００７４】 ナノ粒子全てに関するが、ナノチューブは幾つかの段階または程度で凝集する
。１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５６，６５７号明
細書に従って製造された接触反応成長ナノチューブは、実質的に全てが７００ミ
クロンの篩を通過する凝集物となっている。その凝集物の約５０重量％は３００
ミクロンの篩を通過する。製造されたままの凝集物の大きさは、勿論、いろいろ
な手段で小さくすることができるが、そのような離解は凝集物が小さくなるにつ
れてだんだん困難になる。
【００７５】 ナノチューブは、また、互いにランダムに絡み合って鳥の巣（「ＢＮ」）に似
たナノチューブの絡み合ったボールを形成している多様な形態（走査電子顕微鏡
で測定）を持つ凝集物として；または実質的に同じ相対的配向を有し、そしてコ
ーマ糸（「ＣＹ」）の外観を有する真っ直ぐ乃至は僅かに曲がったまたは捩れた
炭素ナノチューブの束より成る凝集物、例えば（個々の曲がりまたは捩れにもか
かわらず）各ナノチューブの軸線がそのナノチューブを取り囲んでいる束中のナ
ノチューブの軸線と同じ方向に延在しているそのような凝集物として；或いは互
いにゆるく絡み合って「オープンネット」（「ＯＮ」）構造を形成している真っ
直ぐ乃至は僅かに曲がったまたは捩れたナノチューブより成る凝集物として製造
することもできる。オープンネット構造では、ナノチューブの絡み合いの程度は
コーマ糸凝集物（この凝集物においては、個々のナノチューブは実質的に同じ相
対的配向を有する）で観察されるよりも大きいが、鳥の巣凝集物の絡み合い程度
よりは小さい。ＣＹおよびＯＮ凝集物はＢＮよりもさらに容易に分散され、それ
ら凝集物をして、構造全体に均一な性質が望まれる複合物を製造するに際して有
用なものにする。
【００７６】 この凝集物の形態は触媒担体の選択により制御される。球状担体はナノチュー
ブをあらゆる方向に成長させて、鳥の巣凝集物を形成させるに至る。コーマ糸お
よびオープンネット凝集物は、一つまたは二つ以上の容易に割れる平らな表面を
有する担体、例えば一つまたは二つ以上の容易に割れる表面および１グラム当た
り少なくとも１平方メートルの表面積を有する担体材料に堆積された鉄または鉄
含有金属触媒粒子を用いて製造される。ここに参照することにより含められる、
１９９５年６月６日に出願された、「炭素フィブリルを製造するための改善され
た方法および触媒」と題される、モイ等の米国特許出願第０８／４６９，４３０
号明細書は、（走査電子顕微鏡で測定して）いろいろな形態を持つ凝集物として
製造されたナノチューブを説明している。
【００７７】 炭素ナノチューブまたはナノ繊維凝集物の形成に関するさらに詳細な説明は、
テンネントに対する米国特許第５，１６５，９０９号明細書；モイ等に対する米
国特許第５，４５６，８９７号明細書；シンダー（Synder）等の１９８８年１月
２８日に出願された米国特許出願第１４９，５７３号明細書および１９８９年１
月２８日に出願されたＰＣＴ出願第ＵＳ８９／００３２２号明細書（「炭素フィ
ブリル」）、即ちＷＯ８９／０７１６３明細書、モイ等の１９８９年９月２８日
に出願された米国特許出願第４１３，８３７号明細書および１９９０年９月２７
日に出願されたＰＣＴ出願第ＵＳ９０／０５４９８号明細書（「フィブリル凝集
物およびその製造法」）、即ちＷＯ９１／０５０８９明細書、１９９５年６月７
日に出願されたマンデビル（Mandeville）等に対する米国特許出願第０８／４７
９，８６４号明細書、ベニング等による１９８４年１０月２７日に出願された米
国特許出願第０８／３２９，７７４号および１９９４年８月２日に出願された米
国特許出願第０８／２８４，９１７号明細書、およびモイ等により１９９４年１
０月１１日に出願された米国特許出願第０７／３２０，５６４号明細書の開示に
見いだすことができる。上記全特許出願は、ここに、本発明と同じ譲受人に譲渡
され、そしてそれらはここで参照することによって本明細書に含まれるものであ
る。
【００７８】 ナノチューブのマットまたは集合物は、ナノ繊維を水性媒体または有機媒体に
分散させ、次いでそれらナノ繊維を濾過してマットまたは集合物を形成すること
によって製造された。これらマットは、また、流体、例えばプロパンのような溶
媒中でナノチューブのゲルまたはペーストを形成し、次いでそのゲルまたはペー
ストをその媒体の臨界温度よりも高い温度まで加熱し、その超臨界流体を除去し
、最後に得られた多孔性のマットまたはプラグ（plug）をこの方法が実施されて
いる容器から取り出すことによっても製造された。ここで参照することにより本
明細書に含まれる、テンネント等による、「ランダム配向炭素フィブリルの三次
元の巨視的集合物および同集合物を含む複合材料」と題される米国特許出願第０
８／４２８，４９６号明細書を参照されたい。
【００７９】 炭素ナノチューブの押出物 一つの好ましい態様において、硬質、多孔性の炭素構造物は炭素ナノチューブ
の押出物を含んで成る。接着剤または結合剤で処理された炭素ナノチューブの凝
集物が常用の押出法で押し出されて押出物とされ、この押出物が熱分解または炭
素化されて双峰細孔構造を有する硬質の炭素構造物を形成する。炭素ナノチュー
ブの束は、それらが、双峰細孔構造を与えるために、（例えば超音波処理により
）噴射されているか、または部分的に解きほごされていることを除けば、実質的
にもとのままである。束間の空間は接触点から約１ミクロンの範囲で変化する。
束内では、炭素ナノチューブ間の空間は１０ｎｍから３０ｎｍの範囲で変化する
。得られる硬質、双峰性の多孔性構造物は、ミクロポアを実質的に含まず、直径
１／８インチの押出物について約２５０〜４００ｍ2／ｇの範囲の表面積および
約２０ｐｓｉの圧潰強さを有する。炭素ナノチューブの押出物は約０．５〜約０
．７ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有し、そしてこの密度は押出ペーストの密度によ
り制御することができる。この押出物は約０．７ｃｍ3／ｇからの液体吸収容積
を有する。
【００８０】 押出プロセスに必要とされる炭素ナノチューブのペーストを形成するのに、接
着剤または結合剤が用いられる。有用な接着剤または結合剤として、セルロース
、炭水化物、ポリエチレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエス
テル、ポリアミド類、ポリ（ジメチルシロキサン）、フェノール樹脂等が限定す
ることなく挙げられる。
【００８１】 上記のようにして得られた押出物は、過酸化水素のような弱い酸化剤で、硬質
多孔性炭素構造物の一体性に影響を及ぼすことなく、さらに処理することができ
る。続いて、硬質多孔性構造物には、一般に粒度の小さい粒子を堆積させる好ま
しい方法であるイオン交換法により触媒粒子を含浸させることができる。別法と
して、硬質多孔性炭素構造物に、初期湿潤法（incipient wetness）または物理
的若しくは化学的吸着法により触媒を含浸させることもできる。
【００８２】 ナノロッド 用語・ナノロッドは、実質的に中実のコア、表面および１．０ｎｍよりは大き
いが、１００ｎｍよりは小さい直径を有する棒状構造物のことを言う。この構造
物は、５〜５００のアスペクト比および２ｎｍ〜５０μ、好ましくは１００ｎｍ
〜２０μの長さを有する。開示されているナノロッドは実質的に中実であって、
一つまたは二つ以上の開放端を有する中空でも、二つの封止端を有する中空でも
ない。
【００８３】 炭化物ナノロッド 炭化物系ナノロッドは、炭素ナノチューブを炭素源として用いて製造すること
ができる。例えば、Ｄ．モイおよびＣ．Ｍ．ニウ（C. M. Niu）は、ここに参照
して含めることにより、それらがここに完全に述べられたものとする米国特許出
願第０８／４１４，３６９号明細書に開示されるように、炭化物ナノロッドまた
は同ナノフィブリルを製造している。上記著者等は、Ｑ−系ガスを炭素ナノフィ
ブリルまたはナノチューブと１７００℃より実質的に低い温度、好ましくは約１
０００〜約１４００℃の範囲の温度、さらに好ましくは約１２００℃において反
応させて、その場で固体のＱ−系炭化物ナノフィブリルまたはナノロッドを形成
した。Ｑ−系ガス類は炭化物を形成し得る揮発性の化合物であった。Ｑは、一般
に、遷移金属（周期律表第４、５および６周期の第３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７
ｂおよび８族）、希土類元素（ランタニド類）およびアクチニド元素より成る群
から選ばれる。Ｑは、好ましくは、Ｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、
Ａｌ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれる。
【００８４】 本発明者はこの転化を擬似トポタクチック（pseudotopotactic）と呼ぶが、こ
れは、出発物質と生成物の寸法と結晶配向がたとえ違っても、出発ナノチューブ
の円筒状幾何形状が最終ナノロッド中に保持され、そしてそれらのナノロッドは
ばらばらのままであって、互いに融着していない状態が支配的となっているから
である。得られたナノロッドの直径は出発炭素ナノフィブリルまたはナノチュー
ブの直径のほぼ２倍であった（１〜１００ｎｍ）。
【００８５】 炭化物ナノロッドは、また、ここで参照することにより本明細書に含まれるＣ
．Ｍ．リーバー（C. M. Lieber）によるＰＣＴ／ＵＳ９６／０９６７５号明細書
に記載される方法に従って、炭素ナノチューブを揮発性の金属または非金属酸化
物種と、炭素ナノチューブが鋳型として作用してナノチューブに対する反応を空
間的に制限すると考えられる５００〜２５００℃の温度において反応させること
により製造された。炭素ナノチューブが鋳型としての役を果たす方法で形成され
た炭化物ナノロッドも、本発明において有用である。
【００８６】 揮発性Ｑ化合物がフィブリル凝集物および硬質多孔性構造物に浸透できるその
容易さの故に、そのようなＱ化合物が通常好ましい。揮発性のＱ前駆体は、反応
温度で少なくとも２０トルの蒸気圧を有する化合物である。この揮発性Ｑ化合物
との反応は不揮発性中間体経由で起こることもあるし、起こらないこともある。
【００８７】 炭化物ナノロッドを製造する他の方法に、炭素ナノチューブをＱ−系の揮発性
金属酸化物と反応させ、続いてガス状CH4／H2混合物の流れを２５０〜７００℃
の温度で通す還元与炭法がある。Ｑ−系金属酸化物の外に、Ｑ−系炭化物ナノロ
ッドの製造に有用なＱ−系化合物として、例えばMo(CO)6、Mo(V)塩化物またはW(
VI)O塩化物のようなカルボニル化合物および塩化物が挙げられる。
【００８８】 本発明に有用な炭化物ナノロッドを製造する一つの好ましい方法では、揮発性
Ｑ−系化合物の蒸気が、約７００〜約１０００℃の温度において、石英管中の炭
素ナノチューブ押出物の床を覆って流される。Ｑ−系化合物の濃度を制御するこ
とにより、炭化物の結晶化がナノチューブの空間に制限される。
【００８９】 上記の炭化物系ナノロッドを提供する全ての方法において、炭素ナノチューブ
中の炭素が炭化物ナノロッドに転化する程度は、Ｑ−系化合物の濃度、反応が起
こる温度、および揮発性Ｑ−系化合物に対する炭素ナノチューブの曝露期間を調
節することによって制御することができる。炭化物ナノチューブからの炭素の転
化程度は４０〜１００％、好ましくは約９５％である。得られる炭化物ナノロッ
ドは含有炭化物の純度が卓越したレベルにあり、極めて大きい表面積を有し、そ
して改善された機械的強さを持っている。この炭化物ナノロッドの表面積は１〜
４００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ2／ｇである。
【００９０】 炭化物ナノロッドに基づく組成物の用途として、触媒および触媒担体が挙げら
れる。例えば、炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化バナジウム、炭化タン
タルおよび炭化ニオブに基づく炭化物ナノロッドを含んでいる組成物は、水素化
反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素
化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、
アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ば
れる液相接触化学反応において触媒として有用である。
【００９１】 同様に、炭化ケイ素および炭化アルミニウム系ナノロッドは、白金およびパラ
ジウムのような従来の触媒用の、さらにまた炭化モリブデン、炭化タングステン
、炭化バナジウム等のような他のＱ−系炭化物用の触媒担体として特に有用であ
る。
【００９２】 オキシ炭化物ナノロッド オキシ炭化物系ナノロッドは炭化物ナノロッドから製造することができる。炭
化物ナノロッドをこの技術分野で公知の酸化処理に付するのである。例えば、酸
化処理は、レドークス等に対する米国特許第５，５７６，４６６号明細書；Ｍ．
レドークス等の欧州特許出願第０３９６ ４７５ Ａ１号明細書、１９８９年；
Ｃ．ファム−フウ（C. Pham-Huu）等のInd. Eng. Chem. Res.、341、1107−1113
、1995；Ｅ．イグレシア（E. Iglesia）等のJournal of Catalysis、131、523−
544、1991に開示されている。これら刊行物は、これらをここに参照して含める
ことによりここに完全に述べられたものとする。前記の酸化処理はオキシ炭化物
ナノロッドの形成に、そしてまた炭化物源の転化が不完全である、オキシ炭化物
部分を含んでいるナノチューブおよび／またはナノロッドの形成にも適用可能で
ある。
【００９３】 オキシ炭化物ナノロッド中に存在する、また炭化物源の転化が不完全であると
きに存在するオキシ炭化物化合物として、酸素を、総量として、温度プログラム
化脱着法（ＴＰＤ）により測定して、炭化物源の炭化物含有量基準で、少なくと
も一層の吸着酸素・単分子層の少なくとも２５％を与えるのに十分な量で有する
オキシ炭化物が挙げられる。例えば、炭化物ナノロッドを酸化性ガスの流れに３
０〜５００℃の温度で付すことにより、オキシ炭化物ナノロッドが生成せしめら
れる。有用な酸化性ガスとして、限定されるものではないが、空気、酸素、二酸
化炭素、N2O、水蒸気およびそれらの混合物が挙げられる。これらのガスは純粋
でも、或いは窒素および／またはアルゴンで希釈されていてもよい。
【００９４】 オキシ炭化物ナノロッドを含んで成る組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応
、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香
族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱ア
ルキル化反応およびアルキル交換反応の各プロセスを含めて、多くの石油化学プ
ロセスおよび精製プロセスにおいて触媒として有用である。
【００９５】 担持された炭化物およびオキシ炭化物 本発明のもう一つの態様によれば、プロセスパラメーター、例えば温度、Ｑ−
系揮発性化合物の濃度およびその化合物に対する曝露時間の長さを調節すること
により、炭素ナノチューブ中の炭素の転化速度を制限することが可能である。か
くして、炭化物部分の場所を所望どおりに設計することができる炭化物部分を有
する炭素ナノチューブを提供することが可能である。例えば、炭素ナノチューブ
の炭化物部分を、炭素ナノチューブの表面の一部だけがナノ炭化物化合物から成
るように、炭素ナノチューブの表面全体に配置させることができる。炭素ナノチ
ューブの全表面を炭化物で被覆させ、一方炭素ナノチューブのコアが炭素を実質
的に残しているようにすることも可能である。さらに、炭素ナノチューブの炭化
物化合物による表面被覆率を全表面積の１％から９９％まで制御することが可能
である。炭素ナノチューブが炭化物を含んでいる態様では、炭素ナノチューブの
表面の５０％未満が覆われることが好ましい。低割合では、炭素ナノチューブ表
面の大きな領域が未被覆状態のままとなっている。それにもかかわらず、炭素ナ
ノチューブの炭化物部分が表面に保持されている限りは、その炭素ナノチューブ
の形態は実質的に同じ状態を保っている。
【００９６】 同様に、プロセスパラメーターを注意深く制御することにより、ナノチューブ
の炭化物部分を炭化物ナノロッドに変え、それによってナノチューブ−ナノロッ
ド混成構造を得ることが可能である。炭化物部分は炭素ナノチューブのいかなる
場所にも位置することができる。炭素の炭化物化合物への部分的転化は、好まし
くは約２０〜約８５重量％の範囲で変わる。炭素ナノチューブ中の炭化物化合物
の含有量が８５％を越えると、その炭素ナノチューブは実質的に炭化物ナノロッ
ドに転化されたことになる。本発明の教示を有してしまえば、この技術分野の当
業者は、炭素ナノチューブ中の炭素を不完全に転化させるために、炭素ナノチュ
ーブの炭化物ナノロッドへの転化速度を如何に制御するかを、さらなる発明や、
或いは過度の実験の必要なしに、日常のこととして定めることができる。
【００９７】 炭素ナノチューブが炭化物部分を含んでいる場合の本発明の態様は、また、今
現在知られているか、または後に開発されるだろう何らかの方法でその炭素ナノ
チューブの炭化物部分を与えることを包含するものである。例えば、炭化物化合
物を炭素ナノチューブまたはそのような凝集物上に与える他の方法では、Ｑ−系
金属または金属化合物、好ましくはＭｏ、ＷまたはＶを炭素ナノチューブまたは
その凝集物上に直接置き、次いで熱分解して炭化物化合物で被覆された炭素ナノ
チューブを後に残している。
【００９８】 炭素ナノチューブ上に炭化物化合物を与えるさらにもう一つの方法では、例え
ばＭｏ、ＷまたはＶの塩類のようなＱ−系塩類の溶液を炭素ナノチューブまたは
その凝集物を覆って分散させ、次いで熱分解して、再び、主として炭素ナノチュ
ーブの表面に炭化物化合物を形成する。
【００９９】 炭素ナノチューブのコアに炭素が残っており、そして金属炭化物の場所が制限
される態様が触媒系として極めて望ましい。炭素ナノチューブのコアが金属炭化
物触媒用の触媒担体またはキャリヤーとして作用するのである。
【０１００】 本発明のさらにもう一つの態様においては、炭素ナノチューブのコアを１１０
０〜１４００℃の温度において１種の金属炭化物、好ましくは炭化ケイ素または
炭化アルミニウムに変換させることが可能である。その後に、その炭化ケイ素ナ
ノロッドを他の金属の揮発性化合物、例えばＭｏＯと接触させることによって、
炭化ケイ素（好ましくはβＳｉＣ）、コアおよび他のＱ−系炭化物部分を有する
混合炭化物ナノロッドが与えられる。例えばＭｏＯを使用すると、そのＳｉＣナ
ノロッドはＭｏＣ部分（これは外層である可能性がある）またはＭｏＣ−系ナノ
ロッドを含んでいることができる。かくして、得られるナノロッドはそのナノロ
ッドの一部がＳｉＣ−系であり、そして他の部分がＭｏＣ−系である混合炭化物
系ナノロッドである。同様に、ケイ化モリブデンが存在すると言う有利な点があ
る。上記で論じた混合炭化物ナノチューブまたはナノロッドは、高温化学反応に
おいて、特に石油化学分野において触媒キャリヤーとしてまたは直接触媒として
特に適している。
【０１０１】 上記で論じた改善のさらにもう一つの態様においては、炭化物部分を含んでい
るナノチューブを、そのナノチューブの炭化物部分がオキシ炭化物をさらに含む
ように酸化処理に付すことが可能である。そのオキシ炭化物部分は、オキシ炭化
物化合物を、炭素ナノチューブまたは炭化物ナノロッドの上、その中およびその
内部の任意の場所に配置して含む。
【０１０２】 オキシ炭化物化合物は、今現在知られ、または今後開発されるだろう任意の方
法でナノチューブ上に配置させることができる。同様に、炭化物部分を有するナ
ノチューブは、それを空気に曝露するか、または与炭、若しくはナノチューブの
炭化物部分を部分的にまたは完全にオキシ炭化物ナノロッド部分に転化させる他
の任意の手段に付すことができる。かくして、一部がなおも炭素ナノチューブで
あり、一部が炭化物ナノロッドであり、そして一部がオキシ炭化物ナノロッドで
あって、炭素−炭化物−オキシ炭化物ナノチューブ−ナノロッド混成物とも称さ
れる炭素ナノチューブを提供することが可能である。
【０１０３】 炭化物およびオキシ炭化物の硬質多孔性構造物 本発明は、また、炭化物ナノロッド、オキシ炭化物ナノロッド、および担持さ
れた炭化物およびオキシ炭化物炭素ナノチューブから製造される硬質多孔性構造
物、並びにそれら構造物の製造方法にも関する。得られる構造物は、接触反応、
クロマトグラフィー、濾過システム、電極、電池等において使用することができ
る。
【０１０４】 本発明による硬質多孔性構造物は高接近可能表面積を有している。即ち、この
構造物は、ミクロポア（即ち直径または断面が２ｎｍ未満の細孔）を実質的に含
まない高表面積を有する。本発明は、絡み合った炭素ナノチューブ、および／ま
たは炭化物および／またはオキシ炭化物ナノロッドを含んで成る多孔性構造物の
機械的完全性および／または剛性を高めることに関する。本発明により製造され
たこの構造物は、従来の炭素ナノロッドまたはナノロッド構造物よりも高い圧潰
強さを持っている。本発明は、そのナノチューブおよび／またはナノロッドをし
て結合を形成させるか、または他のナノチューブおよび／またはナノロッドとそ
のナノチューブおよび／またはナノロッドの交差部において接着させるようにす
ることによる、炭素構造物の剛性を改善する方法を提供するものである。その結
合は、接着剤を加えるか、および／またはナノチューブを熱分解してそれらの相
互連結点において融着または結合を引き起こすことにより、ナノチューブの表面
に結合を促進する化学修飾を施すことによって誘発させることができる。
【０１０５】 ナノチューブまたはナノロッドは、ばらばらのナノチューブおよび／またはナ
ノロッドの形をしていることもできるし、或いはナノチューブおよびナノロッド
の凝集粒子の形をしていることもできる。前者の形態はかなり均一な性質を有す
る構造物をもたらす。後者は、一緒に結合されたナノチューブおよび／またはナ
ノロッドの凝集粒子から成る全体的なマクロ構造と、個々の凝集粒子内の絡み合
ったナノチューブおよび／またはナノロッドから成るミクロ構造とを含んで成る
二層構造を有する構造物をもたらす。
【０１０６】 一つの態様によれば、個々ばらばらのナノチューブおよび／またはナノロッド
が前記構造物を形成する。これらの場合、粒子中における個々のナノチューブお
よび／またはナノロッドストランドの分布は実質的に均一であって、それらスト
ランド間の隙間は実質的に一定になっている。（従来の担体における細孔に類似
する）これらの隙間は構造物の密度に従って変わり、そして、おおよそで、最も
緻密な場合の１５ｎｍから、最も軽い粒子（例えば、オープンネット凝集物から
形成された固形物）の場合の平均５０〜６０ｎｍまでの範囲である。従来の炭素
担体中のミクロポア（＜２ｎｍ）に相当すると思われるキャビティまたは空間は
存在しない。
【０１０７】 もう一つの態様によれば、個々のナノチューブおよび／またはナノロッドの分
布は実質的に不均一であって、細孔構造が実質的に不均一になっている。これに
もかかわらず、他の触媒および触媒担体中には往々にして存在するミクロポアに
相当するキャビティまたは空間は存在しない。
【０１０８】 これらの硬質多孔性材料は、例えば固定床式反応器で使用するための、現在入
手可能な高表面積材料より優れている。この構造物の凹凸性（ruggedness）、多
孔度（細孔容積と細孔構造の両者）、および炭化物ナノロッドおよび／またはオ
キシ炭化物ナノロッドの純度が著しく改善されている。これらの性質が相対的に
高い表面積と組み合わされると、有用な特性を持つ独特な材料が得られる。
【０１０９】 本発明の一つの態様は、約１０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇよ
り大きい接近可能表面積を有し、ミクロポアを実質的に含まず、そして約１ポン
ド（ｌｂ）より大きい圧潰強さを有する炭化物ナノロッドを含んで成る硬質多孔
性構造物に関する。この構造物は０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８
ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有しているのが好ましい。この構造物は絡み合い
、相互連結された炭化物ナノロッドを含み、そしてミクロポアを実質的に含んで
いないことが好ましい。
【０１１０】 一つの態様によれば、その硬質多孔性構造物は、オキシ炭化物化合物含む炭化
物ナノロッドを含んでおり、約１０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇ
より大きい接近可能表面積を有し、ミクロポアを実質的に含まず、約１ポンドよ
り大きい圧潰強さ、０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｍ3／ｇより
大きい多孔度を有する。
【０１１１】 もう一つの態様によれば、その硬質多孔性構造物は、約１０ｍ2／ｇより大き
い、好ましくは５０ｍ2／ｇより大きい接近可能表面積を有し、ミクロポアを実
質的に含まず、約１ポンドより大きい圧潰強さ、０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密
度および０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有するオキシ炭化物ナノロッドを
含んでいる。
【０１１２】 さらにもう一つの態様によれば、その硬質多孔性構造物は炭化物部分を含む炭
素ナノチューブを含んでいる。炭化物部分の配置は、炭素ナノチューブの表面上
であってもよいし、または炭素ナノチューブの上、その中若しくはその内部の任
意の場所においてであってもよく、或いはその炭化物部分はこれを炭化物ナノロ
ッドに転化させ、炭素ナノチューブ−炭化物ナノロッド混成物を形成させること
もできる。これにもかかわらず、これらの硬質多孔性構造物の触媒としての有効
性は、得られる複合材料上の炭化物部分によって影響されない。この硬質多孔性
構造物は、約１０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇより大きい接近可
能表面積を有し、ミクロポアを実質的に含まず、約１ポンドより大きい圧潰強さ
、０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有
する。
【０１１３】 もう一つの関連態様においては、その硬質多孔性構造物は炭化物部分、そして
またオキシ炭化物部分を含む。オキシ炭化物部分の配置は、炭化物部分の表面上
であってもよいし、或いは炭化物部分の上、その中またはその内部の任意の場所
においてであってもよい。
【０１１４】 酸化処理のある特定の条件下では、炭素−炭化物ナノチューブ−ナノロッド混
成物の炭化物ナノロッド部の一部分をオキシ炭化物に転化させることが可能であ
る。炭素−炭化物−オキシ炭化物ナノチューブ−ナノロッド混成物を組み込んで
いるこの硬質多孔性構造物は、約１０ｍ2／ｇより大きい接近可能表面積を有し
、ミクロポアを実質的に含まず、約１ポンドより大きい圧潰強さ、０．５ｇ／ｃ
ｍ3より大きい密度および０．８ｃｍ3／ｇより大きい多孔度を有する。
【０１１５】 一つの態様によれば、上記の硬質多孔性構造物は、その硬質構造物全体に均一
かつ一様に分布されているナノチューブおよび／またはナノロッドから成る。即
ち、各構造物はナノチューブおよび／またはナノロッドの硬いそして均一な集合
物である。この構造物はそれらナノチューブおよび／またはナノロッド間に実質
的に均一な通路または隙間を含んでいる。これらの通路または隙間は、それら各
々が実質的に同じ断面を有し、実質的に一様に離間されていると言う点で均一で
ある。ナノチューブおよび／またはナノロッド間の平均距離は約０．０３ミクロ
ン未満で、約０．００５ミクロンより大きい。この平均距離は構造物の密度に応
じて変わることができる。
【０１１６】 もう一つの態様によれば、上記の硬質多孔性構造物はその硬質構造物全体に不
均一にかつ一様にではなく分布されているナノチューブおよび／またはナノロッ
ドから成る。この構造物はナノロッド間に実質的に不均一な通路および隙間を含
んでいる。これらの通路および隙間は不均一な断面を有し、実質的に一様でなく
離間されている。ナノチューブおよび／またはナノロッド間の平均距離は０．０
００５〜０．０３ミクロンの間で変わる。ナノチューブおよび／またはナノロッ
ド間のこの平均距離は構造物の密度に依存して変わることができる。
【０１１７】 もう一つの態様によれば、その硬質多孔性構造物は、その硬質構造物を形成す
るように相互に連結されているナノチューブおよび／またはナノロッドの凝集粒
子の形をしたナノチューブおよび／またはナノロッドから成る。これらの硬質構
造物はその相互連結凝集粒子間により大きな凝集物間隙間（aggregate spacings
）を、またそれら凝集粒子内の個々のナノチューブおよび／またはナノロッド間
により小さいナノチューブおよび／またはナノロッド間隙間（nanotube and/or
nanorod spacings）を含んでいる。個々の凝集物間の平均最大距離は約０．１ミ
クロン未満で、かつ約０．００１ミクロンより大きい。これらの凝集粒子として
、例えば鳥の巣に似たナノチューブおよび／またはナノロッドのランダムに絡み
合ったボールの粒子、および／または中心軸が互いに概ね平行に整列しているナ
ノチューブおよび／またはナノロッドの束を挙げることができる。
【０１１８】 本発明のもう一つの面は、大きさに関して規定の寸法を持つ硬質多孔性粒状物
またはペレットを与える能力に関する。例えば、流動化充填床での使用に適した
大きさの多孔性粒状物またはペレット。その方法は、複数のナノチューブおよび
／またはナノロッド凝集物を調製し、その凝集物或いはナノチューブおよび／ま
たはナノロッドをそれらの交差部において融着または接着させて大きな、硬質の
塊状固形物を形成し、そしてその固形物の大きさを小さくして、例えば充填床を
形成するのに適した粒度まで小さくして、所望とされる用途に適した大きさを有
する硬質、多孔性の高表面積粒状物の小片にすることを含む。
【０１１９】 硬質多孔性構造物の一般的な製造方法 前記の硬質多孔性構造物は、ナノチューブおよび／またはナノロッドをして結
合を形成させるか、または他のナノ繊維と繊維交差部において接着するようにさ
せることによって形成される。その結合は、「接着」剤を加えるか、および／ま
たはナノ繊維を熱分解してそれらの相互連結点において融着または結合を引き起
こすことにより、ナノ繊維の表面に結合を促進する化学修飾を施すことによって
誘発させることができる。ここに参照することにより本明細書に含められる、１
９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書
は、炭素ナノ繊維またはナノチューブから硬質多孔性構造物を形成する方法につ
いて説明している。これらの方法は、炭化物を含み、そして他の態様ではオキシ
炭化物も含んでいる、ナノチューブ形態が実質的に保存されている、ばらばらの
、未構成のナノチューブまたはナノチューブ凝集物を含んでいる硬質多孔性構造
物の形成に等しく適用可能である。これらの方法は、また、未構成の炭化物また
はオキシ炭化物ナノロッドを含んでいるか、またはそれらを凝集物として含んで
いる硬質多孔性構造物の形成にも適用可能である。さらに、これらの方法は、炭
素−炭化物ナノチューブ−ナノロッドおよび／または炭素−炭化物−オキシ炭化
物ナノチューブ−ナノロッドの混成物から成る硬質多孔性構造物の形成にも適用
可能である。
【０１２０】 幾つかの他の態様においては、炭素ナノチューブからできている硬質多孔性炭
素構造物を、炭素ナノチューブの炭素を全てまたはその炭素の一部だけを炭化物
系化合物に転化させるのに十分な条件下において、揮発性Ｑ−系化合物と接触さ
せることによって、炭化物ナノロッドから成る硬質多孔性構造物が製造される。
【０１２１】 この硬質、高多孔度の構造物は、表面修飾されたナノ繊維（即ち、表面酸化さ
れたナノチューブ）を有しまたは有しない、いずれかの通例のナノチューブまた
はナノチューブ凝集物から形成することができる。表面酸化ナノチューブは、こ
れらを、両者ともここに参照することにより本明細書に含められる、１９９７年
５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５６，６５７号、および同様に
１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細
書に記載される方法に従って架橋させ、次いで炭素化して均一な細孔構造を有す
る、ミクロポアを実質的に含まない硬質多孔性炭素構造物を形成することができ
る。
【０１２２】 炭化物系硬質多孔性構造物の好ましい製造方法 炭化物ナノロッドを含んで成る硬質多孔性構造物の製造方法は多数存在する。
一つの態様においては、前記のようにして製造された硬質多孔性炭素構造物が、
その炭素構造物の炭素ナノチューブを炭化物ナノロッドに転化させるのに十分な
温度と圧力の条件下において、Ｑ−系化合物と接触せしめられる。硬質多孔性炭
化物構造物の炭素ナノチューブの炭化物部分の配置は、炭素ナノチューブの表面
上であってもよいし、または炭素ナノチューブの上、その中若しくはその内部の
任意の場所においてであってもよく、或いは、その転化が完全であるときは、炭
素ナノチューブ全体を実質的に中実の炭素ナノロッドに転換させる。本発明の教
示を有してしまえば、この技術分野の当業者は、硬質多孔性炭素構造物中に存在
する炭素ナノチューブが、炭素ナノロッド上の位置において約２０〜約８５重量
％、好ましくは８５重量％を越える量で変わることができる炭化物部分を有して
いる炭素ナノロッドを含んで成る硬質多孔性炭化物系構造物に転化する速度を如
何に制御するかを、さらなる発明または過度の実験の必要なしに、日常のことと
して定めることができる。
【０１２３】 本発明の炭化物系硬質多孔性構造物は１０〜１００ｍ2／ｇの高い接近可能表
面積を有し、そしてミクロポアを実質的に含まない。これらの構造物は、個々の
炭化物系ナノロッドと比較して向上した機械的一体性と耐摩耗性を有する。炭化
物系の硬質多孔性構造物は０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度と０．８ｃｍ3／ｇよ
り大きい多孔度を有する。この構造物は少なくとも１０ミクロンで、かつ２ｃｍ
以下と言う少なくとも二つの寸法を有する。出発硬質多孔性炭素構造物の細孔構
造に応じて、上記炭化物系硬質多孔性構造物の多孔性構造は均一であることもで
きるし、不均一であることもできるし、或いは双峰性であることもできる。
【０１２４】 硬質多孔性構造物が均一である場合、その炭化物系ナノロッド間の平均距離は
０．０３ミクロンより小さく、かつ０．００５ミクロンより大きい。もう一つの
態様では、その硬質多孔性構造物は、個々の凝集物間距離が接触点から１μまで
の範囲で変わる相互連結凝集粒子の形をした炭化物系ナノロッドから成る。この
炭化物系ナノロッドの硬質多孔性構造物がナノチューブ凝集物から成る硬質多孔
性炭素構造物から形成された場合は、その構造物は相互連結凝集物間に凝集物間
隙間を、また凝集粒子内のナノロッド間に炭化物ナノロッド間隙間を有する。そ
の結果、その硬質多孔性構造物は双峰細孔分布を有する。
【０１２５】 本発明の一つの態様は、炭化物ナノロッドが、セルロース、炭水化物、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類
、ポリ（ジメチルシロキサン）およびフェノール樹脂のような結合剤で一緒に接
着されている、炭化物ナノロッドの凝集粒子の押出物から成る硬質多孔性構造物
に関する。理論で縛られるものではないが、硬質多孔性炭素構造物の炭化物系硬
質多孔性構造物への転化は、それが完全になされようと、或いは部分的になされ
ようと、本明細書で前に議論したように、擬似トポタクチック様式で成し遂げら
れると考えられる。
【０１２６】 オキシ炭化物系硬質多孔性構造物の好ましい製造方法 オキシ炭化物ナノロッドおよび／または炭化物部分、さらにはオキシ炭化物部
分を含んでいるナノチューブから成る硬質多孔性構造物を製造する方法は多数存
在する。一つの態様においては、炭化物系の硬質多孔性構造物は、この技術分野
およびレドークス等に対して１９９６年１１月１３日に発行された米国特許第５
，５７６，４６６号明細書で明らかにされている酸化処理に付される。
【０１２７】 もう一つの態様では、オキシ炭化物部分および／または炭化物部分を有する炭
素ナノチューブから成る硬質多孔性構造物は、炭化物ナノロッドに部分的に転化
されている硬質多孔性炭素構造物を、この技術分野で明らかにされている酸化処
理に付すことにより製造される。
【０１２８】 他の態様においては、ばらばらの炭化物ナノロッドが酸化処理に付され、次い
で、ここで参照することにより本明細書に含められる、１９９７年５月１５日に
出願された米国特許出願第０８／８５７，３８３号明細書に開示されるものと同
様の方法により硬質多孔性構造物に組み立てられる。
【０１２９】 さらに他の態様においては、ばらばらの炭素ナノチューブ、または炭化物ナノ
ロッドに部分的に転化されている炭素ナノチューブの凝集物がさらに酸化処理に
付され、次いで１９９７年５月１５日に出願された米国特許出願第０８／８５７
，３８３号明細書に開示される方法により硬質多孔性構造物に組み立てられる。
【０１３０】 触媒組成物 本発明の炭化物および／またはオキシ炭化物部分を有する炭化物および／また
はオキシ炭化物ナノロッドと同ナノチューブは、この技術分野で従来教示された
炭化物およびオキシ炭化物触媒に比較して優れた比表面積を有している。その結
果、それらは自己担持触媒の製造において、また担持触媒の製造における触媒担
体として特に有用である。本発明の自己担持触媒としては、ナノチューブおよび
／またはナノロッドを含んで成る触媒組成物と、ナノチューブおよび／またはナ
ノロッドを含む硬質多孔性構造物を含んで成る触媒組成物が挙げられる。本発明
の自己担持触媒は活性な触媒化合物を構成するものであって、本明細書でさらに
具体的に説明されている非常に多数の不均一系反応を触媒するために、いかなる
追加の物理的担体なしで用いることができる。本発明の担持触媒は、ナノ繊維お
よび／またはナノロッド硬質多孔性構造物を含む担体、およびその担体に担持さ
れた触媒作用上有効な量の触媒を含んで成る。
【０１３１】 巨視的形態の結果であるが、炭素ナノチューブ構造物の特に高いマクロ多孔性
は、自己担持触媒へのおよびそれより外への反応体および生成物の拡散と熱流の
流入および流出を著しく促進する。この独特の多孔性は、主としてマクロポアか
ら成る異常に高い内部気孔容積を、静的状態ではなく動的状態で生成させるナノ
チューブおよび／またはナノロッドのランダムなもつれ合いまたは絡み合いに由
来するものである。微粒物としての触媒の液相からの持続的分離性と、その触媒
の損失がより少ないことは、また、プロセス性能および経済性も改善する。自己
担持触媒としてのナノチューブおよび／またはナノロッド構造物の他の利点とし
て、高純度、改善された触媒装填容量（catalyst loading capacity）並びに酸
および塩基に対する化学的抵抗性が挙げられる。自己担持触媒として、炭素ナノ
チューブおよび／またはナノロッド凝集物は、多孔度、表面積、分離性および純
度において優れた化学的および物理的性質を与える。
【０１３２】 ナノチューブおよび／またはナノロッドから造られた自己担持触媒は、いろい
ろなプロセスで遭遇する閉塞問題を改善する高い内部気孔容積を有する。さらに
、大きな細孔が多数であることは、拡散または物質移動制限反応で遭遇すること
が多い問題を未然に防ぐ。高多孔度は触媒寿命を有意に延ばすことを保証する。
【０１３３】 本発明の一つの態様は、少なくとも１．０ｎｍで、かつ１００ｎｍより小さい
直径、好ましくは３．５〜２０ｎｍの直径を有する炭化物系ナノロッドを含んで
成る触媒組成物である自己担持触媒に関する。この炭化物系ナノロッドは、炭化
物ナノロッドに実質的に転化されている炭素ナノチューブから製造された。この
態様の触媒組成物においては、その炭化物ナノロッドは原炭素ナノチューブの構
造を実質的に保持している。従って、その炭化物ナノチューブは均一な多孔性構
造を有していることもできるし、不均一な多孔性構造を有していることもできる
し、或いは双峰多孔性構造を有していることもできる。これらの触媒組成物は、
水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化
脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化
反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応のような反応
を触媒する触媒として使用することができる。
【０１３４】 炭化物およびオキシ炭化物ナノロッドの凝集物に担持された触媒組成物 用途に依存するが、本発明の硬質多孔性構造物は自己担持触媒および触媒担体
の両者として使用することができる。通例のナノチューブおよび／またはナノロ
ッドから成る触媒について当てはまるように、本発明の硬質多孔性構造物から成
る触媒または触媒担体は独特の性質を有する。それらは例外的にメソ多孔性（me
soporous）およびマクロ多孔性（macroporous）である。それらは、また、純粋
、かつ磨耗、圧縮および剪断に対して抵抗性であり、従ってそれらを長い有効寿
命にわたって液相反応媒体から分離することができる。本発明の硬質多孔性構造
物の高い剛性は、この構造物から成る触媒および触媒担体を固定床接触反応で使
用できるようにする。一定の大きさとされたこの硬質構造物を含んでいる充填物
（packing）を形成し、そして流体またはガスを、その充填物を通して、その充
填物の形状および多孔度を有意には変えることなく通過させることができる。そ
れはこの硬質構造物が硬く、そして圧縮に耐えるからである。
【０１３５】 ナノロッド凝集物、好ましくは炭化ケイ素および炭化アルミニウム系ナノロッ
ドから形成された硬質構造物は、触媒担体としての使用に特に好ましい構造物で
ある。
【０１３６】 ナノロッド構造物により与えられる性質の組み合わせは独特なものである。既
知の触媒で、このような高多孔度、高接近可能表面積および耐摩耗性を併せ持つ
ものはない。このナノロッド構造物により与えられる性質の組み合わせは、炭化
物触媒担体の使用に適う全ての触媒系で有利なものである。ナノロッド構造物を
構成するこの多数のナノロッドは、触媒粒子がそのナノロッド構造物中の多数の
ナノロッドに結合することができる非常に多数の接合点を与える。このことが、
担持触媒をより強固に保持する触媒担体を提供しているのである。さらに、ナノ
ロッド構造物は、ナノロッドの単位重量当たりの触媒装填量を多くするのを可能
にする。しかし、触媒装填量は、一般的には、担持触媒の総重量に基づいて０．
０１重量％より多く、好ましくは０．１重量％より多いが、一般に５重量％より
は少ない。通常、５重量％より多い触媒装填量は実用的ではないが、担持触媒の
総重量基準で、活性触媒として５重量％より多い触媒装填量、即ち本発明の担体
重量基準で１００％を越える装填量も、ナノロッド構造物の多孔度および本明細
書で論じられた他の因子のために、勿論、本発明の意図する範囲内である。望ま
しい水素化触媒は、白金族（ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、
パラジウムおよび白金またはそれらの混合物）、好ましくはパラジウムおよび白
金またはそれらの混合物である。特に鉄、ニッケルおよびコバルトを含めて第Ｖ
ＩＩ族金属も魅力のある水素化触媒である。
【０１３７】 酸化（部分的酸化を含む）触媒も、炭化物およびオキシ炭化物ナノチューブお
よびナノロッド構造物に担持されていることができる。望ましい金属酸化触媒と
して、上記で列挙された白金族の金属だけでなく、銀および第ＶＩＩＩ族金属も
挙げられる。酸化触媒として、また、ＮＹＣのエルセビア・プレス社（Elsevier
Press）が１９８３年に刊行した表面化学の研究（Studies in Surface Science ）、１５のゴロデッツ，Ｇ．Ｉ．（Golodets, G. I.）およびロス，Ｊ．Ｒ．Ｈ
（Ross, J. R. H.）著「分子状酸素を必要とする不均一系接触反応（Heterogene
ous Catalytic Reactions Involving Molecular Oxygen）」により具体的に説明
されているバナジウム、テルル、マンガン、クロム、銅、モリブデンおよびそれ
らの混合物の塩を含めて、この技術分野に知られている金属塩も挙げられる。
【０１３８】 活性触媒としては、Ｔｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＶおよびＷの炭化
物のような他の炭化物化合物が挙げられる。これらの担持炭化物は、水素化反応
、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反
応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アル
キル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応に特に有用である。
【０１３９】 炭化物ナノロッド凝集物は、それらが高純度であるが故に、酸および塩基によ
る攻撃に対して高い抵抗性を示す。この特性は、触媒を再生する一つの経路が酸
または塩基による再生であるので、有利である。強酸および強塩基を用いる再生
法が用い得る。この化学的抵抗性は、また、本発明の炭化物担体を非常に腐食性
の環境で使用するのを可能にする。
【０１４０】 担持触媒は触媒作用上有効な量の触媒を硬質ナノロッド構造物上に担持させる
ことにより造られる。用語「ナノチューブおよび／またはナノロッド構造物上に
」は、その構造物の上に、その中に、およびその内部に、並びにその構造物のナ
ノチューブおよび／またはナノロッドの上に、であることを限定することなく包
含するものである。上記用語は互いに交換して用いることができる。触媒は、硬
質構造物が形成される前に、硬質構造物が形成されつつある間に（即ち、分散媒
体に加えられる間に）、または硬質構造物が形成された後にナノチューブおよび
／またはナノロッド或いは凝集物上に組み込むことができる。
【０１４１】 本発明の不均一系担持触媒の製造方法に、吸着法、初期湿潤法、含浸法および
沈殿法がある。担持触媒は、触媒を凝集物担体上に組み込むか、またはそれを現
場形成するかのいずれによっても製造することができ、そしてその触媒はそれが
凝集物中に入れられる前に活性であってもよいし、或いは現場で活性化されても
よい。
【０１４２】 パラジウム、ロジウムまたは白金のような触媒遷移金属と、ホスフィンのよう
な配位子との配位錯体のような触媒は、ナノロッドを、触媒または触媒前駆体の
溶液中で、所望とされる装填量について適切な時間にわたりスラリー化すること
によって吸着させることができる。
【０１４３】 これらのおよび他の方法は触媒担体を形成する際にも使用することができる。
ナノチューブ構造物を用いて触媒担体を製造するのに適した方法のより詳しい説
明は、ここで参照することにより本明細書に含められる、１９９７年５月１５日
に出願された、「硬質多孔性炭素構造物、その製造方法、その使用方法、および
その構造物を含んでいる製品」と題される、モイ等による米国特許出願第０８／
８５７，３８３号明細書になされている。
【０１４４】 好ましい触媒組成物およびそれらの使用 本発明の一つの態様は、非常に多数のオキシ炭化物系ナノロッドを含む組成物
を含んで成る触媒に関する。各ナノロッドは３．５〜２０ｎｍの実質的に均一な
直径を有している。前記のように、このオキシ炭化物系ナノロッドは実質的に中
実のコアを有し、実質的に多結晶性の固体を形成しており、そして個々のナノロ
ッドは非融着状態が支配的である。
【０１４５】 もう一つの態様は、前記のオキシ炭化物系ナノロッドを含む硬質多孔性構造物
を含んで成る触媒に関する。各触媒組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水
素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化
反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキ
ル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる液相反応において触媒
として使用することができる。
【０１４６】 本発明のもう一つの態様は、ＱがＢ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ばれる、非常に多数のＱ−系ナノロッ
ドを含んでいる組成物から成る触媒に関する。得られる炭化物ナノロッドは不均
一に分布されていてもよいし、均一に分布されていてもよいし、或いは相互連結
凝集粒子の形になっていてもよい。
【０１４７】 関連態様において、その触媒は、押出物に形成され、そして接着剤、または硬
質多孔性構造物を形成させるのに十分な他の任意の方法で連結されている上記Ｑ
−系ナノロッドに基づく硬質多孔性構造物を含んで成る。直ぐ上で論じた各触媒
組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反
応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反
応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応よ
り成る群から選ばれる液相反応において触媒として使用することができる。
【０１４８】 もう一つの態様は、オキシ炭化物化合物を炭化物系ナノロッドの上、その中ま
たはその内部の任意の場所、好ましくはその表面上にさらに含んでいる非常に多
数の炭化物系ナノロッドを含む組成物を含んで成る触媒に関する。
【０１４９】 関連態様において、その触媒は、押出物に形成され、そして接着剤、または硬
質多孔性構造物を形成させるのに十分な他の任意の方法で連結されて硬質多孔性
構造物となっている炭化物系ナノロッドを含むそのような硬質多孔性構造物から
成る。各触媒組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素反応、水素
化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、
水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキ
ル交換反応より成る群から選ばれる液相反応において触媒として使用することが
できる。
【０１５０】 もう一つの態様は、実質的に均一な直径を有する非常に多数の炭素ナノチュー
ブを含む組成物を含んで成る触媒に関する。この態様において、その炭素ナノチ
ューブは炭化物化合物をそのナノチューブの上、その中またはその内部のどこか
であるが、好ましくはそのナノチューブの表面上に含んでいる。さらにもう一つ
の態様では、本明細書の「担持された炭化物およびオキシ炭化物」の項でより具
体的に説明されている通り、その炭素ナノチューブはオキシ炭化物化合物をその
ナノチューブの上、その中またはその内部であるが、好ましくはそのナノチュー
ブの表面上にさらに含んでいる。これらの態様においては、ナノチューブの形態
は実質的に保持されている。
【０１５１】 一つの関連態様において、その触媒は炭化物化合物を含んで成る炭素ナノチュ
ーブを含む硬質多孔性構造物を含んで成り、またもう一つの態様では上記のオキ
シ炭化物化合物も含んで成る。各硬質多孔性構造物は、水素化反応、水素化脱硫
反応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱
芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、
脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる反応を触媒す
るために、液相反応における触媒として有用である。
【０１５２】 もう一つの態様において、その触媒組成物は、炭化物ナノロッドに転化されて
ナノチューブ−ナノロッド混成構造物を形成している炭化物部分を有する非常に
多数のナノチューブを含んでいる。もう一つの関連態様では、その触媒組成物は
、炭化物ナノロッド部分、およびそれに加えてオキシ炭化物ナノロッドに転化さ
れているオキシ炭化物部分も有する非常に多数の炭素ナノチューブを含んでいる
。さらに他の関連態様においては、上記の炭素ナノチューブは硬質多孔性構造物
に含められていることができ、この場合その炭素ナノチューブは押出物に成形さ
れているか、および／または、さもなければ連結されて硬質多孔性構造物を形成
している。これらの触媒組成物は、水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱窒素
反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水
素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応お
よびアルキル交換反応より成る群から選ばれる液相反応にいて触媒として有用で
ある。
【０１５３】 実施例 本発明を次の実施例においてさらに説明する。これらの実施例は、本発明の範
囲に入る生成物およびその製造方法の一部を例示説明するものである。それらは
、勿論、いかなる意味においても、本発明の範囲を制限するものと見なされるべ
きではない。本発明に対しては、非常に多数の変更および修正をすることができ
る。以下の実施例で使用される材料は、商業的に容易に入手することができるも
のである。
【０１５４】 次になされる実験の全てにおいて、炭素源は、マサチューセッツ州（Mass）ケ
ンブリッジ（Cambridge）のハイペリオン・キャタリシス・インターナショナル
社（Hyperion Catalysis International）が製造した炭素ナノチューブの凝集物
によって提供されたものである。炭素ナノチューブの凝集物は、前記で「ナノチ
ューブ凝集物および集合物」と題される項に記載される、コーマ糸（「ＣＹ」）
タイプとしても知られる綿飴（cotton candy：「ＣＣ」）のものであった。
【０１５５】 実施例１ 炭素ナノチューブ凝集物のモリブデンアセチルアセトネートによる含浸で の炭化モリブデン前駆体の製造 ６．５ｃｃ／ｇの多孔度を有するＣＣ凝集物の粉末試料５グラムを、MoO2(C5H 7 O2)2、即ちモリブデンアセチルアセトネート（ここでは、Moacacと称される）
の、所望とされるＣ：Ｍｏ原子比装填量に必要な正確な量を含んでいるエタノー
ル溶液３５ｃｃで初期湿潤法によって含浸した。得られた混合物を十分な真空下
（full vacuum）において１１０℃で１８時間乾燥させた。この乾燥の間にその
Ｍｏ前駆体は分解して、一般にMoO3-x（ｘは０または１である）として示される
モリブデン亜酸化物の混合物になった。この試料を、後記の実施例５、６または
７に記載されるように不活性雰囲気下で注意深く焼成することにより炭化物触媒
に転化させるために取っておいた。
【０１５６】 実施例２ 炭素ナノチューブ凝集物のモリブデン酸アンモニウムによる含浸で の炭化モリブデン前駆体の製造 含浸溶液が、ここではモリブデン酸アンモニウムと称されるヘプタモリブデン
酸アンモニウム四水和物、即ち(NH4)6Mo7O24・4H2Oの、所望とされるＣ：Ｍｏ原
子比装填量に必要な正確な量を含んでいる水溶液であったことを除いて、上記実
施例１で用いたのと同様の手順を行った。得られた混合物を十分な真空下におい
て２２５℃で１８時間乾燥した。この乾燥の間にそのヘプタモリブデン酸塩化合
物はMoO3に分解された。この試料を、本明細書の実施例５、６および７にさらに
詳しく記載されるように不活性雰囲気下で注意深く焼成することにより炭化物触
媒に転化させるために取っておいた。
【０１５７】 実施例３ モリブデンアセチルアセトネートまたはモリブデン酸アンモニウムによる 含浸での炭化モリブデン押出物前駆体の製造 ＣＣまたはＣＹタイプの凝集物を、１９９４年１２月８日に出願された、「官
能化されたナノチューブ」と題される米国特許出願第０８／３５２，４００号明
細書に記載されるように硝酸で酸化した。
【０１５８】 炭素ナノチューブの酸化されたＣＣ凝集物５グラムを、各溶液がＭｏ化合物の
所望とされるＣ：Ｍｏ装填量に必要な正確な量を含んでいる、Moacacのエタノー
ル溶液、またはヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物の水溶液のいずれかと
よく混合した。その混合は、ペーストが均一な稠度を持つようになるまでブレイ
ベンダー（Braybender）ニーダー中で混練することにより成し遂げられた。その
混練試料から、過剰の溶媒を、約８〜約１０重量％の固形分含有量が達成される
まで蒸発させることによって除去した。その材料を、次に、空気圧式ガン押出機
を用いて押し出した。その押出物は直径約１／８″で、長さが数センチメートル
であった。これらの押出物を次いで空気中において２００℃で１８時間乾燥した
。この乾燥中に若干の収縮が起こった。これらの乾燥押出物を次に約１／１６イ
ンチ×１／４インチの小片に破砕し、これらを、本明細書の実施例５、６および
７に記載されるように注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるため
に取っておいた。
【０１５９】 実施例４ 炭素ナノチューブ凝集物とモリブデン酸アンモニウムまたは酸化モ リブデンとの混合による炭化モリブデン前駆体の製造 成長したＣＣまたはＣＹ凝集物を実施例３に記載されるように硝酸で酸化して
約０．６ｍｇ／ｇの酸滴定量を有する酸化されたＣＣ凝集物を形成した。
【０１６０】 炭素ナノチューブの酸化されたＣＣタイプ凝集物５グラムを、ヘプタモリブデ
ン酸アンモニウム四水和物またはMoO3のいずれかの、所望とされるＣ：Ｍｏ原子
比に必要な正確な量と、その試料を乳鉢と乳棒で混練することによって物理的に
混合した。その酸化炭素ナノチューブ粉末の粉立ちを抑制し、そしてそのモリブ
デン前駆体粒子と炭素ナノチューブ凝集物との接触を助長するために、水または
エチレングリコールのような少量の湿潤剤を周期的に加えた。この混合物を混練
して均一、濃厚なペーストとした後に、その試料の混練を続けながら穏やかに加
温することによって過剰の溶媒を除去した。この混合物を次に空気中において２
００℃で１４時間乾燥し、そして本明細書の実施例５、６および７に記載される
ように注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるために取っておいた
。
【０１６１】 実施例５ 炭化モリブデンの６００℃または６２５℃における焼成 炭化モリブデン前駆体の秤量された試料を磁性ボートに装填し、これを次いで
１インチの石英管の中に水平に入れた。この石英管−磁性ボート組立体をプログ
ラム可能温度コントローラおよび着脱自在熱電対を具えた高温炉の中に入れた。
熱電対は磁性ボートの端に直接接触させて配置された。その試料をアルゴンのゆ
っくりした流れ、即ち数標準ｃｃ／分の流れの下で５℃／分の昇温速度において
２００℃まで、その後は１℃／分で６００℃または６２５℃の最終温度まで加熱
した。その試料をこの温度に１８時間保持して置いた。純Mo2Oは大気酸素と激し
く反応するから、それら試料をアルゴン中で周囲温度まで冷却した後、それらを
覆って３％Ｏ2／Ａｒを１時間にわたり流すことにより、それら試料を不動態化
した。
【０１６２】 実施例６ 炭化モリブデン炭素前駆体の８００℃における焼成 上記実施例５に記載したのと同じ手順を６００℃まで行った。それら試料を次
に６００℃で１時間保持して置いた。その後、加熱を１℃／分の同じ速度で再開
して８００℃にし、そしてその温度でさらに３時間保持して置いた。アルゴン中
で冷却した後、それら試料を３％Ｏ2／Ａｒを用いて不動態化した。
【０１６３】 実施例７ 炭化モリブデン炭化物前駆体の１０００℃における焼成 上記実施例６に記載したのと同じ手順を８００℃まで行い、その温度でそれら
試料を１時間保持して置いた。その後、それら試料の加熱を１℃／分の同じ速度
で再開して１０００℃にし、そこでその温度を０．５時間保持した。アルゴン中
で冷却した後、それら試料を３％Ｏ2／Ａｒを用いて不動態化した。
【０１６４】 実施例１〜７の結果 非担持炭化物ナノロッドおよび炭素ナノチューブ上に担持された炭化物ナノ粒
子を、上記の実施例１〜７に従って製造した。下記の表１は、選択された実験の
実験条件とＸＲＤの結果をまとめて示すものである。
【０１６５】
【表１】 表１．炭化モリブデン製造についての結果のまとめ ２ＭｏＯ3＋７Ｃ→Ｍｏ2Ｃ＋６ＣＯ Ｃ：Ｍｏ 重量減 試料 方法 Ｔ℃ 初期 (理論値) 相、XRD １ Moacac(s)b 600 4(94)e 27(44) C,MoO2,Mo2C (六方晶系) ２ MoO3(s)a 800 35(38)e 23(35) C,Mo2C (立方晶系) ３ MoO3(s)a 800 40(34)e 得られず C,Mo2C (六方晶系) ４ Moacac(s)b 800 10(85)e 31(32) C,Mo2C (六方晶系) ５ Moacac(s)b 800 20(57)e 27(22) Mo2C (六方/ 立方晶系),Mo ６ MoO3(s)b 1000 10(85)e 41(32) Mo2C(立方 晶系),Mo ７ MoO3(s)b 1000 20(57)e 27(22) Mo2C(六方/ 立方晶系),Mo ８ MoO3(s)b 1000 10(85)e 38(32) C,Mo2C (六方晶系) ９ MoO3(s)b 625 30(43)e 20(17) C,Mo2C(六方/ 立方晶系) １０ MoO3(s)b 625 20(57)e 27(22) C,Mo2C(六方 晶系), MoO2 １１ MoO3(s)b 1000 50(28)e 12(11) C,Mo2C(六方/ 立方晶系) １２ MoO3(s)c 800 3.5(100)e 55(55) Mo2C(六方/ 立方晶系)
【０１６６】 a炭素ナノチューブの凝集物の含浸粉末 b炭素ナノチューブの凝集物の含浸押出物 cＭｏ前駆体と物理的に混合された炭素ナノチューブの凝集物の粉末 eＭｏ前駆体が完全に転化されたとして計算された最終焼成生成物中 のＭｏ2Ｃ装填量
【０１６７】 上記表１にまとめられた全ての実験に付随して行われた化学反応は、この表の
上部に示されている。方法の欄には、炭素ナノチューブとの反応でMo2Cに転化さ
れたモリブデン前駆体の一覧が示される。Moacacはモリブデニルアセチルアセト
ネートを意味し、またMoO3は三酸化モリブデンを意味する。「（ｓ）」はモリブ
デン前駆体の固相を意味する。上付きのａ、ｂおよびｃは、実施例２、３および
４にそれぞれ記載される反応体の分散法を意味する。Ｔ℃は反応温度サイクルの
最終焼成温度を意味する。「Ｃ：Ｍｏ初期」は、炭化物化合物への転化前の原反
応混合物中におけるＣ：Ｍｏの原子比を意味する。例えば、過剰のＣまたはＭｏ
を持たない純粋の炭化物、即ち純粋のMo2Cを生成させる化学量論的原子比は３．
５である。後に続くカッコ内の数字は、得られた材料中に含まれるMo2Cの計算さ
れた装填量である。「重量減（理論値）」は、表１の上部にある反応式による理
論重量減を意味する。「相、ＸＲＤ」は、Ｘ−線回折（ＸＲＤ）分析で見いださ
れた化合物を示す。Mo2Cは二つの明瞭な結晶相、即ち六方晶系および立方晶系で
存在する。
【０１６８】 以下の表２は表１の試料についてのＸＲＤの結果をまとめて示すものである。
【０１６９】
【表２】 表２．ＸＲＤ結果のまとめ Ｍｏ2Ｃ Ｍｏ2Ｃ ＭｏＯ2 試料 (六方晶系) (立方晶系) MoC ＞１００ｎｍ １ １５〜２０ｎｍ 少量成分 ２ ５〜８ｎｍ ３ ５〜８ｎｍ ４ １０〜１５ｎｍ ５ １５〜２０ｎｍ 〜１５ｎｍ ６ ２０ｎｍ ７ ３６〜３８ｎｍ ８ ８〜１０ｎｍ ８〜１０ｎｍ ９ １８ｎｍ 少量成分 １０ ２０〜２５ｎｍ ５〜８ｎｍ １１ ３５ｎｍ １２ ２６ｎｍ
【０１７０】 表２は、表１にまとめられた実験のＸＲＤ結果をまとめたもので、製造された
化合物、存在する相、および異なる相について計算された平均粒度を確認するも
のである。
【０１７１】 平均粒度は、１個の大きな粒子が幾つかの中間粒子よりは重く、そして多数の
小粒子の容積よりははるかに大きいと計算されるように、容積に偏りがおかれた
平均粒度（volume-biased average size）である。これはＸＲＤ法に精通した人
には周知の常用の手法である。
【０１７２】 実施例１〜７の結果の考察 Ａ．非担持Mo2Cナノ粒子およびナノロッド 試料１および１２は、自立性Mo2Cナノロッドおよびナノ粒子の形成について最
もはっきりした証拠を与えた。これらの試料は、粉末か押出物のいずれかとして
の、MoO3と炭素ナノチューブとの化学量論的混合物または化学量論比に近い混合
物を反応させることによって得られた。生成物の同定および形態はＳＥＭ、HRTE
MおよびＸＲＤにより得られた。実施例１において、約１５％過剰のＣでは、主
生成物はＸＲＤでMo2Cの六方晶系相と同定された。MoO2およびグラファイト炭素
は少量成分と判断された。ＳＥＭは、ナノロッド（〜１０−１５ｎｍ）およびナ
ノ粒子（〜２０ｎｍ）が存在することを示した。
【０１７３】 試料１１および１２は、炭素ナノチューブを、よく分散されたMoO3粉末の化学
量論的混合物か、含浸されたモリブデン酸アンモニウムの両者と各々反応させる
ことによって生じたものである。
【０１７４】 MoO2ナノロッドおよびナノ粒子形成のより多くの証拠は、MoO3と炭素ナノチュ
ーブ粉末との化学量論的混合物の反応によって生じた試料１２において得られた
。ＸＲＤ、ＳＥＭおよびHRTEM分析は、MoO2ナノロッドおよびナノ粒子が共に形
成されることを示した。ＳＥＭ分析は、図１に示されるとおり、構造内部にナノ
粒子が分散されているナノロッドの網状構造を示した。炭化物ナノロッドの正確
な寸法は、図２に示されるとおり、HRTEMによって得られている。ここで、図２
は炭素ナノチューブの直径よりも小さい直径、即ち約７ｎｍの直径を有する炭化
物ナノロッドを示している。炭化物ナノ粒子は直径が約７〜約２５ｎｍの範囲で
ある。
【０１７５】 試料１２は化学量論的混合物であったが、これをその反応の道筋を知るために
さらに詳細に調べた。反応は、図４に示されるとおり、熱重量分析（ＴＧＡ）で
追跡された。図４は、化学量論的反応が二つの別個のステップで、即ち約４５０
〜約５５０℃における炭素によるMoO3のMoO2への還元と、それに続く約６７５〜
約７２５℃におけるMo2Cへのさらなる還元とで起きたことを示している。６００
℃での焼成後に行われたＳＥＭおよびＸＲＤ分析は、初めに存在していたMoO3の
非常に大きいスプラ（supra）−μ粒子から、個々のフィブリルの中によく分散
しているMoO3-xの約２０〜５０ｎｍ粒子への、酸化物前駆体の完全な再分布を示
した。この再分布は、多分、気化により生じた。８００℃までのさらなる焼成は
、MoO3-x（ｘは０またはΔである）混合物をMo2Cナノロッドおよびナノ粒子に転
化させ、この際約７〜約２５ｎｍの粒度低下が伴われた。たとえMoO3の再分布が
おそらくは気化により起こるとしても、二つの化学転位（炭素還元によるMoO3→
MoO2およびMoO2→Mo2C）が固相−固相反応で起こると考えられる。
【０１７６】 Ｂ．炭素ナノチューブ上に担持されたMo2C 試料１０からの生成物のＸＲＤ、ＳＥＭおよびHRTEM分析は、個々の炭素ナノ
チューブ上に担持されたMo2Cのナノ粒子が好結果で製造されることの証拠を与え
た。これらの生成物は、水溶液から炭素ナノチューブのＣＣ凝集物上へのモリブ
デン酸アンモニウムの含浸により形成され、そして表１に示したように注意深く
焼成された。両生成物のＸＲＤは、Mo2Cからの立方晶系形態がグラファイト炭素
と共に主要成分であることを示した。六方晶系Mo2Cは少量成分と判断された。酸
化モリブデンは検出されなかった。立方晶系Mo2C粒子は直径が約２〜約５ｎｍの
範囲であったが、一方六方晶系粒子は約１０〜約２５ｎｍの範囲であった。立方
晶系粒子は主に個々の炭素ナノチューブ上に堆積していたが、一方六方晶系粒子
は炭素ナノチューブ間に分布されていた。これらは、試料１０から取ったHRTEM
顕微鏡写真のコピーである図３および４に見ることができる。これらの図におい
て、粒度はフィブリル直径との比較により推定することができるが、それは７〜
１０ｎｍの範囲である。
【０１７７】 実施例８ タングステン酸アンモニウムによる含浸での炭化タングステン 前駆体の製造 含浸溶液が、Ｗが７２％であるパラタングステン酸アンモニウム水和物、即ち
(NH4)10W12O41・5H2O（ここではタングステン酸アンモニウムと称される）の、所
望とされるＣ：Ｗ原子比装填量（Ｃ：Ｗモル比３．５：１、１０：１および２０
：１）に必要な正確な量を含んでいる水溶液であったことを除いて、前記実施例
２で用いたのと同じ手順を行った。得られた混合物を十分な真空下において２２
５℃で１８時間乾燥した。この乾燥の間にそのパラタングステン酸塩化合物はWO 3 に分解された。この試料を、本明細書の実施例１０にさらに詳しく記載される
ように不活性雰囲気下で注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化させるた
めに取っておいた。
【０１７８】 実施例９ リンタングステン酸（ＰＴＡ）による含浸での炭化 タングステン前駆体の製造 含浸溶液が、ここではＴＰＡと称される、Ｗが７６．６％であるリンタングス
テン酸、即ちH3PO4・12WO3・xH2Oの、所望とされるＣ：Ｗ原子比装填量（Ｃ：Ｗモ
ル比３．５：１および２０：１）に必要な正確な量を含んでいる水溶液であった
ことを除いて、前記実施例８で用いたのと同じ手順を行った。得られた混合物を
、十分な真空下において２２５℃で１８時間乾燥した。この乾燥の間にそのＰＴ
ＡはWO3に分解された。この試料を、本明細書の実施例１０にさらに詳しく記載
されるように不活性雰囲気下で注意深く焼成することにより炭化物触媒に転化さ
せるために取っておいた。
【０１７９】 実施例１０ 炭化タングステン炭素前駆体の１０００℃における焼成 前記実施例７に記載したのと同じ手順を行って炭化タングステン類の前駆体を
炭化タングステン類に転化させた。アルゴン中で冷却した後、それら試料を３％
Ｏ2／Ａｒを用いて不動態化した。以下の表３は、実験条件および選択された実
験についてのＸＲＤの結果をまとめて示すものである。
【０１８０】
【表３】 表３．炭化タングステンの製造についての結果のまとめ ＷＯ3（ｓ）＋４Ｃ→ＷＣ＋３ＣＯ ２ＷＯ3（ｓ）＋７Ｃ→Ｗ2Ｃ＋６ＣＯ Ｃ：Ｗ 試料 成分 Ｔ℃ 初期 相、XRD １ PTA及びCCa 1000 3.5:1 WC及びW2C ２ PTA及びCC 1000 10:1 WC及びW2C ３ PTA及びCC 1000 20:1 WC及びW2C ４ A.Tung及びCCb 1000 3.5:1 WC, W2C 及び多分Ｗ ５ A.Tung及びCC 1000 10:1 WC及び W2C ６ A.Tung及びCC 1000 20:1 WC及び W2C
【０１８１】 aリンタングステン酸による初期含浸での、炭素ナノチューブ のＣＣ凝集物の含浸粉末 bパラタングステン酸アンモニウム水和物による初期含浸での、 炭素ナノチューブのＣＣ凝集物の含浸粉末
【０１８２】 これらの実験で起きている化学反応は上記表３にまとめられている。成分の欄
には、炭素ナノチューブとの反応でW2C／WCに転化されたタングステン前駆体の
一覧が示される。ＰＴＡはリンタングステン酸を意味し、A. Tungはパラタング
ステン酸アンモニウムを意味する。「（ｓ）」はタングステン前駆体の固相を意
味する。Ｃ：Ｗは原混合物中におけるＣ原子−対−Ｗ原子の比を意味する。過剰
のＣまたはＷを有しない純ＷＣを生成させる化学量論的原子比は４．０である。
W2Cを生成させるための原子比Ｃ：Ｗは３．５である。ＸＲＤ欄には、Ｘ−線回
折（ＸＲＤ）分析で観察された化合物が挙げられている。
【０１８３】 実施例１１〜１３ 炭化ケイ素ナノロッド押出物の触媒担体の製造 ＳｉＣナノロッドは、炭素ナノチューブを高温でＳｉＣ蒸気と反応させること
により、１９９５年３月３１日に出願された米国特許出願第０８／４１４，３６
９号（代理人ドケットＮｏ．ＫＭ６４７３３９０）明細書の実施例１に従って炭
素ナノチューブのハイペリオン（Hyperion）凝集物から製造された。得られたＳ
ｉＣナノロッドは、平均で１５ｎｍの均一な直径および高度に結晶化したβＳｉ
Ｃ構造を有していた。
【０１８４】 ウィスコンシン州（ＷＩ）、ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・
ケミカルス社（Aldrich Chemicals）が提供するポリ（ジメリルシロキサン）を
、ＳｉＣナノロッドの押出物を製造するための結合剤として用いた。０．１６ｇ
のＳｉＣナノロッドと０．１６ｇのポリ（ジメリルシロキサン）を混合して均一
な濃厚なペーストを形成した。続いて、このペーストをシリンジを通して押し出
して緑色をした押出物を作り、これらを流動しているアルゴン雰囲気下で次のと
おり加熱した：２００℃で２時間（実施例１１）；４００℃で４時間（実施例１
２）；および７００℃で４時間（実施例１３）。ＳｉＣナノロッドの硬質多孔性
構造物が形成された。
【０１８５】 実施例１１〜１３で得られた押出物は０．９７ｇ／ｃｃの密度と双峰細孔構造
を有していた。凝集物の中のマクロポアは、図５Ｂに示されるとおり、１〜５μ
ｍであり、また捩れたＳｉＣナノロッドの網状構造中のメソポアは１０〜５０ｎ
ｍであった。これら押出物の直径は図５Ａに示されるとおり約１．２ｍｍであっ
た。ＳｉＣナノロッドのこれら押出物の比表面積は９７ｍ2／ｇであった。
【０１８６】 上記ＳｉＣ押出物は、高表面積、独特の細孔構造および高温安定性の故に、白
金、パラジウム等およびＭｏ、Ｗ、Ｖ、ＮｂまたはＴａの炭化物のような触媒の
ための担体を含めて多種多様な用途に対して魅力がある。触媒担体として用いる
場合のＳｉＣナノロッドの表面特性は、炭素の表面特性に極めて近いものである
。従って、従来の炭素担体はこれをＳｉＣ押出物で置き換えることができ、そし
て炭素担持触媒の多くの性質を、特に酸化条件に求められる高温領域まで拡張す
る。
【０１８７】 実施例１４および１５ 炭化モリブデンを含む炭素ナノチューブ の押出物の還元与炭による製造 前記実施例１４により製造された揮発性モリブデン化合物を保有する５グラム
の炭素ナノチューブ押出物２試料を、アルミナのボートに入れる。各ボートをチ
ューブ炉に入れ、そして流動アルゴン下で２５０℃および４５０℃においてそれ
ぞれ２時間加熱する。そのガスをアルゴンからCH4／H2（CH4・２０％）の混合物
に変え、そしてその炉を６５０℃までゆっくり（１℃／分）加熱し、ここでその
温度を１時間保持する。炭素ナノチューブの押出物の表面に担持された炭化モリ
ブデンが得られる。
【０１８８】 実施例１６ 炭化モリブデンナノロッドの押出物の反応性化学輸送による製造 炭素ナノチューブの押出物１グラム、モリブデン粉末８グラムおよびガラスカ
プセルに入っている臭素５０ｍｇを石英管に入れ、それを１０-3トルにおいて排
気し、次いでシールする。臭素カプセルを壊してから、その石英管をチューブ炉
の中に入れ、そして１０００℃で約１週間加熱する。炭素ナノチューブの押出物
は炭化モリブデンナノロッドに実質的に転化された。
【０１８９】 実施例１７ 炭素ナノチューブの押出物表面上に担持された 炭化モリブデンの与炭による製造 炭素ナノチューブの押出物の試料を、垂直反応器に床が形成されるように入れ
る。この押出物を流動Ｈ2ガス下で１５０℃において２時間加熱する。その後に
、この押出物を５０℃まで冷却する。Mo(CO)6を含んでいる飽和器を５０℃にお
いて通過させたＨ2ガスを、炭素ナノチューブの冷却された押出物の上にそれら
を覆って流す。その結果、Mo(CO)6は炭素ナノチューブの押出物表面に吸着され
ていく。Mo(CO)6の吸着工程に続いて、試料の温度を純Ｈ2雰囲気中で１５０℃ま
で上げる。その温度を１５０℃で１時間保持する。試料の温度を次に６５０℃ま
で上げ、流動Ｈ2ガス下においてこの温度で２時間保持する。表面にモリブデン
を有する炭素ナノチューブの押出物の試料が得られる。この試料を次に６５０℃
で１時間保持し、そしてそのガスをＨ2からCH4／H2混合物（CH4・２０％）に切
り換える。炭素ナノチューブの表面に吸着されたモリブデンは、炭化モリブデン
に転化される。冷却された炭素ナノチューブ押出物上でのMo(CO)6の吸着期間を
変えることにより、その押出物の表面上に形成される炭化モリブデンの量を制御
することができる。
【０１９０】 以上用いられた用語および言い回しは説明の表現として用いられているもので
あって、限定の表現として用いられているものではなく、そして、そのような用
語または言い回しの使用に当たっては、提示されそして説明された特長のいかな
る均等物もそれらの部分として除外する意図はなく、いろいろな修正が本発明の
範囲内で可能であることが認められる。
【０１９１】 かくして、現在のところ本発明の好ましい態様であると考えられるものを説明
したが、当業者であれば他のさらなる修正を本発明の真の範囲から逸脱すること
なくなし得ることを了解されるはずであり、従って、本発明は、前記特許請求の
範囲に入るそのような修正および変更を全て含むことを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】 表１に記載された試料１２のＸＲＤグラフである。その直下には六方晶系Ｍｏ 2 Ｃの参照ＸＲＤ図が示される。
【図１Ｂ】 表１に記載された試料１２のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１Ｃ】 表１に記載された試料１２のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２Ａ】 表１に記載された試料１２のＸＲＤグラフである。その直下には六方晶系Ｍｏ 2 Ｃの参照ＸＲＤ図も示される。
【図２Ｂ】 表１に記載された試料１２のHRTEM顕微鏡写真である。
【図３Ａ】 表１に記載された試料１０のＸＲＤグラフである。その直下には六方晶系Ｍｏ 2 Ｃ、立方晶系Ｍｏ2Ｃおよびグラファイトの参照ＸＲＤ図が示される。
【図３Ｂ】 表１に記載された試料１０のHRTEM顕微鏡写真である。
【図４】 表１に記載された試料１２の熱重量分析のグラフである。
【図５Ａ】 ＳｉＣ押出物のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】 図５Ａに示される押出物の凝集物の中にあるミクロポアを図解しているＳＥＭ
顕微鏡写真である。
【図５Ｃ】 図５Ａに示される押出物中に存在する絡み合っているＳｉＣナノロッドの網状
構造中のミクロポアを図解しているＳＥＭ顕微鏡写真である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１２月２１日（２０００．１２．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 35/10 Ｂ０１Ｊ 35/10 ３０１Ｇ Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１ Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１Ｆ Ｃ０４Ｂ 38/00 ３０３ Ｃ０４Ｂ 38/00 ３０３Ｚ Ｃ１０Ｇ 45/04 Ｃ１０Ｇ 45/04 Ａ 45/10 45/10 Ａ 45/46 45/46 45/52 45/52 45/62 45/62 47/02 47/02 47/14 47/14 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 マー、ジュン アメリカ合衆国 マサチューセッツ、ピー ボディ、 キイズ ドライブ 34 (72)発明者 ウィリイ、ジェイソン、エム アメリカ合衆国 マサチューセッツ、メド フォード、 ピンカム ロード 11エイ Ｆターム(参考） 4G019 FA11 FA13 4G046 CA00 CB00 CB08 CC01 CC10 4G069 AA01 AA03 AA08 AA12 BA08A BA08B BA08C BB15A BB15B BB15C BC54A BC59A BC59B BC60A BC60B BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A BD05A BD05B CB02 CB07 CC02 CC03 CC04 CC05 CC10 CC11 CC12 CC14 EA02X EA02Y EB14X EB14Y EC02X EC02Y EC07X EC07Y EC08X EC13X EC14X EC14Y EC15X EC15Y EC16X EC16Y EC20 EC21 EC22Y EC25 ED03 FA01 FA02 FB14 FB40 FB65 FC02 4H029 CA00 DA00

Claims (166)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １．０ｎｍと１００ｎｍ未満との間の実質的に均一な直径を
    有する、非常に多数のオキシ炭化物系ナノロッドを含んで成る組成物であって、
    該オキシ炭化物系ナノロッドがオキシ炭化物を含んでいる上記の組成物。
  2. 【請求項２】 オキシ炭化物が、酸素を、総量として、温度プログラム化脱
    着法で測定して、少なくとも一層の吸着酸素・単分子層の少なくとも２５％を与
    えるのに十分な量を有している、請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 オキシ炭化物が組成物に対して約０．５〜約２５重量％の量
    で存在している、請求項１に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 実質的に均一な直径が３．５〜７０ｎｍである、請求項１に
    記載の組成物。
  5. 【請求項５】 オキシ炭化物系ナノロッドがオキシ炭化物の実質的に中実の
    （Solid）コアを有する、請求項１に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 オキシ炭化物系ナノロッドは互いに融着していない状態が支
    配的である、請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 １．０〜１００ｎｍの実質的に均一な直径を有する、非常に
    多数の炭化物系ナノロッドを含んで成る組成物であって、該炭化物系ナノロッド
    がオキシ炭化物を含んでいる上記の組成物。
  8. 【請求項８】 オキシ炭化物が、酸素を、総量として、温度プログラム化脱
    着法で測定して、少なくとも一層の吸着酸素・単分子層の少なくとも２５％を与
    えるのに十分な量を有している、請求項７に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 オキシ炭化物が炭化物系ナノロッドの表面上に存在している
    、請求項７に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 オキシ炭化物が組成物に対して約０．５〜約２５重量％の
    量で存在している、請求項７に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 炭化物系ナノロッドが多結晶性である、請求項７に記載の
    組成物。
  12. 【請求項１２】 炭化物系ナノロッドは互いに融着していない状態が支配的
    である、請求項７に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 １．０〜１００ｎｍの実質的に均一な直径を有する、非常
    に多数の炭素ナノチューブを含んで成る組成物であって、該炭素ナノチューブが
    炭化物を含んでいる上記の組成物。
  14. 【請求項１４】 炭化物が炭素ナノチューブの表面上に存在している、請求
    項１３に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 炭化物が約２０〜約１００重量％の炭化物量で存在してい
    る、請求項１３に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 炭素ナノチューブがオキシ炭化物をさらに含んでいる、請
    求項１３に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 炭化物およびオキシ炭化物が炭素ナノチューブの表面上に
    存在している、請求項１６に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 オキシ炭化物が組成物に対して約０．５〜約２５重量％の
    量で存在している、請求項１７に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 炭素ナノチューブが凝集粒子の形をしている、請求項１３
    または１６に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 凝集粒子が鳥の巣凝集物、コーマ糸凝集物およびオープン
    ネット凝集物より成る群から選ばれる形状をしている、請求項１９に記載の組成
    物。
  21. 【請求項２１】 凝集粒子の平均の大きさが７００ミクロン未満である、請
    求項１９に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 炭素ナノチューブが、実質的に一定の直径を有し、チュー
    ブ軸と同心のグラファイト層を有し、そして熱分解堆積炭素が実質的に含まれて
    いない実質的に円筒状である、請求項１９に記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 １．０〜１００ｎｍの実質的に均一な直径を有する、非常
    に多数の炭素ナノチューブを含んで成る組成物であって、該炭素ナノチューブが
    炭化物部分を含んで成り、該炭化物部分が炭化物系ナノロッドを含んでいる上記
    の組成物。
  24. 【請求項２４】 炭素ナノチューブがオキシ炭化物部分をさらに含んでいる
    、請求項２３に記載の組成物。
  25. 【請求項２５】 オキシ炭化物部分が炭化物系ナノロッドの表面上に存在し
    ている、請求項２４に記載の組成物。
  26. 【請求項２６】 炭化物部分が炭化物を組成物に対して約２０〜約１００重
    量％の量で含んでいる、請求項２３に記載の組成物。
  27. 【請求項２７】 オキシ炭化物部分がオキシ炭化物を組成物に対して約０．
    ５〜約２５重量％の量で含んでいる、請求項２４に記載の組成物。
  28. 【請求項２８】 ナノチューブが凝集粒子の形をしている、請求項２３また
    は２４に記載の組成物。
  29. 【請求項２９】 凝集粒子が鳥の巣凝集物、コーマ糸凝集物およびオープン
    ネット凝集物より成る群から選ばれる形状をしている、請求項２３に記載の組成
    物。
  30. 【請求項３０】 凝集粒子の平均の大きさが７００ミクロン未満である、請
    求項２９に記載の組成物。
  31. 【請求項３１】 炭素ナノチューブが、実質的に一定の直径を有し、チュー
    ブ軸と同心のグラファイト層を有し、そして熱分解堆積炭素が実質的に含まれて
    いない実質的に円筒状である、請求項２３に記載の組成物。
  32. 【請求項３２】 炭素ナノチューブの炭化物部分が実質的に中実のコアを有
    している、請求項２３に記載の組成物。
  33. 【請求項３３】 ナノチューブの炭化物部分が多結晶性である、請求項２３
    に記載の組成物。
  34. 【請求項３４】 炭素ナノチューブは互いに融着していない状態が支配的で
    ある、請求項２３に記載の組成物。
  35. 【請求項３５】 請求項１に記載の組成物を含んで成る硬質多孔性構造物。
  36. 【請求項３６】 構造物が０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃ
    ｃ／ｇより大きい多孔度を有している、請求項３５に記載の構造物。
  37. 【請求項３７】 ミクロポアを実質的に含まず、そして１ｌｂ／ｉｎ2より
    大きい圧潰強さを有している、請求項３５に記載の構造物。
  38. 【請求項３８】 オキシ炭化物系ナノロッドが構造物全体に不均一に分布さ
    れている、請求項３５に記載の構造物。
  39. 【請求項３９】 オキシ炭化物系ナノロッドが構造物全体に均一かつ一様に
    分布されている、請求項３５に記載の構造物。
  40. 【請求項４０】 オキシ炭化物系ナノロッド間の平均距離が約０．０３ミク
    ロン未満で、かつ約０．００５ミクロンより大きい、請求項３９に記載の構造物
    。
  41. 【請求項４１】 硬質多孔性構造物が少なくとも１０ミクロンで、かつ２ｃ
    ｍ以下と言う少なくとも二つの寸法を有している、請求項３８または３９に記載
    の構造物。
  42. 【請求項４２】 硬質多孔性構造物が少なくとも１０ミクロンの三つの寸法
    を有している、請求項３８または３９に記載の構造物。
  43. 【請求項４３】 硬質多孔性構造物がオキシ炭化物系ナノロッドの押出物を
    さらに含んでいる、請求項３８または３９に記載の構造物。
  44. 【請求項４４】 押出物が実質的に一定の直径を有し、円筒状であり、そし
    て該押出物の軸線を中心にして対称になっている、請求項４３に記載の構造物。
  45. 【請求項４５】 押出物の直径が約１．０ｍｍ〜約３ｃｍである、請求項４
    ４に記載の構造物。
  46. 【請求項４６】 オキシ炭化物系ナノロッドが接着剤で連結されて硬質多孔
    性構造物を形成している、請求項４３に記載の構造物。
  47. 【請求項４７】 接着剤が、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリス
    チレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメチ
    ルシロキサン）およびフェノール樹脂より成る群から選ばれる、請求項４６に記
    載の構造物。
  48. 【請求項４８】 硬質多孔性構造物が熱分解される、請求項４７に記載の構
    造物。
  49. 【請求項４９】 １０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇより大き
    い表面積を有している、請求項３５に記載の構造物。
  50. 【請求項５０】 非常に多数の炭化物系ナノロッドを含む組成物を含んで成
    る硬質多孔性構造物。
  51. 【請求項５１】 硬質多孔性構造物が５．０ｇ／ｃｍ3より大きい密度およ
    び０．８ｃｃ／ｇより大きい多孔度を有している、請求項５０に記載の構造物。
  52. 【請求項５２】 硬質多孔性構造物が少なくとも１０ミクロンで、かつ２ｃ
    ｍ以下と言う少なくとも二つの寸法を有している、請求項５０に記載の構造物。
  53. 【請求項５３】 硬質多孔性構造物がミクロポアを実質的に含まず、そして
    １ｌｂ／ｉｎ2より大きい圧潰強さを有している、請求項５０に記載の構造物。
  54. 【請求項５４】 細孔分布が双峰分布（bimodal:バイモダル）である、請求
    項５０に記載の構造物。
  55. 【請求項５５】 炭化物系ナノロッドが構造物全体に不均一に分布されてい
    る、請求項５０に記載の構造物。
  56. 【請求項５６】 炭化物系ナノロッドが構造物全体に均一かつ一様に分布さ
    れている、請求項５０に記載の構造物。
  57. 【請求項５７】 炭化物系ナノロッド間の平均距離が約０．０３ミクロン未
    満で、かつ約０．００５ミクロンより大きい、請求項５６に記載の構造物。
  58. 【請求項５８】 硬質多孔性構造物が炭化物系ナノロッドの相互連結凝集粒
    子を含んで成る、請求項５０に記載の構造物。
  59. 【請求項５９】 個々の凝集物間の平均最大距離が０．０３μ未満である、
    請求項５８に記載の構造物。
  60. 【請求項６０】 硬質多孔性構造物が相互連結凝集粒子間に凝集物間隙間を
    、そして該凝集粒子内のナノロッド間にナノロッド間隙間を含んでいる、請求項
    ５９に記載の構造物。
  61. 【請求項６１】 凝集粒子が鳥の巣凝集物、コーマ糸凝集物またはオープン
    ネット凝集物の形をしている、請求項５８に記載の構造物。
  62. 【請求項６２】 硬質多孔性構造物が炭化物系ナノロッドの凝集粒子の押出
    物をさらに含んでいる、請求項５８に記載の構造物。
  63. 【請求項６３】 押出物が実質的に一定の直径を有し、円筒状であり、そし
    て該押出物の軸線を中心にして対称になっている、請求項６２に記載の構造物。
  64. 【請求項６４】 押出物の直径が約１．０ｍｍ〜約３ｃｍである、請求項６
    ３に記載の構造物。
  65. 【請求項６５】 凝集粒子が接着剤で連結されて硬質多孔性構造物を形成し
    ている、請求項６４に記載の構造物。
  66. 【請求項６６】 接着剤が、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリス
    チレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメチ
    ルシロキサン）およびフェノール樹脂より成る群から選ばれる、請求項６５に記
    載の構造物。
  67. 【請求項６７】 硬質多孔性構造物が熱分解される、請求項６５に記載の構
    造物。
  68. 【請求項６８】 １０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇより大き
    い表面積を有している、請求項５０に記載の構造物。
  69. 【請求項６９】 請求項７に記載の組成物を含んで成る硬質多孔性構造物。
  70. 【請求項７０】 オキシ炭化物が炭化物系ナノロッドの表面上に存在してい
    る、請求項６９に記載の硬質多孔性構造物。
  71. 【請求項７１】 オキシ炭化物が硬質多孔性構造物に対して約０．５〜約２
    ５重量％の量で存在している、請求項６９に記載の硬質多孔性構造物。
  72. 【請求項７２】 構造物が少なくとも１０ミクロンで、かつ２ｃｍ以下と言
    う少なくとも二つの寸法を有している、請求項６９に記載の構造物。
  73. 【請求項７３】 構造物が少なくとも１０ミクロンと言う少なくとも三つの
    寸法を有している、請求項６９に記載の構造物。
  74. 【請求項７４】 構造物が０．５ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃ
    ｃ／ｇより大きい多孔度を有している、請求項６９に記載の硬質多孔性構造物。
  75. 【請求項７５】 ミクロポアを実質的に含まず、そして１ｌｂ／ｉｎ2より
    大きい圧潰強さを有している、請求項６９に記載の構造物。
  76. 【請求項７６】 炭化物系ナノロッドが構造物全体に不均一に分布されてい
    る、請求項６９に記載の構造物。
  77. 【請求項７７】 炭化物系ナノロッドが構造物全体に均一かつ一様に分布さ
    れている、請求項６９に記載の構造物。
  78. 【請求項７８】 炭化物系ナノロッド間の平均距離が約０．０３ミクロン未
    満で、かつ約０．００５ミクロンより大きい、請求項６９に記載の構造物。
  79. 【請求項７９】 構造物が炭化物系ナノロッドの相互連結凝集粒子を含んで
    成る、請求項６９に記載の構造物。
  80. 【請求項８０】 個々の凝集物間の平均最大距離が０．０３μ未満である、
    請求項７９に記載の構造物。
  81. 【請求項８１】 構造物が相互連結凝集粒子間に凝集物間隙間を、そして該
    凝集粒子内の炭化物系ナノロッド間にナノロッド間隙間を含んでいる、請求項８
    ０に記載の構造物。
  82. 【請求項８２】 凝集粒子が鳥の巣凝集物、コーマ糸凝集物またはオープン
    ネット凝集物の形をしている、請求項７９に記載の構造物。
  83. 【請求項８３】 構造物が炭化物系ナノロッドの相互連結凝集粒子の押出物
    を含んでいる、請求項７９に記載の構造物。
  84. 【請求項８４】 押出物が実質的に一定の直径を有し、円筒状であり、そし
    て該押出物の長軸を中心にして対称になっている、請求項８３に記載の構造物。
  85. 【請求項８５】 押出物の直径が約１．０ｍｍ〜約３ｃｍである、請求項８
    ４に記載の構造物。
  86. 【請求項８６】 凝集粒子が接着剤で連結されて硬質多孔性構造物を形成し
    ている、請求項７９に記載の構造物。
  87. 【請求項８７】 接着剤が、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリス
    チレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメチ
    ルシロキサン）およびフェノール樹脂より成る群から選ばれる、請求項８６に記
    載の構造物。
  88. 【請求項８８】 硬質多孔性構造物が熱分解される、請求項８７に記載の構
    造物。
  89. 【請求項８９】 １０ｍ2／ｇより大きく、そして５０ｍ2／ｇ以上である表
    面積を有している、請求項６９に記載の構造物。
  90. 【請求項９０】 請求項１３に記載の組成物を含んで成る、硬質多孔性構造
    物。
  91. 【請求項９１】 炭化物が炭素ナノチューブの表面上に存在している、請求
    項９６に記載の硬質多孔性構造物。
  92. 【請求項９２】 炭化物が構造物に対して約２０〜約１００重量％の量で存
    在している、請求項９０に記載の硬質多孔性構造物。
  93. 【請求項９３】 炭素ナノチューブがオキシ炭化物をさらに含んでいる、請
    求項９０に記載の硬質多孔性構造物。
  94. 【請求項９４】 オキシ炭化物が炭素ナノチューブの表面上に存在している
    、請求項９０に記載の硬質多孔性構造物。
  95. 【請求項９５】 構造物が５．０ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．８ｃ
    ｃ／ｇより大きい多孔度を有している、請求項９０または９３に記載の硬質多孔
    性構造物。
  96. 【請求項９６】 構造物がミクロポアを実質的に含まず、そして１ｌｂ／ｉ
    ｎ2より大きい圧潰強さを有している、請求項９５に記載の硬質多孔性構造物。
  97. 【請求項９７】 炭素ナノチューブが構造物全体に不均一に分布されている
    、請求項９５に記載の硬質多孔性構造物。
  98. 【請求項９８】 炭素ナノチューブが構造物全体に均一かつ一様に分布され
    ている、請求項９５に記載の硬質多孔性構造物。
  99. 【請求項９９】 炭素ナノチューブ間の平均距離が約０．０３ミクロン未満
    で、かつ約０．００５ミクロンより大きい、請求項９５に記載の硬質多孔性構造
    物。
  100. 【請求項１００】 炭素ナノチューブが、構造物を形成するように相互連結
    された凝集粒子の形をしている、請求項９５に記載の硬質多孔性構造物。
  101. 【請求項１０１】 個々の凝集物間の平均最大距離が０．０３μ未満である
    、請求項１００に記載の硬質多孔性構造物。
  102. 【請求項１０２】 構造物が相互連結凝集粒子間に凝集物間隙間を、そして
    該凝集粒子内のナノチューブ間にナノチューブ間隙間を含んでいる、請求項１０
    ０に記載の硬質多孔性構造物。
  103. 【請求項１０３】 凝集粒子が鳥の巣凝集物、コーマ糸凝集物またはオープ
    ンネット凝集物の形をしている、請求項１００に記載の硬質多孔性構造物。
  104. 【請求項１０４】 硬質多孔性構造物が炭素ナノチューブの相互連結凝集粒
    子の押出物を含んでいる、請求項１００に記載の構造物。
  105. 【請求項１０５】 押出物が実質的に一定の直径を有し、円筒状であり、そ
    して該押出物の軸線を中心にして対称になっている、請求項１０４に記載の構造
    物。
  106. 【請求項１０６】 押出物の直径が約１．０ｍｍ〜約３ｃｍである、請求項
    １０５に記載の構造物。
  107. 【請求項１０７】 凝集粒子が接着剤で連結されて硬質多孔性構造物を形成
    している、請求項１００に記載の構造物。
  108. 【請求項１０８】 接着剤が、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリ
    スチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメ
    チルシロキサン）およびフェノール樹脂より成る群から選ばれる、請求項１０７
    に記載の構造物。
  109. 【請求項１０９】 硬質多孔性構造物が熱分解される、請求項１０８に記載
    の構造物。
  110. 【請求項１１０】 １０ｍ2／ｇより大きい、好ましくは５０ｍ2／ｇより大
    きい表面積を有している、請求項９３に記載の構造物。
  111. 【請求項１１１】 請求項２３または２４に記載の組成物を含んで成る硬質
    多孔性構造物。
  112. 【請求項１１２】 構造物が、５．０ｇ／ｃｍ3より大きい密度および０．
    ８ｃｃ／ｇより大きい多孔度を有している、請求項１１１に記載の硬質多孔性構
    造物。
  113. 【請求項１１３】 構造物がミクロポアを実質的に含まず、かつ１ｌｂ／ｉ
    ｎ2より大きい圧潰強さを有している、請求項１１１に記載の硬質多孔性構造物
    。
  114. 【請求項１１４】 炭素ナノチューブが構造物全体に均一かつ一様に分布さ
    れている、請求項１１１に記載の硬質多孔性構造物。
  115. 【請求項１１５】 炭素ナノチューブ間の平均距離が約０．０３ミクロン未
    満で、かつ約０．００５ミクロンより大きい、請求項１１１に記載の硬質多孔性
    構造物。
  116. 【請求項１１６】 炭素ナノチューブが、構造物を形成するように相互連結
    された凝集粒子の形をしている、請求項１１１に記載の硬質多孔性構造物。
  117. 【請求項１１７】 個々の凝集物間の平均最大距離が０．０３μ未満である
    、請求項１１６に記載の硬質多孔性構造物。
  118. 【請求項１１８】 構造物が相互連結凝集粒子間に凝集物間隙間を、そして
    該凝集粒子内のナノロッド間にナノチューブ間隙間を含んでいる、請求項１１１
    に記載の硬質多孔性構造物。
  119. 【請求項１１９】 凝集粒子が鳥の巣凝集物、コーマ糸凝集物またはオープ
    ンネット凝集物の形をしている、請求項１１６に記載の硬質多孔性構造物。
  120. 【請求項１２０】 構造物が少なくとも１０ミクロンで、かつ２ｃｍ以下と
    言う少なくとも二つの寸法を有している、請求項１１１に記載の構造物。
  121. 【請求項１２１】 構造物が少なくとも１０ミクロンと言う少なくとも三つ
    の寸法を有している、請求項１１１に記載の構造物。
  122. 【請求項１２２】 構造物が炭素ナノチューブの相互連結凝集粒子の押出物
    をさらに含んでいる、請求項１１１に記載の構造物。
  123. 【請求項１２３】 押出物が実質的に一定の直径を有し、円筒状であり、そ
    して該押出物の軸線を中心にして対称になっている、請求項１２２に記載の構造
    物。
  124. 【請求項１２４】 押出物の直径が約１．０ｍｍ〜約３ｃｍである、請求項
    １２３に記載の構造物。
  125. 【請求項１２５】 凝集粒子が接着剤で連結されて硬質多孔性構造物を形成
    している、請求項１１６に記載の構造物。
  126. 【請求項１２６】 接着剤が、セルロース、炭水化物、ポリエチレン、ポリ
    スチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド類、ポリ（ジメ
    チルシロキサン）およびフェノール樹脂より成る群から選ばれる、請求項１２５
    に記載の構造物。
  127. 【請求項１２７】 硬質多孔性構造物が熱分解される、請求項１２５に記載
    の構造物。
  128. 【請求項１２８】 請求項１〜３５のいずれか１項に記載の組成物を含んで
    成る触媒。
  129. 【請求項１２９】 水素化反応、水素化脱硫反応、水素化脱金属化反応、水
    素化脱酸素化反応、水素化脱芳香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異
    性化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る
    群から選ばれる反応を触媒するための、請求項１２８に記載の触媒。
  130. 【請求項１３０】 請求項３５〜１２７のいずれか１項に記載の硬質多孔性
    構造物を含んで成る触媒。
  131. 【請求項１３１】 液相接触化学反応を行うための担持触媒であって： （ａ）請求項５０〜６８のいずれか１項に記載の硬質多孔性構造物を含む触媒
    担体；および （ｂ）該触媒担体上に担持された触媒作用上有効な量の触媒 を含んで成る上記の担持触媒。
  132. 【請求項１３２】 触媒が白金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、ロ
    ジウム、イリジウムおよびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項１３
    １に記載の担持触媒。
  133. 【請求項１３３】 触媒が炭化モリブデン、炭化タングステン、炭化バナジ
    ウムおよびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項１３１に記載の担持
    触媒。
  134. 【請求項１３４】 １．０〜１００ｎｍの直径を有するオキシ炭化物系ナノ
    ロッドを含んでいる組成物の製造方法であって、炭化物系ナノロッドを、酸化剤
    による処理に、オキシ炭化物の形成を引き起こすのに十分な条件下で付すことを
    含んで成る上記の方法。
  135. 【請求項１３５】 酸化剤が空気、酸素、二酸化炭素、酸化窒素、亜酸化窒
    素、二酸化窒素、水蒸気およびそれらの混合物より成る群から選ばれる気体であ
    る、請求項１３４に記載の方法。
  136. 【請求項１３６】 気体が不活性ガスまたは窒素から選ばれる不活性希釈剤
    と混合される、請求項１３５に記載の方法。
  137. 【請求項１３７】 オキシ炭化物が約０．５〜約２５％の量で存在する、請
    求項１３４に記載の方法。
  138. 【請求項１３８】 条件が、炭化物系ナノロッドを約０．５〜約２５重量％
    の量でオキシ炭化物系ナノロッドに転化させるのに十分なものである、請求項１
    ３４に記載の方法。
  139. 【請求項１３９】 条件が、オキシ炭化物の形成を炭化物系ナノロッドの表
    面上で支配的に引き起こすのに十分なものである、請求項１３４に記載の方法。
  140. 【請求項１４０】 炭化物系ナノロッドが、炭素ナノチューブをＱ−系化合
    物と炭化物ナノロッドを形成させるのに十分な条件下で接触させることから成る
    方法で製造される、請求項１３４に記載の方法。
  141. 【請求項１４１】 炭素ナノチューブが凝集物の形をしている、請求項１４
    ０に記載の方法。
  142. 【請求項１４２】 条件が、炭素ナノチューブを約２０〜１００重量％の量
    で炭化物ナノロッドに転化させるのに十分なものである、請求項１４０に記載の
    方法。
  143. 【請求項１４３】 炭化物系ナノロッドを含んでいる硬質多孔性構造物の製
    造方法であって： （ｉ）炭素ナノチューブの硬質多孔性構造物を用意し；そして （ｉｉ）炭素ナノチューブの該硬質多孔性構造物をＱ−系化合物と炭化物ナノ
    ロッドを形成させるのに十分な条件下で接触させる ことを含んで成る上記の方法。
  144. 【請求項１４４】 炭化物系ナノロッドが約４０〜約１００重量％の量で存
    在している、請求項１４３に記載の方法。
  145. 【請求項１４５】 炭化物系ナノロッドが炭素ナノチューブの表面上に支配
    的に存在している、請求項１４３に記載の方法。
  146. 【請求項１４６】 炭化物系ナノロッドを含んでいる硬質多孔性構造物の製
    造方法であって： （ｉ）接着剤を含んでいる媒体中で炭化物ナノロッドの懸濁物を形成し； （ｉｉ）該炭化物ナノロッド懸濁物から該媒体を分離し； （ｉｉｉ）該懸濁物を熱分解して炭化物ナノロッドを含んでいる硬質多孔性構
    造物を形成する ことを含んで成る上記の方法。
  147. 【請求項１４７】 オキシ炭化物ナノロッドを含んでいる硬質多孔性構造物
    の製造方法であって、請求項１４３〜１４６に記載の炭化物ナノロッドを含んで
    いる硬質多孔性構造物を、空気、酸素、二酸化炭素、酸化窒素、亜酸化窒素、二
    酸化窒素、水蒸気およびそれらの混合物より成る群から選ばれる酸化剤で処理す
    ることを含んで成る上記の方法。
  148. 【請求項１４８】 炭化物を含んでいる炭素ナノチューブの製造方法であっ
    て、炭素ナノチューブをＱ−系化合物と該炭素ナノチューブの表面上に炭化物を
    形成させるのに十分な条件下で接触させることを含んで成る上記の方法。
  149. 【請求項１４９】 条件が約４００〜約１０００℃の温度を含んでいる、請
    求項１４８に記載の方法。
  150. 【請求項１５０】 炭化物を含んでいる炭素ナノチューブを酸化剤による処
    理に付し、それによって炭化物およびオキシ炭化物を含んでいる炭素ナノチュー
    ブを形成することをさらに含んでいる、請求項１４８に記載の方法。
  151. 【請求項１５１】 酸化剤が空気、酸素、二酸化炭素、酸化窒素、亜酸化窒
    素、二酸化窒素、水蒸気およびそれらの混合物より成る群から選ばれる、請求項
    １５０に記載の方法。
  152. 【請求項１５２】 炭化物およびオキシ炭化物が炭素ナノチューブの表面上
    に存在する、請求項１５０に記載の方法。
  153. 【請求項１５３】 炭化物を含む炭素ナノチューブを含んでいる硬質多孔性
    構造物の製造方法であって： （ｉ）請求項１４８に記載の炭素ナノチューブから媒体中懸濁物を形成し； （ｉｉ）該懸濁物から該媒体を分離し；そして （ｉｉｉ）該懸濁物を熱分解して炭化物を含む炭素ナノチューブを含んで成る
    硬質多孔性構造物を形成する ことを含んで成る上記の方法。
  154. 【請求項１５４】 炭化物およびオキシ炭化物を含む炭素ナノチューブを含
    んでいる硬質多孔性構造物の製造方法であって： （ｉ）請求項１５０に記載の炭素ナノチューブの媒体中懸濁物を形成し； （ｉｉ）該懸濁物から該媒体を分離し；そして （ｉｉｉ）該懸濁物を熱分解して炭化物およびオキシ炭化物を含む炭素ナノチ
    ューブを含んで成る硬質多孔性構造物を形成する ことを含んで成る上記の方法。
  155. 【請求項１５５】 オキシ炭化物を有する炭化物系ナノロッドを含んでいる
    組成物の製造方法であって、炭化物系ナノロッドを、オキシ炭化物を約０．５〜
    約２５重量％の量で形成させるのに十分な条件下で酸化剤と接触させることを含
    んで成る上記の方法。
  156. 【請求項１５６】 炭化物ナノロッドの押出物を含んでいる硬質多孔性構造
    物であって、 （ｉ）炭素ナノチューブの押出物を含んでいる硬質多孔性構造物を用意し； （ｉｉ）炭素ナノチューブの押出物の該硬質多孔性構造物を、Ｑ−系化合物と
    、該炭素ナノチューブを炭化物ナノロッドに転化させるのに十分な条件下で接触
    させる ことを含んで成る方法。
  157. 【請求項１５７】 オキシ炭化物系ナノロッドを含んでいる硬質多孔性構造
    物であって： （ｉ）接着剤を含んでいる媒体中でオキシ炭化物系ナノロッドの懸濁物を形成
    し； （ｉｉ）該懸濁物から該媒体を分離し； （ｉｉｉ）該懸濁物を熱分解してオキシ炭化物系ナノロッドを含んでいる硬質
    多孔性構造物を形成する ことを含んで成る上記の構造物。
  158. 【請求項１５８】 炭化物ナノロッドを含む押出物を含んで成る硬質多孔性
    構造物の製造方法であって： （ｉ）炭化物系ナノロッドからペーストを形成し； （ｉｉ）該ペーストから押出物を形成し；そして （ｉｉｉ）該押出物を熱分解して炭化物系ナノロッドを含んでいる硬質多孔性
    構造物を形成する ことを含んで成る上記の方法。
  159. 【請求項１５９】 オキシ炭化物を有する炭化物ナノロッドを含む押出物を
    含んで成る硬質多孔性構造物の製造方法であって、請求項１５６〜１５８に記載
    の炭化物ナノロッドを含んでいる押出物を、空気、酸素、二酸化炭素、酸化窒素
    、亜酸化窒素、二酸化窒素、水およびそれらの混合物より成る群から選ばれる酸
    化剤で処理することを含んで成る上記の方法。
  160. 【請求項１６０】 液相接触反応を行うための担持触媒の製造方法であって
    、触媒作用上有効な量の触媒を、炭化物系ナノロッドを含んで成る担体上に組み
    込むことを含んで成る上記の方法。
  161. 【請求項１６１】 担体中の炭化物系ナノロッドがＱ−系ナノロッドであり
    、ここでＱはＢ、ＳｉおよびＡｌより成る群から選ばれる、請求項１６０に記載
    の方法。
  162. 【請求項１６２】 触媒がＱ−系ナノロッドである炭化物系ナノロッドを含
    んで成り、ここでＱはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成
    る群から選ばれる、請求項１６０または１６１に記載の方法。
  163. 【請求項１６３】 触媒される液相接触反応が、水素化反応、水素化脱硫反
    応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳
    香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱
    アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる反応である、請
    求項１６０に記載の方法。
  164. 【請求項１６４】 液相接触反応を行うための担持触媒の製造方法であって
    、触媒作用上有効な量の触媒を担体上に組み込むことを含んで成り、ここで該触
    媒はＱがＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、ＶおよびＷより成る群から選ば
    れる少なくとも１種のＱ−系ナノロッドを含んで成る上記の方法。
  165. 【請求項１６５】 液相接触反応を行うための担持触媒の製造方法であって
    、触媒作用上有効な量の触媒を担体上に組み込むことを含んで成り、ここで該触
    媒は請求項１、７、１３、１９、２３、２５、３５、３８、３９、４３、５０、
    ５８、６２、６９、８３、９０、９３、１１１または１２２のいずれか１項に記
    載の組成物を含んで成る上記の方法。
  166. 【請求項１６６】 触媒される液相接触反応が、水素化反応、水素化脱硫反
    応、水素化脱窒素反応、水素化脱金属化反応、水素化脱酸素化反応、水素化脱芳
    香族化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、異性化反応、アルキル化反応、脱
    アルキル化反応およびアルキル交換反応より成る群から選ばれる反応である、請
    求項１６４または１６５に記載の方法。
JP2000593411A 1999-01-12 2000-01-12 炭化物系およびオキシ炭化物系の組成物およびナノロッド Expired - Fee Related JP4689045B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11573599P 1999-01-12 1999-01-12
US60/115,735 1999-01-12
PCT/US2000/000753 WO2000041808A1 (en) 1999-01-12 2000-01-12 Carbide and oxycarbide based compositions and nanorods

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002534351A true JP2002534351A (ja) 2002-10-15
JP4689045B2 JP4689045B2 (ja) 2011-05-25

Family

ID=22363122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000593411A Expired - Fee Related JP4689045B2 (ja) 1999-01-12 2000-01-12 炭化物系およびオキシ炭化物系の組成物およびナノロッド

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1152827A4 (ja)
JP (1) JP4689045B2 (ja)
KR (1) KR100907214B1 (ja)
AU (1) AU764311B2 (ja)
CA (1) CA2359336A1 (ja)
WO (1) WO2000041808A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003523913A (ja) * 2000-01-12 2003-08-12 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド カーバイド系およびオキシカーバイド系組成物、それを含む剛性多孔性構造体、およびそれの製造および使用方法
JP2005038818A (ja) * 2003-06-30 2005-02-10 Junji Nakamura 炭化モリブデン触媒およびその製造方法、並びに、該触媒を利用した燃料電池用電極および燃料電池
JP2005068001A (ja) * 2003-08-01 2005-03-17 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 繊維状酸化チタン粒子とその製造方法ならびに該粒子の用途
JP2007516919A (ja) * 2003-11-25 2007-06-28 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 細長いナノ構造及び関連素子
US8617375B2 (en) 2010-04-26 2013-12-31 Panasonic Corporation Method for reducing carbon dioxide

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6696184B1 (en) * 2000-09-29 2004-02-24 Osram Sylvania Inc. Supported tungsten carbide material
GB2383998A (en) * 2000-09-29 2003-07-16 Osram Sylvania Inc Tungsten carbide material
KR100460332B1 (ko) * 2002-05-23 2004-12-08 박정희 실리콘 카바이드 나노선의 제조방법
FR2858980B1 (fr) * 2003-08-19 2006-02-17 Inst Francais Du Petrole Utilisation d'un catalyseur comprenant un support en carburant de silicium b dans un procede d'hydrodesulfuration selective
WO2006119549A1 (en) * 2005-05-12 2006-11-16 Very Small Particle Company Pty Ltd Improved catalyst
US8980502B2 (en) * 2009-07-08 2015-03-17 Rensselaer Polytechnic Institute Pore formation by in situ etching of nanorod PEM fuel cell electrodes
CN101609735B (zh) * 2009-07-21 2011-08-31 中国地质大学（北京） 高纯度高密度高产率Si3N4/SiO2同轴纳米电缆阵列的制备方法
KR101481111B1 (ko) * 2013-02-05 2015-01-15 한국과학기술연구원 수첨탈산소 반응에 사용되는 탄화몰리브덴 촉매 및 이의 제조 방법
US10478894B2 (en) 2016-08-09 2019-11-19 United Technologies Corporation Carbon as an aide for ductile nanocellular foam
CN110803694B (zh) * 2019-11-13 2021-09-07 万华化学集团股份有限公司 一种回收利用废聚氨酯泡沫的方法及其应用
KR102273552B1 (ko) * 2020-05-07 2021-07-07 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 코어-쉘 나노 입자, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어 고무용 조성물
CN111437841B (zh) * 2020-05-15 2023-03-24 山西大学 一种碲化钨-硼化钨异质结电催化剂及其制备方法和应用
RU2769185C2 (ru) * 2020-07-08 2022-03-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук (ИМХРАН) Катализатор дегидрирования углеводородной смеси c1-c4 в олефины и способ его получения
CN114574234B (zh) * 2022-03-11 2024-02-27 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种二代生物柴油生产工艺
CN116116442B (zh) * 2023-02-20 2023-12-22 常州大学 一种低负载量亚纳米贵金属催化剂的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996030570A1 (en) * 1995-03-31 1996-10-03 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbide nanofibrils and method of making same
WO1996041043A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 President And Fellows Of Harvard College Carbide nanomaterials
WO1997043116A1 (en) * 1996-05-15 1997-11-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Rigid porous carbon structures, methods of making, methods of using and products containing same
JPH11502494A (ja) * 1994-12-08 1999-03-02 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 官能基化されたナノチューブ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2712587B1 (fr) * 1993-11-18 1995-12-15 Pechiney Recherche Procédé d'isomérisation d'hydrocarbures linéaires contenant plus de six atomes de carbone à l'aide de catalyseurs à base d'oxycarbure de molybdène.
US5866434A (en) * 1994-12-08 1999-02-02 Meso Scale Technology Graphitic nanotubes in luminescence assays
US5897945A (en) * 1996-02-26 1999-04-27 President And Fellows Of Harvard College Metal oxide nanorods

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11502494A (ja) * 1994-12-08 1999-03-02 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド 官能基化されたナノチューブ
WO1996030570A1 (en) * 1995-03-31 1996-10-03 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbide nanofibrils and method of making same
WO1996041043A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 President And Fellows Of Harvard College Carbide nanomaterials
WO1997043116A1 (en) * 1996-05-15 1997-11-20 Hyperion Catalysis International, Inc. Rigid porous carbon structures, methods of making, methods of using and products containing same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003523913A (ja) * 2000-01-12 2003-08-12 ハイピリオン カタリシス インターナショナル インコーポレイテッド カーバイド系およびオキシカーバイド系組成物、それを含む剛性多孔性構造体、およびそれの製造および使用方法
JP2005038818A (ja) * 2003-06-30 2005-02-10 Junji Nakamura 炭化モリブデン触媒およびその製造方法、並びに、該触媒を利用した燃料電池用電極および燃料電池
JP2005068001A (ja) * 2003-08-01 2005-03-17 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 繊維状酸化チタン粒子とその製造方法ならびに該粒子の用途
JP4698981B2 (ja) * 2003-08-01 2011-06-08 日揮触媒化成株式会社 繊維状酸化チタン粒子とその製造方法ならびに該粒子の用途
JP2007516919A (ja) * 2003-11-25 2007-06-28 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 細長いナノ構造及び関連素子
US8617375B2 (en) 2010-04-26 2013-12-31 Panasonic Corporation Method for reducing carbon dioxide

Also Published As

Publication number Publication date
AU764311B2 (en) 2003-08-14
KR100907214B1 (ko) 2009-07-10
CA2359336A1 (en) 2000-07-20
KR20010089809A (ko) 2001-10-08
EP1152827A4 (en) 2002-11-06
JP4689045B2 (ja) 2011-05-25
AU2504000A (en) 2000-08-01
WO2000041808A1 (en) 2000-07-20
EP1152827A1 (en) 2001-11-14
WO2000041808A9 (en) 2001-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6514897B1 (en) Carbide and oxycarbide based compositions, rigid porous structures including the same, methods of making and using the same
US7578989B2 (en) Method of using carbide and/or oxycarbide containing compositions
US6936565B2 (en) Modified carbide and oxycarbide containing catalysts and methods of making and using thereof
JP4689045B2 (ja) 炭化物系およびオキシ炭化物系の組成物およびナノロッド
US7576027B2 (en) Methods of making carbide and oxycarbide containing catalysts
US9126828B2 (en) Mixed structures of single walled and multi walled carbon nanotubes
EP1920837A2 (en) Carbide and oxycarbide based compositions and nanorods
AU2005232297B2 (en) Carbide- and oxycarbide-based compositions, rigid porous structures including the same, and methods of making and using the same
MXPA01007030A (en) Carbide and oxycarbide based compositions and nanorods

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070112

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091006

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100106

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100326

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100726

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20100727

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20100817

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100917

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101215

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110125

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110216

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140225

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees