KR102013907B1 - 질소-철을 함유한 0차원 및 1차원 그래핀 구조복합체 촉매의 제조방법 및 연료전지로의 적용 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일실시예는 질소-철을 함유한 0차원 및 1차원 그래핀 구조복합체 촉매의 제조방법 및 연료전지로의 적용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 적층된 컵 형상의 탄소 나노섬유(stacked-cup carbon nanofiber)를 박리하여 탄소분말을 형성하는 단계, 상기 탄소분말을 철 전구체, 질소 전구체 및 용매와 혼합 후 동결건조하여 혼합분말을 형성하는 단계 및 상기 혼합분말을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 탄소분말은 0차원의 그래핀 나노플레이크 및 1차원의 그래핀 나노리본을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 질소-철을 함유한 0차원 및 1차원 그래핀 구조복합체 촉매의 제조방법 및 연료전지로의 적용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매 피독현상 없이 산소환원 활성을 증가시키는 0차원 및 1차원 그래핀 구조 복합체 촉매를 이용하여 연료전지에 적용하는 기술에 관한 것이다.
연료전지는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전형 전지로서, 일반 배터리와 달리 외부로부터 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있고, 여러 단계를 거치는 동안 효율의 손실이 발생하는 기존의 발전 방식과는 달리 바로 전기를 만들 수 있어서 내연기관보다 효율이 2배가량 높다.
또한, 고분자전해질 연료전지는 수소이온교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지로서 solid polymer electrolyte fuel cell(SPEFC), solid polymer fuel cell(SPFC), (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC)등의 다양한 이름으로 불리고 있고, 다른 형태의 연료전지에 비하여 에너지 변환 효율이 우수하고 저온에서도 높은 전류밀도 및 출력밀도를 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한, 시동시간이 짧은 동시에 부하변화에 대한 응답이 빠른 특성을 갖는다. 따라서, 전기자동차의 전력 공급용, 이동용, 군사용, 가정용 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
이러한 고분자전해질 연료전지의 주요 구성요소는 고분자전해질 막과 전극 그리고 스택을 구성하기 위한 분리판으로 이루어져 있다. 특히 애노드와 캐소드의 두 전극을 고분자 전해질 막에 hot-pressing방법으로 부착시킨 것을 고분자전해질 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)라고 하는데, 이러한 MEA의 구성과 성능이 고분자 전해질 연료전지의 핵심이라고 할 수 있다.
연료전지의 MEA는 얇은 전해질을 사이에 두고 전극이 넓게 퍼져있는 구조로 제조된다. 특히, 전극은 미세한 입자를 이용해 다공성 구조로 제조함으로써 전해질과 기체가 양쪽에서 침투해 들어와 넓은 면적에서 삼상 계면이 형성되도록 한다.
고분자전해질 연료전지용 전극은 촉매층과 촉매층을 지지해주는 지지체로 구성되어 있다.
이러한 연료전지는 애노드에 수소를 공급하고, 캐소드에 산소를 공급하여, 애노드에서 촉매들이 수소나 메탄올을 산화해서 프로톤을 형성하고 프로톤 전도막을 지난 후에 캐소드에서 촉매들에 의해서 산소와 환원 반응하여 전기를 생산한다.
연로전지의 산화반응 및 환원반응이 유용한 속도 및 필요한 전위로 발생되도록 하기 위해 전극 촉매가 필요하다.
그러나, 백금 촉매는 고가의 귀금속이며, 연료전지 시스템을 구성하는 부품 및 소재 중에서 가장 높은 가격 비중을 갖고 반응기체 내에서의 CO 허용치가 낮다.
따라서, 전체 연료전지 생산 비용 중에서 많은 부분을 차지하는 백금촉매를 연료전지의 대량생산 및 상업화 하기 위해 백금의 사용량을 낮추거나, 상업적으로 실행가능하고 높은 활성을 내는 백금 대체 촉매의 개발에 대한 필요성이 점차 높아지고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 질소-철을 함유한 0차원 및 1차원 그래핀 구조복합체 촉매의 제조방법 및 연료전지로의 적용 기술을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로는 제조비용을 절감할 수 있는 질소-철을 함유한 촉매를 제조하고, 이러한 촉매는 피독현상 없이 산소환원 활성을 증가시키고 이를 이용하여 연료전지에 적용하는 것을 제공하고자 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 질소-철을 함유한 0차원 및 1차원 그래핀 구조복합체 촉매의 제조방법 및 연료전지로의 적용 기술을 제공한다. 이러한 복합체 촉매 제조방법은 적층된 컵 형상의 탄소 나노섬유(stacked-cup carbon nanofiber)를 박리하여 탄소분말을 형성하는 단계, 상기 탄소분말을 철 전구체, 질소 전구체 및 용매와 혼합 후 동결건조하여 혼합분말을 형성하는 단계 및 상기 혼합분말을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 탄소분말은 0차원의 그래핀 나노플레이크 및 1차원의 그래핀 나노리본을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 적층된 컵 형상의 탄소 나노섬유(stacked-cup carbon nanofiber)는 적층된 컵 형상의 탄소 및 상기 적층된 컵 형상의 탄소를 두르는 그래파이트 벽(stacked-cup carbon nanofiber surrounded by a few graphitic walls)구조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 철 전구체는 황산철 또는 탄화철을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 질소 전구체는 디시안다이아미드, 피롤, 아닐린, 요소, 프로탈로사이아닌, 포르피린, 아세토나이트릴, 시안아미드, 디시안아미드, 아크릴로나이트릴, 또는 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 용매는 물, 정제수, 에탄올, 또는 프로필알코올을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 동결건조하는 단계는 -40℃ 내지 -30℃온도에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열처리하는 단계의 온도는800℃ 내지 900℃ 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 열처리하는 단계는 아르곤 기체 분위기에서 시행되는 것을 특징으로 한다.
상기 기술을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 상술한 복합체 촉매 제조방법으로 제조된 복합체 촉매를 제공한다.
상기 기술을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 상술한 복합체 촉매 제조방법으로 제조된 촉매를 포함하는 막-전극 접합제를 제공한다.
상기 기술을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 제1항의 복합체 촉매 제조방법으로 제조된 촉매 및 백금촉매를 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다.
상기 기술을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 상술한 막-전극 접합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공한다.
상기 기술을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 탄소 복합체 제조방법을 제공한다. 이러한 탄소 복합체 제조방법은 적층된 컵 형상의 탄소 나노섬유(stacked-cup carbon nanofiber)를 박리하여 탄소분말을 형성하는 단계, 상기 탄소분말 및 용매를 혼합 후 동결건조하여 혼합분말을 형성하는 단계 및 상기 혼합분말을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 탄소분말은 0차원의 그래핀 나노플레이크 및 1차원의 그래핀 나노리본을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 기술을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 상술한 탄소 복합체 제조방법으로 제조된 탄소 복합체를 제공한다.
상기 기술을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 상술한 탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상술한 촉매 제조방법을 통해 제조된 촉매는 피독되지 않는 효과를 제공 할 수 있다.
또한, 질소-철을 함유한 0차원, 1차원 구조 복합체 촉매는 산화환원반응의 부산물을 적게 생성하는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 질소-철을 함유한 0차원 구조 복합체 촉매는 작은 크기로 인해 일함수가 감소하여 촉매의 산소환원 활성을 증가시키는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 질소-철을 함유한 1차원 구조 복합체 촉매는 다공성 구조로 형성되므로 전자, 반응물 및 생성물의 이동이 원활하여 산소환원 활성을 증가시키는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 종래의 귀금속 백금 촉매를 사용하지 않으므로 생산 비용을 절감 및 대량생산을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 복합체 촉매 제조방법을 나타낸 순서도 이다.
도 2는 질소-철을 함유한 0차원-1차원 그래핀 구조복합체 촉매들을 합성한 TEM사진이다.
도 3은 합성한 촉매들의 산소환원 활성 실험 결과 그래프이다.
도 4는 합성한 촉매들의 과산화수소 생성율 및 메탄올에서의 안정성 그래프이다.
도 5는 자외광 전자 분광법 분석 결과 그래프이다.
도 6은 합성한 촉매를 이용하여 제작한 전극의 SEM사진 및 전기화학 임피던스 분광학 그래프이다.
도 7은 탄소 복합체 제조방법을 나타낸 순서도 이다.
도 8은 합성 촉매의 산소환원 활성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 합성 촉매의 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 질소-철을 함유한 0차원-1차원 그래핀 구조복합체 촉매들을 합성한 TEM사진이다.
도 3은 합성한 촉매들의 산소환원 활성 실험 결과 그래프이다.
도 4는 합성한 촉매들의 과산화수소 생성율 및 메탄올에서의 안정성 그래프이다.
도 5는 자외광 전자 분광법 분석 결과 그래프이다.
도 6은 합성한 촉매를 이용하여 제작한 전극의 SEM사진 및 전기화학 임피던스 분광학 그래프이다.
도 7은 탄소 복합체 제조방법을 나타낸 순서도 이다.
도 8은 합성 촉매의 산소환원 활성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 합성 촉매의 안정성을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 촉매 제조방법을 나타낸 순서도 이다.
도 1을 참조하면, 적층된 컵 형상의 탄소 나노섬유(stacked-cup carbon nanofiber)를 박리하여 탄소분말을 형성하는 단계(S100), 상기 탄소분말을 철 전구체, 질소 전구체 및 용매와 혼합 후 동결건조하여 혼합분말을 형성하는 단계(S200) 및 상기 혼합 분말을 열처리하는 단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
먼저, 적층된 컵 형상의 탄소 나노섬유(stacked-cup carbon nanofiber)를 박리하여 탄소분말을 형성한다(S100).
상기 탄소분말은 0차원의 그래핀 나노플레이크 및 1차원의 그래핀 나노리본을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
예를 들어, 탄소 나노섬유는 stacked-cup carbon nanofiber surrounded by a few graphitic wall일 수 있다.
이런 탄소 나노섬유를 박리하지 않으면 기존의 형태를 유지하므로 탄소 나노섬유는 박리과정을 거쳐서 적층된 컵 형상의 탄소는 컵 모양의0차원 구조의 그래핀 나노플레이크 와 상기 적층된 컵 형상의 탄소를 두르는 그래파이트 벽은 박리과정을 거쳐서 1차원 구조의 그래핀 나노리본을 포함하는 탄소분말을 가질 수 있다.
따라서, 박리된 탄소 나노섬유의 0차원 구조는 작은 크기로 인해 일함수가 감소하여 촉매의 산소환원 활성을 증가시키는 효과를 제공할 수 있고, 탄소 분말 1차원 구조는 다공성 구조로 형성되므로 전자, 반응물 및 생성물의 이동이 원활하여 산소환원 활성을 증가시키는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 상기 박리하여 탄소분말을 형성하는 단계는 Modified Hummers' method을 이용하여 박리하는 것을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
그 다음에, 상기 탄소분말을 철 전구체, 질소 전구체 및 용매와 혼합 후 동결건조하여 혼합분말을 형성한다(S200).
상기 철 전구체는 황산철 또는 탄화철을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 질소 전구체는 디시안다이아미드, 피롤, 아닐린, 요소, 프로탈로사이아닌, 포르피린, 아세토나이트릴, 시안아미드, 디시안아미드, 아크릴로나이트릴, 또는 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
따라서, 상기 철 전구체와 상기 질소 전구체는 촉매의 활성을 높이는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 용매는 물, 정제수, 에탄올, 또는 프로필알코올을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
따라서, 상기 탄소분말, 철 전구체, 질소 전구체 및 용매를 혼합하여 제조한 혼합물은 합성반응을 통해 제조될 수 있고, 제조된 혼합물은 동결건조 할 수 있다.
상기 동결건조하는 단계의 온도는 -196℃ 내지 0℃인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 동결건조하는 단계에서 상기 온도 조건에 따라 분말을 용매에 혼합한 혼합 용액을 혼합분말로 제조할 수 있다.
그 다음에, 상기 동결건조된 혼합 분말을 열처리한다(S400).
상기 열처리하는 단계의 온도는800℃ 내지 900℃ 인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 열처리하는 단계에서 900℃온도를 초과하거나, 상기 열처리 단계의 800℃온도 미만일 경우 이종원소의 도핑이 원활하게 일어나지 않을 수 있다.
또한, 상기 열처리하는 단계는 아르곤 기체 분위기에서 시행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 열처리 하는 단계는 아르곤 기체 분위기에서 시행할 경우 탄소분말의 산화를 방지할 수 있어 아르곤 기체 분위기에서 열처리 하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 상술한 복합체 촉매 제조방법으로 제조된 복합체 촉매를 포함하는 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
상기 복합체 촉매는 막-전극 접합제는 수소 연료가 공급되는 애노드, 공기가 공급되는 캐소드, 상기 애노드와 캐소드 사이에 촉매를 포함한 전해질 층을 포함하는 구조에 포함될 수 있다.
따라서, 상기 복합체 촉매는 공급된 기체연료와 반응하여 수소이온으로 분해되는 반응이나, 막을 건너온 수소 이온이 공기중의 산소와 반응하여 물을 발생시키는 산소 환원 반응을 발생시키고, 본 발명의 복합체 촉매는 0차원 또는 1차원구조로 귀금속 백금촉매를 사용하지 않고도 산화환원의 활성을 증가시키는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 상기 상술한 복합체 촉매 제조방법으로 제조된 촉매 및 백금촉매를 포함하는 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
상기 서술한 설명처럼 백금 촉매를 사용하지 않고도 본 발명의 촉매는 산화환원의 활성을 증가시킬 수 있지만, 안정성 및 신뢰성이 떨어져 본 발명의 촉매 와 백금촉매를 함께 사용하여 연료전지의 수명을 높일 수 있다.
따라서, 본 발명의 복합체 촉매 제조방법으로 제조된 촉매 및 백금촉매를 포함하는 막-전극 접합체를 제공하여 수명을 높인 막-전극 접합체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 상술한 복합체 촉매 제조방법으로 제조된 복합체 촉매를 포함하고 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 상술한 복합체 촉매 및 백금촉매를 포함하는 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공할 수 있다.
상기 복합체 촉매를 포함한 막-전극 접합체는 스택을 구성하기 위한 분리판과 함께 연료전지에 포함될 수 있다.
따라서, 상기 복합체 촉매를 포함한 막-전극접합체 및 연료전지는 산화환원 활성을 증가시키고, 제조비용을 절감하여 대량생산을 가능하게 하는 효과를 제공할 수 있다.
제조예 1
1) Modified Hummers' method를 이용하여 “stacked-cup carbon nanofiber surrounded by a few graphitic wall”을 박리하여 탄소분말 형성했다.
2) 박리된 탄소분말 0.5g, 디시안다이아미드(dicyandiamide) 1g, FeSO4H20 77mg 및 정제수(DI-water)를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
3) 혼합물을 -40℃ 온도에서 동결건조 하였다.
4) 동결건조된 혼합물 분말을 850℃에서 아르곤기체 (50Ml/min)을 주입하여 3시간 동안 열처리 하여 Fe-N-exCNF촉매를 제조했다.
제조예 2
1) 제조예1과 동일한 방법으로 제조한 Fe-N-exCNF촉매와 백금촉매를 80:20비율로 혼합하여 혼합촉매를 제조했다.
비교예 1
1) 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되 제조예 1의 박리과정을 제외하여 Fe-N-CNF촉매를 제조했다.
비교예2
1) 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하되 제조예1의 탄소 나노섬유(carbon nanotube)인 이용하여 “stacked-cup carbon nanofiber surrounded by a few graphitic wall” 대신에 그래파이트(graphite)를 사용하여 Fe-N-exGr촉매를 제조하였다.
도 2는 질소-철을 함유한 0차원-1차원 그래핀 구조복합체 촉매들을 합성한 TEM사진이다.
도 2의 a는 상기 비교예1로 제조된 Fe-N-CNF의 TEM 사진이다.
도 2의 b는 상기 제조예1로 제조된 Fe-N-exCNF의 0차원구조 TEM 사진이다.
도 2의 c는 상기 제조예1로 제조된 Fe-N-exCNF의 1차원구조 TEM 사진이다.
도 2의 d는 상기 비교예2로 제조된 Fe-N-exGr의 TEM 사진이다.
상기 도 2의 a와 도 2의 b 및 c를 비교하면 도 2의 a는 박리과정을 거치지 않아 stack-cup carbon nanofiber surrounded by a few graphitic walls 기존의 형태가 유지된 것을 확인 할 수 있고, 도 2의 b 와 도 2의 c는 박리과정을 거쳐 stacked-cup carbon 이 0차원의 graphene nanoflake가 되고, graphitic wall 이 1차원의 graphene nanoribbon의 다공성 구조를 형성하는 것을 확인 할 수 있다.
따라서, 박리과정을 거쳐 0차원 또는 1차원의 graphene구조복합체를 이루어서 작은크기로 인한 산소환원 활성의 증가, 다공성 구조를 형성하여 전자, 반응물 및 생성물의 원활한 이동을 도와 산소환원 활성을 증가 시킬 수 있다.
또한, 도 2의 d를 참조하면 graphite 또한 박리하여 비교적 큰 사이즈의 2차원구조의 graphene형태를 얻을 수 있는 것을 확인 할 수 있다.
따라서, 도 2의 b 및 도 2의 c는 도 2의 a 또는 도2의 d 보다 박리를 통해 표면적이 커지므로 촉매의 산소환원 활성을 증가시키는 것을 확인 할 수 있다.
도 3은 합성한 촉매들의 산소환원 활성 실험 결과 그래프이다.
도 3(a)의 a는 Fe-N-CNF(비교예1), b는 Fe-N-exGr(비교예 2), c는 Fe-N-exCNF(제조예 1), d는 Pt/C(종래의 백금촉매) 인 그래프선을 나타내고 전위의 변화값에 따른 전류밀도값의 ORR분극 곡선 그래프이다.
도 3(a)를 참조하면, 종래의 사용해왔던 백금 촉매의 d그래프 와 c그래프가 비슷한 값을 보이고 박리과정을 거치지 않은 a그래프 및 박리과정을 거쳤으나 graphite를 사용한 b 보다 더 좋은 산소환원 활성을 나타내는 값을 가지는 것을 확인 할 수 있다.
따라서 질소-철을 포함한 촉매 제조과정에서 탄소 나노 지지체의 박리과정을 통해 촉매의 산소환원 활성 효과를 높이는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 도 3(b)의 a는 Fe-N-CNF(비교예1), b는 Fe-N-exGr(비교예 2), c는 Fe-N-exCNF(제조예 1)인 그래프선을 나타내고 제조된 촉매를 산소버블링 0.1M, HClO4 전해질, 5mVs-1 및 전극 회전속도900rpm 조건에서 측정한 Tafel polts 그래프이다.
도 3(b)를 참조하면, 도 3(b)의 c그래프는 나머지 a 내지 b 그래프와 전위의 차이를 보이며, 도 3(a)와 마찬가지로 박리과정을 통해 촉매의 산소환원 활성 효과를 높이는 것을 확인 할 수 있다.
도 4는 합성한 촉매들의 과산화수소 생성율 및 메탄올에서의 안정성 그래프이다.
도 4 (a)의 a는 전위에 따른 전자 전달수 b는 과산화수소 생성율 그래프를 나타낸다.
도 4(a)에 따르면 제조예 1에 따라 제조된 Fe-N-exCNF촉매는 모든 전위에서 5%이하의 과산화수소를 생성하므로 전자 전달 수는 떨어지지 않는 것을 나타내고, 이를 통해 산소환원반응의 부산물인 과산화수소를 적게 생성하여 촉매반응을 유리하게 하는 이점을 확인할 수 있다.
도 4(b)의 a는 Fe-N-exCNF촉매 b는 종래 사용해온 Pt/C 촉매를 나타내고, 시간에 따른 전류밀도 값 그래프이다.
도 4(b)를 참조하면, Methanol injection(메탄올 첨가)하였을 때 종래의 Pt/C촉매는 전류밀도가 떨어지고, Fe-N-exCNF촉매는 전류밀도 값을 유지하는 것을 확인 할 수 있다.
이에 따라, 메탄올 쉽게 피독되는 종래의 Pt/C촉매 보다 Fe-N-exCNF촉매는 메탄올에 피독이 되지 않으므로 고분자 절해질 막 연료전지뿐만 아니라 메탄올 직접 연료전지에도 적용이 가능한 것을 확인할 수 있고 종래 Pt/C 백금 촉매보다 피독현상없는 더 나은 효과를 가져오는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 자외광 전자 분광법 분석 결과 그래프이다.
도 5 의 a는 Fe-N-exGr, b는 Fe-N-exCNF 촉매를 나타내고 운동에너지에 따른 강도값을 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 자외광 전자 분광법 분석에 따라, 박리과정을 통해 얻은 0차원 graphene은 작은 크기로 인해 일함수가 낮은 값을 갖고 산소환원활성과 탄소의 일함수가 반비례하는 것을 확인 할 수 있다.
따라서, 촉매 내의 탄소 나노섬유는 박리과정을 거쳐 더 나은 산소환원 활성 효과가 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
도 6은 합성한 촉매를 이용하여 제작한 전극의 SEM사진 및 전기화학 임피던스 분광학 그래프이다.
도 6의 a내지b는 제조예 1로 제작된 촉매를 이용하여 제작한 전극 SEM사진 이고, 도 6 c의(a)는 Fe-N-exGr을 (b)는 Fe-N-exCNF를 나타내고, 도 6d의 (a)는 Fe-N-exGr, (b)는 Fe-N-exCNF 촉매를 나타내는 도 6 c내지d의 전기화학 임피던스 분광학(EIS) 그래프이다.
도 6을 참조하면, 제조예 1로 제작된 촉매를 이용하여 전극 제작 후 전극의 형태 및 전자, 반응물, 생성물의 이동에 대한 저항을 측정했을 때 박리를 통해 얻은 1차원 graphene의 ribbon형태로 인해 다공성 전극이 형성되고 상기EIS를 이용한 Nyquist, Bode plot 분석 그래프를 통해 전자전달에 대한 저항과 반응물 및 생성물 전달에 대한 저항이 낮음을 확인 할 수 있다.
따라서, 제조예 1로 제작된 1차원 graphene촉매 Fe-N-exCNF는 다공성 구조로 인해 전자, 반응물 및 생성물의 이동이 원활하게 되고 이를 통해, 산소환원활성이 증가되는 효과를 확인 할 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 7은 탄소 복합체 제조방법을 나타낸 순서도 이다.
도 7을 참조하면, 적층된 컵 형상의 탄소 나노섬유(stacked-cup carbon nanofiber)를 박리하여 탄소분말을 형성하는 단계(S400), 상기 탄소분말 및 용매를 혼합 후 동결건조하여 혼합 분말을 형성하는 단계 (S500), 상기 혼합 분말을 열처리하는 단계(S600)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
도 8은 합성 촉매의 산소환원 활성을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 촉매와 백금촉매를 혼합하여 제조한 제조예 2의 혼합촉매 (Pt/Fe-N-exCNF라 명명) 의 산소환원 활성 그래프를 볼 수 있고, 도 8의 그래프를 통해 종래에 사용한Pt/C촉매의 그래프 보다 본 발명의 촉매와 백금촉매를 혼합한 혼합촉매 (Pt/Fe-N-exCNF)의 활성이 더 뛰어난 것을 볼 수 있다.
도 9는 합성 촉매의 안정성을 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 촉매와 백금촉매를 혼합하여 제조한 제조예 2의 혼합촉매 (Pt/Fe-N-exCNF라 명명) 의 안정성 그래프 (0.4V 에서 10시간 운전) 실험 결과이다. 도 9의 그래프를 통해 종래의 Pt/C 촉매의 안정성보다 본 발명의 촉매와 백금촉매를 혼합한 혼합촉매 (Pt/Fe-N-exCNF)의 안정성이 더 뛰어난 것을 볼 수 있다.
따라서, 도 8 내지 도 9를 참고하면, 본 발명의 촉매와 백금촉매를 혼합한 혼합촉매 (Pt/Fe-N-exCNF)의 안정성 및 산소환원 활성의 효과가 종래의 Pt/C촉매보다 뛰어난 것을 확인 할 수 있다.
상기 탄소 복합체 제조방법은 상기 상술된 복합체 촉매를 제조하는 방법의 (S200)단계에서 철 전구체 및 질소 전구체의 첨가를 제외하고 제조한 방법으로, 상기 철 전구체 및 질소 전구체를 제외하면 촉매의 활성효과 보다 탄소 복합체 내의 전도성 역할을 하는 분말을 제조할 수 있다.
또한, 상기 탄소 복합체의 상기 탄소 분말은 컵 모양의0차원 구조 및 리본 모양의1차원 구조인 것을 특징으로 할 수 있다.
따라서, 상기 탄소 복합체 제조방법으로 제조된 탄소 복합체는 전도성을 내지하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상기 탄소 복합체는 연료전지에 포함될 수 있다.
상기 탄소 복합체가 포함된 연료전지는 증가된 0차원 구조 및 1차원 구조를 이루므로 산소환원 활성을 제공할 수 있고, 귀금속 백금 촉매를 사용하지 않아 생산비용 절감 및 대량생산을 가능하게 할 수 있는 탄소 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상술한 촉매 제조방법을 통해 제조된 촉매는 피독되지 않는 효과를 제공 할 수 있다.
또한, 질소-철을 함유한 0차원, 1차원 구조 복합체 촉매는 산화환원반응의 부산물을 적게 생성하는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 질소-철을 함유한 0차원 구조 복합체 촉매는 작은 크기로 인해 일함수가 감소하여 촉매의 산소환원 활성을 증가시키는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 질소-철을 함유한 1차원 구조 복합체 촉매는 다공성 구조로 형성되므로 전자, 반응물 및 생성물의 이동이 원활하여 산소환원 활성을 증가시키는 효과를 제공할 수 있다.
또한, 종래의 귀금속 백금 촉매를 사용하지 않으므로 생산 비용을 절감 및 대량생산을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (16)
- 적층된 컵 형상의 탄소 및 상기 적층된 컵 형상의 탄소를 두르는 그래파이트 벽(stacked-cup carbon nanofiber surrounded by a few graphitic walls)구조를 포함하는 적층된 컵 형상의 탄소 나노섬유(stacked-cup carbon nanofiber)를 박리하고, 상기 박리에 의해 상기 적층된 컵 형상의 탄소가 형성하는 0차원의 그래핀 나노플레이크와 상기 그래파이트 벽이 형성하는 다공성 1차원 그래핀 나노리본을 혼합하여 탄소분말을 형성하는 단계;
상기 탄소분말을 철 전구체, 질소 전구체 및 용매와 혼합 후 동결건조하여 혼합분말을 형성하는 단계; 및
상기 혼합분말을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 철 전구체는 황산철 또는 탄화철을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 질소 전구체는 디시안다이아미드, 피롤, 아닐린, 요소, 프로탈로사이아닌, 포르피린, 아세토나이트릴, 시안아미드, 디시안아미드, 아크릴로나이트릴, 또는 폴리아크릴로나이트릴을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 용매는 물, 정제수, 에탄올, 또는 프로필알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 동결건조하는 단계는 -40℃ 내지 -30℃온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계의 온도는800℃ 내지 900℃ 인 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는 아르곤 기체 분위기에서 시행되는 것을 특징으로 하는 복합체 촉매 제조방법. - 제1항의 복합체 촉매 제조방법으로 제조된 촉매.
- 제1항의 복합체 촉매 제조방법으로 제조된 촉매를 포함하는 막-전극 접합체.
- 제1항의 복합체 촉매 제조방법으로 제조된 촉매 및 백금촉매를 포함하는 막-전극 접합체.
- 제10항 또는 제 11항의 막-전극 접합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
- 적층된 컵 형상의 탄소 및 상기 적층된 컵 형상의 탄소를 두르는 그래파이트 벽(stacked-cup carbon nanofiber surrounded by a few graphitic walls)구조를 포함하는 적층된 컵 형상의 탄소 나노섬유(stacked-cup carbon nanofiber)를 박리하고, 상기 박리에 의해 상기 적층된 컵 형상의 탄소가 형성하는 0차원의 그래핀 나노플레이크와 상기 그래파이트 벽이 형성하는 다공성 1차원 그래핀 나노리본을 혼합하여 탄소분말을 형성하는 단계;
상기 탄소분말 및 용매를 혼합 후 동결건조하여 혼합분말을 형성하는 단계; 및
상기 혼합분말을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합체 제조방법. - 삭제
- 제13항의 탄소 복합체 제조방법으로 제조된 탄소 복합체.
- 제15항의 탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체.
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