JP2005038818A - 炭化モリブデン触媒およびその製造方法、並びに、該触媒を利用した燃料電池用電極および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 担体(繊維状炭素)に炭化モリブデンを担持させた触媒であり、(1) 担体に酸化剤を用いて、触媒担持のための反応部位を導入する前処理工程と、(2) 前記前処理工程で導入された反応部位へ触媒前駆体を担持させる担持工程と、(3) 前記担持工程で担持された触媒前駆体を炭化させる炭化工程と、(4) 前記炭化工程で炭化された触媒を活性化させる活性工程とからなる方法で製造できる。燃料電池用電極ないし燃料電池に適用できる。
【選択図】 なし
Description
アノード極(燃料側電極) H2 → 2H+ + 2e− 式(1)
カソード極(酸素側電極) (1/2)O2 + 2H+ + 2e−→ H2O 式(2)
例えば、電極反応に寄与しない触媒を減らし、触媒の利用率を向上させるために、触媒の外表面が白金に富み、内部が金に富む形態をとることで、白金の使用量を低減させることが提案されている[特許文献1(特開2002-305001号公報)参照]。また、触媒層とガス拡散層の間に中間層を設けたり、ガス拡散層の気孔率を制御することで、ガス拡散層に不要に進入する白金をなくすことが提案されている[特許文献2(特開平09-245801号公報)参照]。さらに、触媒電極をガス供給部より小さくすることで、ガスが供給されない電極部位をなくすことや[特許文献3(特開2002-373678号公報)参照]、ニッケルを燃料側電極触媒として使用することで、白金の使用量を概ね半分にする提案がなされている[特許文献4(特開2000-223130号公報)参照]。
上記問題点を解決するために、白金の使用量を減らすことは重要であるが、前掲の特許文献1〜4の提案において、白金の資源枯渇に対する根本的な対策になっていない。
また、本発明に係る触媒製造方法は、上記触媒を「(1)担体に酸化剤を用いて、触媒担持のための反応部位を導入する前処理工程と、(2)前記前処理工程で導入された反応部位へ触媒前駆体を担持させる担持工程と、(3)前記担持工程で担持された触媒前駆体を炭化させる炭化工程と、(4)前記炭化工程で炭化された触媒を活性化させる活性工程とからなる方法で製造する」ことを特徴とする(請求項8〜12)。
本発明に係る触媒は、前記したように、担体上に炭化モリブデンが担持されてなることを特徴とする。
上記炭化モリブデンとしては、モリブデンと炭素の比率が1:0.5〜1(モル比)であることが好ましい。炭化モリブデンは、モリブデン結晶内に炭素原子が侵入する形態をとるいわゆる“侵入型炭化物”であり、上記モル比の範囲で化学的に安定して存在する。この範囲外の比率では、炭化モリブデンは不安定であり、炭素の割合が少ないと、モリブデンの酸化が進行し、逆に、炭素の割合が多いと、析出炭素として粒子表面を覆い、触媒活性を著しく低下させる。
さらに、炭化モリブデンの粒子径が0.5〜10nmであると良い。この範囲では良好な触媒活性を示す。
繊維状炭素のうち、カーボンナノチューブが適し、特に、二層以上の多層構造である多層カーボンナノチューブが好適である。そして、多層カーボンナノチューブの直径は5〜50nmの範囲が好ましく、この範囲内の多層カーボンナノチューブを使用することにより、触媒微粒子が凝集することなく、担体表面に均一に担持された状態となり、触媒として効率よく使用できる。
また、担体として粒子状炭素(多孔質カーボン粒子:例えば、アセチレンブラック)を使用した場合、担体同士の凝集が起こりやすく、触媒効率が悪くなるが、多孔質カーボン粒子は、安価であり、炭化モリブデンの担体として使用する場合、コスト上のメリットがある。
上記酸化剤としては、硝酸,硫酸,過酸化水素,オゾン,酸素,過硫酸アンモニウム,次亜塩素酸ナトリウムのいずれか1種類以上が好ましく、特に、硝酸、または、硝酸と硫酸の併用が好ましい。
モリブデン酸、モリブデン酸塩(例えば、モリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸ナトリウム)とアルコール(好ましくはエタノール)を使用した場合、使用するモリブデン酸やモリブデン酸塩の量を調整することで、担持量を制御することができる。
上記炭化水素または混合ガスの雰囲気中で、500〜900℃(好ましくは700〜900℃)にて、触媒前駆体が担持した担体を加熱することで、触媒前駆体の還元と炭化を行い、炭化モリブデンの微粒子を得ることができる。
また、上記触媒担持工程において、有機モリブデン錯体(例えば、アセチルアセトネトモリブデニル)と非プロトン性溶媒(例えば、テトラヒドロフラン)を使用する場合、前処理工程から炭化処理を複数回繰り返し行うことで、より多くの触媒を担持することができる。
水素ガス雰囲気中、約300〜500℃で、約3〜5時間処理することで、炭化モリブデン粒子の外表面に付着している異物(例えば、炭素クラスター)を除去し、粒子の外表面に炭化モリブデンを露出させることができる。また、過酸化水素水を用いる場合、過酸化水素水中で処理することにより、炭化モリブデン粒子の外表面に付着している異物を除去し、粒子の外表面に炭化モリブデンを露出させることができる。
本発明に係る燃料電池用電極は、前記のように製造した触媒(炭化モリブデン触媒)を燃料電池の電極触媒として使用することを特徴とし、また、本発明に係る燃料電池は、該燃料電池用電極を利用することを特徴とする。この触媒(炭化モリブデン触媒)を燃料電池用電極および燃料電池に適用することにより、安価で、しかも性能に優れた燃料電池用電極および燃料電池が得られる。
そして、上記繊維状炭素への炭化モリブデンの担持量としては、モリブデンに換算して5〜50wt%が好ましい。
(炭化モリブデン触媒の作製)
担体として、多層カーボンナノチューブを用意した。カーボンナノチューブは、炭素原子の6員環構造が円筒状に丸められたもので、6員環の炭素原子には2重構造がなく、全て1重結合であるため、その外表面には、触媒が付着する部位が存在しない。そこで、まず、カーボンナノチューブの外表面に触媒を付着させるための“反応部位を導入する前処理”を行う。
「前処理工程」:カーボンナノチューブを硝酸と硫酸の中に入れ、超音波処理を1時間行い、次に、煮沸、還流しながら1時間撹拌した。その後、濾過した残留物を蒸留水で洗浄して硝酸及び硫酸を除去した。この処理により、外表面に触媒を付着させるための反応部位(カルボン酸基、水酸基、およびアルデヒド基)が導入されたカーボンナノチューブを得た。
「担持工程」:上記の前処理をしたカーボンナノチューブ0.3gとアセチルアセトネトモリブデニル[MoO2(acac)2] 1gにテトラヒドロフラン50mLを加え、超音波処理を行い、室温にて10〜12時間放置した。得られた沈殿物を濾過、乾燥させ、触媒前駆体担持カーボンナノチューブを作製した。
「炭化処理工程」:上記の触媒前駆体担持カーボンナノチューブを窒素雰囲気中で700〜750℃まで加熱した後、雰囲気を“メタン(5%)・窒素(残部)”の混合ガスに切り替え、3〜4時間炭化処理を行った。次いで、雰囲気を窒素に切り替え、室温まで徐冷し、炭化モリブデン担持カーボンナノチューブを作製した。
「活性化処理工程」:上記の炭化モリブデン担持カーボンナノチューブを“水素(5%)・窒素(残部)”の混合ガス雰囲気中にて、約500℃で約3時間加熱し、次いで、雰囲気を窒素ガスに切り替え、室温まで除冷し、本実施例1の触媒(モリブデンに換算した担持量17wt%)を得た。
また、X線光電子分光装置(XPS)による元素分析と定量分析により、炭化モリブデンの存在を確認し、その担持量は17wt%(モリブデン換算)であった。
さらに、X線回折装置(XRD)による生成物の結晶構造分析を行い、炭化モリブデン[Mo2C]の結晶構造を確認した。(なお、本発明において、炭化モリブデンの他、酸化モリブデン[MoO2やMoO3]が存在しても良い。)
電極は、内田らの文献[M.Uchida, Y.Fukuoka, Y,Sugawara, H.Ohara, and A,Ohta, J.Electrochem.Soc., 145,3708(1998)]などを参考にして作製した。
前記炭化モリブデン担持カーボンナノチューブを酢酸ブチル中で分散、滴下法により、ナフィオン溶液(デュポン製)と架橋させ、ガス拡散層6を形成させたカーボンペーパー(東レ製:TGP-H-120)電極基材で濾過処理を行うことで、触媒層7を沈着させ、電極を作製した。電極の触媒量は0.3mg/cm2とした。
この電極を、図3に示すように、燃料側電極として用い、酸素側電極には、従来の白金担持導電性カーボン粒子(担持量29wt%)を使用し(電極触媒量:0.5mg/cm2)、電解質含有膜(デュポン製:ナフィオン112)を両面から圧接させることで、MEA(膜-電極接合体)を作りあげた。このMEAの両側からガスが供給可能なセパレータをさらに圧接させ、固体高分子型の燃料電池セルを組み上げ、本実施例1の燃料電池を作製した。
前記実施例1で作製した炭化モリブデン担持カーボンナノチューブを用いた電極を燃料側電極および酸素側電極として使用し、実施例1と同様に燃料電池を作製し、本実施例2の燃料電池を得た。
従来の白金担持多孔質性カーボン粒子触媒を燃料側電極、酸素側電極に用いて、比較例1の燃料電池を得た。なお、触媒担持量及び電極触媒量は、前記実施例1と同じである。(電極触媒量:0.5mg/cm2)
前記実施例1の活性化処理を行わない炭化モリブデン担持カーボンナノチューブを燃料側電極に使用し、酸素側電極には、従来の白金担持多孔質性カーボン粒子触媒を用い、前記実施例1と同様に燃料電池を作製し、比較例2の燃料電池を得た。
炭化モリブデン担持カーボンナノチューブ触媒を燃料側電極触媒として使用した実施例1は、従来の白金担持多孔質カーボン粒子触媒を用いた比較例1に比べ、同等の電圧を示した。また、活性化処理を行わなかった比較例2は、電圧が大きく低下した。燃料側電極と酸素側電極の両極に炭化モリブデン担持カーボンナノチューブ触媒を使用した実施例2でも、比較例2より電圧を大きく向上させた。
(炭化モリブデン触媒の作製)
担体として、前記実施例1と同様、多層カーボンナノチューブを用い、そして、実施例1と同一手段で前処理を行う。
「担持工程」:前記の前処理をしたカーボンナノチューブをエタノール溶液に分散させておく。モリブデン酸アンモニウム水塩[(NH4)6Mo7O24・4H2O] 525mgに蒸留水12.5mLを加え、溶解させた後、激しく撹拌しながら、前記のカーボンナノチューブを分散させたエタノール溶液12.5mLを加え、その後2時間還流を行った。得られた沈殿物を濾過し、酸化リンを用いて乾燥させ、モリブデン担持カーボンナノチューブを作製した。この場合、粒径10nmを超える炭化モリブデン粒子が出来やすいので、カーボンナノチューブを十分に分散させておく、或は、還流時間を短くすると良い。
「炭化処理工程」:前記の処理で得られたモリブデン担持カーボンナノチューブを窒素雰囲気中で、室温から約500℃まで加熱した後、“水素(5%)・窒素(残部)”の混合ガスに切り替え、3〜4時間還元処理を行った。雰囲気ガスを窒素に切り替え、約700℃まで加熱した後、雰囲気を“メタン(5%)・窒素(残部)”の混合ガスに切り替え、3〜4時間炭化処理を行った。次に、雰囲気を“窒素”に切り替え、室温まで徐冷し、炭化モリブデン担持カーボンナノチューブを作製し、炭化モリブデン触媒を得た。
触媒活性処理は、電極を作製した後、約3%過酸化水素水に30〜60分間浸して行っても良い。
そして、本発明の触媒を燃料電池に適用することで、従来の白金を主体とする燃料電池よりも安価なものにでき、産業上の利用可能性が極めて顕著である。
Claims (17)
- 担体に炭化モリブデンを担持させてなることを特徴とする触媒。
- 前記炭化モリブデンは、モリブデンと炭素が1:0.5〜1(モル比)の比率で構成されている、請求項1に記載の触媒。
- 前記炭化モリブデンは、その粒子径が0.5〜10nmである、請求項1または請求項2に記載の触媒。
- 前記担体が導電性を有する炭素材からなる、請求項1に記載の触媒。
- 前記炭素材が、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノフィラメントのいずれかの繊維状炭素または粒子状炭素のいずれか1種類以上である、請求項4に記載の触媒。
- 前記カーボンナノチューブが、二層以上の多層構造であって、その直径が5〜50nmである、請求項5に記載の触媒。
- 前記粒子状炭素が多孔質カーボン粒子である、請求項5に記載の触媒。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒の製造方法であって、(1) 担体に酸化剤を用いて、触媒担持のための反応部位を導入する前処理工程と、(2) 前記前処理工程で導入された反応部位へ触媒前駆体を担持させる担持工程と、(3) 前記担持工程で担持された触媒前駆体を炭化させる炭化工程と、(4) 前記炭化工程で炭化された触媒を活性化させる活性工程と、からなることを特徴とする触媒の製造方法。
- 前記酸化剤が、硝酸、硫酸、過酸化水素、オゾン、酸素、過硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウムのいずれか1種類以上である、請求項8に記載の触媒の製造方法。
- 前記担持工程が、モリブデン酸、モリブデン酸塩とアルコール、あるいは、有機モリブデン錯体と非プロトン性溶媒を使用する、請求項8に記載の触媒の製造方法。
- 前記炭化工程が炭化水素を使用する、請求項8に記載の触媒の製造方法。
- 前記活性工程が、過酸化水素、水素のいずれか1種類以上を使用する、請求項8に記載の触媒の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒を燃料電池の電極触媒として利用した、燃料電池用電極。
- 請求項8〜12のいずれか一項に記載の触媒の製造方法によって製造された触媒を燃料電池の電極触媒として利用した、燃料電池用電極。
- 前記触媒は、炭化モリブデンの担持量がモリブデンに換算して5〜50wt%である、請求項13または14に記載の燃料電池用電極。
- 請求項13〜15のいずれか一項に記載の燃料電池用電極を燃料電池の燃料側電極および/または酸素側電極に利用した、燃料電池。
- 請求項13〜15のいずれか一項に記載の燃料電池用電極を燃料電池の酸素側もしくは燃料側の電極に利用し、それに対応する反応側の電極に白金を主体とする燃料電池用電極触媒を利用した、燃料電池。
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