CN103191726B - 一种燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种燃料电池催化剂的制备方法，其原材料包括纳米金刚石、贵金属盐和导电剂，将贵金属盐制备成前驱物溶液，按贵金属盐：纳米金刚石为1:3～10的质量比，将纳米金刚石加入到上述前驱物溶液，再加入上述前驱物溶液10～50倍体积的乙二醇溶液后放入烧杯中，超声波振荡30min，形成悬浮液；再将烧杯放入微波炉中加热60-120s；取出烧杯冷却至室温，用丙酮和离子水各清洗三次，室温干燥，得到金刚石负载贵金属催化剂粉末；将上述催化剂粉末与导电剂按照质量比1～4:1混合，加入去离子水，超声波振荡分散均匀后，烘干得到燃料电池复合催化剂。本发明制备的燃料电池催化剂可以防止电催化剂载体退化，并具有高催化活性和高稳定性。

Description

一种燃料电池催化剂的制备方法
技术领域  本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别是燃料电池催化剂的制备方法。
背景技术  能源是人类文明发展的原动力，能源技术是衡量一个国家的经济发展与生活水准的重要指针。人类历史显示，每一次能源技术的突破或创新都促成了社会的进一步繁荣和进步。随着社会的进步和人口的增长，现有的能源越来越不能满足人类的需求，而人类对自身生活环境的质量要求却越来越高。现有的能源结构和人类的不合理运用，给人类的生存条件造成了极大的伤害，环境污染现象严重，造成了诸如温室效应、酸雨、臭氧层破坏等气候变化。这样，寻求一种高效、清洁、可持续发展的新能源动力技术已成为十分紧迫的任务。
燃料电池(fuel cell，FC)是一种不通过燃烧过程而直接将燃料的化学能转化为可用的电和热的装置。其工作方式类似于电池，但不需要充电，也不会耗竭，只要保证燃料的充分供应，电和热将不断地产生，是一种高效率洁净并且可持续发展的新能源。
电催化剂的性能直接影响燃料电池的工作性能，传统的直接燃料电池使用铂基催化剂，而为了提高贵金属铂的分散性从而提高其利用率，我们需要将铂负载在一定的载体上。目前公认的商用阳极催化剂载体是炭黑，它虽然具有较高的导电性和较大的比表面积，但有一个致命的缺点，那就是在氧化条件下极易发生结构和形貌的退化，电催化剂载体的退化行为是非常严重的问题，因为它将直接导致电极力学性能降低而塌陷，催化剂与基体分离，失效。退化行为也会增加燃料电池内部阻抗增大，操作性能随之降低。
纳米金刚石同时具备金刚石和纳米材料的优点，金刚石的高热稳定性和化学稳定性使它被用作载体时不会因为高温或者高电位被氧化甚至坍塌，而纳米尺度的高比表面积使它具备做催化剂载体的基本条件。然而金刚石的导电性较差，这会使得载体表面的贵金属颗粒由于不能很好地导通而降低催化活性。
发明内容  本发明的目的在于提供一种可以防止电催化剂载体退化、在较高温度下稳定性好的燃料电池催化剂的制备方法。本发明主要是通过纳米金刚石负载贵金属颗粒，得到的纳米金刚石负载贵金属粉末与导电剂均匀混合得到复合燃料电池催化剂。
本发明的技术方案如下：
一、原材料：
包括纳米金刚石、贵金属盐和导电剂。
其中，纳米金刚石包括：平均粒度为5nm的纳米金刚石或机械破碎法制备的粒度为50～100nm的纳米金刚石。
贵金属盐包括：氯铂酸、氯化钯、或氯化钌。
导电剂包括：乙炔黑，碳纳米管（CNTs）或炭黑。
二、纳米金刚石负载贵金属催化剂粉末的制备：
将氯铂酸、氯化钯、或氯化钌加入去离子水制备浓度为0.05mol/L的贵金属盐的前驱物溶液，当制备的前驱物溶液为氯铂酸与氯化钌的混合溶液时，氯铂酸与氯化钌的体积比为1:1；按贵金属：纳米金刚石为1:3～10的质量比，将纳米金刚石加入到上述贵金属盐的前驱物溶液中，再加入上述溶液10～50倍体积的乙二醇溶液，将上述混合溶液放入烧杯中，超声波振荡30min，振动频率为20kHz，功率为80W，均匀分散从而形成悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中，微波频率2.45GHz，输出功率700W，加热60-120s。从微波炉中取出烧杯，悬浮液冷却至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到金刚石负载贵金属催化剂粉末。
三、燃料电池催化剂的制备：
将上述金刚石负载贵金属催化剂粉末与导电剂按照质量比1～4:1混合，加入去离子水，催化剂粉末与去离子水的质量比为7.5～10:1，超声波振荡分散均匀后，烘干得到燃料电池复合催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
以热稳定性和化学稳定性良好的金刚石作为载体，导电剂为整个催化剂形成良好导电通路，催化反应发生的活性成分直接位于纳米金刚石上，反应产生的高温和高电位都直接作用于纳米金刚石，所以不会造成导电剂的氧化坍塌，可以防止电催化剂载体退化、从而为燃料电池提供一种具有高催化活性和高稳定性的催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的5nm金刚石负载铂催化剂掺杂乙炔黑复合催化剂（Pt/ND5&乙炔黑）与5nm金刚石负载铂催化剂（Pt/ND5）修饰玻碳电极在0.5M硫酸加1M甲醇中的CV曲线图。
图2是本发明实施例2获得的50nm金刚石负载铂钌催化剂掺杂炭黑复合催化剂（PtRu/ND100&炭黑）的扫描电镜图。
图3是本发明实施例2获得的50nm金刚石负载铂钌掺杂炭黑复合催化剂（PtRu/ND50&炭黑）与50nm金刚石负载铂钌催化剂（PtRu/ND50）修饰玻碳电极在0.5M硫酸加1M甲醇中的CV曲线图。
图4是本发明实施例3获得的50nm金刚石负载铂钌催化剂掺杂CNTs复合催化剂（PtRu/ND50&CNTs）的扫描电镜图。
图5是本发明实施例3获得的PtRu/ND50&CNTs复合催化剂和未掺杂前的PtRu/ND50催化剂修饰玻碳电极在0.5M硫酸加1M甲醇中的CV曲线图。
图6是本发明实施例4获得的50nm金刚石负载钯催化剂掺杂CNTs复合催化剂（Pd/ND50&CNTs）的扫描电镜图。
图7是本发明实施例4所获得的Pd/ND50&CNTs催化剂与未掺杂前的Pd/ND50催化剂修饰玻碳电极在0.5M硫酸加1M甲酸中的CV曲线图。
图8是本发明实施例4所获得的Pd/ND50&CNTs催化剂与未掺杂前的Pd/ND50催化剂修饰玻碳电极在1M的KOH加1M乙醇中的CV曲线图。
图9是本发明实施例5所获得的5nm金刚石负载钯掺杂CNTs复合催化剂（Pd/ND5&CNTs）催化剂与未掺杂前的Pd/ND5催化剂修饰玻碳电极在0.5M硫酸加1M甲酸中的CV曲线图。
图10是本发明实施例5所获得的Pd/ND5&CNTs复合催化剂与未掺杂前的Pd/ND5催化剂修饰玻碳电极在1M的KOH加1M乙醇中的CV曲线图。
具体实施方式
实施例1
取20mg爆轰5nm金刚石，加入到含有0.88mL浓度为50mmol/L的氯铂酸水溶液和44mL乙二醇的烧杯中，超声波振荡30min，振动频率为20kHz，功率为80W，均匀分散从而形成悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中加热80s，微波频率2.45GHz，输出功率700W。从微波炉中取出烧杯，悬浮液冷却至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到铂：纳米金刚石为1:3的纳米金刚石负载铂催化剂粉末。然后再取上述纳米金刚石负载铂催化剂粉末10mg与5mg乙炔黑，加入2mL去离子水超声分散均匀后，烘干得到5nm金刚石负载铂掺杂乙炔黑复合催化剂。
如图1所示，未掺杂导电剂前的5nm金刚石负载铂催化剂对甲醇氧化没有出现双氧化峰，而掺杂乙炔黑后的复合催化剂对甲醇氧化的正扫峰电流达到0.32mA。
实施例2
取20mg机械破碎50nm金刚石，加入到含有浓度为50mmol/L的氯铂酸水溶液和氯化钌水溶液各0.6mL和25ml乙二醇的烧杯中，超声波振荡30min，振动频率为20kHz，功率为80W，均匀分散从而形成悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中加热120s，微波频率2.45GHz，输出功率700W。从微波炉中取出烧杯，悬浮液冷却至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到铂+钌：纳米金刚石为1:3的50nm金刚石负载铂钌催化剂粉末。然后再取上述50nm金刚石负载铂钌催化剂粉末10mg与10mg炭黑，加入2mL去离子水超声分散均匀后，烘干后分别得到50nm金刚石负载铂钌掺杂炭黑复合催化剂。
如图2所示，颗粒状的炭黑与纳米金刚石负载铂钌催化剂在它们的接触面处连接起来，这会使得金刚石表面本来没有连起来的铂钌合金纳米颗粒通过乙炔黑连通起来，从而达到更高的催化活性。
如图3所示，50nm金刚石负载铂钌催化剂掺杂炭黑复合催化剂对甲醇氧化的正扫氧化峰电流值比未掺杂前提高了数十倍，说明掺杂导电剂后的催化活性大幅度提高。
实施例3
取40mg机械破碎50nm金刚石，加入到含有浓度为50mmol/L的氯铂酸水溶液和氯化钌水溶液各0.6mL和25ml乙二醇的烧杯中，超声波振荡30min，振动频率为20kHz，功率为80W，均匀分散从而形成悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中加热120s，微波频率2.45GHz，输出功率700W。从微波炉中取出烧杯，悬浮液冷却至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到铂+钌：纳米金刚石为1:6的50nm金刚石负载铂钌催化剂粉末。然后再取上述50nm金刚石负载铂钌催化剂粉末10mg与2.5mg直径为10-20nm，长度为5-15μm的CNTs，加入1.5mL去离子水超声分散均匀后，烘干后分别得到50nm金刚石负载铂钌掺杂CNTs复合催化剂。
如图4所示，碳纳米管像错综复杂的网一样与金刚石负载铂钌催化剂纳米颗粒缠绕在一起了，它们形成了一个整体，与金刚石连成一个整体的导电通路。
如图5所示，掺杂导电剂CNTs的复合催化剂对甲醇氧化具有一定的催化活性，正扫峰电流达到2.07mA，而未掺杂前的催化剂对甲醇氧化没有出现双氧化峰，基本没有催化效果。
实施例4
取45mg机械破碎50nm金刚石，加入到含有1ml浓度为50mmol/L的氯化钯水溶液和25ml乙二醇的烧杯中，超声波振荡30min，振动频率为20kHz，功率为80W，均匀分散从而形成悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中加热60s，微波频率2.45GHz，输出功率700W。从微波炉中取出烧杯，悬浮液冷却至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到钯：纳米金刚石质量比为1:10的50nm金刚石负载钯催化剂粉末。然后再取上述50nm金刚石负载钯催化剂粉末10mg与5mg直径为10-20nm，长度为5-15μm的CNTs，加入1.5mL去离子水超声分散均匀后，烘干得到50nm金刚石负载钯掺杂CNTs复合催化剂。
如图6所示，50nm金刚石负载钯掺杂CNTs复合催化剂中的纳米金刚石负载钯颗粒与CNTs均匀的混合形成复合催化剂，CNTs在整个催化剂中形成了一个导电网络。
如图7所示，掺杂导电剂前的Pd/ND50催化剂对甲酸氧化没有出现双氧化峰，而掺杂导电剂CNTs后的Pd/ND50&CNTs催化剂出现了明显的甲酸的双氧化峰，正扫峰电流达到了1.54mA。
如图8所示，掺杂导电剂前的Pd/ND50催化剂和掺杂后的复合催化剂均对乙醇有一定的催化活性，但是掺杂导电剂的复合催化剂的正扫峰电流（0.51mA）明显大于金刚石负载钯催化剂的正扫峰电流（0.016mA）。
实施例5
取30mg爆轰5nm金刚石，加入到含有1.6ml浓度为50mmol/L的氯化钯水溶液和25ml乙二醇的烧杯中，超声波振荡30min，振动频率为20kHz，功率为80W，均匀分散从而形成悬浮液。将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中加热60s，微波频率2.45GHz，输出功率700W。从微波炉中取出烧杯，悬浮液冷却至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到钯：纳米金刚石为1：4.5质量比的5nm金刚石负载钯催化剂粉末。然后再取上述5nm金刚石负载钯催化剂粉末10mg与5mg直径为10-20nm，长度为5-15μm的CNTs，加入1.8mL去离子水超声分散均匀后，烘干得到5nm金刚石负载钯掺杂CNTs复合催化剂。
如图9所示，掺杂导电剂前的Pd/ND5催化剂对甲酸氧化的正扫氧化峰电流为0.72mA，而掺杂导电剂CNTs后的Pd/ND5&CNTs催化剂对甲酸氧化的正扫峰电流达到了3.73mA，为未掺杂前的5倍多。说明掺杂导电剂对催化剂的催化活性明显提高。
如图10所示，掺杂导电剂前的Pd/ND5催化剂和掺杂后的复合催化剂均对乙醇有一定的催化活性，但是掺杂导电剂的复合催化剂的正扫峰电流（1.40mA）明显大于金刚石负载钯催化剂的正扫峰电流（0.26mA），掺杂后的电流为掺杂前的五倍多，说明掺杂导电剂对催化剂的催化活性明显提高。

Claims (1)

1.一种燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)原材料包括纳米金刚石、贵金属盐和导电剂，其中，纳米金刚石包括：平均粒度为5nm的纳米金刚石或机械破碎法制备的粒度为50～100nm的纳米金刚石；贵金属盐包括：氯铂酸、氯化钯或氯化钌；导电剂包括：乙炔黑，碳纳米管或炭黑；
(2)将氯铂酸、氯化钯或氯化钌加入去离子水制备浓度为0.05mol/L的贵金属盐的前驱物溶液，当制备的前驱物溶液为氯铂酸与氯化钌的混合溶液时，氯铂酸与氯化钌的体积比为1:1；按贵金属：纳米金刚石为1:3～10的质量比，将纳米金刚石加入到上述贵金属的前驱物溶液，再加入上述溶液10～50倍体积的乙二醇溶液，将上述混合溶液放入烧杯中，超声波振荡30min，振动频率为20kHz，功率为80W，均匀分散从而形成悬浮液；将盛有上述悬浮液的烧杯放入微波炉中，微波频率2.45GHz，输出功率700W，加热60-120s；从微波炉中取出烧杯，悬浮液冷却至室温，然后用丙酮清洗三次，再用去离子水清洗三次，室温干燥，得到金刚石负载贵金属催化剂粉末；
(3)将上述金刚石负载贵金属催化剂粉末与导电剂按照质量比1～4:1混合，加入去离子水，催化剂粉末与去离子水的质量比为7.5～10:1，超声波振荡分散均匀后，烘干得到燃料电池催化剂。
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