JP4989661B2 - 水素ガスセンサ - Google Patents

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本発明は、気相または液相中、及び水素吸蔵合金吸蔵中の水素ガス濃度を検出する水素ガスセンサに関する。
燃料電池に代表される水素エネルギーシステムを構成するうえで、水素の濃度を精度良く検出する水素ガスセンサの必要性は極めて高い。
気相中或いは液相中における水素濃度を測定する際に、感応部に高温をかける必要がなく、且つ隔膜や電解液を不要としてこれらの劣化を防止すると共に小型軽量化を可能とすることができる水素ガスセンサが特許文献１に提案されている。
特許文献１には、水素と接触することにより電気抵抗変化を生じる感応部を備え、感応部が水素吸蔵性の単体金属または合金で形成され、或いは、ナノカーボン材料、水素吸蔵性の単体金属、水素吸蔵性の合金から選択される材料で形成される水素ガスセンサが記載されている。
また、特許文献２には、ＴｉＯ2、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等の金属酸化物半導体よりなる感応部に電気抵抗測定用の一対の電極を設けた水素ガスセンサが提案されている。
さらに、特許文献３には、固体高分子電解質膜の両側にカーボンクロス電極を取り付けた燃料電池のセル型の水素測定センサ素子が、一方の開口縁が測定対象面と当接する筒状体の開口面にほぼ平行に筒状体内部を仕切るように筒状体に設けられ、陽極および陰極間の電流値を測定する無抵抗電流計が設けられていることを特徴とする透過水素ガス量測定装置が提案されている。
特開２００４−１２５５１３号公報 特開２００２-０７１６１１号公報 特開２００２−２８９２４３号公報
しかし、特許文献１に記載された水素ガスセンサは、水素吸蔵性の単体金属または合金で形成される感応部に水素ガスが吸蔵されることにより変化する電気抵抗値を検出するものであり、感応部に水素が吸蔵された状態が維持されるため、ダイナミックな変動に追随できず、次回の計測時に備えて吸蔵された水素を感応部から放出するためのパージ操作が必要になるという問題があった。
また、特許文献２に記載された水素ガスセンサでは、表面に吸着した酸素と水素ガスとの反応に伴う金属酸化物半導体の電気抵抗の変化を検出するものであるため、酸素分子の吸脱着を十分に生起させるべく感応部の素子温度を４００℃程度に加熱する加熱素子を設ける必要がある。
そのため、消費電力が増加するという問題や、耐熱構造を備える必要があるという問題があり、さらには、水素ガスの他にもメタンガスや一酸化炭素ガス等の可燃性ガスにも応答し、ガス選択性が無いという問題もあった。
さらに、特許文献３に記載された透過水素ガス量測定装置では、固体高分子電解質膜として使用されるパーフルオロスルホン酸樹脂は湿潤環境下で良好な水素イオン伝導性を示すものであるが、乾燥条件下では効果的に機能させることができない。
また、架橋構造でないため高温で水を多く含むと強度が低下するという問題もあった。しかもパーフルオロスルホン酸樹脂は膜の製造工程が煩雑であるため製造コストが高く、コスト低減という観点で一層の改良が望まれていた。
さらにまた、一般的に燃料電池で使用されるＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly（膜電極接合体）)の発電特性を利用して水素ガスセンサを構成することが考えられるが、ＭＥＡは固体高分子電解質膜の両面に白金等の高価な金属が用いられた触媒電極が形成されるものであるため、部品コストの抑制等の観点で更なる改良が望まれていた。
そして、ＭＥＡを水素ガスセンサに用いると、水素接触後にも出力を維持してしまう為、水素ガスの検出という観点から、水素ガス接触後の出力の立下りが遅く、出力の立下り特性の改善も望まれていた。
本発明の目的は、上述の問題点に鑑み、パージ操作をすることなく、良好な水素ガス選択性を備えながらも、比較的安価に構成することのできる水素ガスセンサを提供する点にある。
上述の目的を達成するため、本発明による水素ガスセンサの特徴構成は、固体高分子電解質で構成される基材の一側面に触媒層が形成された検出部を備えている水素ガスセンサであって、前記基材をカーボンが分散されたカーボン含有固体高分子電解質で構成する点にある。
本願発明者らは、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト等で形成されるカーボン基材の一側面に触媒層を形成することにより、水素ガスに対して応答性が良い検出部を構成することができるということを確認しているが、感度が低いという問題があった。
さらに、研究を重ねた結果、固体高分子電解質で構成される基材の一側面に、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属等でなる触媒層を形成すれば、当該触媒層に向けて水素ガスを供給したときに十分な発電特性が現れることが確認されたのである。この場合、既存の燃料電池のように基材の両面に触媒層を設ける必要が無いため、安価に製造することができるという利点がある。
ここに、当該基材は、カーボンが分散されたカーボン含有固体高分子電解質で構成されていることが好ましく、固体高分子電解質にカーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラックの中から選ばれた一種以上よりなるカーボン素材が分散されたカーボン含有固体高分子電解質を好適に用いることができる。
上述したように、基材として固体高分子電解質のみを用いる場合には、水素ガスに対する感度が良いのであるが、出力の立下りが遅いという特性がある。そこで、本願発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上述のカーボン含有固体高分子電解質を基材として用いることにより、水素ガスに対する立上り特性及び立下り特性がともに良好で、感度も十分な値を示す水素ガスセンサを構成することができることを確認したのである。
ところで、基材として、上述したような、カーボン素材が分散された固体高分子電解質で構成される基材を用いた場合、フラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群からカーボン素材を選択すると、極めて低濃度の水素ガスに感応するのであるが、高濃度の水素ガスに飽和して正確な濃度が検出し辛く、また、水素ガスの非存在下で初期に出力が変動して安定性が低いという傾向が見られる。
また、カーボンナノチューブ、グラファイト、ナノカーボン及びカーボンブラックからなる群よりカーボン素材を選択すると、水素ガスの非存在下での出力の安定性は確保されるのであるが、比較的高濃度の水素ガスでないと感度を示さないという傾向が見られる。
しかし、基材として、固体高分子電解質にカーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボン素材と、フラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボン素材が混合されたカーボン含有固体高分子電解質を用いると、水素ガスの非存在下で出力の安定性を確保しながらも、水素ガスに対する感度を適切に調整することができるようになる。
つまり、基材として、固体高分子電解質にカーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボン素材と、フラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボン素材が混合されたカーボン含有固体高分子電解質を好適に用いることができる。
水素ガスの目標検出濃度範囲に合わせて、基材に混合された全カーボンに対するフラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボン素材の混合比が調整されていることが好ましく、このような混合比を調整することにより、水素ガスに対する感度を適切に調整することができるようになる。
基材に混合された全カーボンに対するフラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群のカーボンの重量パーセントＸが、５０≦Ｘ＜１００の範囲に調整されていると、水素ガスの非存在下であっても出力が比較的安定するとともに、極めて低濃度の水素ガスを感度良く検出できるようになる。
基材に混合された全カーボンに対するフラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群のカーボンの重量パーセントＸが、０＜Ｘ＜５０の範囲に調整されていると、水素ガスの非存在下での出力の安定性が確保できるとともに、高濃度の水素ガスを適切に検出できるようになる。
カーボン含有固体高分子電解質は、固体高分子電解質溶液にカーボン素材を分散し、所定形状に成形した後に加熱乾燥した固体高分子電解質で構成されていることが好ましい。
同様に、水素ガスセンサは、固体高分子電解質溶液に、当該固体高分子電解質溶液の溶媒に対する分散性が異なる二種類のカーボン素材を混入して形成されたカーボン含有固体高分子電解質でなる基材と、当該基材の一側面に形成された触媒層とで構成される検出部を備えていることが好ましく、このような構成によっても、カーボン素材の組合せで、水素ガスに対する感度を適切に調整することができるようになる。
触媒層は、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属若しくは合金、または、触媒活性を有する有機金属、若しくは有機物で構成されていることが好ましい。
さらに、触媒層は、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つモリブデンカーバイドを含む材料で構成されていることが好ましい。モリブデンカーバイドは白金触媒に比べて遜色の無い触媒性能を示しながらも、極めて安価であるため、水素ガスセンサを極めて安価に構成できる。
また、仮に白金触媒に比べてモリブデンカーバイド触媒の触媒性能が若干低いと評価される場合であっても、安価であるため、その触媒性能の差を補うべく触媒量を増やすことも容易に検討できるようになる。
このような触媒層は、スパッタ法、イオンビーム法、コーティング法、及び蒸着法の何れかの薄膜形成法を用いて、基材の一側面に担持された触媒で形成されていることが好ましく、このような薄膜形成法によれば触媒担持体上に担持される触媒の粒径分布、担持量を好適に制御することができる。
このとき、基材の一側面に触媒層が形成された検出部が、通気性を有する電極と接合されていることが好ましく、触媒層が形成された側の電極に水素ガスを供給するとともに対向電極に酸素または空気を供給することにより、良好に発電電圧を外部に取り出せるようになる。
以上説明した通り、本発明によれば、パージ操作をすることなく、良好な水素ガス選択性を備え、比較的安価でありながらも、低消費電力、且つ、高応答性・高感度な水素ガスセンサを提供することができるようになった。
基材に固体高分子電解質を採用した水素ガスセンサの構成図である。 電極にガス拡散層を形成した水素ガスセンサの構成図である。 実施例１で試作した水素ガスセンサの構成図である。 （ａ）は実施例１−１による水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１−１による水素ガスセンサの水素ガス濃度電圧特性を示すグラフである。 （ａ）は実施例１−２による水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１−２による水素ガスセンサの水素ガス濃度電圧特性を示すグラフである。 （ａ）は実施例１−４による水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１−４による水素ガスセンサの水素ガス濃度電圧特性を示すグラフである。 （ａ）は実施例１−５による水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１−５による水素ガスセンサの水素ガス濃度電圧特性を示すグラフである。 （ａ）は実施例１−６による水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフであり、（ｂ）は実施例１−６による水素ガスセンサの水素ガス濃度電圧特性を示すグラフである。 基材にカーボン含有固体高分子電解質でなる基材を採用した水素ガスセンサの構成図である。 実施例２で試作した水素ガスセンサの構成図である。 実施例２−１による水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフであり、（ａ）はカーボン材料（Ａ）を用いたグラフ、（ｂ）はカーボン材料（Ｂ）を用いたグラフ、（ｃ）はカーボン材料（Ｃ）を用いたグラフである。 （ａ）、（ｂ）は実施例２−１による水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフであり、（ａ）はカーボン材料（Ｄ）を用いたグラフ、（ｂ）はカーボン材料（Ｅ）を用いたグラフ、（ｃ）は実施例２−２による水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフである。 実施例２−１による水素ガスセンサの基材のＳＥＭ写真である。 実施例２−３による水素ガスセンサの水への浸漬前後の発電特性を示すグラフで、（ａ）は本発明による基材を用いて構成された水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフ、（ｂ）はカーボンナノチューブの焼成膜を基材とする水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフ、（ｃ）はナフィオンを基材とする水素ガスセンサの水素ガス検出特性を示すグラフである。 （ａ）はカーボン基材を用いた水素ガスセンサの水素ガス検出特性の説明図、（ｂ）は固体高分子電解質を基材に用いた水素ガスセンサの水素ガス検出特性の説明図である。 カーボン含有固体高分子電解質でなる基材を採用した水素ガスセンサの構成図である。 比重が異なる二種のカーボン素材が混合されたカーボン含有固体高分子電解質でなる基材を採用した水素ガスセンサの構成図である。 実施例３で試作した水素ガスセンサの構成図である。 （ａ）は実施例３−１による水素ガスセンサの特性表、（ｂ）はその出力特性図である。 （ａ）は実施例３−２による水素ガスセンサの特性表、（ｂ）はその出力特性図 （ａ）は実施例３−３による水素ガスセンサの特性表、（ｂ）はその出力特性図である。 （ａ）は固体高分子電解質にフラーレンのみが分散された基材で構成された水素ガスセンサの出力特性図、（ｂ）は固体高分子電解質にカーボンナノチューブのみが分散された基材で構成された水素ガスセンサの出力特性図である。 固体高分子電解質でなる基材を採用し、触媒にモリブデンカーバイドを用いた水素ガスセンサの構成図である。 電極にガス拡散層を形成した水素ガスセンサの構成図である。 スタック構造を備えた水素ガスセンサの構成図である。 制御部とファンを配設した水素ガスセンサシステムの構成を示す説明図である。 センサ及び制御部等の機能ブロック図である。 水素ガスセンサシステムの制御フローチャートである。 基材の両面に触媒層が形成された水素ガスセンサの構成図である。
１：水素ガスセンサ
２：基材（固体高分子電解質）
３：触媒層
３ａ：触媒
４：電極
４ａ：アノード電極
４ｂ：カソード電極
５：アクリル樹脂製の板状体
５ａ：板状体の開口
６：電圧検出回路
７：ガス拡散層
２２：基材（カーボン含有固体高分子電解質）
２３：基材（カーボン含有固体高分子電解質）
４０：電極対
４０ａ、４０ｂ、４０ｃ：電極板
５０ａ、５０ｂ：ガス拡散層
６０ａ、６０ｂ：アクリル板体
１００：制御部
１０１：ＣＰＵ
１０２：メモリ
１０５ａ、１０５ｂ：ファン
２００：基材
３００：Ｍｏ２Ｃ触媒粒子
Ｃ：カーボン
Ｃ１：グラファイト、カーボンナノチューブ
Ｃ２：フラーレン、ナノダイアモンド
Ｓ：固体高分子電解質
以下、本発明による水素ガスセンサについて説明する。水素ガスセンサは、固体高分子電解質で構成される基材の一側面に触媒層が形成された検出部を備え、検出部が通気性を有する電極で接合されている。
基材として、固体高分子電解質、固体高分子電解質にカーボン素材が混合された基材を採用することができる。以下、夫々について説明する。
《実施形態１：基材として固体高分子電解質を用いた構成》
図１に示すように、水素ガスセンサ１は、固体高分子電解質でなる基材２の一側面に、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ触媒層３が形成され、当該基材２の両面が通気性を有する電極４で接合されている。
基材２を構成する固体高分子電解質としては、プロトン導電性を示すものであれば特に限定されないが、高いプロトン導電性を有するパーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系等のパーフルオロ系高分子や、Poly(styrene-ran-ethylene), sulfonated polymer（ポリスチレン系スルホン酸樹脂）等のpartially sulfonated styrene-olefin copolymerでなる固体高分子電解質膜を採用することが好ましく、ナフィオン（デュポン社登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）やアシプレックス（旭化成株式会社登録商標：ＡＣＩＰＬＥＸ）等が好適に使用できる。
触媒層３を構成する触媒３ａとして、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属若しくは合金、または、触媒活性を有する有機金属、若しくは有機物等を好適に用いることができる。
このような触媒３ａは、スパッタリングによる薄膜形成法を用いて、基材２の少なくとも一側面に担持される。
触媒３ａとして、高い触媒活性を有する白金Ｐｔまたは白金合金が好適に用いられるが、その他に、金Ａｕ、銀Ａｇ、イリジウムＩｒ、パラジウムＰｄ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、ニッケルＮｉ、タングステンＷ、モリブデンＭｏ、マンガンＭｎ、イットリウムＹ、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、チタンＴｉ、ジルコニア、希土類金属等から選択される少なくとも一種の金属または合金を用いることができる。
また、触媒３ａとして、水素ガスと接触することにより触媒活性を有する有機金属または有機物を用いることも可能である。このような有機金属触媒として、例えば、N,N’-Bis(salicylidene)ethylene-diamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)、N,N’-mono-8-quinoly-σ-phenylenediamino-metal(=Ni, Fe, Vなど)等を用いることができ、有機物としては、例えばピロロピロール赤色顔料、ジピリジル誘導体を用いることができる。
さらに、触媒３ａとして、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃ、またはモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを含む材料を用いることも可能である。モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを用いる場合については、後に詳述する。
触媒３ａを担持させるためにスパッタリングを採用する場合、スパッタリングの処理時間は９０秒未満が好ましく、さらに６０秒以下とすることがより好ましい。また、スパッタリングの際のＤＣ、ＲＦ出力値は特に制限されないが、１．２Ｗ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。
電極４は、多数の細孔が形成された銅ニッケル合金薄膜等で構成することができ、良好な導電性を備えた金属ポーラス焼結体で構成することも可能である。
上述の水素ガスセンサ１の電極４ａに水素ガスが流入すると、水素がプロトンと電子に分解され、電子が電極４ａに接続された外部回路に供給されるとともに、プロトンが基材２を通過して対向する電極４ｂに移動するため、出力を取り出すことが可能となり、水素ガスの検出を行なうことができる。このとき水素ガス濃度と相関関係を有する電流値または電圧値を外部回路で検出することにより、水素ガス濃度を検出することができる。
上述した水素ガスセンサ１を、少なくとも触媒層３が形成された電極４ａ側が検出対象ガスに曝気され、他方の電極４ｂが外気または酸素ガスに触れるように配置し、両電極４ａ，４ｂ間に電圧検出回路６を備えることにより検出対象ガスに含まれる水素ガス濃度を計測することができる。
また、図２に示すように、電極４ａに検出対象ガスが均一に供給され、電極４ｂに酸素ガスまたは空気が均一に供給されるように、両電極４ａ，４ｂの表面にカーボンペーパーやカーボンクロス等でなるガス拡散層７を設けてもよい。
触媒層３が形成された電極４ａ側に検出対象ガスを送風し、対向する電極４ｂに酸素ガスまたは空気を連続的または間歇的に送風するファン等の送風機構を備えてもよい。
さらに、電極４ａ側に検出対象ガスを送風する送風機構と、対向する電極４ｂに空気を送風する送風機構を夫々設けて、各送風機構を交互に作動させてもよい。
つまり、一方の送風機構により電極４ａ側に検出対象ガスを供給した後に当該一方の送風機構による検出対象ガスの供給を停止して、次に他方の送風機構により電極４ｂ側に空気を供給した後に当該他方の送風機構による供給を停止する動作を繰り返す制御部を備えてもよい。このように構成すると、水素ガス濃度を検出しながら、電極４ａ，４ｂまたはガス拡散層７に付着した汚れやガス拡散層７に滞留したガスが逆洗されるようになる。
以上、基材２に触媒層３が直接形成される例を説明したが、例えば、基材２の一側面にカーボン繊維やカーボンナノチューブ等を塗布して形成された塗布層の上面に触媒を担持させてもよく、カーボンナノチューブの塗布層を形成する場合には、その比表面積の大きさから触媒担持体として非常に優れた特性を示すようになる。
水素ガスセンサ１の電極４は、良導体である金属で構成するものに限らず、導電性及び通気性を有するカーボンペーパーまたはカーボンクロスで構成するものであってもよい。この場合には、電極表面を触媒の担体として機能させることができる。
上述の実施形態では、基材２にスパッタリングにより触媒層３を形成するものを説明したが、スパッタリング以外の公知の方法、例えば、イオンビーム法、真空蒸着法、電子線照射法、ＣＶＤ、ＰＶＤ、含浸、スプレーコート、スプレー熱分解、練りこみ、吹き付け、ロールやコテによる塗り付け、スクリーン印刷、混錬法、光電解法、コーティング法、ゾルゲル法、ディップ法、インクジェット法、貴金属錯体還元法等を採用することも可能である。
上述した実施形態では、基材が膜状に形成されたものを説明したが、その膜厚は特に制限されるものではなく、所期の効果が奏される範囲で適宜設定することが可能である。また、基材は面状体に限らず、立体で構成されるものであってもよい。この場合、電極の形成面が対向面に限られるものでもない。
《実施例１：基材として固体高分子電解質を用いた構成》
実施例１−１：固体高分子電解質でなる基材として、厚さ１００μｍのパーフルオロ系高分子、ナフィオン膜（ＮＲＥ−２１２）（デュポン社から購入）を５ｃｍ角にカットし、カットしたナフィオン膜を濾紙で挟み、上方から１３０℃に加熱したアイロンで押圧し、濾紙に水が浸透しなくなるまで繰り返して水分を飛ばした。
このようにして十分に水分を飛ばしたナフィオン膜の片面に４ｃｍ角の範囲で、３０秒のスパッタリング時間で触媒としての白金Ｐｔを担持させて、２０ｎｍの膜厚の触媒層３を形成した。白金Ｐｔのスパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴンＡｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。
図３に示すように、触媒層３が形成されたナフィオン膜２１を多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂製の板状体５で挟持し、板状体５をボルトで固定して水素ガスセンサ１を作製した。
上述の水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度１００％及び４％(空気ベース)の水素ガスをシリンジで５０ｃｃ供給し、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１（岩崎計測株式会社製）により電圧を測定した。
水素ガスを所定時間供給した後に供給を停止すると、数百ｍＶの電圧が測定された。このときの出力特性を図４（ａ）に示し、濃度電圧特性を図４（ｂ）に示す。
実施例１−２：実施例１−１と同様にして、固体高分子電解質でなる基材として、ナフィオン膜の片面に、１０秒のスパッタリング時間で触媒としての白金Ｐｔを担持させて、４ｎｍの膜厚の触媒層３を形成し、図３と同様の構成による水素ガスセンサ１を作成した。白金Ｐｔのスパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴンＡｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。
上述の水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度１００％及び４％(空気ベース)の水素ガスをシリンジで５０ｃｃ供給し、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により電圧を測定した。
水素ガスを所定時間供給した後に供給を停止すると、数百ｍＶの電圧が測定された。このときの出力特性を図５（ａ）に示し、濃度電圧特性を図５（ｂ）に示す。
実施例１−３：実施例１−１と同様にして、固体高分子電解質でなる基材として、ナフィオン膜の両面に、３０秒のスパッタリング時間で触媒としての白金Ｐｔを担持させて、２０ｎｍの膜厚の触媒層３を両面に形成し、図３と同様の構成による水素ガスセンサ１を作成した。白金Ｐｔのスパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴンＡｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。
上述の水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度１００％の水素ガスをシリンジで５０ｃｃ供給し、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により電圧を測定した。
水素ガスを所定時間供給した後に供給を停止すると、７８０ｍＶの電圧が測定された。両面に触媒層を設けても、同様の結果が得られる事が確認できた。
実施例１−４：実施例１−１と同様にして、固体高分子電解質でなる基材としてのナフィオン膜の片面に、３０秒のスパッタリング時間で触媒としてのパラジウムＰｄを担持させて、２０ｎｍの膜厚の触媒層３を形成し、図３と同様の構成による水素ガスセンサ１を作成した。パラジウムＰｄのスパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴンＡｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。
上述の水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度１００％及び４％(空気ベース)の水素ガスをシリンジで５０ｃｃ供給し、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により電圧を測定した。水素ガスを所定時間供給した後に供給を停止すると、数百ｍＶの電圧が測定された。このときの出力特性を図６（ａ）に示し、濃度電圧特性を図６（ｂ）に示す。
実施例１−５：実施例１−１と同様にして、固体高分子電解質でなる基材としてのナフィオン膜の片面に、３０秒のスパッタリング時間で触媒としてのニッケルＮｉを担持させて、２０ｎｍの膜厚の触媒層３を形成し、図３と同様の構成による水素ガスセンサ１を作成した。ニッケルＮｉのスパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴンＡｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。
上述の水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度１００％及び４％(空気ベース)の水素ガスをシリンジで５０ｃｃ供給し、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により電圧を測定した。水素ガスを所定時間供給した後に供給を停止すると、数百ｍＶの電圧が測定された。このときの出力特性を図７（ａ）に示し、濃度電圧特性を図７（ｂ）に示す。
実施例１−６：固体高分子電解質でなる基材を生成する為に、シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated solution（5ｗｔ．％ １−プロパノール溶液）（製品番号６５９５９２）２０ｍｌを１００℃のオーブンに入れて１５ｍｌになるまで濃縮を行った。濃縮後、平らなテフロンフィルム（テフロンはデュポン社登録商標）上にキャストし、溶媒の蒸発を均一にする為、穴のあいたアルミホイルをかぶせ、溶媒が蒸発するまで、３５℃のオーブンに入れてPoly(styrene-ran-ethylene), sulfonated polymer（ポリスチレン系スルホン酸樹脂）膜を生成した。
上述の電解質膜を５ｃｍ角にカットし、片面に４ｃｍ角の範囲で、３０秒のスパッタリング時間で触媒としての白金Ｐｔを担持させて、２０ｎｍの膜厚の触媒層３を形成し、図３と同様の構成による水素ガスセンサ１を作成した。白金Ｐｔのスパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴンＡｒ２０ｃｃ／ｍｉｎ．である。
上述の水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度１００％及び４％(空気ベース)の水素ガスをシリンジで５０ｃｃ供給し、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により電圧を測定した。水素ガスを所定時間供給した後に供給を停止すると、数百ｍＶの電圧が測定された。このときの出力特性を図８（ａ）に示し、濃度電圧特性を図８（ｂ）に示す。
図４から図８に示す特性は、水素ガスの供給を停止することにより、アクリル樹脂製の板状体５の開口５ａから対向電極４ｂに空気が流入し、触媒層３で発生した水素イオンが空気中の酸素と結合して水が生成されたことを示すものである。
実施例１−７：実施例１−１で得た水素ガスセンサ１のガス選択性について評価を行った。まず、触媒層３が形成された側の電極４ａに、実施例１−１と同様に、濃度１００％の水素ガス４０ｃｃを接触させたところ、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により電圧を測定した。その結果、５００ｍＶの出力変化が確認された。
次にガスの種類を、メタンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスと順次に変えて、それぞれのガスについて、水素ガスと同様の手順で電圧を測定した。しかし、何れのガスについても出力を確認できなかった。
この結果から、本実施形態による水素ガスセンサは水素ガスのみ出力変化が確認され、ガス選択性に優れていることが判明した。
以下、カーボン含有固体高分子電解質を基材として採用した例を説明する。以下の説明では、触媒層３を構成する触媒３ａ、触媒３ａの担持方法、電極４ａ，４ｂの構成、ガス拡散層の付加等、以下に説明する水素ガスセンサにも適用可能な構成は、説明の重複を避けるために省略するが、上述した固体高分子電解質のみで構成される基材を採用した水素ガスセンサと実質的に同等に構成することが可能である。
《実施形態２：基材としてカーボン含有固体高分子電解質を用いた第一の構成》
図９に示すように、本発明による水素ガスセンサ１は、カーボンＣが分散された固体高分子電解質Ｓ、即ち、カーボン含有固体高分子電解質でなる基材２２の少なくとも一側面に水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ触媒層３が形成され、当該基材２２の両面が通気性を有する電極４で接合されている。
固体高分子電解質Ｓとしては、プロトン導電性を示すものであれば特に限定されないが、高いプロトン導電性を有するパーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系等のパーフルオロ系高分子や、Poly(styrene-ran-ethylene), sulfonated polymer（ポリスチレン系スルホン酸樹脂）等のpartially sulfonated styrene-olefin copolymerでなる固体高分子電解質膜を採用することが好ましく、ナフィオン（デュポン社登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）やアシプレックス（旭化成株式会社登録商標：ＡＣＩＰＬＥＸ）等が好適に使用できる。
固体高分子電解質Ｓに分散されるカーボンＣは、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記す。）、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボンの何れかから選択することができる。また、カーボンブラックは具体的には、ファーネスブラック、チャンネルブラック、グラフトカーボン等が例示できる。
カーボンＣ（ＣＮＴやグラファイト等）のサイズ（粒径、または、長さや径）は特に限定されるものではないが、長さは長いほど好ましく、特に、長さ１μｍ〜１ｍｍ、径５〜２００ｎｍが好ましい。
さらに、固体高分子電解質Ｓに分散されるカーボンＣは、一種類のカーボンに制限されるものではなく、異なる種類のＣＮＴやＣＮＴとグラファイト等、異なる種類のカーボンを混ぜ合わせても良い。
つまり、基材２２は、固体高分子電解質にカーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボンの中から選ばれた一種以上よりなるカーボン素材が混合されたカーボン含有固体高分子電解質で構成されている。
基材２２は、水‐プロパノール等のアルコール系溶媒に固体高分子電解質を溶かして得られる固体高分子電解質溶液に、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラック、ナノダイアモンド、ナノポーラスカーボンの何れかから選択されるカーボンＣを所定量混入する工程と、固体高分子電解質溶液中に前記カーボンＣを分散させる分散処理工程と、分散処理した後にキャスティング等により所定形状に成形する成形工程と、成形された基材を加熱乾燥して溶媒を除去する加熱乾燥工程を経て製造される。
アルコール系の溶媒に代えて、水‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性を示す有機溶媒を用いることも可能である。何れの場合でも、溶媒と、溶媒に混入されるカーボン素材の組合せによりカーボンの分散性は異なる。
加熱乾燥工程では、前記カーボンＣの分散状態を維持しながら加熱乾燥させるために、溶媒の組成、固体高分子電解質とカーボンの重量比等に基づいて加熱時間及び加熱温度を調整することが重要である。
電解質膜中にカーボンが分散された状態が確保できれば、固体高分子電解質とカーボンの配合比は特に制限されるものではないが、１０：１〜１０：１０が好ましい。
基材２２として先に示したカーボン基材を用いる場合には、水素ガスに対する応答性が良いのであるが感度が低く、基材として実施形態１で説明した固体高分子電解質を用いる場合には、水素ガスに対する感度が良いのであるが立下りが遅いという特性がある。
例えば、図１５（ａ）に示すように、数センチ角のカーボン基材の一側面に白金Ｐｔ触媒層が形成された検出部に、１００ｃｃ／ｍｉｎ．で４％濃度の水素ガスを供給すると数秒で発電し、水素ガスの供給を遮断すると数秒で出力が停止するのであるが、出力電圧が数μＶと低く、図１５（ｂ）に示すように、同サイズの固体高分子電解質膜（ナフィオン（デュポン社登録商標：ＮＡＦＩＯＮ））の一側面に白金Ｐｔ触媒層が形成された検出部に、１００ｃｃ／ｍｉｎ．で４％濃度の水素ガスを供給すると数秒で発電し、その出力電圧が数十ｍＶと高いのであるが、水素ガスの供給を遮断しても長時間出力が停止せず応答が遅い。
そこで、本願発明者らは、カーボンが分散された固体高分子電解質で構成される基材の少なくとも一側面に触媒層が形成された検出部を備えた水素ガスセンサを想起するに至り、鋭意実験を重ねた結果、このような水素ガスセンサが水素ガスに対する立上り特性、立下り特性共に良好で、感度も十分な値を示すことが確認されたのである。
《実施例２：基材としてカーボン含有固体高分子電解質を用いた第一の構成》
実施例２−１：配合比が、ナフィオン：カーボン＝５：２となるように、アルコール系溶媒を用いた固体高分子電解質溶液Nafion ５ｗｔ％ Solution(ElectroChem,Inc.製 EC-NS-05-250)１０ｇ中にカーボン０．２ｇを入れ、スターラーで４５分間攪拌して均等に分散させ、攪拌終了後、ＳＵＳ板上に５ｃｍ×５ｃｍの型を置き、型中に３ｍＬ流し込み、１２０℃のオーブンに４０分入れて、溶媒を蒸発させた。
乾燥後、ＳＵＳ板から基材である膜を剥がし、成形した膜に、３０秒のスパッタリングにより白金Ｐｔを蒸着させ、２０ｎｍの白金層を形成した。スパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴン２０ｃｃ/ｍｉｎ．である。尚、成形した膜の表裏（ＳＵＳ板面に対して接している方が裏側）何れの側にスパッタリングしても良いが、今回は裏面にスパッタリングしている。
図１０に示すように、触媒層３が形成された基材２２を多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂製の板状体５で挟持し、板状体５をボルトで固定して水素ガスセンサ１を作成した。
上述の水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度１００％、４％(空気ベース)、及び４０００ｐｐｍの水素ガスを流量１００ｃｃ／ｍｉｎ．で供給し、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により電圧を測定した。
水素ガスを３秒供給した後に供給を停止すると電圧が測定され、アクリル樹脂製の板状体５の内側面に水が生成されているのが確認された。アクリル樹脂製の板状体５の開口５ａから対向電極４ｂに空気が流入し、触媒層３で発生した水素イオンが空気中の酸素と結合して水が生成されたのである。
本実施例では、材料となるカーボンとして、以下の（Ａ）から（Ｅ）に示すカーボンナノチューブ及びグラファイトを使用した。
（Ａ）Sun Nanotech Co Ltd.製のMulti-Wall Carbon nanotubes L.MWNTs-10、
（Ｂ）同Multi-Wall Carbon nanotubes-Bundled L.B.MWNTs-10、
（Ｃ）山本通産株式会社より購入したCtube100、
（Ｄ）Carbon Nano-material Technology Co.,LTD.製のCNT MWCNT、の各カーボンナノチューブ、
（Ｅ）Beijing Grish Hitech Co.,Ltd製のNono Graphite
夫々のカーボンを使用したときの出力特性を図１１（ａ）から（ｃ）、及び、図１２（ａ）から（ｂ）に順に示す。使用したカーボンにより感度は異なるが、概ね数十μＶから数ｍＶの範囲の電圧が観測され、さらに、水素ガスを供給すると速やかに電圧が立ち上がり、水素ガスを停止すると速やかに立ち下がることが観察され、感度及び応答性が共によいことが確認された。
例えば、（Ａ）に示すカーボンナノチューブを用いたときには、図１１（ａ）に示すように、水素ガスを３秒間供給すると速やかに数十μＶまで電圧が立ち上がり、その後水素ガスを停止すると５秒程度で速やかに立ち下がることが観察され、感度及び応答性のよいことが確認された。また当該基材のＳＥＭ写真（倍率５００）を図１３に示す。カーボンナノチューブが固体高分子ポリマーに絡んで分散された様子が示される。
実施例２−２：実施例２−１と同様にして、アルコール系溶媒を用いた固体高分子電解質溶液Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated,５ｗｔ％ solution in 1-propanol（和光ALDRICH製 ）１０ｇ中に、実施例２−１のカーボン材料（Ｃ）を０．２ｇ入れ、スターラーで４５分間攪拌して均等に分散させ、攪拌終了後、ＳＵＳ板上に５ｃｍ×５ｃｍの型を置き、型中に３ｍＬ流し込み、１２０℃のオーブンに４０分入れて、溶媒を蒸発させた。
乾燥後、ＳＵＳ板から基材である膜を剥がし、成形した膜に、３０秒のスパッタリングにより白金Ｐｔを蒸着させ、２０ｎｍの白金層を形成した。スパッタリング条件は、出力ＲＦ３００Ｗ、ガス流量アルゴン２０ｃｃ/ｍｉｎ．である。尚、今回も裏面にスパッタリングしている。
同様に、触媒層３が形成された基材２２を多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂製の板状体５で挟持し、板状体５をボルトで固定して水素ガスセンサ１を作成した。
上述の水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度１００％、４％(空気ベース)、及び４０００ｐｐｍの水素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ．で供給し、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により電圧を測定した。
出力特性を図１２（ｃ）に示す。使用するカーボンにより感度は異なるが、固体高分子電解質を変えた場合にも概ね数百μＶの電圧が観測され、さらに、水素ガスを供給すると速やかに電圧が立ち上がり、水素ガスを停止すると速やかに立ち下がることが観察され、感度及び応答性が共によいことが確認された。
実施例２−３：本発明による水素ガスセンサが水に対してどのような影響を受けるのかを探るべく、今回発電特性が確認された複数の基材に対して以下の確認試験を行なった。
実施例２−１のカーボン材料（Ａ）を用いて配合比がナフィオン：ＣＮＴ＝５：２となるように作成したＣＮＴが分散されたナフィオン膜（サンプル１）と、実施例２−１のカーボン材料（Ｃ）を用いて形成した焼成膜（サンプル２）と、ナフィオン膜（サンプル３）の三種類の基材の夫々に、上述した実施例と同条件で片面に白金Ｐｔをスパッタリングし、得られた検出部をピンセットでつまみ、５秒間水に浸漬させ、浸漬後、図１０に示す水素ガスセンサ１を作製し、浸漬の前後での水素検出の挙動の変化を確認した。
ここで、サンプル２の焼成膜は以下の手順で作成した。有機溶媒Ｎ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）に、Ctube100が１０重量％、ポリピロール樹脂（日本カーリット株式会社 ＣＤＰ−３１０Ｍ）が３０重量％となるように混入して、ペイントシェーカーで６０分シェーク処理してカーボンナノチューブの分散溶液を作製する。予め５ｃｍ角となるように区画したＳＵＳ板に分散溶液をキャスティングして約２５０μｍの膜厚の板状体に成形した後、乾燥処理する。次に膜を焼成装置に投入し、窒素ガスの雰囲気下、約６００℃の温度で１時間焼成して、バインダ樹脂及びＮＭＰを熱分解及び蒸発させて焼成膜を作製する。
また、サンプル３のナフィオン膜は、厚さ１００μｍのナフィオン膜（ＮＲＥ−２１２）（デュポン社製）を５ｃｍ角にカットし、カットしたナフィオン膜を濾紙で挟み、上方から１３０℃に加熱したアイロンで押圧し、濾紙に水が浸透しなくなるまで繰り返して水分を飛ばして作製した。
浸漬前後の、１００％水素接触時の発電特性を図１４（ａ），（ｂ），（ｃ）に示す。その結果、ＣＮＴの焼成膜を基材とするもの（サンプル２）では、同図（ｂ）に示すように、浸漬後の発電特性が浸漬前の発電特性に比較して大きく低下するとともに、浸漬により基材の保形性が弱まることが判明した。また、ナフィオン膜を基材とするもの（サンプル３）では、同図（ｃ）に示すように、浸漬後に立下り特性が悪くなり、用途によっては、センサとして適正に機能しなくなると推定された。
しかし、ＣＮＴを分散させたナフィオン膜（サンプル１）では、浸漬後の感度が浸漬前に比べて大きくなるものの、水への浸漬の前後に亘り水素ガスに対する立上り及び立下り特性が維持されることが判明した。
実施例２−４：配合比が、ナフィオン：カーボン＝５：２となるように、アルコール系溶媒を用いた固体高分子電解質溶液Nafion ５ｗｔ％ Solution(ElectroChem,Inc.製 EC-NS-05-250)１０ｇ中にフラーレンnanom mix ST-F（フロンティアカーボン株式会社製）を０．２ｇを入れ、実施例２−１と同様にして水素ガスセンサ１を作製した。
水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度４％(空気ベース)の水素ガス４０ｃｃを接触させたところ、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により、−２５６ｍＶから３８１ｍＶに変化することが確認された。
実施例２−５：アルコール系溶媒を用いた固体高分子電解質溶液Nafion ５ｗｔ％ Solution(ElectroChem,Inc.製 EC-NS-05-250)をエバポレーターで６０℃に加熱しながら、ＩＰＡ溶媒を蒸発させた。一旦蒸発が収まり、水が残っている状態で、エバポレーターを終了させ、そこにＤＭＦ溶媒を加えて、NafionをＤＭＦ抽出したものを、水-ＤＭＦ溶媒に溶けた固体高分子電解質溶液とした。
次に配合比が、ナフィオン：カーボン＝５：２となるように、上述の水-ＤＭＦ溶媒を用いた固体高分子電解質溶液Nafion ５ｗｔ％ Solution１０ｇ中にフラーレンnanom mix ST-F（フロンティアカーボン株式会社製）を０．２ｇ入れ、実施例２−１と同様にして水素ガスセンサ１を作製した。
水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度４％(空気ベース)の水素ガス４０ｃｃを接触させたところ、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により、−３００ｍＶから１８ｍＶに変化することが確認された。
実施例２−６：配合比が、ナフィオン：カーボン＝５：２となるように、アルコール系溶媒を用いた固体高分子電解質溶液Nafion ５ｗｔ％ Solution(ElectroChem,Inc.製 EC-NS-05-250)１０ｇ中にダイアモンドパウダーUFD-WP1（Beijing Grish HitechCo.,Ltd. 製）を０．２ｇ入れ、実施例２−１と同様にして水素ガスセンサ１を作製した。
水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度４％(空気ベース)の水素ガス４０ｃｃを接触させたところ、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により、−１０ｍＶから１８ｍＶに変化することが確認された。
実施例２−７：実施例２−５で得た水素ガスセンサ１のガス選択性について評価を行った。まず、触媒層３が形成された側の電極４ａに、実施例２−５と同様に、濃度１００％の水素ガス４０ｃｃを接触させたところ、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により電圧を測定した。その結果、２００ｍＶの出力変化が確認された。
次にガスの種類を、メタンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスと順次に変えて、それぞれのガスについて、水素ガスと同様の手順で電圧を測定した。しかし、何れのガスについても出力を確認できなかった。
この結果から、本実施形態による水素ガスセンサも水素ガスのみ出力変化が確認され、ガス選択性に優れていることが判明した。
《実施形態３：基材としてカーボン含有固体高分子電解質を用いた第二の構成》
図１６に示すように、本発明による水素ガスセンサ１は、少なくとも二種類のカーボンＣが分散された固体高分子電解質Ｓ、即ち、カーボン含有固体高分子電解質でなる基材２３の少なくとも一側面に水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ触媒層３が形成され、当該基材２３の両面が通気性を有する電極４で接合されている。
基材２３に用いる固体高分子電解質Ｓは、プロトン導電性を示すものであれば特に限定されないが、高いプロトン導電性を有するパーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカルボン酸系等のパーフルオロ系高分子や、Poly(styrene-ran-ethylene), sulfonated polymer（ポリスチレン系スルホン酸樹脂）等のpartially sulfonated styrene-olefin copolymerなどの炭化水素系スルホン酸樹脂でなる固体高分子電解質膜を採用することが好ましく、ナフィオン（デュポン社登録商標：ＮＡＦＩＯＮ）やアシプレックス（旭化成株式会社登録商標：ＡＣＩＰＬＥＸ）等が好適に使用できる。
固体高分子電解質Ｓに分散されるカーボンＣは、カーボンナノチューブ、グラファイト、ナノカーボン及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボンＣ１と、フラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボンＣ２とからなる混合カーボンＣが用いられる。それぞれの群から一種類以上複数種を選択して組み合わせることも可能であり、特にカーボンナノチューブとフラーレンまたはナノダイアモンド、またはグラファイトとフラーレンまたはナノダイアモンドの組合せが好適である。
カーボンナノチューブやグラファイト等のカーボンＣ１のサイズは特に限定されるものではないが、長さは長いほど好ましく、特に、長さ１μｍ〜１ｍｍ、径５〜２００ｎｍが好ましい。
また、フラーレン、ナノダイアモンドまたはナノポーラスカーボンから選択される球状のカーボンＣ２のサイズは、平均粒径８〜５０００ｎｍが好ましい。
つまり、基材２３は、固体高分子電解質にカーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボン素材と、フラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボン素材が混合されたカーボン含有固体高分子電解質で構成されている。
混合カーボンＣ中のカーボンＣ２の重量パーセントＸは水素ガスの目標検出濃度範囲に合わせて予め設定される。
例えば、混合カーボンＣに対するフラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選ばれるカーボンＣ２の重量パーセントＸが、５０≦Ｘ＜１００の範囲、より好ましくは、６５≦Ｘ≦８５の範囲で混合された基材を用いて検出部を構成すると、水素ガスの非存在下であっても出力が比較的安定するとともに、０．０４パーセント程度の極めて低濃度の水素ガスまで感度良く検出できるようになる。
このような水素ガスセンサは、例えば、燃料電池車の室内センサ、医療用水素ガスセンサ（口腔内の水素検出）として活用できる。
また、混合カーボンＣに対するフラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選ばれるカーボンＣ２の重量パーセントＸが、０＜Ｘ＜５０の範囲、より好ましくは、２０≦Ｘ≦４０の範囲で混合された基材を用いて検出部を構成すると、水素ガスの非存在下での出力の安定性が確保できるとともに、４パーセント以上の高濃度の水素ガスを適切に検出できるようになる。
このような水素ガスセンサは、例えば、水素ステーションなどの定置用水素ガスセンサ、燃料電池車の水素貯蔵ボンベ付近、燃料電池周辺のガス漏れ検知器として活用できる。
つまり、水素ガスの目標検出濃度範囲に合わせて、カーボンナノチューブ、グラファイト、ナノカーボン及びカーボンブラックからなる群より選ばれるカーボンと、フラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選ばれるカーボンとの混合比を調整した基材を作製することにより、水素ガスの非存在下での出力の安定性を確保しながら、適切な感度で正確に水素ガス濃度を検出することができるようになる。
基材２３は、固体高分子電解質Ｓをイソプロパノール等のアルコール系溶媒に溶解させた固体高分子電解質溶液に、上述したカーボンナノチューブ、グラファイト、ナノカーボン及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボンＣ１と、フラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボンＣ２とからなる所定重量比の混合カーボンＣを所定量混入する工程と、固体高分子電解質溶液中に混合カーボンＣを分散させる分散処理工程と、分散処理した後にキャスティング等により所定形状に成形する成形工程と、成形された基材を加熱乾燥して溶媒を除去する加熱乾燥工程を経て製造される。
アルコール系の溶媒に代えて、水‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性を示す有機溶媒を用いることも可能である。
また、固体高分子電解質溶液へのカーボンＣ１及びカーボンＣ２の分散の方法は公知の方法を採用できる。例えば、スターラー、ペイントシェイク、ホモジナイザー、超音波分散等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
加熱乾燥工程では、カーボンＣが所定の分散状態に調整されるように、溶媒の組成、固体高分子電解質とカーボンの重量比等に基づいて加熱時間及び加熱温度を調整することが好ましく、特に、図１７に示すように、固体高分子電解質溶液と比重が等しいかまたは小さなカーボンＣ１が加熱乾燥後に基材に均等に分散されるように、また、固体高分子電解質溶液よりも比重が大きなカーボンＣ２が加熱乾燥後に基材の一側面（通常、下面）側に分散されるように加熱時間及び加熱温度を調整することにより、好ましい特性が得られる。
つまり、薄膜状に形成された基材２３では、固体高分子電解質溶液と比重が等しいかまたは小さなカーボンＣ１が基材２３の膜厚方向に均等に分散され、固体高分子電解質溶液よりも比重が大きなカーボンＣ２が基材２３の膜厚方向下側に分散された二層構造となることが好ましい。
電解質膜中に上述のようにカーボンが分散された状態が確保できれば、固体高分子電解質とカーボンの配合比は特に制限されるものではないが、１０：１〜１０：１０が好ましい。
基材２３が上述したような二層構造となる場合には、触媒層３が上層側に形成されることが好ましいが、触媒層３が下層側に形成されるものであってもよい。
本願発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、カーボンとしてフラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選択した場合には、図２２（ａ）に示すように、極めて低濃度の水素ガスに感応するのであるが、高濃度の水素ガスに飽和して正確な濃度が検出できず、また、インピーダンスが高いためか水素ガスの非存在下で初期に出力が変動して安定性が低いという傾向があることが判明した。
また、カーボンとしてカーボンナノチューブ、グラファイト、ナノカーボン及びカーボンブラックからなる群より選択した場合には、図２２（ｂ）に示すように、水素ガスの非存在下での出力の安定性は確保されるのであるが、比較的高濃度の水素ガスでないと感度を示さないという傾向があることが判明した。
そこで、固体高分子電解質に、カーボンナノチューブ、グラファイト、ナノカーボン及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボンと、フラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボンを混合して形成した基材を用いて検出部を構成すると、水素ガスの非存在下での出力の安定性を確保しながらも、混合する全カーボンに対するフラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群のカーボンの混合比率、即ち、重量パーセントＸを調整することにより、水素ガスに対する感度を適切に調整することができるという新知見を得るに到ったのである。
さらに、固体高分子電解質溶液に、当該固体高分子電解質溶液の溶媒に対する分散性が異なる二種類のカーボン素材を混入して形成された基材を用いることによっても、各カーボン素材の分散性が異なる二層構造の基材を形成することができる。
例えば、基材２３は、固体高分子電解質溶液に、溶媒に対する分散性が異なる二種類のカーボン素材を所定重量比で混入する工程と、固体高分子電解質溶液中にカーボンを分散させる分散処理工程と、分散処理した後にキャスティング等により所定形状に成形する成形工程と、成形された基材を加熱乾燥して溶媒を除去する加熱乾燥工程を経て製造することができる。
使用する溶媒の種類に応じて、分散性の高いカーボン素材によるグループと、分散性の低いカーボン素材のグループに分けることが可能である。
溶媒に対する分散性が異なる二種類のカーボン素材として、比較的好ましい結果を示すことが明らかになっている組合せとして、上述したカーボンナノチューブ、グラファイト、ナノカーボン及びカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボンＣ１と、フラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボンＣ２を採用することができる。
このような基材を用いることにより、上述と同様に、水素ガスに対する感度を適切に調整することができるようになる。尚、この場合も、固体高分子電解質溶液の溶媒として、アルコール系の溶媒、または、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の極性有機溶媒を用いることができる。
《実施例３：基材としてカーボン含有固体高分子電解質を用いた第二の構成》
実施例３−１：アルコール系溶媒を用いた固体高分子電解質溶液（品名 Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated,５ｗｔ％ solution in 1-propanol）（アルドリッチ社製）、Ｃ６０，Ｃ７０混合フラーレン（品名 nanom mix ST-F）（フロンティアカーボン株式会社製）、カーボンナノチューブ（品名 C100）（山本通産株式会社から購入）を準備した。固体高分子電解質溶液４ｇ中に、フラーレンＣ２及びカーボンナノチューブＣ１の質量の総和を０．０８ｇとして、図１９（ａ）に示すように、全カーボンＣに対するフラーレンＣ２の重量パーセントＸが０から１００の範囲で所定の混合比率となるように調整した複数組の混合カーボンＣを夫々混入し、スターラーで１時間攪拌する。
攪拌終了後、カーボンが分散された固体高分子電解質溶液の夫々を３ｃｍ×３ｃｍのＳＵＳ製の型に流し込み、９０℃で２時間乾燥させて、溶媒を蒸発させ、基材を形成する。
乾燥後、基材を型から剥がし取り、キャスト表面に白金Ｐｔをスパッタリングして検出部を製作する。スパッタリング条件は、Ａｒ２０ｃｃ，ＲＦ３００Ｗである。スパッタ終了後、各種検出部の大きさが２２ｍｍ×２２ｍｍとなるように均一にカッティングする。
図１８に示すように、触媒層３が形成された基材２３を、多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂製の板状体５で挟持し、板状体５をボルトで固定して水素ガスセンサ１を作製した。
試作した複数の水素ガスセンサ１の夫々に１％の水素ガスを接触させて、その時の水素ガス接触前後での出力変化を確認した。
このときの出力特性、つまり、全カーボンＣ中のフラーレンＣ２の重量パーセントＸに対する出力特性を図１９（ｂ）に示す。
実施例３−２：固体高分子電解質溶液（品名 Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated,５ｗｔ％ solution in 1-propanol）（アルドリッチ社製）、Ｃ６０，Ｃ７０混合フラーレン（品名 nanom mix ST-F）（フロンティアカーボン株式会社製）、グラファイト（Lot. G60326）（Beijing Grish Hitech Co., Ltd.製）を準備した。固体高分子電解質溶液４ｇ中に、フラーレンＣ２及びグラファイトＣ１の質量の総和を０．０８ｇとして、図２０（ａ）に示すように、全カーボンＣに対するフラーレンＣ２の重量パーセントＸが０から１００の範囲で所定の混合比率となるように調整した複数組の混合カーボンＣを夫々混入し、スターラーで１時間攪拌する。
攪拌終了後、カーボンが分散された固体高分子電解質溶液の夫々を３ｃｍ×３ｃｍのＳＵＳ製の型に流し込み、９０℃で２時間乾燥させて、溶媒を蒸発させ、基材を形成する。
乾燥後、基材を型から剥がし取り、キャスト表面に白金Ｐｔをスパッタリングして検出部を製作する。スパッタリング条件は、Ａｒ２０ｃｃ，ＲＦ３００Ｗである。スパッタ終了後、各種検出部の大きさが２２ｍｍ×２２ｍｍとなるように均一にカッティングする。
実施例３−１と同様に、図１８に示すように、触媒層３が形成された基材２３を、多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂製の板状体５で挟持し、板状体５をボルトで固定して水素ガスセンサ１を作成した。
試作した複数の水素ガスセンサ１の夫々に１％の水素ガスを接触させて、その時の水素ガス接触前後での出力変化を確認した。
このときの出力特性、つまり、全カーボンＣ中のフラーレンＣ２の重量パーセントＸに対する出力特性を図２０（ｂ）に示す。
図１９（ｂ），図２０（ｂ）に示すように、実施例３−１，３−２の何れの場合にも、全カーボンＣ中のフラーレンＣ２の重量パーセントＸにより、水素ガスに対する感度が変化することが確認された。
図１９（ａ），図２０（ａ）のグラフで、破線の矢印は、フラーレンの混合比率が大きくなるに連れて、正または負に高い初期電位が出力され、安定するまで時間が掛かるようになる状態を示すものである。
そして、全カーボンＣに対するフラーレンＣ２の重量パーセントＸが、５０≦Ｘ＜１００の範囲、より好ましくは、６５≦Ｘ≦８５の範囲で混合されたカーボンが分散された基材を用いて検出部を構成すると、水素ガスの非存在下であっても出力が比較的安定するとともに、極めて低濃度の水素ガスを感度良く検出できるようになることが確認された。
また、全カーボンＣに対するフラーレンＣ２の重量パーセントＸが、０＜Ｘ＜５０の範囲、より好ましくは、２０≦Ｘ≦４０の範囲で混合されたカーボンが分散された基材を用いて検出部を構成すると、水素ガスの非存在下での出力の安定性が確保できるとともに、高濃度の水素ガスを適切に検出できるようになることが確認された。
実施例３−３：固体高分子電解質溶液（品名 Poly(styrene-ran-ethylene),sulfonated,５ｗｔ％ solution in 1-propanol）（アルドリッチ社製）、ダイアモンドパウダー（UFD-WP1）（Beijing Grish Hitech Co., Ltd.製）、グラファイト（Lot. G60326）（Beijing Grish Hitech Co., Ltd.製）を準備した。固体高分子電解質溶液４ｇ中に、ダイアモンドパウダーＣ２及びグラファイトＣ１の質量の総和を０．０８ｇとして、図２１（ａ）に示すように、全カーボンＣに対するダイアモンドパウダーＣ２の重量パーセントＸが０から１００の範囲で所定の混合比率となるように調整した複数組の混合カーボンＣを夫々混入し、スターラーで１時間攪拌する。
攪拌終了後、カーボンが分散された固体高分子電解質溶液を夫々３ｃｍ×３ｃｍのＳＵＳ製の型に流し込み、９０℃で２時間乾燥させて、溶媒を蒸発させ、基材を形成する。
乾燥後、基材を型から剥がし取り、キャスト表面に白金Ｐｔをスパッタリングして検出部を製作する。スパッタリング条件は、Ａｒ２０ｃｃ，ＲＦ３００Ｗである。スパッタ終了後、各種検出部の大きさが２２ｍｍ×２２ｍｍとなるように均一にカッティングする。
図１８に示すように、触媒層３が形成された基材２３を多数の細孔が形成された銅ニッケル製の一対の電極４で挟み、さらに多数の開口５ａが形成されたアクリル樹脂製の板状体５で挟持し、板状体５をボルトで固定して水素ガスセンサ１を作成した。
試作した複数の水素ガスセンサ１の夫々に１％の水素ガスを接触させて、その時の水素ガス接触前後での出力変化を確認した。
このときの出力特性、つまり、ナノダイアモンドとグラファイトの混合比に対する出力特性を図２１（ｂ）に示す。
図２１（ｂ）に示すように、全カーボンＣ中のナノダイアモンドＣ２の重量パーセントＸにより、水素ガスに対する感度が変化することが確認された。
図２１（ａ）のグラフで、破線の矢印は、ナノダイアモンドの混合比率が大きくなるに連れて、正または負に高い初期電位が出力され、安定するまで時間が掛かるようになる状態を示すものである。
そして、全カーボンＣに対するナノダイアモンドＣ２の重量パーセントＸが、５０≦Ｘ＜１００の範囲、より好ましくは、６５≦Ｘ≦８５の範囲で混合されたカーボンが分散された基材を用いて検出部を構成すると、水素ガスの非存在下であっても出力が比較的安定するとともに、極めて低濃度の水素ガスを感度良く検出できるようになることが確認された。
また、全カーボンＣに対するナノダイアモンドＣ２の重量パーセントＸが、０＜Ｘ＜５０の範囲、より好ましくは、２０≦Ｘ≦４０の範囲で混合されたカーボンが分散された基材を用いて検出部を構成すると、水素ガスの非存在下での出力の安定性が確保できるとともに、高濃度の水素ガスを適切に検出できるようになることが確認された。
実施例３−４：実施例２−５と同様の操作で得られた水‐ＤＭＦ溶媒を用いた固体高分子電解質溶液０．５ｇに、カーボンナノチューブ（山本通産株式会社より購入したCtube100）０．１ｇと、フラーレン（フロンティアカーボン株式会社製nanom mix ST−F）０．１ｇを混入して攪拌し、上述と同様にして水素ガスセンサを作製した。
水素ガスセンサ１の触媒層３が形成された側の電極４ａに、常温常湿環境（２３℃５５％ＲＨ）下で、濃度１００％の水素ガス４０ｃｃを接触させたところ、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により、１μＶから３３ｍＶに変化することが確認された。
実施例３−５：実施例３−４で得た水素ガスセンサ１のガス選択性について評価を行った。まず、触媒層３が形成された側の電極４ａに、実施例３−４と同様に、濃度１００％の水素ガス４０ｃｃを接触させ、測定器ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ ＶＯＡＣ ７４１１により電圧を測定した。その結果、３３ｍＶの出力変化が確認された。
次にガスの種類を、メタンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスと順次に変えて、それぞれのガスについて、水素ガスと同様の手順で電圧を測定した。しかし、何れのガスについても出力を確認できなかった。
この結果から、本実施形態による水素ガスセンサも水素ガスのみ出力変化が確認され、ガス選択性に優れていることが判明した。
《実施形態４：触媒としてモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを用いる構成》
以下に、上述した水素ガスセンサの触媒層にモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃが用いられる例を、具体的な活用例を含めて説明する。
水素ガスセンサは、制御部と組み合わせて、燃料電池システムに対する水素ガスセンサシステムとして利用される。この水素ガスセンサシステムは、燃料電池の燃料ガス流通経路に隣接する位置に設けられ、当該流通経路から漏出した水素ガスが雰囲気中で一定濃度、例えば爆発限界である４％濃度に対し、その１／１０である４０００ｐｐｍ以上に達すると、この濃度を検出した水素ガスセンサの出力に基づいて、制御部が燃料電池システムのＦＣ（Fuel Cell）制御部に警告する用途が想定されている。
図２３に示すように、水素ガスセンサ１は、シート状の検出部２０の両面を電極対４０で挟設して構成されている。検出部２０は、固体高分子電解質膜２００でなる基材と、その片面の主面２０１ａ上に形成された触媒層３０ａとで構成されている。
固体高分子電解質膜２００は、触媒層３０ａで分解されたプロトンを主面２０１ａから主面２０１ｂへ向けて膜２００中に流通させる作用をなすもので、プロトン導電性を示す固体高分子電解質で構成され、厚さ約１００μｍ、縦横５ｃｍのサイズでシート状に成形されている。
固体高分子電解質は、上述したように、高プロトン導電性を示すパーフルオロスルホン酸系、パーフルオロカーボン酸系等のパーフルオロ高分子材料のほか、炭化水素系高分子材料が好適である。
触媒層３０ａは、雰囲気中の水素ガスと接触することにより水素分解反応を触媒する作用をなすものである。ここでは高価な白金Ｐｔに代えて、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃが１００％使用されている。具体的にはスパッタ法、ＥＢ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法等の薄膜形成法を用いて、Ｍｏ２Ｃ触媒粒子３００が厚み４〜６０ｎｍ程度に成膜されている。
電極対４０は、触媒層３０ａで生じる水素分解反応に起因する起電力と、その変化量を外部に取り出すために配設され、検出部２０の接触層３０ａに接触するように配された水素側電極４０ａと、固体高分子膜２００に接触するように配された酸素側電極４０ｂとで構成されている。電極材料として、良好な導電性を有する金属材料、例えば銅ニッケル合金薄膜が利用できる。
電極４０ａ、４０ｂの主面には、その厚み方向に沿って水素ガスまたは酸素含有ガス（通常は空気）を検出部２０に流通させるための多数の細孔４１０ａ、４１０ｂが穿孔され、水素側電極４０ａには検出対象ガス（水素ガス）が接触し、酸素側電極４０ｂには酸素含有ガスが接触するように構成されている。
電極は、内部に向けてガス流通性を備え、且つ、良好な導電性を有するものであればよく、細孔４１０ａ、４１０ｂが穿孔された電極に代えて、例えば金属ポーラス焼結体や、カーボンペーパー、カーボンクロス等のカーボン含有繊維で電極を構成することもできる。カーボンペーパー、カーボンクロス等は、プロトン導電性とともに特に良好な通気性を有するため、電極材料として好適である。
水素ガスセンサ１の別の構成として、図２４に示す水素ガスセンサ１Ａのように、電極４０ａ、４０ｂにカーボンペーパー又はカーボンクロス等からなるガス拡散層５０を設けてもよい。ガス拡散層５０ａ、５０ｂを設けることにより、それぞれの主面５０１ａ（主面５０１ｂ）から水素側電極４０ａ側（酸素側電極４０ｂ側）に水素ガス（空気）を効率よく分散させて供給でき、センサ１の良好な作動を期待できる。
また、図２５に示す水素ガスセンサ１Ｂのように、図２３に示す水素ガスセンサ１の電極４０ａ、４０ｂの外側に、さらにガス流通を促すための複数の細孔６１０ａ、６１０ｂを有する多孔性板（ここではアクリル樹脂板６０ａ、６０ｂが採用されている）を積層し、その主面６０１ａ、６０１ｂを電極４０ａ、４０ｂの主面４０１ａ、４０１ｂと当接させてスタック構造とし、ボルト７０及びナット７１により固定してもよい。
ここで、水素ガスセンサ１に代えて、図２４に示す水素ガスセンサ１Ａを多孔性板で挟み込んでスタック構造としてもよい。このようにすれば、水素ガスセンサ１Ｂの取り扱いが容易になり、また、スタック構造を利用して複数の水素ガスセンサを積層できるなどのメリットが生じる。
さらに、水素ガスセンサ１の電極４０ａ、４０ｂや、水素ガスセンサ１Ａのガス拡散層５０ａ、５０ｂに対向する隣接位置に、図２６に示すように、公知のクーリング用ファン１０５ａ、１０５ｂを設ける構成も望ましい。
ファン１０５ａ、１０５ｂは、別途設けた制御部１００により駆動制御される。これにより水素側電極４０ａ側には検出対象ガス、酸素側電極４０ｂ側には酸素含有ガス（通常は空気）を、それぞれ連続的又は間欠的に送風する送風機構が構成され、水素ガスセンサ１または１Ａによる高精度な水素ガスの検出を促すことが期待できる。
水素ガスセンサ１への送風方法として、検出対象ガス及び空気を同時に送風するモードＡ、または、検出対象ガスを送風した後、動作を一旦停止し、次に空気を送風するモードＢが採用可能である。さらに、空気を一定圧力で送風することによって、当該空気圧によりセンサのガス拡散層等に付着した汚れ・ゴミ等を除去するとともに、センサ内に滞留した不要ガスを除去するモードＣを採ることができる。ここでモードＡまたはモードＢに、モードＣを組み合わせることもできる。
図２７に示すように、水素ガスセンサ１の検出信号である電圧値または電流値を監視するための外部回路として、制御部１００が電極対４０に接続される。制御部１００には、ＣＰＵ１０１及びメモリ１０２が組み込まれている。
ＣＰＵ１０１はメモリ１０２に格納された水素ガスセンサ１の制御プログラムに基づいて、水素ガスセンサ１からの検出信号を監視し、一定の場合にはＦＣ制御部に警告信号を送信して動作停止を促す。また、メモリ１０２に格納されたファン制御プログラムにより、上述のモードＡ〜Ｃに基づいてファン１０５ａ、１０５ｂの駆動を制御する。
メモリ１０２には、水素ガスセンサ１及びファン１０５ａ、１０５ｂに対する制御プログラムと、水素ガスセンサ１の検出信号が示す電流値または電圧値に対応づけられた水素ガス濃度値に関する基準値の情報が格納されており、適宜ＣＰＵ１０１によって読み出される。
水素ガスセンサ１の触媒層３０ａに水素ガスが接触すると、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃでなる触媒粒子３００の触媒作用により、水素分子Ｈ２に分解反応が生じてプロトンと電子に分解される（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−）。
このとき生成された電子が、水素側電極４０ａに接続された外部配線を介して流出し、検出信号として制御部１００のＣＰＵ１０１に入力され、水素ガス濃度が算出される。
酸素側電極付近で生成された水は、酸素側電極４０ｂと固体高分子電解質膜２００の境界付近において一部が蒸発消滅し、残る一部が固体高分子電解質膜２００の湿潤維持に供される。これにより固体高分子電解質膜２００では、良好なプロトン導電性が持続する。
以下、図２８に示すフローチャートに基づいて、水素ガスセンサシステムの動作を説明する。
燃料電池システム及び水素ガスセンサシステムが起動されると、ＣＰＵ１０１により制御データ等の初期化処理が実行され、その際にフラグが０に設定される（Ｓ１）。その後、ＣＰＵ１０１により水素ガスセンサ１からの検出信号が連続的に読み取られ（Ｓ２）、その検出信号の値が、予めメモリ１０２に格納された基準値（水素ガス濃度４０００ｐｐｍ未満時のセンサ１の電流値又は電圧値）と比較されて、水素ガスセンサ１により検出された水素ガス濃度が安全範囲であるか否かが判断される（Ｓ３）。
ＣＰＵ１０１により水素ガス濃度が安全範囲にあると判断されると、次に、フラグが１にセットされているか否かが判断され（Ｓ４）、フラグが０にリセットされた状態であれば、再度ステップＳ２に戻る。このように、検出信号が安全範囲値であれば、ＣＰＵ１０１ではステップＳ２〜Ｓ４の制御フローが繰り返される。
ＣＰＵ１０１により水素ガス濃度が安全範囲を超えていると判断されると（Ｓ３）、フラグが１にセットされ（Ｓ５）、燃料電池システム側のＦＣ制御部に対して警告信号が送信される（Ｓ６）。ユーザにより燃料電池システムに対して何らかの措置が取られることにより、水素ガスセンサ１の検出信号が示す水素ガス濃度が安全範囲に戻ったと判断されるまで（Ｓ３）、Ｓ２〜Ｓ６の制御フローが繰り返される。
その後、ＣＰＵ１０１により水素ガス濃度が安全範囲に戻ったと判断された場合に（Ｓ３）、フラグが１であれば（Ｓ４）、制御フローを終えて水素ガスセンサシステムが停止する。
警告信号が送信されるような状態が発生すると、ユーザまたはＦＣ制御部は、点検または安全確保等を行うために燃料電池システムを停止させる。
図２８に示す制御フローは、制御部１００がＦＣ制御部に水素ガス漏れの警告信号が送信されると、ＦＣ制御部により燃料電池システムが停止制御されることを想定しているが、燃料電池システムが停止されない場合には、Ｓ１、Ｓ４、Ｓ５の各ステップを省略して、水素ガスセンサシステムの起動中は常に水素ガス濃度を監視するべく、ステップＳ２，Ｓ３，Ｓ６の制御フローが繰り返される。
以下、触媒層３０ａを構成する触媒として、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを用いる場合の利点について説明する。
モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃは、従来、触媒として汎用されている白金Ｐｔに比べて非常に安価な材料であり、具体的に、スパッタ装置に用いられるターゲットの市販価格が白金Ｐｔの１／２０程度である。
従って、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを白金Ｐｔの代替触媒として触媒層の材料に用いれば、白金Ｐｔを用いた場合よりも水素ガスセンサの製造コストを飛躍的に低減できる。これにより、従来に比べて水素ガスセンサの生産性が劇的に高められるというメリットがある。
また、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを触媒に採用すれば、水素ガスセンサに用いられる触媒量を増加させることも容易に検討できる。
一般に水素ガスセンサのガス検出性能は、水素ガスと接触する触媒面積に比例するため、触媒量を増やすことによってガス検出性能を高めることが可能である。つまり、触媒の使用量を増加させて、触媒との接触面積を広くすることにより、高精度な水素ガスの検出が可能となる。
さらに、仮に白金Ｐｔに比べてモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃの触媒性能が若干低いと評価される場合であっても、安価なモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃであれば、触媒量を増やすことにより触媒性能の差を補うことも容易くできる。
例えば、図２９に示す水素ガスセンサ１Ｃのように、固体高分子膜２００の両面４０２ａ、４０２ｂに夫々モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを担持させた触媒層３０ａ、３０ｂを配設することができる。電極４０ａ、４０ｂはいずれも陰極として構成され、固体高分子電解質膜の端部に別途陽極４０ｃを配設することによって、固体高分子膜２００の両面に形成された大きな面積を占める触媒層の領域が水素検出領域となる。
つまり、触媒として安価なモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを用いることにより、価格的な観点で使用量の制限がなくなり、白金Ｐｔに比して遜色ない触媒性能の発揮も期待できるようになる。
さらに、触媒としてモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを用いると、従来の白金Ｐｔを用いた特性よりも水素ガスの検出特性が改善されるという利点もある。
白金Ｐｔは水素ガスに触れると、優れた触媒作用を呈する反面、一旦水素分解反応が生じると、その後も反応が継続されるという特性が現れる。従って、触媒として白金Ｐｔを用いた水素ガスセンサでは、一度水素ガスを検知すると、その後も周囲に残留している水素と不要な水素分解反応を起こし続けるため、水素ガスの濃度が低下しても当該水素ガスセンサの出力レベルが迅速に低下しないのである。
本願発明者らの実験によれば、固体高分子電解質膜としてナフィオン膜を利用して、白金Ｐｔを３０秒のスパッタリングにて蒸着させた水素センサに、１００％濃度の水素ガスに触れた場合、水素ガスセンサをリセットして再使用するためには、通常状態に復帰するまでの立下り時間が１０分程度必要となり時間ロスが生じる。
これに対しモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを用いた水素ガスセンサでは、水素と過剰に反応することがなく、水素ガスの接触後、数秒のうちに通常の出力状態に復帰する。つまり、応答性に優れた水素ガスセンサとして、極めて高い実用性を有するものであり、これによって、高濃度での水素センサとしての利用が可能になる。
また、触媒として白金Ｐｔを用いると、触媒表面に付着する一酸化炭素により触媒表面が被覆されて触媒活性が低下する、いわゆる「ＣＯ被毒」という問題が発生することが知られている。このようなＣＯ被毒の問題は、触媒の活性を奪い、水素ガスセンサとしての適切な検出性能を低下させるものである。
しかし、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを触媒として用いる場合には、白金Ｐｔに比べてＣＯ被毒による活性低下の影響が小さく、このようなＣＯ被毒による水素検出性能の低下を防止できるという利点もある。従って、ＣＯが水素ガスセンサに触れやすい環境、例えば水素源としてメタン等の可燃ガス燃料を用いた燃料電池車に水素ガスセンサを配設する場合でも、安定して水素ガスを検出できるという点で極めて有用性が高い。
本発明によれば、水素ガスセンサ自体の製造コストを下げることができ、センサ製品の低価格化を実現できる。従って、各種の水素エネルギーシステムの安全対策として、当該水素ガスセンサの適用が容易になり、例えば燃料電池システムに配設する水素ガスセンサの個数や配設箇所を増やすことが可能となるので、より積極的な安全対策を図ることができるようになる。
さらに本発明によれば、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃからなる触媒層を薄膜形成法を用いて成膜するため、製造面でも大きなメリットを有する。すなわち、本発明ではドライな成膜過程を経る薄膜形成法を用いることで、前駆体を用いた湿式法に比べて手順が簡便ですみ、廃液処理の問題も回避できるという利点がある。
湿式法でモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを得るためは、例えば、特開２００５−３８８１８号公報に記載されているように、モリブデン材料に酸素を化合させて酸化モリブデンを生成し（Ｍｏ＋１／２Ｏ２→ＭｏＯ）、これにメタンガス等の可燃ガスをバブリングさせてモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを得る製法が一般的である。
しかし本発明の薄膜形成法では、このようなウェット方法と異なり、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃターゲットを準備し、真空チャンバー内で固体高分子膜に当該ターゲットをそのままスパッタリング等するだけで触媒層を形成できる。従って前駆体や可燃ガス等の調達や製造コストをそれほど考慮することなく、非常に効率よく製造できる利点がある。また、製造過程で生じるＣＯが触媒に付着するのを防止できるので、ＣＯ被毒の問題を完全に回避できる利点もある。
本実施形態では、基材として実施形態１で説明した固体高分子電解質でなる基材を採用した構成を例示して、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを触媒として採用した水素ガスセンサを説明しているが、基材として、上述した実施形態２及び実施形態３で説明したカーボン含有固体高分子電解質でなる基材を採用する場合にも、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを触媒として採用することができ、同様の効果が発揮される。
《実施例４：触媒としてモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを用いる構成》
実験４−１：モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを触媒として採用した水素ガスセンサ（以下、「実験サンプル」と記す。）と、白金Ｐｔを触媒として採用した水素ガスセンサ（以下、「比較サンプル」と記す。）の双方について、水素ガス検出時の起電力の変化量、つまり過渡応答特性を確認した。
Ｎａｆｉｏｎ１１２膜（デュポン社製）（以下、「ナフィオン膜」と称する。）を固体高分子膜電解質として採用し、これを濾紙で上下挟み、１１０℃に加熱したアイロンを上下３秒ずつ当てて表面の余分な水分を除去した。その後、当該ナフィオン膜の片面に、スパッタリングによりモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃの触媒層を形成し、実験サンプル１の水素ガスセンサを作成した（スパッタリング条件：Ａｒ ２０ｃｃ／ｍｉｎ， ＲＦ ３００Ｗ， 基材回転速度 １．６ｒｐｍ，スパッタ時間９０秒，スパッタ膜厚６０ｎｍ）。
一方、比較サンプルとして、水分除去を施した別のナフィオン膜の片面に、上記と同様の条件でスパッタリングを行い、白金Ｐｔで触媒層を形成した水素ガスセンサを作製した。
次に、作製した実験サンプル１及び比較サンプルの各水素ガスセンサの両面を、中心部が穿孔されたＳＵＳ板でなるドーナツ型電極で挟み、デジタルマルチメーター（ＩＷＡＴＳＵ ＶＯＡＣ ７４１１）に接続して電圧変化が測定できる状態にセットした。
この状態で、プラスチックシリンジを用いて４０ｃｃの純水素を計り取り、ドーナツ型電極で挟んだ各水素ガスセンサの触媒層に水素ガスを吹き掛けた。この水素ガス接触前後の各電圧値と、その電圧変化量ΔＶを確認した。
実験４−２：実験サンプル１と比較サンプルの双方の水素ガスセンサに対して、触媒層のＣＯ被毒による触媒活性の低下について調べた。
上述した実験サンプル１及び比較サンプルの水素ガスセンサを、それぞれ別のファスナー式ポリエチレンパックに入れて空気を抜いた。その後、各ポリエチレンパック内にファスナー入口から９９．９％濃度の一酸化炭素ガスを入れ、パックがガス圧力で膨張して触媒層の表面が一酸化炭素ガスに十分に接触できる状態とした。その後はファスナーを閉め、密閉した状態で３０分間放置した。
その後、各パックから実験サンプル１と比較サンプルの水素ガスセンサを取り出した。そして、実験サンプル１と同様に電極で挟み、デジタルマルチメーターで水素ガス接触前後の各電圧値と、その電圧変化量ΔＶを確認した。
実験４−１及び４−２の結果を表１に示す。



実験４−３：次に、固体高分子電解質膜の両面に対し、それぞれモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃで触媒層を形成した場合の水素ガス検出時の起電力変化量を調べた。
実験４−１と同様の方法により、水分除去したナフィオン膜を用意した。その両面に対し、順次スパッタリングを行い、Ｍｏ２Ｃからなる触媒層を形成した（スパッタリング条件：Ａｒ ２０ｃｃ／ｍｉｎ， ＲＦ ３００Ｗ， 基材回転速度 １．６ｒｐｍ，スパッタ時間 ９０秒，スパッタ膜厚 ６０ｎｍ）。これを実験サンプル２とした。
その後、実験サンプル２を実験４−１と同様の方法に基づき、電極で挟んでデジタルマルチメーター（ＩＷＡＴＳＵ ＶＯＡＣ ７４１１）に接続した状態で、水素ガスを吹き付けた。これにより、水素ガス接触前後における電圧変化量を確認した。
実験４−３の結果を表２に示す。

考察：実験４−１の結果、表１に示されるように、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを触媒とする実験サンプル１の起電力変化量ΔＶは、白金Ｐｔを触媒とする比較サンプルの起電力変化量ΔＶと比べて１／２０以下の小さい値であることが判明した。しかしながら、触媒種の差でこのような出力差があるものの、実験サンプル１では絶対値として２０ｍＶの起電力変化量ΔＶが得られ、この値であれば、水素ガスセンサの検出信号として十分に利用でき、実用的な問題にはならない。
実験４−２の結果、表１に示されるように、実験サンプル１に対するＣＯ被毒後の起電力変化量ΔＶは、実験４−１で得られた通常時の起電力変化量ΔＶに比べて全く低下せず、非常に安定していることが確認できる。
他方、比較サンプルでは、白金ＰｔがＣＯ被毒を受けることにより、４０ｍＶ程度、起電力変化量ΔＶが低下することが判った。このように白金Ｐｔは、通常は高い触媒性能を有しており、起電力変化量ΔＶの絶対値は比較的大きいものの、ＣＯと接触することでその性能が大きく損なわれ、環境変化によって触媒性能が変動しうるのが確認できる。
つまり、触媒としてモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを用いた水素ガスセンサは、ＣＯ被毒による悪影響をほとんど受けずに安定した特性を発揮し、且つ、検出信号としても十分な起電力変化量ΔＶを呈するという利点を持つことが確認できた。
また、実験４−３の結果、ナフィオン膜の両面にモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃでなる触媒層を形成することにより、起電力変化量ΔＶが増加することが確認できた。実験サンプル２では、触媒の使用量が増加したため、これに伴って水素分解反応の機会が増大したためと考えられる。モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃは白金Ｐｔに比べて非常に低コストであるため、担持される触媒の使用量を増加させても低コストで収まるという利点がある。
なお、実験４−３では、一対のドーナツ型電極で実験サンプル２の水素ガスセンサを挟み込み、デジタルマルチメーターに接続しているので、実験サンプル２の両触媒層における触媒反応がどのように進行したのかを推測する。
本願発明者らの別の実験によれば、ナフィオン膜の両面に白金Ｐｔ触媒層をスパッタリングした構成には、実験４−３と同様に出力が高くなることが確認されている。この場合、アノード側の白金Ｐｔ触媒は水素と接触して、プロトン化させる触媒効果を示す。逆にカソード側の白金Ｐｔ触媒は、空気中の酸素と反応して、酸素をアニオン化する触媒として働いていると予想される（Ｏ２＋４ｅ- → ２Ｏ２-）。つまり、ナフィオン膜の両面に触媒層を設けると、カソード側の反応が活性化されることにより、水生成反応が促進されることによって、出力の増大が図れるものと推測される。
この考察に基づけば、実験４−３における実験サンプル２でも、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃ触媒層をナフィオン膜の両面に形成することによって、上記と同様の原理で出力の増大が図れたものと考えられる。すなわち、白金Ｐｔ触媒と同様にカソード側にもモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃによる触媒層を設けたことで、白金Ｐｔ触媒に比べて性能的に何ら遜色なく、良好な出力が発揮されたものと考えることができる。
以上の各実験により、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを触媒として用いることの優位性が確認できた。
上述の各実験では、モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃを１００％使用して触媒層を形成する構成を例示しているが、他の触媒と混合して用いることも可能である。この場合も、白金Ｐｔ代替触媒として用いるモリブデンカーバイドＭｏ２Ｃの使用量に伴った触媒効果が得られる。
モリブデンカーバイドＭｏ２Ｃと混合する他の触媒として、白金Ｐｔの他、金、銀、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、マンガン、イットリウム、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニア、希土類金属等の中から選んだ１種以上のものを挙げることができる。
上述の実施形態では、水素ガスセンサを構成する基材として、プロトン導電性を示す固体高分子電解質を用いて構成する場合を説明したが、固体高分子電解質としては、これらに限らず、イオン交換膜のようなイオン透過性を示すものを用いて構成することも可能である。例えば、株式会社アストム社のネオセプタフィルム等である。
以上複数の実施形態を説明したが、本発明はこれらの具体的構成に限定されるものでなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。また、各実施例は矛盾しない範囲で互いに組み合わせることも可能である。
本発明の水素ガスセンサは、例えば自動車用、施設用、携帯用の燃料電池システムにおいて、水素ガス漏れを検出するセンサとして利用することができる。

Claims (12)

  1. 固体高分子電解質で構成される基材の一側面に触媒層が形成された検出部を備えている水素ガスセンサであって、
    前記基材をカーボンが分散されたカーボン含有固体高分子電解質で構成することを特徴とする水素ガスセンサ。
  2. 前記基材は、固体高分子電解質にカーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイト、ナノカーボン、カーボンブラックの中から選ばれた一種以上よりなるカーボン素材が分散されたカーボン含有固体高分子電解質で構成されている請求項１記載の水素ガスセンサ。
  3. 前記基材は、固体高分子電解質にカーボンブラック、グラファイト、ナノカーボン、及びカーボンナノチューブからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボン素材と、フラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボン素材が混合されたカーボン含有固体高分子電解質で構成されている請求項１記載の水素ガスセンサ。
  4. 水素ガスの目標検出濃度範囲に合わせて、前記基材に混合された全カーボンに対するフラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群より選ばれる少なくとも一種以上のカーボン素材の混合比が調整されている請求項３記載の水素ガスセンサ。
  5. 前記基材に混合された全カーボンに対するフラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群のカーボンの重量パーセントＸが、５０≦Ｘ＜１００の範囲である請求項３記載の水素ガスセンサ。
  6. 前記基材に混合された全カーボンに対するフラーレン、ナノダイアモンド及びナノポーラスカーボンからなる群のカーボンの重量パーセントＸが、０＜Ｘ＜５０の範囲である請求項３記載の水素ガスセンサ。
  7. 前記カーボン含有固体高分子電解質は、固体高分子電解質溶液に前記カーボン素材を分散し、所定形状に成形した後に加熱乾燥した固体高分子電解質で構成されている請求項１から６の何れかに記載の水素ガスセンサ。
  8. 固体高分子電解質溶液に、当該固体高分子電解質溶液の溶媒に対する分散性が異なる二種類のカーボン素材を混入して形成されたカーボン含有固体高分子電解質でなる基材と、当該基材の一側面に形成された触媒層とで構成される検出部を備えている水素ガスセンサ。
  9. 前記触媒層は、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つ金属若しくは合金、または、触媒活性を有する有機金属、若しくは有機物で構成されている請求項１から８の何れかに記載の水素ガスセンサ。
  10. 前記触媒層は、水素ガスと接触することにより触媒機能を持つモリブデンカーバイドを含む材料で構成されている請求項１から８の何れかに記載の水素ガスセンサ。
  11. 前記触媒層は、スパッタ法、イオンビーム法、コーティング法及び蒸着法の何れかの薄膜形成法を用いて、前記基材の一側面に担持された触媒で形成されている請求項９または１０記載の水素ガスセンサ。
  12. 前記検出部が、通気性を有する電極と接合されている請求項１から１１の何れかに記載の水素ガスセンサ。
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