RU196424U1

RU196424U1 - Термокаталитический газовый сенсор для селективного обнаружения водорода

Info

Publication number: RU196424U1
Application number: RU2019126715U
Authority: RU
Inventors: Илья Владимирович Сердюк; Павел Ильич Сердюк
Original assignee: Акционерное общество "Научно-исследовательский институт точной механики"
Priority date: 2019-08-23
Filing date: 2019-08-23
Publication date: 2020-02-28

Abstract

Использование: для селективного обнаружения водорода. Сущность полезной модели заключается в том, что термокаталитический газовый сенсор для селективного обнаружения водорода, содержащий измерительный и компенсационный чувствительные элементы, выполненные в виде спиралей из платиновой проволоки, на которые нанесено керамическое покрытие из гамма-оксида алюминия шарообразной формы, поверхность гамма-оксида алюминия компенсационного элемента пассивирована метасиликатом натрия, при этом поверхность гамма-оксида алюминия измерительного элемента активирована золотосодержащим катализатором. Технический результат: обеспечение возможности селективности газового сенсора по водороду на фоне метана. 2 ил.

Description

Термокаталитический газовый сенсор для селективного обнаружения водорода (далее по тексту - термокаталитический газовый сенсор) относится к области разработки газочувствительных элементов, применяемых в составе датчиков, газосигнализаторов, газоанализаторов, а также других приборов и систем газового анализа. Полезная модель может быть применена на различных объектах - промышленных, транспортных и других, для обнаружения довзрывоопасных концентраций газообразного водорода в воздухе при одновременном присутствии газообразных углеводородов.

Необходимость селективного определения водорода на фоне летучих углеводородных соединений возникает при обеспечении пожаровзрывобезопасности на различных промышленных, военных и других объектах, например, в космической технике при осуществлении заправки разгонных блоков криогенным водородом. С этой целью разрабатываются термокаталитические сенсоры [1], которые должны иметь высокую чувствительность к возможным утечкам из бака водорода и малое время срабатывания (3-5) с.

Другим примером применения является термокаталитический сенсор, используемый в шахтах с газовой средой, характеризующейся одновременным наличием водорода и метана. Водород наиболее взрывоопасен по отношению к метану, и для обеспечения требуемого уровня безопасности возникает необходимость определения концентрации данных газов независимо друг от друга.

Известен способ измерения концентрации метана и/или водорода по патенту РФ №2250455 сущность которого заключается в измерении сигнала на каталитически активном чувствительном элементе газоанализатора, включенном в мостовую измерительную схему, и последующем определении величины концентрации метана и/или водорода по величине сигнала выходного напряжения. Предварительно в режиме калибровки при напряжении питания Uм, обеспечивающем нагрев чувствительного элемента до температуры возникновения реакции термокаталитического окисления метана, на чувствительный элемент поочередно подают поверочные газовые смеси водород-воздух и метан-воздух и рассчитывают коэффициенты калибровки по водороду Кв и по метану Км. В режиме измерения запитывают чувствительный элемент поочередно напряжением Uв, обеспечивающим нагрев чувствительного элемента до температуры возникновения реакции термокаталитического окисления водорода, и напряжением Uм, перед снятием которых производят измерение величин напряжения Uв_изм и Uм_изм, и при отношении Uм_изм/Uв_изм, большем заранее установленной величины коэффициента разделения по газу Е, определяют измеряемую концентрацию метана по формуле См_изм=Uм_изм/Км, а при отношении Uм_изм/Uв_изм, меньшем или равном величине коэффициента Е, определяют измеряемую концентрацию водорода по формуле Cв_изм=Uв_изм/Kв. Таким образом селективность по водороду достигается применением схемотехнических решений.

Наиболее близким по своей технологической сущности к заявляемой полезной модели является «Термокаталитический сенсорный модуль» по патенту на полезную модель РФ №167397, принятый за прототип. Прототип не селективен по водороду на фоне метана.

Принцип действия прототипа и предлагаемого сенсора основан на хемосорбционном взаимодействии горючего газа с мелкодисперсным катализатором, нанесенным на инертный носитель, при этом количество теплоты, выделяющейся в результате окисления горючего газа на катализаторе, пропорционально концентрации газа.

Прототип данной полезной модели для обнаружения водорода содержит: корпус с установленными в нем, одинаковыми по конструкции, измерительно-нагревательными спиралями, выполненными из платинового микропровода, имеющего диаметр 20 мкм. На спирали нанесено керамическое покрытие, состоящее из гамма-Al₂O₃. Каталитически активный элемент содержит тонкопленочный катализатор из мелкодисперсного палладия. Компенсационный элемент, отличающийся от чувствительного отсутствием каталитических добавок, имеет тонкопленочное покрытие из метасиликата натрия Na₂SiO₃, нанесенное поверх слоя гамма-Al₂O₃ и предназначенное для устранения каталитической активности поверхности платинового микропровода. Для тестирования модуля на газовых смесях используется съемная реакционная камера, имеющая объем (1-8) см³, изготовленная из химически инертного материала (нержавеющая сталь) и содержащая газопроницаемый элемент.

Для измерений сигнала по водороду чувствительный и компенсационный элементы модуля включены в плечи моста Уитсона.

Недостатком прототипа является отсутствие селективности по водороду на фоне метана.

Целью заявляемой полезной модели является создание газового сенсора для обнаружения водорода, селективного к метану.

Сущность заявляемой полезной модели поясняется фиг. 1 и фиг. 2.

На фиг. 1 показана схема термокаталитического газового сенсора, содержащего корпус 1.1 с установленными в нем, одинаковыми по конструкции, измерительно-нагревательными спиралями 1.2, выполненными из платинового микропровода диаметром 20 мкм, на которые нанесено керамическое покрытие 1.3, состоящее из гамма-Al₂O₃. Каталитически активный элемент содержит тонкопленочное покрытие 1.4, представляющее собой мелкодисперсный золотосодержащий катализатор. Компенсационный элемент, отличающийся от чувствительного отсутствием каталитических добавок, имеет тонкопленочное покрытие 1.5 из Na₂SiO₃, нанесенное поверх слоя гамма-Al₂O₃ и предназначенное для устранения каталитической активности поверхности платинового микропровода.

Корпус сенсора вклеен в реакционную камеру 1.6 объемом (1-10) см³, изготовленную из полиамида, содержащую газопроницаемый элемент 1.7 в виде сетки из нержавеющей стали.

На фиг. 2 приведена схема включения сенсора для измерения сигнала по водороду и метану. На контакты 2.1 и 2.2 подается напряжение питания с источника питания, при этом контакты 2.3 и 2.4 соединены между собой, таким образом активный и компенсационный элементы сенсора представляют собой два последовательно включенных резистора. Напряжение питания измеряется вольтметром V1, потребляемый ток амперметром А. Сигнал сенсора Uвых (В) измеряется между контактами 2.1 и 2.4 вольтметром V2.

Термокаталитический газовый сенсор работает следующим образом. Водород через поры газопроницаемого элемента поступает на каталитически активный элемент и окисляется на нем. Продукт реакции (пары воды) диффундирует через газопроницаемый элемент наружу. Так как активный элемент является катализатором глубокого окисления, реакция идет также, как и при обычном горении в соответствии с формулой

2Н₂ + O₂=2H₂O + Q,

где Q - количество теплоты реакции, Дж.

Стадиями протекания данной реакции являются: адсорбция и ионизация молекул кислорода на мелкодисперсном золотосодержащем катализаторе с образованием неустойчивого поверхностного соединения, и взаимодействие ионизированного кислорода с молекулой водорода, с образованием водяного пара. Стадии реакции представлены уравнениями соответственно

.

Тепло, выделившееся при реакции окисления, приводит к изменению сопротивления каталитически активного элемента и появлению сигнала в измерительной схеме.

Параметры и режимы работы термокаталитического газового сенсора выбраны оптимальными для обеспечения диффузионной области процесса окисления водорода. Эта область характеризуется независимостью процесса окисления от потенциально возможной скорости химической реакции благодаря тому, что с ростом начальной температуры, скорость реакции возрастает настолько, что при температуре катализатора (250-300)°С и выше, лимитирующей в процессе окисления становится скорость диффузии реагирующих веществ к поверхности катализатора, а величина выходного сигнала становится пропорциональной концентрации водорода. При этом молекулы водорода и кислорода, достигнув активной поверхности катализатора, реагируют между собой с одинаково высокой скоростью, не зависящей в рабочем диапазоне от концентрации Н₂, в результате на активной поверхности образуется нулевая концентрация Н₂, а также некоторый дефицит молекул кислорода, что обуславливает постоянный перенос молекул Н₂ и О₂ из объема к активной поверхности пропорционально концентрации Н₂ [2].

Газочувствительные элементы сенсора формируются следующим образом. Из платинового микропровода диаметром 20 мкм с помощью специальной оснастки формируются спирали, которые привариваются к площадкам корпуса методом контактной сварки. Методом погружения на спирали осаждают суспензию, содержащую гамма-Al₂O₃. Затем спираль нагревают до температуры (150-170)°С, пропуская через нее электрический ток. При данной температуре суспензию сушат в течение (5-10) с. Процесс послойного наращивания и сушки повторяют до получения керамического элемента сферической формы требуемых размеров. Далее элемент прокаливают в течение одного часа на воздухе при температуре 700°С. Один из элементов (компенсационный) пропитывают водным раствором метасиликата натрия (Na₂SiO₃) и прокаливают с медленным нарастанием температуры от 20 до 600°С.

Для приготовления катализатора активного элемента используется разбавленный водный раствор золотохлористоводородной кислоты HA₄Cl₄*3Н₂О, который наносится на поверхность гамма-Al₂O₃ методом пропитки, после чего гамма-Al₂O₃ прокаливается при 600°С.

В результате проведенного эксперимента по изготовлению активного элемента установлено, что применение золотосодержащего катализатора позволяет обеспечить селективность сенсора по водороду на фоне метана.

Результаты испытаний предлагаемого сенсора в сравнении с прототипом, с применением схемы приведенной на фиг. 2, приведены в таблице. Сигнал сенсора S, (мВ) рассчитывался как разность: S=U (пнг) - U (пгс),

где: U (пнг), мВ - напряжение при воздействии поверочного нулевого газа (синтетический воздух состава: О₂ - 21% об. N₂ - 79% об.); U (пгс), мВ - напряжение при воздействии поверочных газовых смесей состава: Н₂ - 1,0% об. - воздух 99,0% об., CH₄ -1,0% об. - воздух 99,0% об.

Испытания сенсора проводились на лабораторном стенде с использованием поверенных средств измерений и поверочных газовых смесей, имеющих сертификаты соответствия. Для газовой магистрали использовались материалы, исключающие проникновение в газовую смесь посторонних примесей.

Результаты испытаний показали, что предлагаемый сенсор имеет сопоставимую с прототипом чувствительность по водороду и при этом проявляет селективность к метану.

Таким образом, техническим результатом заявляемой полезной модели является улучшение параметров устройств, применяемых для обеспечения газовой безопасности.

Литература

1) Хмельщиков М.В. Комплекс методик оперативного контроля состава газовой среды в криогенных системах объектов ракетно-космической техники. Диссертация. Код специальности ВАК: 05.07.06, 2007 г

2) Карпов Е.Ф., Биренберг И.Э., Басовский Б.И. Автоматическая газовая защита и контроль рудничной атмосферы. Изд. Москва: Недра, 1984.

Claims

Термокаталитический газовый сенсор для селективного обнаружения водорода, содержащий измерительный и компенсационный чувствительные элементы, выполненные в виде спиралей из платиновой проволоки, на которые нанесено керамическое покрытие из гамма-оксида алюминия шарообразной формы, поверхность гамма-оксида алюминия компенсационного элемента пассивирована метасиликатом натрия, отличающийся тем, что поверхность гамма-оксида алюминия измерительного элемента активирована золотосодержащим катализатором.