TWI455397B - 燃料電池之觸媒載體的製造方法 - Google Patents

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Description

燃料電池之觸媒載體的製造方法
本發明有關於燃料電池，特別是有關於燃料電池之觸媒載體的製造方法。
燃料電池是將物質所具有的化學能經過電化學反應轉換成電能。燃料電池和一般蓄電池不同之處是蓄電池在蓄積一定的電能後經過放電程序，蓄電池的電能逐漸減少，且蓄電池放電完畢即會喪失放電功能。反觀燃料電池則是使具觸媒功用的電極來催化燃料的氧化還原反應而放出電能。所以理論上只要提供源源不絕的燃料，燃料電池就可以不斷的持續放電，提供電力。燃料電池直接將燃料的化學能轉換為電能，比一般的發電機如火力發電、核能發電過程簡單且轉換效率較高。而且燃料電池的發電過程可以說是低污染、低噪音，對於環境及人體健康幾乎無危害。所以，燃料電池可被視為一種綠色環保能源。
燃料電池中化學能轉換成電能的過程，主要是依賴具有觸媒作用的電極促使電化學反應的進行發生，而此具有觸媒作用的電極稱為膜電極組(Membrane-Electrode Assembly，MEA)。膜電極組(MEA)被視為燃料電池關鍵零組件膜電極組中最重要部分。膜電極組(MEA)主要是由貴金屬觸媒及導電載體兩部份所構成。貴金屬觸媒為具有催化的功能，它將燃料進行電化學氧化還原反應後導出電子，產生電能。導電載體的主要功用在於支撐貴金屬觸媒，並為燃料經過觸媒催化後所導出的電子提供一個良好傳輸通道。貴金屬觸媒的用量為燃料電池中的主要成本。有效降低貴金屬觸媒用量及增加觸媒活性是燃料電池發展的主要方向之一。此外，因載體需長時間在酸或鹼的電解質環境中，因此抗腐蝕(或耐久)能力也是載體的重要需求。
目前質子交換膜燃料電池(或稱氫燃料電池)最佳的電極觸媒都是以白金(Pt)為主要的活性成分，載體則是以能兼具導電性與抗腐蝕性(或耐久性)的碳材料為主要發展方向。尤其，奈米碳管即成為最佳的導電碳載體之一。然而，由於奈米碳管優異的化學穩定性，還原出的白金顆粒無法均勻分散在奈米碳管表面，而可能產生白金顆粒團聚的情形產生，因此可能無法有效的減低白金使用量。在抗腐蝕性方面，由於燃料電池在長久運作下會造成膜電極組的腐蝕，進而使發電效率降低。據此，使白金顆粒成長在導電碳載體而形成膜電極組(MEA)的電極材料的方法，仍有進一步改進的空間。
本發明實施例提供一種燃料電池之觸媒載體的製造方法，其包括以下步驟。首先，在氧化鋯粉體表面形成碳膜。然後，在碳膜表面形成複數個鎳顆粒，使得氧化鋯粉體表面產生鎳/氧化鋯之結構。接著，在複數個鎳顆粒表面形成複數個奈米碳管，使得氧化鋯粉體表面產生奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構。再來，在複數個奈米碳管表面形成複數個白金顆粒，使得氧化鋯粉體表面產生白金/奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構。
綜上所述，本發明實施例所提供的燃料電池之觸媒載體的製造方法以氧化鋯配合奈米碳管而形成觸媒載體，並製備出燃料電池之膜電極組(MEA)的材料。藉由降低奈米碳管的表面惰性，以增加奈米碳管與白金觸媒形成複材後的分散性與結合力，進而達到抗腐蝕(或耐久)能力。
為使能更進一步瞭解本發明之特徵及技術內容，請參閱以下有關本發明之詳細說明與附圖，但是此等說明與所附圖式僅係用來說明本發明，而非對本發明的權利範圍作任何的限制。
 [燃料電池之觸媒載體的製造方法的實施例]
請參照圖1，圖1為本發明實施例之燃料電池之觸媒載體的製造方法的流程圖。本實施例之燃料電池之觸媒載體的製造方法所製成的觸媒載體可用在質子交換膜燃料電池的膜電極組(MEA)。燃料電池之觸媒載體的製造方法包括以下步驟。首先，在步驟S11中，在氧化鋯(ZrO2 )粉體表面形成碳膜。然後，在步驟S12中，在碳膜表面形成複數個鎳顆粒，使得在氧化鋯粉體表面產生鎳/氧化鋯之結構。接著，在步驟S13中，在複數個鎳顆粒上形成複數個奈米碳管，使得在氧化鋯粉體表面產生奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構。再來，在步驟S14中，在複數個奈米碳管表面形成複數個白金顆粒，使得在氧化鋯粉體表面產生白金/奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構。
在步驟S11中的氧化鋯(ZrO2 )為具有低熱傳導性、高化學安定性與離子傳導的特性。氧化鋯粉體可以用研磨粉碎或是奈米粒子，奈米粒子係指粒徑為1~100nm範圍之粒子。相較於用研磨粉碎的氧化鋯粉體，奈米粒子的氧化鋯粉體具有較小的粒徑，使得氧化鋯粉體可能可以增加乘載的白金顆粒反應時之表面積。
在步驟S11中，在氧化鋯(ZrO2 )粉體表面形成碳膜。氧化鋯粉體表面形成第一碳膜的方法可以使用如下所述的化學沉積法。首先，將氧化鋯粉體置於石英管中，並將此石英管放入高溫燒結爐內燒結。然後，將高溫燒結爐內的溫度由室溫升溫至約800℃，同時在升溫過程中通入氮氣(N2 )。通入氮氣可以避免氧化鋯粉體在高溫時與大氣中的其他氣體進一步反應。接著，通入帶有碳源的氮氣，使氧化鋯粉體在約800℃燒結兩小時。這裡所述的碳源可以是乙醇。通入帶有碳源的氮氣的方法可以是，在通入氮氣的過程中，使氮氣通過乙醇並攜帶乙醇蒸氣進入高溫燒結爐。在高溫的環境下，氧化鋯可以與碳源反應而在氧化鋯粉體表面形成碳膜。上述方法可以稱為高溫化學沉積法。
在步驟S12中，鎳顆粒是用以使奈米碳管成長在氧化鋯顆粒的觸媒。鎳在具有鎳/氧化鋯之結構之該氧化鋯粉體中佔有之重量百分比大約在百分之一至百分之十之間。依據不同尺寸的氧化鋯粉體，鎳顆粒所佔的重量百分比會有至少一個較佳的值，使得奈米碳管得以或較容易成長在氧化鋯顆粒上。例如：使用經由研磨而成的氧化鋯粉體，鎳的重量百分比可以是約百分之一。
在步驟S12中，在碳膜表面形成複數個鎳顆粒，使得在氧化鋯粉體表面產生鎳/氧化鋯之結構。步驟S12可以是下述方法實施。首先，將鎳的前驅物(例如：NiCl2 ‧6H2 O)與表面形成碳膜之氧化鋯粉體混合於溶劑中，形成觸媒溶液。這裡所述的溶劑可以是乙醇。在混合的過程中可以使用超音波震盪等方式，以使表面形成碳膜之氧化鋯粉體與鎳的前驅物在溶劑中均勻混合，以利後續的還原反應。然後，將還原劑滴入觸媒溶液，以使鎳還原於表面形成碳膜之氧化鋯粉體上，而產生鎳/氧化鋯之結構。這裡所述的還原劑可以包括NaBH4 和NaOH。在還原反應的過程中，將還原劑滴入觸媒溶液的方式是用以使反應能在觸媒溶液內均勻進行，藉此避免鎳顆粒或氧化鋯粉體聚集成一團。接著，透過將觸媒溶液烘乾，以使具有鎳/氧化鋯之結構之氧化鋯粉體與溶劑分離。須要注意的是，在將觸媒溶液烘乾前，可以使用水洗以及離心的方式將還原反應後的剩餘產物與多餘未反應的鎳的前驅物去除。
在步驟S13中，在複數個鎳顆粒上形成複數個奈米碳管，使得在氧化鋯粉體表面產生奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構。經由適當設計的鎳的重量百分比，可使奈米碳管較容易成長。例如：使用經由研磨而成的氧化鋯粉體，鎳的重量百分比可以是約百分之一。在複數個鎳顆粒上形成複數個奈米碳管，使得在氧化鋯粉體表面產生奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構的方法可以是化學沉積法。例如：首先，將具有鎳/氧化鋯之結構之氧化鋯粉體進行高溫燒結，燒結過程中溫度由室溫升溫至約400℃至約800℃。在燒結時通入攜帶碳源之氮氣，使得鎳/氧化鋯之結構之複數個鎳顆粒表面形成複數個奈米碳管。而上述的燒結時間可以是兩小時。須要注意的事，實際上的燒結時間可能會依據通入攜帶碳源之氮氣的速度而有差異。
在步驟S14中，在複數個奈米碳管表面形成複數個白金顆粒，使得在氧化鋯粉體表面產生白金/奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構。步驟S14可以用下述的方法實施。首先，將白金的前驅物(例如：PtCl4 )與奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構之氧化鋯粉體混合於溶劑中，形成觸媒溶液。這裡所述的溶劑可以是乙醇。在混合的過程中可以使用超音波震盪等方式，以使表面形成碳膜之氧化鋯粉體與白金的前驅物在溶劑中均勻混合，以利後續的還原反應。然後，將還原劑滴入觸媒溶液，以使白金還原於奈米碳管上，而產生白金/奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構。這裡所述的還原劑可以包括NaBH4 和NaOH。在還原反應的過程中，將還原劑滴入觸媒溶液的方式是用以使反應能在觸媒溶液內均勻進行，藉此避免白金顆粒或氧化鋯粉體聚集成一團。接著，透過將觸媒溶液烘乾，以使具有白金/奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構之氧化鋯粉體與溶劑分離。須要注意的是，在將觸媒溶液烘乾前，可以使用水洗以及離心的方式將還原反應後的剩餘產物與多餘未反應的白金的前驅物去除。
[實施例的可能功效]
根據本發明實施例，上述的燃料電池之觸媒載體的製造方法以氧化鋯配合奈米碳管而形成觸媒載體，並製備出燃料電池之膜電極組(MEA)的材料。藉由降低奈米碳管的表面惰性，以增加奈米碳管與白金觸媒形成複材後的分散性與結合力，進而達到抗腐蝕(或耐久)能力。觸媒載體所載白金的觸媒活性也能夠達到燃料電池所需要的活性。此外，所述製造方法利用奈米碳管以增加白金的表面積，進而減少白金的使用量。據此，燃料電池的製造成本可降低，燃料電池的耐久性能夠提升，進而增加環保綠色能源的發展性。
以上所述僅為本發明之實施例，其並非用以侷限本發明之專利範圍。
S11～S14．．．步驟流程
圖1為本發明實施例之燃料電池之觸媒載體的製造方法的流程圖。
S11～S14．．．步驟流程

Claims (9)

  1. 一種燃料電池之觸媒載體的製造方法，其包括：在一氧化鋯粉體表面形成一碳膜；在該碳膜表面形成複數個鎳顆粒，使得該氧化鋯粉體表面產生一鎳/碳膜/氧化鋯之結構；在該些鎳顆粒表面形成複數個奈米碳管，使得該氧化鋯粉體表面產生一奈米碳管/鎳/碳膜/氧化鋯之結構；在該些奈米碳管表面形成複數個白金顆粒，使得該氧化鋯粉體表面產生白金/奈米碳管/鎳/碳膜/氧化鋯之結構。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之燃料電池之觸媒載體的製造方法，其中在該氧化鋯粉體表面形成該碳膜的步驟是使用化學沉積法。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之燃料電池之觸媒載體的製造方法，其中鎳在具有鎳/氧化鋯之結構之該氧化鋯粉體中佔有之該重量百分比在百分之一至百分之十之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之燃料電池之觸媒載體的製造方法，其中在該氧化鋯粉體表面產生鎳/氧化鋯之結構的步驟包括：將一鎳的前驅物與表面形成該碳膜之該氧化鋯粉體混合於一溶劑中，形成一觸媒溶液；將一還原劑滴入該觸媒溶液，以使鎳還原於表面形成該碳膜之該氧化鋯粉體上，而產生鎳/氧化鋯之結構；將具有該鎳/氧化鋯之結構之該氧化鋯粉體與該溶劑分離。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之燃料電池之觸媒載體的製造方法，其中將具有鎳/氧化鋯之結構之該氧化鋯粉體 與該溶劑分離的方式是將該觸媒溶液烘乾。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之燃料電池之觸媒載體的製造方法，其中使得該氧化鋯粉體表面產生奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構的步驟是使用化學沉積法。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之燃料電池之觸媒載體的製造方法，其中在該氧化鋯粉體表面產生奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構的步驟更包括：將具有鎳/氧化鋯之結構之該氧化鋯粉體進行高溫燒結，且燒結過程中，溫度由室溫升溫至約400℃~800℃，且在燒結時通入攜帶碳源之氮氣，使得鎳/氧化鋯之結構之該碳膜表面形成該些奈米碳管。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之燃料電池之觸媒載體的製造方法，其中在該氧化鋯粉體表面產生白金/奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構的方式是，將一白金的前驅物與具有奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構之該氧化鋯粉體混合於一溶劑中，形成一觸媒溶液；將一還原劑滴入該觸媒溶液，以使該些白金顆粒還原於具有奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構之該氧化鋯粉體上，而產生白金/奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構；將具有白金/奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構之該氧化鋯粉體與該溶劑分離。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之燃料電池之觸媒載體的製造方法，其中將具有白金/奈米碳管/鎳/氧化鋯之結構之該氧化鋯粉體與該溶劑分離的方式是將該觸媒溶液烘乾。
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2009年11月出版，中國材料科學學會2009年會論文集，ZrO2核石墨殼複合載體之製備與白金觸媒製作，鍾國濱等撰寫 *

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