CN102553577B - 一种燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池催化剂的制备方法，主要是将纳米金刚石放入坩埚，再放入真空炉中，加热至800~1800℃，保温0.5~3h后自然冷却至室温，得到石墨化纳米金刚石；将上述石墨化纳米金刚石、氯铂酸、乙二醇放入烧杯，超声波振荡30min，形成悬浮液；将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中加热30~300s后取出烧杯，冷却至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到石墨化纳米金刚石为载体的铂催化剂粉末。本发明为燃料电池催化剂载体提供了热稳定性和化学稳定性极高的芯，同时表面的石墨层使得此催化剂载体不会因为纳米金刚石的导电性差而影响到催化剂的催化活性，而且不易发生载体结构和形貌的退化。

Description

一种燃料电池催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池(fuel cell，FC)是一种不通过燃烧过程而直接将燃料的化学能转化为可用的电和热的装置。其工作方式类似于电池，但不需要充电，也不会耗竭，只要保证燃料的充分供应，电和热将不断地产生，是一种高效率洁净的新能源，是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术，将肩负起21世纪能源创新与突破的重责大任。
传统的直接燃料电池使用铂基催化剂，而为了提高的贵金属铂的分散性从而提高其利用率，我们需要将铂负载在一定的载体上。目前公认的商用阳极催化剂载体是XC-72，它虽然具有较高的导电性和较大的比表面积，但有一个致命的缺点，那就是在氧化条件下极易发生结构和形貌的退化，电催化剂载体的退化行为是非常严重的问题，因为它将直接导致电极力学性能降低而塌陷，催化剂与基体分离，失效。退化行为也会增加燃料电池内部阻抗增大，操作性能随之降低。
另外，当燃料电池应用于汽车上时，它要经受大约有三万次的启动关闭循环周期。启动或者关闭的瞬间，阴极电极会暂时处于一个1.2 ~1.5 V的高电位下，在这个瞬间高电位下，催化剂载体碳材料的腐蚀速度会进一步加速，也会导致电池提供的电压大幅下降。而且，即使是一次被动关闭，电池的两极也会出现高于1.2 V的电压，假设每一次关闭持续时间为10 s，那么在一个汽车的使用寿命内，载体材料就等于在80℃的温度下处于1.2 V电位下的时间有100 h。因此开发先进的载体材料，使其在较高的温度下具有高稳定性是本领域中亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以防止电催化剂载体退化、在较高温度下稳定性好的燃料电池催化剂的制备方法。本发明主要是通过微波还原乙二醇法得到石墨化纳米金刚石，并以其作为载体的燃料电池催化剂。
本发明的制备方法如下：
一、石墨化纳米金刚石的制备：
将平均粒度为5nm爆轰制备的纳米金刚石或者粒径为50 ~ 500nm的机械破碎法制备的纳米金刚石放入坩埚，将坩埚放入真空炉中，抽真空，使真空度达到10-1 ~ 10-7Pa，然后加热至800 ~ 1800℃，保温0.5 ~ 3h后，仍在真空的条件下自然冷却至室温，从而得到芯为金刚石，壳为石墨的石墨化纳米金刚石；
二、悬浮液的制备：
按0.1~1mg/mL的比例将石墨化纳米金刚石加入到氯铂酸（浓度为0.01mol/L ~ 0.5mol/L）：乙二醇体积比为1：10的混合溶液中，然后超声波振荡30min，振动频率为20kHz，功率为100W，均匀分散形成悬浮液；
三、催化剂的制备：
将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中加热，微波频率2.45 GHz，输出功率800W，可以是100%全功率直接加热30 ~ 120s，也可以是20% ~ 80%功率间歇微波加热60s ~ 300s。从微波炉中取出烧杯，在空气中冷却至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到石墨化纳米金刚石为载体的铂催化剂粉末。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、为燃料电池系统提供了热稳定性和化学稳定性极高的芯，同时表面的石墨层使得此催化剂不会因为纳米金刚石的导电性差而影响到催化剂的催化活性。
2、催化剂不会因载体结构和形貌的退化而失活。
附图说明
图1是本发明实施例1所获得的石墨化纳米金刚石透射电镜图。
图2是本发明实施例1所获得的石墨化纳米金刚石负载铂纳米颗粒催化剂的透射电镜图。
图3是本发明实施例1获得的石墨化纳米金刚石负载铂催化剂与原样纳米金刚石负载铂催化剂对甲醇氧化的扫速为0.02V/s时的CV曲线以及在0.6V电位下的CA曲线图。
图4是本发明实施例2所获得的石墨化纳米金刚石的透射电镜图。
图5是本发明实施例2所获得的石墨化纳米金刚石的拉曼光谱图。
图6是本发明实施例3获得的石墨化纳米金刚石的透射电镜图。
图7是本发明实施例3所获得的石墨化纳米金刚石负载铂纳米颗粒催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
取5g平均粒度为50nm的纳米金刚石放入坩埚，再将坩埚放入真空炉，抽真空达到10-3Pa；然后加热至1200 ℃，恒温3h，在保持真空环境的条件下自然冷却至室温后，即得到芯壳结构的石墨-金刚石载体。
取40mg上述石墨化纳米金刚石，加入到含有5mL的氯铂酸（浓度为0.055mol/L）和50mL乙二醇的烧杯中，超声波振荡30min，振动频率为20 kHz，功率为100W，均匀分散从而形成悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中加热60 s，微波频率2.45 GHz，输出功率800 W。从微波炉中取出烧杯，空冷至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到石墨化纳米金刚石为载体的铂催化剂粉末。
如图1所示，经过真空1200℃高温处理的纳米金刚石的表面形成了大约4 ~ 5层石墨层。
如图2所示，在石墨化纳米金刚石表面担载了高度分散的纳米铂粒子，铂纳米粒子以单个粒子的形式存在，其平均粒径为3 ~ 5nm。
如图3所示，在同等负载量的情况下，经石墨化的纳米金刚石负载铂催化剂对甲醇氧化的催化活性明显高于原始金刚石负载铂催化剂，表面石墨化的金刚石相比原始金刚石增强了导电能力，从而提高了其催化活性，而金刚石的芯同时也保证了催化剂的稳定性。和文献中的其他碳载体负载铂催化剂对甲醇的催化活性相比，Pt/GND对甲醇氧化的催化活性也有明显的优势。
    实施例2
取5g平均粒度为250nm的纳米金刚石放入坩埚，再将坩埚放入真空炉，抽真空至10-3Pa；然后加热至1500℃，恒温1h，在保持真空环境的条件下自然冷却至室温后，即得到芯壳结构的石墨-金刚石载体。
取5.5mg上述石墨化纳米金刚石，加入到含有5ml浓度为0.01mol/L的氯铂酸水溶液和50ml乙二醇的烧杯中，超声波振荡30min，振动频率为20kHz,功率为100W，均匀分散从而形成悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中80% 功率间歇加热60s，微波频率2.45GHz，输出功率800 W。从微波炉中取出烧杯，空冷至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到石墨化纳米金刚石为载体的铂催化剂粉末。
如图4所示，经过真空1500℃高温处理的纳米金刚石的表面由于温度升高表面形成了大约20 ~ 30层石墨层。
如图5所示，250nm原始金刚石的拉曼光谱图在1325cm-1表现出的峰对应金刚石的sp3键合形式，在1610cm-1处的小峰对应纳米金刚石表面的缺陷。随着处理温度的升高，在1325cm-1处的峰强减小。在石墨化金刚石的拉曼光谱中才明显出现的1588cm-1处的峰代表石墨的G键合。而随着石墨层的增加，在1500℃石墨化纳米金刚石的拉曼光谱图中看到在2684cm-1处出现的峰代表了石墨的D键合。这也进一步说明了，随着热处理温度的增加，石墨化纳米金刚石的石墨层厚度增加。
实施例3
取3g平均粒度为5nm的纳米金刚石放入坩埚，再将坩埚放入真空炉，抽真空至10-5Pa真空环境；然后加热至1100℃，恒温1h，在保持真空环境的条件下自然冷却至室温后，即得到芯壳结构的石墨-金刚石载体。
取30mg上述石墨化纳米金刚石，加入到含有5ml浓度为0.05mol/L的氯铂酸水溶液和50ml乙二醇的烧杯中，超声波振荡30min，振动频率为20kHz,功率为100W，均匀分散从而形成悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中加热30s，微波频率2.45GHz，输出功率800 W。从微波炉中取出烧杯，空冷至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到石墨化纳米金刚石为载体的铂催化剂粉末。
如图6所示，经过真空1100℃,1h处理获得的石墨化纳米金刚石，表面形成了大约3 ~ 4层石墨层。
如图7所示，在石墨化纳米金刚石表面担载了高度分散的纳米铂粒子，铂纳米粒子以单个粒子的形式存在，其平均粒径为3 ~ 5nm。
实施例4
取3g平均粒度为100nm的纳米金刚石放入坩埚，再将坩埚放入真空炉，抽真空至10-7Pa真空环境；然后加热至800℃，恒温3h，在保持真空环境的条件下自然冷却至室温后，即得到芯壳结构的石墨-金刚石载体。
取55mg上述石墨化纳米金刚石，加入到含有5ml浓度为0.5mol/L的氯铂酸水溶液和50ml乙二醇的烧杯中，超声波振荡30min，振动频率为20kHz,功率为100W，均匀分散从而形成悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中20% 功率间歇加热300s，微波频率2.45GHz，输出功率800 W。从微波炉中取出烧杯，空冷至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到石墨化纳米金刚石为载体的铂催化剂粉末。
实施例5
取10g平均粒度为500nm的纳米金刚石放入坩埚，再将坩埚放入真空炉，抽真空至10-1Pa真空环境；然后加热至1800℃，恒温0.5h，自然冷却至室温后，即得到芯壳结构的石墨-金刚石载体。
取30mg 上述石墨化纳米金刚石，加入到含有5ml浓度为0.1 mol/L的氯铂酸水溶液和50ml乙二醇的烧杯中，超声波振荡30min，振动频率为20 kHz,功率为100 W，均匀分散从而形成悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中加热120 s，微波频率2.45GHz，输出功率800W。从微波炉中取出烧杯，空冷至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到石墨化纳米金刚石为载体的铂催化剂粉末。

Claims (2)

1.一种燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于： 
（1）石墨化纳米金刚石的制备： 
将平均粒径为5nm爆轰制备的纳米金刚石或者粒径为50～500nm机械破碎制备的纳米金刚石放入坩埚，将坩埚放入真空炉中，抽真空达到10-1～10-7Pa，然后加热至800～1800℃，保温0.5～3h后，仍在真空的条件下自然冷却至室温，得到芯为金刚石，壳为石墨的石墨化纳米金刚石； 
（2）悬浮液的制备： 
按1～10mg/mL的比例将石墨化纳米金刚石加入到浓度为0.01mol/L～0.5mol/L氯铂酸水溶液：乙二醇体积比为1：10的混合溶液中，然后超声波振荡30min，振动频率为20kHz，功率为100W，均匀分散形成悬浮液； 
（3）催化剂的制备： 
将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中加热，微波频率为2.45GHz，输出功率800W，100%全功率直接加热30～120s，从微波炉中取出烧杯，空冷至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到石墨化纳米金刚石为载体的铂催化剂粉末。 
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：所述100%全功率直接加热30～120s替换为20%～80%功率间歇微波加热60s～300s。 
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