RU188989U1 - Полупроводниковый газовый сенсор для обнаружения монооксида углерода - Google Patents

Полупроводниковый газовый сенсор для обнаружения монооксида углерода Download PDF

Info

Publication number
RU188989U1
RU188989U1 RU2019104313U RU2019104313U RU188989U1 RU 188989 U1 RU188989 U1 RU 188989U1 RU 2019104313 U RU2019104313 U RU 2019104313U RU 2019104313 U RU2019104313 U RU 2019104313U RU 188989 U1 RU188989 U1 RU 188989U1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
gas
sensor
layer
spiral
carbon monoxide
Prior art date
Application number
RU2019104313U
Other languages
English (en)
Inventor
Илья Владимирович Сердюк
Андрей Александрович Большаков
Андрей Юрьевич Богданов
Павел Ильич Сердюк
Original Assignee
Акционерное общество "Научно-исследовательский институт точной механики"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество "Научно-исследовательский институт точной механики" filed Critical Акционерное общество "Научно-исследовательский институт точной механики"
Priority to RU2019104313U priority Critical patent/RU188989U1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU188989U1 publication Critical patent/RU188989U1/ru

Links

Images

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)

Abstract

Использование: для обнаружения монооксида углерода. Сущность полезной модели заключается в том, что сенсор содержит термоизолирующую реакционную камеру, в которой установлены нагревательный элемент в форме спирали и измерительный электрод, расположенный по оси спирали, выполненные из платиновой проволоки диаметром 0,03 мм, на нагревательный элемент и спираль нанесено керамическое покрытие эллипсовидной формы, внутренний слой которого состоит из диоксида олова, наружный слой - из гамма оксида алюминия, наружный и внутренний слои содержат легирующую добавку, содержащую Pt. Технический результат: обеспечение возможности снижения потребляемой мощности и повышения чувствительности сенсора. 3 илл.

Description

Полезная модель относится к области разработки газочувствительных элементов, применяемых в составе датчиков, газосигнализаторов, газоанализаторов, а также других приборов и систем газового анализа. Полезная модель может быть применена на различных объектах - промышленных, транспортных и др., для обнаружения опасных концентраций монооксида углерода (СО).
Известно устройство "Полупроводниковый газовый сенсор" по патенту на изобретение №2557435, предназначенное для обнаружения водорода и оксида углерода, содержащее корпус реакционной камеры, выполненный из коррозионно-стойкой стали, с торца закрытый сеткой, в котором на контактных проводниках по центру реакционной камеры установлен шарообразный полупроводниковый двухкомпонентный, двухслойный газочувствительный элемент, во внутреннем слое которого размещен нагреватель в виде цилиндрический пружины, внутри которой по ее оси и по диаметру шарообразного полупроводникового элемента расположен прямой измерительный проводник. Цилиндрическая пружина нагревателя заполнена внутренним слоем полупроводникового газочувствительного элемента, выполненного из SnO2, сетка выполнена из проволоки нержавеющей стали диаметром (0,03-0,05) мм шагом (0,05-0,07) мм, нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром (0,015-0,03) мм, нагреватель имеет (2-8) витка проволоки. Снаружи цилиндрическая пружина нагревателя покрыта шарообразным слоем оксида индия In2О3, внешний диаметр которого составляет (0,8-0,9) мм.
Недостатками данного сенсора является низкая долговременная стабильность, недостаточная чувствительность и отсутствие селективности к газам, которые могут одновременно находиться в смеси с определяемым веществом.
Известно устройство "Полупроводниковый газовый сенсор", предназначенное для обнаружения водорода и оксида углерода, по патенту на изобретение №2583166, имеющее нагревательный элемент и измерительный электрод, аналогичные по конструкции устройству по патенту №2557435. Сетка выполнена из проволоки нержавеющей стали диаметром (0,02-0,05) мм шагом (0,05-0,07) мм. Нагреватель и измерительный проводник газочувствительного элемента выполнены из платиновой проволоки диаметром (0,01-0,025) мм, нагреватель имеет (3-15) витка проволоки. Снаружи цилиндрическая пружина нагревателя покрыта шарообразным слоем пористого гамма-Аl2O3, внешний диаметр которого составляет (0,4-0,8) мм; внутренний объем SnO2 и внешний объем пористого гамма-Аl2O3 составляет (40-60) масс. % от объема шарообразного газочувствительного элемента, при этом нагреватель выполнен с возможностью питания постоянным напряжением в (0,2-1,5) В. Недостатками данного сенсора являются низкие чувствительность и селективность.
Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемой полезной модели является "Полупроводниковый сенсорный модуль с легированным газочувствительным слоем" по патенту на полезную модель №143647, принятый за прототип.
Принцип действия полупроводникового газочувствительного элемента прототипа и предлагаемого сенсора основан на хемосорбционном взаимодействии тестируемых газов с поверхностью и объемом полупроводникового слоя, приводящем к изменению концентрации электронов в его зоне проводимости. Молекулы детектируемых газов, диффузионно поступающие в реакционную камеру, попадают на поверхность газочувствительного слоя и реагируют с хемосорбированным кислородом.
При адсорбции газов-окислителей (О2, О3, F2, Сl2, NO2 и др.) происходит обеднение электронами зоны проводимости, что приводит к росту энергетического барьера в области контакта частиц (зерен) полупроводникового слоя, уменьшению проводимости и увеличению сопротивления:
Figure 00000001
При адсорбции газов-восстановителей (Н2, СО, СxНy и др.) количество электронов на поверхности в области контакта растет, соответственно снижается энергетический барьер в зоне контакта частиц, увеличивается проводимость и снижается сопротивление газочувствительного слоя:
Figure 00000002
Температура нагревательного элемента полупроводникового газового сенсора находится в диапазоне (150-350)°С в зависимости от химического состава определяемого газа. Повышенная температура понижает энергию связи молекул адсорбированного кислорода с электронами, что способствует намного более легкому освобождению электронов от молекул кислорода и выходу их в зону проводимости [1,2, 3, 5, 6].
Прототип заявляемой полезной модели, предназначенный для обнаружения токсичных и горючих газов (Н2, СО, СН4, NH3), содержит корпус с установленным в нем газочувствительным элементом, который помещен в съемную реакционную камеру, имеющую объем (1-8) см3, изготовленную из химически инертного материала (нержавеющая сталь) и содержащую газопроницаемый элемент.
Газочувствительный элемент содержит нагреватель, имеющий форму спирали из платиновой проволоки (4 витка, внутренний диаметр витка спирали 0,4 мм), и измерительный электрод, расположенный вдоль оси спирали нагревателя. Нагревательный элемент и измерительный электрод изготовлены из платиновой проволоки, имеющей диаметр 0,02 мм. На спираль нагревательного элемента нанесено керамическое покрытие, содержащее внутренний слой из диоксида олова и наружный слой из гамма - оксида алюминия. Наружный и внутренний слои содержат легирующую добавку Au, Pd, Cu. На нагревательный элемент сенсорного модуля подается постоянное напряжение питания в диапазоне (0,8-1,0) В, при этом потребляемая мощность составляет (0,130-0,140) Вт.
Недостатками прототипа являются высокая потребляемая мощность, низкая чувствительность, повышенная зависимость от температуры окружающей среды.
Целью заявляемой полезной модели является создание низко энергопотребляющего полупроводникового газового сенсора для определения концентрации монооксида углерода с высоким уровнем чувствительности, устойчивого к колебаниям температуры окружающей среды.
Сущность заявляемой полезной модели состоит в следующем. Полупроводниковый сенсор, применяемый для обнаружения монооксида углерода, содержит термоизолирующую реакционную камеру, в которой установлены нагревательный элемент в форме спирали и измерительный электрод, расположенный по оси спирали, выполненные из платиновой проволоки диаметром 0,03 мм. На нагревательный элемент и спираль нанесено керамическое покрытие эллипсовидной формы, внутренний слой которого состоит из диоксида олова и наружный слой из гамма оксида алюминия. Наружный и внутренний слои содержат легирующую добавку, содержащую Pt.
Сущность заявляемой полезной модели поясняется фиг. 1, фиг. 2 и фиг. 3, а также таблицей, в которой приведены результаты определения характеристик сенсора в сравнении с прототипом.
На фиг. 1 показана схема полупроводникового сенсора, содержащего корпус 1.1 с установленным в нем газочувствительным элементом 1.2, который вклеен в реакционную камеру 1.3, имеющую объем (1-10) см3, изготовленную из полиамида и содержащую газопроницаемый элемент 1.4.
На фиг. 2 показана схема газочувствительного элемента, который состоит из нагревательного элемента 2.1, имеющего форму спирали из 11 витков платиновой проволоки с внутренним диаметром витка спирали 0,4 мм, и измерительного электрода 2.2, расположенного вдоль оси спирали нагревателя. Нагревательный элемент и измерительный электрод изготовлены из платиновой проволоки, имеющей диаметр 0,03 мм. На спираль нагревательного элемента нанесено керамическое покрытие, содержащее внутренний слой 2.3 из диоксида олова и наружный слой 2.4 из гамма - оксида алюминия. Наружный и внутренний слои содержат легирующую добавку (Pt) 2.5.
На фиг. 3 схематически представлен процесс измерения концентрации СО, где 3.1 - электрод нагревателя, 3.2 - измерительный электрод, 3.3 - зерно SnO2, 3.4 - межзеренный контакт (зона проводимости), 3.5 - устройство для измерения и обработки сигнала.
Полупроводниковый сенсор работает следующим образом.
Определяемый газ путем диффузии через газопроницаемый элемент 1.4 поступает в реакционную камеру 1.3 и проникает через наружный пористый, химически инертный слой 2.4 гамма - Al2O3 к поверхности 2.3 нагретого внутреннего слоя SnO2. При контакте с газом в слое SnO2 протекает электрохимическая реакция, и изменяются электрические параметры слоя (сопротивление, проводимость, ток, напряжение), измеряемые между одним из контактов нагревателя и измерительным электродом. Отношение значения сопротивления слоя SnO2 на воздухе к его значению в среде анализируемого газа представляет собой сигнал сенсора (Rвозд/Rгаз), при этом величина сигнала пропорциональна концентрации газа. Продукты реакции удаляются через газопроницаемый элемент в атмосферу.
Процесс измерения концентрации СО включает следующие основные стадии:
- химические реакции между реагентами (О2 и СО) в газовой фазе;
- адсорбцию реагентов на поверхности SnO2;
- химические реакции на поверхности SnO2;
- взаимную диффузию реагентов в объеме слоя SnO2 и десорбцию продуктов реакции.
В реакции участвуют отрицательно заряженные ионы,
Figure 00000003
адсорбированные на поверхности SnO2.
В общем виде схема реакции на поверхности SnO2 может быть представлена следующими уравнениями:
Figure 00000004
где: R - молекула СО - газа восстановителя (донора электронов); RO - соответствующая окисленная форма; m - коэффициент, зависящий от формы хемосорбированного кислорода; К1, К2 - константы скорости реакций [2, 3].
Для обеспечения оптимального температурного режима химических реакций на нагревательный элемент сенсора 2.1 подается импульсное напряжение питания:
- импульс нагрева (0,9 В) длительностью 5 с;
- импульс охлаждения (0,2 В) длительностью 15 с.
Полезный сигнал сенсора измеряется за (10-20) мс до начала импульса нагрева и обрабатывается электронной схемой (датчика, газоанализатора и др.).
Экспериментально установлено, что зависимость сигнала полупроводникового сенсора от содержания измеряемого газа нелинейная, ее аппроксимируют полиномами или степенной функцией [2, 3].
Керамическое покрытие сенсора формируется следующим образом. Слой диоксида олова наносится на платиновую спираль методом термического разложения гидроксида олова и представляет собой порошкообразное вещество, имеющее аморфную структуру, с низкой адгезией к поверхности платиновой спирали и недостаточной механической прочностью. Для закрепления слоя SnO2 на платиновой спирали служит внешний пористый слой керамики гамма - Аl2О3, имеющий высокую механическую прочность и термическую устойчивость. Данный слой наносится на поверхность SnO2 из водной суспензии, содержащей гамма- Al2O3, с последующей термообработкой. Перед нанесением суспензия гамма- Al2O3 проходит ультразвуковую обработку [7, 8].
Увеличение чувствительности сенсора достигается при увеличения площади зоны проводимости за счет увеличения числа витков спирали-нагревателя, при этом керамический чувствительный элемент Al2O3-SnO2 имеет не сферическую, а эллипсовидную форму, что увеличивает его объем и массу. Реализация данной геометрии спирали и керамического чувствительного элемента с применением платиновой проволоки диаметра 0,02 мм (прототип) невозможна, т.к. чувствительный элемент Al2O3-SnO2 вывешен на токоподводах, длинной (2-2,5) мм, приваренных к контактным площадкам корпуса. При увеличении массы керамики Al2O3-SnO2 нагрузка на токоподводы возрастает и снижается устойчивость конструкции к механическим воздействиям.
В качестве нагревателя и измерительного электрода предлагаемого сенсора использована платиновая проволока диаметром 0,03 мм, что позволило создать механически прочную конструкцию на подвесе за счет оптимального соотношения геометрии нагревателя (каркаса сенсора) и керамической структуры Аl2О3 - SnO2.
В качестве катализатора использована мелкодисперсная платина (размер частиц до 100 нм). Катализатор вводится методом пропитки керамической структуры Al2O3 - SnO2 водным раствором платинохлористоводородной кислоты и последующего отжига при температуре (400-500)°С. Применение данного катализатора повышает чувствительность сенсора по монооксиду углерода и позволяет получить устойчивый и стабильный полезный сигнал при уменьшении потребляемой мощности относительно прототипа примерно в три раза вследствие снижения температуры реакции.
Влияние температуры окружающей среды на чувствительный элемент снижено за счет применения реакционной камеры объема (1-10) см3, изготовленной из химически инертного материала-полиамида, имеющего низкую теплопроводность.
В таблице приведены основные характеристики заявляемой полезной модели в сравнении с прототипом, полученные с применением модуля микропроцессорной обработки сигнала. Сигнал сенсора S представлен в виде напряжения на измерительном резисторе, номинал которого подбирается в соответствии с сопротивлением газочувствительного слоя, рассчитывается по формуле:
S=Uпнг - Uпгс,
где U пнг, мВ - напряжение при воздействии поверочного нулевого газа: О2 -21% об., N2-79% об., U пгс, мВ - напряжение при воздействии поверочной газовой смеси: СО - 0,01% об., воздух 99,99% об.
Дрейф нуля оценивался как изменение напряжения на измерительном резисторе при выдержке сенсора в нормальных климатических условиях (НКУ) в течение одного месяца при непрерывной подаче питания.
Figure 00000005
*Температурная зависимость оценивалась без применения схемы термокомпенсации
Испытания сенсора проводились на лабораторном стенде с использованием поверенных средств измерений и поверочных газовых смесей, имеющих сертификаты соответствия. Для газовой магистрали использовались материалы, исключающие проникновение в газовую смесь посторонних примесей.
Результаты испытаний показали, что предлагаемый сенсор имеет характеристики, сопоставимые с прототипом при существенном снижении потребляемой мощности, что является важным преимуществом данного сенсора при использовании его в системах газового мониторинга с большим количеством чувствительных элементов, а также в переносных портативных приборах на аккумуляторах.
Таким образом, техническим результатом заявляемой полезной модели является улучшение параметров полупроводникового сенсора, а именно снижение потребляемой мощности и повышение чувствительности.
Литература.
1 Баника Ф.Г. Химические и биологические сенсоры: основы и применения. Изд. Москва.: Техносфера, 2014.
2 Бубнов Ю.З., Голиков А.В., Казак А.В. Полупроводниковые газовые сенсоры и газоаналитические приборы на их основе. Ж. Электроника НТБ. Спецвыпуск. Октябрь 2008.
3 Каталог Тазовые сенсоры серии СЕНСИС-2000 и СЕНСИС-2010" [Электронный ресурс]. - http://deltagaz.ru/sensor.html. Режим доступа: свободный.
4 Дрейзин В.Э., Брежнева Е.О. Сравнительный анализ характеристик промышленных газочувствительных датчиков. Ж. Датчики и системы. №3. 2011.
5 Васильев А., Олихов И., Соколов А. Газовые сенсоры для пожарных извещателей. Ж. Электроника НТБ. №2. 2005.
6 Виглеб Г. Датчики. Устройство и применение. Изд. Москва. Мир. 1989
7 Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова: автореф. дисс. д-ра наук. Румянцева М.Н. М.: 2009.
8 Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М., Шилова О.А. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов: Монография. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2007.

Claims (1)

  1. Полупроводниковый сенсор для определения монооксида углерода, содержащий термоизолирующую реакционную камеру с установленными в ней, выполненными из платиновой проволоки диаметром 0,03 мм, нагревательным элементом в форме спирали и измерительным электродом, расположенным по оси спирали, на которые нанесено двухслойное керамическое покрытие, внутренний слой которого состоит из диоксида олова, наружный слой - из гамма-оксида алюминия, отличающийся тем, что покрытие имеет эллипсовидную форму, а наружный и внутренний слои содержат легирующую добавку Pt.
RU2019104313U 2019-02-15 2019-02-15 Полупроводниковый газовый сенсор для обнаружения монооксида углерода RU188989U1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019104313U RU188989U1 (ru) 2019-02-15 2019-02-15 Полупроводниковый газовый сенсор для обнаружения монооксида углерода

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2019104313U RU188989U1 (ru) 2019-02-15 2019-02-15 Полупроводниковый газовый сенсор для обнаружения монооксида углерода

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU188989U1 true RU188989U1 (ru) 2019-05-06

Family

ID=66430842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2019104313U RU188989U1 (ru) 2019-02-15 2019-02-15 Полупроводниковый газовый сенсор для обнаружения монооксида углерода

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU188989U1 (ru)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010003916A1 (en) * 1999-12-16 2001-06-21 Figaro Engineering, Inc. Gas sensor
RU2509303C1 (ru) * 2012-10-29 2014-03-10 Открытое акционерное общество "Авангард" Полупроводниковый газовый сенсор
CN105806899A (zh) * 2016-05-25 2016-07-27 吉林大学 Pt-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器制备与应用
RU173647U1 (ru) * 2017-03-16 2017-09-04 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт точной механики" Полупроводниковый сенсорный модуль с легированным газочувствительным слоем

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010003916A1 (en) * 1999-12-16 2001-06-21 Figaro Engineering, Inc. Gas sensor
RU2509303C1 (ru) * 2012-10-29 2014-03-10 Открытое акционерное общество "Авангард" Полупроводниковый газовый сенсор
CN105806899A (zh) * 2016-05-25 2016-07-27 吉林大学 Pt-SnO2氧化物半导体一氧化碳传感器制备与应用
RU173647U1 (ru) * 2017-03-16 2017-09-04 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт точной механики" Полупроводниковый сенсорный модуль с легированным газочувствительным слоем

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Szabo et al. Strategies for total NOx measurement with minimal CO interference utilizing a microporous zeolitic catalytic filter
RU2509303C1 (ru) Полупроводниковый газовый сенсор
Aroutiounian et al. Thin-film SnO 2 and ZnO detectors of hydrogen peroxide vapors
Martin et al. Effect of Cr2O3 electrode morphology on the nitric oxide response of a stabilized zirconia sensor
RU2464554C1 (ru) Газовый сенсор для индикации оксидов углерода и азота
Carter et al. Printed amperometric gas sensors
GB2029578A (en) Solid electrolyte cells for gas analysis
US5683570A (en) Gas detection method
US6423209B1 (en) Acid gas measuring sensors and method of using same
Fedorenko et al. Oxide nanomaterials based on SnO2 for semiconductor hydrogen sensors
US4134818A (en) Solid electrolyte sensor for monitoring combustibles in an oxygen containing environment
Aroutiounian et al. Study of hydrogen peroxide vapors sensor made of nanostructured co-doped SnO2 film
RU188989U1 (ru) Полупроводниковый газовый сенсор для обнаружения монооксида углерода
JPH03282247A (ja) 引火性ガスの検出
RU173647U1 (ru) Полупроводниковый сенсорный модуль с легированным газочувствительным слоем
RU2132551C1 (ru) Способ эксплуатации газового датчика
RU2583166C1 (ru) Полупроводниковый газовый сенсор
RU196424U1 (ru) Термокаталитический газовый сенсор для селективного обнаружения водорода
Torvela et al. Dual response of tin dioxide gas sensors characteristic of gaseous carbon tetrachloride
Baier et al. Non-Nernstian zirconia sensors for combustion control
RU63534U1 (ru) Устройство для измерения концентрации кислорода
Majewski Cross-sensitivity of hydrogen sensors to relative humidity
RU2557435C1 (ru) Полупроводниковый газовый сенсор
Kim et al. Isothermal capacitance transient spectroscopy study on trap levels in polycrystalline SnO2 ceramics
Yamazoe et al. Hydrogen sensitive gas detector using silver added tin (IV) oxide