JP5244983B2 - 金属酸化物／金属リン酸塩支持構造を有する燃料電池触媒およびその製造方法 - Google Patents
金属酸化物／金属リン酸塩支持構造を有する燃料電池触媒およびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は燃料電池の担持触媒およびその製造方法に関する。
コストおよび耐久性の問題が燃料電池の商業化を難しくしている。燃料電池は水素等の燃料と、一般的に空気からの酸素等の酸化剤と、の間で化学反応を生じさせる触媒を利用する。一般に触媒は担体上に担持された白金であり、この担体は通常表面積の大きい炭素である。
一部の耐久性の問題は腐食による担体の劣化に起因する。電気化学的研究では、腐食は炭素の表面積および形態構造に大きく依存することが示唆されている。例えば、ケッチェンブラック等の大表面積の炭素は、燃料電池性能の劇的な低下をもたらす燃料電池の起動、停止サイクル時に受ける電位により、激しく腐食するおそれがあることが報告されている。したがって、この特定の耐久性の問題を克服するために、より化学的、電気化学的に安定した炭素以外の担体を使用することが望ましい。
考え得る一つの代替的な触媒の担体は、金属酸化物もしくは金属リン酸塩である。金属酸化物／金属リン酸塩は低温の燃料電池応用例において、一般に大表面積と優れた耐食性を有する。しかしながら、これらの表面積の大きい金属酸化物／金属リン酸塩のほとんどは導電性がなく、極端に親水性である。親水性の担体は、特に高い電流密度において、セル性能の著しい低下をもたらすフラッディングなどの深刻な問題を引き起こすおそれがある。その結果、金属酸化物／金属リン酸塩ベースの担持触媒は低温燃料電池には適用されていない。
したがって、燃料電池環境での使用により適した、改良された金属酸化物／金属リン酸塩ベースの担持触媒が必要とされる。
金属酸化物および金属リン酸塩のうち少なくとも一つを有する基礎支持構造体を含む燃料電池担持触媒を開示する。触媒粒子が支持構造体上にその支持構造体と係合するように配置される。ホウ素ドープダイヤモンドなどの導電性耐食性中間層が触媒粒子を取り囲むように支持構造体上にその支持構造体と係合するように配置される。一例では、基礎支持構造体上に触媒粒子を堆積させた後に中間層をその基礎支持構造体上に堆積させることにより、担持触媒が製造される。別の例では、基礎支持構造体上に堆積される中間層に空隙が設けられ、次いでその空隙に触媒粒子が収容される。
明細書の以下の詳細な説明および図面から本発明およびその他の特徴が最もよく理解される。
一例の燃料電池１０を図１に概略的に示す。燃料電池１０は、プロトン交換膜１６に関して配置されたアノード１４と、カソード１８と、を有するセル１２を含む。アノード１４は燃料源２４から水素等の燃料を受け取る。ポンプ２８は空気等の酸化剤を酸化剤源２６からカソード１８へと供給する。この例では、酸化剤源２６は周囲環境である。燃料および酸化剤は制御された化学過程により反応して電気を発生させる。セル１２およびその他のセル２０がセルスタックアセンブリ２２内に配置されて、負荷に十分な電力を供給する。図１に示す燃料電池１０は単に例示であり、特許請求の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
アノード１４およびカソード１８は一般に担体に担持された触媒を含む。担体により、調節された量の触媒粒子が堆積される大表面積の基礎構造が提供される。通常、触媒は白金粒子であり、担体はケッチェンブラック、炭素繊維、もしくはグラファイト等の炭素である。
本発明は、図２に示すように、金属酸化物もしくは金属リン酸塩の基礎支持構造体３２を有する担体３０に関する。基礎支持構造体３２はまた、金属酸化物および金属リン酸塩の混合物でもよい。一例の金属酸化物は、チタン酸化物（例えば、ＴｉＯ2，Ｔｉ4Ｏ7）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）、タングステン酸化物（ＷＯ3）、タンタル酸化物（Ｔａ2Ｏ5）、およびニオブ酸化物（ＮｂＯ2，Ｎｂ2Ｏ5）を含む。その他の例の金属酸化物は、イットリウム、モリブデン、インジウム、および／またはスズ、の酸化物（例えば、ＩＴＯ）を含む。金属リン酸塩は、例えば、ＴａＰＯx，ＴｉＰＯx，ＦｅＰＯxを含む。表面積の大きい金属酸化物／金属リン酸塩は、それに応じて触媒粒子がよりよく分散され、向上された触媒活性を示すため、より望ましい。金属酸化物／金属リン酸塩は低温燃料電池環境において耐食性が高く、それにより実施可能な支持材料となる。
しかしながら、金属酸化物／金属リン酸塩は極端に親水性であり、特に低温燃料電池においては、電極フラッディングにより一部の応用例においては望ましくない特性となる。さらに、非ドープの金属酸化物／金属リン酸塩は導電性が限られるが、担持触媒構造内での効果的な電子移動を保証するように、通常、担体は幾分導電性を有している必要がある。さもなければ燃料電池は望ましくない量の内部抵抗を受けるであろう。その結果、担持触媒はより疎水性である必要があるだけでなく、燃料電池用として適切な導電性を有する必要がある。この目的を達成するために、金属酸化物／金属リン酸塩基礎支持構造体上に導電性中間層が被覆される。一例では、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）が中間層として用いられる。しかしながら、ＢＤＤは高価であり、限られた強力な金属・担体相互作用を有するとともに、表面積が小さい。したがって、ＢＤＤを調節かつ制限された形で使用し、触媒粒子を金属酸化物／金属リン酸塩支持構造体上に直接堆積させることが望ましい。黒鉛化炭素、ダイヤモンド状炭素、カーバイド、および、導電性高分子を含むその他の導電性耐食性中間層材料がＢＤＤの代用となる。
担持触媒３０は、金属酸化物／金属リン酸塩基礎支持構造体３２上に配置された触媒粒子３４を含む。一例の触媒は、白金、パラジウム、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、もしくはそれらの合金などを含む。また使用される貴金属の量を低減させるように二次金属を用いてもよい。一例の二次金属は、コバルト、ニッケル、鉄、銅、マンガン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、およびクロム等の遷移金属を含む。触媒粒子３４は金属酸化物／金属リン酸塩基礎支持構造体３２と係合するとともに、その支持構造体によって物理的に支持される。中間層３６は、触媒粒子３４の表面３８が露出して中間層３６の表面４０を超えて延びるように、金属酸化物／金属リン酸塩基礎支持構造体３２の表面を被覆する。上述した担持触媒３０は優れた酸素還元反応活性および耐久性を有する。
担持触媒３０を製造する幾つかの例の方法を図３ａ〜５ｄに概略的に示す。第１の製造方法を図３ａ〜３ｂに示す。図３ａを参照すると、金属酸化物／金属リン酸塩基礎支持構造体３２上に触媒粒子３４が堆積される。図３ｂに示すように、中間層３６が、金属酸化物／金属リン酸塩基礎支持構造体３２上に触媒粒子３４を取り囲むように堆積される。この例では、中間層３６は触媒粒子３４と係合しており、金属酸化物／金属リン酸塩基礎支持構造３２の大部分は露出していない。中間層３６の厚さは、所望の導電性を付与するように十分な厚さに選択されるとともに、触媒粒子の表面３８が中間層の表面４０を超えて延びるように十分薄く選択される。このように、ＢＤＤが中間層材料として用いられる場合、低減された量のＢＤＤが担持触媒３０の製造に用いられる。
第２の製造方法を図４ａ〜４ｂに示す。図４ａに示すように、表面４６を露出させる空隙４４を残すように、不完全な中間層３６が金属酸化物／金属リン酸塩基礎支持構造体３２上に堆積される。図４ｂに示すように、触媒粒子３４が、金属酸化物／金属リン酸塩基礎支持構造体３２と係合するように空隙４４内に堆積される。
第３の製造方法を図５ａ〜５ｄに示す。図５ａを参照すると、金属もしくはその他の化合物などの中間材料４２が、金属酸化物／金属リン酸塩基礎支持構造体３２上に堆積される。この化合物は化学的に可溶である。図５ｂに示すように、中間層３６が金属酸化物／金属リン酸塩支持構造体３２上に、中間材料４２が露出するように堆積される。図５ｃを参照すると、中間材料４２が酸性溶液などにより化学的に分解されて、金属酸化物／金属リン酸塩支持構造体３２の表面４６を露出させる空隙４４が残る。最後に、図５ｄに示すように、金属酸化物／金属リン酸塩基礎支持構造体３２上の空隙４４内に触媒粒子３４が堆積される。
本発明の実施例について記載したが、特許請求の範囲内である程度の変更が行われうることが当業者にとって理解されるであろう。そのため、本発明の真の範囲および意義を画定するために以下の特許請求の範囲を検討すべきである。
Claims (18)
- 金属酸化物および金属リン酸塩のうち少なくとも一つを含んだ基礎支持構造体と、
前記支持構造体と係合する触媒粒子と、
前記支持構造体と係合するとともに前記触媒粒子を取り囲んだ導電性耐食性中間層と、
を備えた燃料電池触媒。 - 前記支持構造体が、チタン、ジルコニウム、タングステン、タンタル、ニオブ、イットリウム、モリブデン、インジウム、スズのうち少なくとも一つの酸化物と、それらに対応するリン酸塩と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池触媒。
- 前記触媒粒子が、少なくとも一つの貴金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池触媒。
- 前記貴金属が、白金、パラジウム、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムのうち少なくとも一つ、もしくはそれらの合金を含むことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池触媒。
- 前記触媒粒子が、少なくとも一つの遷移金属を含むことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池触媒。
- 前記遷移金属が、コバルト、ニッケル、鉄、銅、マンガン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、およびクロムのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池触媒。
- 前記導電性耐食性中間層が、ホウ素ドープダイヤモンド、黒鉛化炭素、ダイヤモンド状炭素、カーバイド、導電性高分子のうち少なくとも一つ、および、それらの２つ以上の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池触媒。
- ａ）金属酸化物および金属リン酸塩のうち少なくとも一つを含む支持構造体を提供し、
ｂ）前記支持構造体上に触媒粒子を該支持構造体と係合するように堆積させ、
ｃ）前記支持構造体上に導電性耐食性中間層を、該支持構造体と係合し、かつ、前記触媒粒子を取り囲むように堆積させるステップを備えた燃料電池触媒の製造方法。 - 前記ステップｃ）が、前記ステップｂ）の後に行われることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
- 前記ステップｃ）が、前記ステップｂ）の前に行われるとともに、前記ステップｃ）が、前記導電性耐食性中間層内に、前記支持構造体の表面を露出させる空隙を設けるステップを含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
- ｄ）前記支持構造体上に中間材料を堆積させるステップを備え、前記ステップｄ）が、前記ステップｃ）の前に行われることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
- 前記空隙を設けるように前記中間材料を化学的に溶解させるステップを備え、前記触媒粒子が前記空隙内に堆積されることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
- 前記導電性耐食性中間層が、ホウ素ドープダイヤモンド、黒鉛化炭素、ダイヤモンド状炭素、カーバイド、導電性高分子のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
- 前記支持構造体が、チタン、ジルコニウム、タングステン、タンタル、ニオブ、イットリウム、モリブデン、インジウム、スズのうち少なくとも一つの酸化物と、それらに対応するリン酸塩と、を含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
- 前記触媒粒子が、少なくとも一つの貴金属を含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
- 前記貴金属が、白金、パラジウム、金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウムのうち少なくとも一つ、もしくはそれらの合金を含むことを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
- 前記触媒粒子が、少なくとも一つの遷移金属を含むことを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
- 前記遷移金属が、コバルト、ニッケル、鉄、銅、マンガン、バナジウム、チタン、ジルコニウム、およびクロムのうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。
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