KR100907214B1 - 카바이드 및 옥시카바이드계 조성물 및 나노로드 - Google Patents

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Abstract

옥시카바이드계 나노로드 및/또는 카바이드계 나노로드 및/또는 카바이드 및 옥시카바이드를 지닌 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물 및 이의 제조방법이 제공된다. 옥시카바이드계 나노로드 및/또는 카바이드계 나노로드 및/또는 카바이드 및 옥시카바이드를 지닌 탄소 나노튜브를 포함하는 단단한 다공성 구조물 및 이의 제조방법도 제공된다. 본 발명의 조성물 및 단단한 다공성 구조물은 유체상 촉매 화학 반응에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 이용될 수 있다. 선택된 유체상 촉매 반응을 위한 지지된 촉매의 제조방법도 제공된다. 촉매된 유체상 촉매 반응은 수소화, 수소탈황화, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 수소탈산소화, 수소탈방향족화, 탈수소화, 수소분해, 이성체화, 알킬화, 탈알킬화 및 트랜스알킬화를 포함한다.

Description

카바이드 및 옥시카바이드계 조성물 및 나노로드{CARBIDE AND OXYCARBIDE BASED COMPOSITIONS AND NANORODS}
본 발명은 카바이드계 및 옥시카바이드계 나노로드의 조성물, 카바이드 및/또는 옥시카바이드 화합물을 포함하는 탄소 나노튜브 조성물, 이들 조성물을 포함하는 단단한 다공성 구조물, 및 이의 제법 및 용법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로 말하면, 본 발명은 높은 표면적과 다공성, 낮은 벌크 밀도, 실질적으로 마이크로포어가 없고 증가된 분쇄 강도를 지닌 카바이드 및 옥시카바이드를 지닌 탄소 나노튜브, 카바이드 및/또는 옥시카바이드계 나노로드를 포함하는 단단한 입체 구조물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 카바이드계 나노로드 조성물, 옥시카바이드계 나노로드 조성물, 카바이드 및 옥시카바이드 화합물을 포함하는 탄소 나노튜브 조성물 및 석유화학 및 정유 공정에 빈번하게 직면하는 다수 종류의 불균질 촉매 반응에 유용한 촉매 및 촉매 지지체로서 이들 조성물을 포함하는 단단한 다공성 구조물에 관한 것이다.
불균질 촉매 반응은 석유, 석유화학 및 화학 산업에서 화학 공정에 널리 이용된다. 이러한 반응은 보통 유체상의 반응물(들)과 산물(들) 및 고체상의 촉매를 이용하여 수행된다. 불균질 촉매 반응에서, 반응은 두 상의 접촉면, 즉 반응물(들) 과 산물(들)의 유체상과 지지된 촉매의 고체상 사이의 접촉면에서 일어난다. 이에 따라, 지지된 불균질 촉매 표면의 성질이 촉매의 효과적인 사용에 있어 중요한 인자이다. 구체적으로 말해서, 지지된 활성 촉매의 표면적과 반응물의 화학흡착과 산물의 탈착을 위한 이러한 표면적의 접근성이 중요하다. 이들 인자는 촉매의 활성, 즉, 산물로의 반응물의 전환 속도에 영향을 미친다. 촉매와 촉매 지지체의 화학적 순도는 촉매의 선택성, 즉 촉매가 다수 산물 중에서 일 산물을 생산하는 정도, 및 촉매 수명에 중대한 작용을 한다.
일반적으로 촉매 활성은 촉매 표면적에 비례한다. 따라서, 높은 고유 면적이 원해진다. 그러나, 표면적은 반응물과 산물 및 열 흐름에 접근가능해야 한다. 촉매 표면에 의한 반응물의 화학흡수 이전에 촉매의 내부 구조를 통해 반응물의 확산이 일어난다.
활성 촉매 화합물이 종종 지지체의 내부 구조상에 지지되기 때문에, 반응물(들), 산물(들) 및 열 흐름으로 지지체 물질의 내부 구조의 접근성이 중요하다. 지지체 구조의 다공성 및 포어 크기 분포는 이러한 접근 능력의 척도이다. 촉매 지지체로 사용된 활성탄과 목탄은 약 1000 ㎡/g의 표면적과 1 ㎖/g 이하의 다공성을 가진다. 그러나, 이러한 표면적과 다공성의 50% 정도 혹은 그 이상은 마이크로포어, 즉 포어 직경이 2 나노미터 이하인 포어와 결합된다. 이들 포어는 확산 한계로 인해 접근이 불가능할 수 있다. 이는 쉽게 막히고 불활성화된다. 이에 따라, 포어가 주로 메조포어(>2 나노미터) 또는 마크로포어(>50 나노미터)인 높은 다공성 물질이 가장 바람직하다.
자가-지지된 촉매 및 지지된 촉매가 사용도중 부서지거나 소모되지 않도록 함이 중요한데 이유는 이러한 분획은 반응 스트림에 편승할 수 있어 반응 혼합물로부터 분리되어야 하기 때문이다. 소모된 촉매를 대체하는 비용, 이를 반응 혼합물로부터 분리하는 비용 및 산물을 오염시키는 위험 모두가 공정에 있어 부담사항이다. 기타 공정, 예를 들어 고체 지지된 촉매가 공정 스트림으로부터 여과되어 반응 지대로 재순환되는 공정에서, 가루는 필터를 막아 공정을 방해할 수 있다. 촉매가 반응물(들)과 산물(들)의 화학적 오염에 대한 기여를 가능한 최소화함이 또한 중요하다. 촉매 지지체의 경우, 지지체가 지지하는 촉매와 화학 공정 모두에 대한 유력한 오염원이기 때문에 이는 더욱더 중요하다. 추가로, 몇몇 촉매는 원치 않는 경쟁 반응을 촉진할 수 있는 오염원, 즉 선택성에 영향을 미치거나, 촉매를 무력화, 즉, 이의 "힘을 없앨" 수 있는 오염원에 특히 민감하다. 석유 잔사로부터 제조된 목탄 및 산업용 흑연 또는 탄소는 보통 극미량의 황 또는 질소 및 생물 시스템에 일반적인 금속을 함유하고 그러한 이유로 인해 바람직하지 않을 수 있다.
1970년대 이후로 탄소 나노섬유 또는 나노튜브가 이러한 적용을 위한 해당 물질로서 확인되었다. 탄소 나노튜브는 다양한 형태로 존재하고 금속 표면에 각종 탄소-함유 가스의 촉매 분해를 통해 제조되어왔다. 피브릴, 벌키 튜브 및 나노튜브와 같은 나노섬유는 보강 물질로서 시판되는 연속 탄소 섬유와는 구별된다. 바람직하게는 크지만 반드시 한정된 종횡비를 가진 나노섬유와는 달리, 연속 탄소 섬유는 적어도 104, 종종 106 이상의 종횡비(L/D)를 가진다. 연속 섬유의 직경은 또한 언제 나 >1.0μ, 전형적으로는 5 내지 7μ인 나노섬유보다 훨씬 크다.
Ledoux 등의 미국 특허 5,576,466은 활성 표면이 부분 산화되어 1 이상의 옥시카바이드를 형성하는 몰리브덴 카바이드로 이루어진 폴리브덴 화합물을 포함하는 촉매를 이용하여 적어도 7개의 탄소 원자를 가진 직쇄 탄화수소를 이성체화시키는 공정에 관해 기재하고 있다. Ledoux 등은 몰리브덴 카바이드상에서 옥시카바이드 상을 얻는 다수의 방식에 관해 기재하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 900℃ 내지 1400℃의 온도에서 몰리브덴 금속의 가스상 화합물을 목탄과 반응시켜 몰리브덴 카바이드의 형성을 요구한다. 이는 에너지 집중식 공정이다. 또한, 생성된 몰리브덴 카바이드는 목탄으로 제조된 기타 촉매와 유사한 다수의 단점을 가진다. 예를 들어, 촉매의 표면적과 다공의 대부분은 마이크로포어와 결합되어 이로인해 이들 촉매는 쉽게 막혀 불활성화된다.
활성탄과 기타 물질이 촉매 및 촉매 지지체로서 사용되지만, 필수적인 양의 높은 표면적 다공성, 포어 크기 분포, 마모에 대한 저항성 및 선택된 각종 석유화학 및 정유 공정의 수행을 위한 순도 모두를 가지지 않는다. 예를 들어, 앞서 기재했듯이, 이러한 물질이 높은 표면적을 가지지만, 표면적의 상당 부분은 접근불가능한 마이크로포어(즉, 직경<2 nm) 형태이다.
따라서 높은 접근성 표면적, 높은 다공성, 마모에 대한 저항성을 지니고, 실질적으로 마이크로포어가 없고, 활성 및 선택성이 높으면서 작업 수시간 후 그다지 불활성화를 보이지 않는 촉매 및 촉매 지지체 부류를 제공하길 원한다.
나노섬유 매트, 조립체(assemblage) 및 집합체(aggregate)가 극도로 얇은 직 경 섬유를 이용하여 달성된 증가된 표면적/그램을 활용하도록 이미 생산되어져 왔다. 이러한 구조는 전형적으로 복수 개의 서로 꼬이거나 서로 맞물린 나노튜브로 구성된다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 주로 2.0 nm 내지 100 nm의 직경을 가진 복수 개의 옥시카바이드 나노로드를 포함하는 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 옥시카바이드를 함유한 복수 개의 카바이드 나노로드를 포함하는 또다른 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 주로 2.0 nm 내지 100 nm 의 직경을 가지고, 카바이드, 임의로 옥시카바이드를 포함하는 복수 개의 탄소 나노튜브를 포함하는 또다른 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 카바이드 부위, 임의로 옥시카바이드 부위를 가진 복수 개의 탄소 나노튜브를 포함하는 또다른 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 복수 개의 옥시카바이드 나노로드 또는 옥시카바이드의 존재 또는 부재하에 복수 개의 카바이드 나노로드를 포함하는 조성물을 포함하는 단단한 다공성 구조물을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 옥시카바이드 나노로드, 카바이드 나노로드, 옥시카바이드를 포함하는 카바이드 나노로드, 또는 카바이드 부위, 임의로 옥시카바이드 부위를 포함하는 탄소 나노튜브를 포함한 입체의 단단한 다공성 구조물 포함하는 물질의 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 앞서 기재된 단단한 다공성 구조물의 제조 방법 및 이의 용법을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 개량된 촉매, 촉매 지지체 및 복수 개의 카바이드 나노로드, 옥시카바이드 나노로드 및/또는 카바이드와 옥시카바이드를 포함하는 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물에 기초한 산업적 가치가 있는 기타 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 개량된 촉매, 촉매 지지체 및 입체의 단단한 본 발명의 카바이드 및/또는 옥시카바이드 다공성 구조물에 기초한 산업적 가치가 있는 기타 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 석유, 석유화학 및 화학 산업에서 화학 공정에 유용한 불균질 촉매 반응을 위한 개량된 촉매 시스템, 개량된 촉매 지지체 및 지지된 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 촉매 시스템 및 지지된 촉매를 제조하기 위한 개량된 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 촉매 시스템과 지지된 촉매를 제조하고 사용함에 있어 경제성과 신뢰성을 개선시키는데 있다.
본 발명의 추가 목적은 높은 다공성, 활성, 선택성, 순도 및 마모에 대한 저항성을 가진 개량된, 실질적으로 순수한, 단단한 카바이드 촉매 지지체를 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 및 기타 목적과 이점은 하기 상세한 설명과 도면에 기재될 것이고 이로부터 분명해질 것이다.
발명의 요약
선행 기술의 단점을 어드레싱하고 있는 본 발명은 옥시카바이드를 함유한 나노로드를 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명에 의해 제공된 또다른 조성물은 옥시카바이드를 함유한 카바이드계 나노로드를 포함한다. 본 발명에 의해 제공된 또다른 조성물은 카바이드와 옥시카바이드 모두를 함유한 탄소 나노로드에 관한 것이다. 일 조성물에서 카바이드는 탄소 나노튜브의 본래 집합체 구조를 보유한다. 그러나, 탄소 나노튜브의 집합체 형태를 보유하지 않은 카바이드계 나노로드를 포함하는 조성물도 제공된다. 본 발명은 또한 탄소 나노튜브의 일부만이 카바이드계 나노로드 및/또는 카바이드로 전환되는 탄소 나노튜브상에 지지된 카바이드 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 옥시카바이드 나노로드 및/또는 카바이드계 나노로드 및/또는 카바이드와 옥시카바이드를 함유한 탄소 나노튜브를 포함하는 단단한 다공성 구조를 제공한다. 탄소원으로 이용된 탄소 나노튜브의 형태에 따라, 단단한 다공성 구조는 균일하거나 균일하지 않은 포어 분포를 가질 수 있다. 옥시카바이드 나노로드 및/또는 카바이드계 나노로드 및/또는 옥시카바이드 및/또는 카바이드를 함유한 탄소 나노튜브의 압출물도 제공된다. 본 발명의 압출물은 아교 처리되어 단단한 다공성 구조를 형성한다.
본 발명은 또한 유체상 촉매 화학 반응에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로 이 용되는 본 발명의 조성물 및 단단한 다공성 구조를 제공한다.
본 발명은 또한 옥시카바이드계 나노로드, 옥시카바이드를 함유한 카바이드계 나노로드 및 카바이드와 옥시카바이드를 함유한 탄소-나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다. 단단한 다공성 구조를 제조하는 방법도 제공된다. 카바이드-나노로드의 단단한 다공성 구조는 탄소 나노튜브의 단단한 다공성 구조를 Q-계 화합물로 처리하여 형성된다. 온도 범위에 따라 카바이드계 나노로드로 탄소 나노튜브의 전환은 완전하거나 부분적일 수 있다. 카바이드 나노로드 및/또는 탄소 나노튜브의 단단한 다공성 구조는 산화제로 추가 처리되어 옥시카바이드 나노로드 및/또는 옥시카바이드를 형성할 수 있다. 본 발명의 단단한 다공성 구조는 또한 초기에 매질에 현탁액을 형성하고, 매질로부터 현탁액을 분리한 다음, 단단한 다공성 구조를 형성하기 위해 현탁액을 열분해시켜 카바이드계 나노로드 및/또는 옥시카바이드계 나노로드의 유리체 또는 집합체로부터 제조될 수 있다. 본 발명은 또한 선택된 유체상 촉매 반응을 위한 지지된 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명이 선행 기술에 앞서는 기타 개선점은 본 발명의 바람직한 양태에서 설명된 하기 상세한 설명에서 확인될 것이다. 상세한 설명은 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니라, 바람직한 양태의 구체적인 예로서 제공된다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구항에서 지적될 것이다.
도 1a는 표 1에 설명된 샘플 12의 XRD 그래프이다. 육각형 Mo2C의 기준 XRD 패턴이 바로 밑에 도시되어 있다.
도 1b 및 1c는 표 1에 설명된 샘플 12의 SEM 현미경 사진이다.
도 2a는 표 1에서 설명된 샘플 12의 XRD 그래프이다. 육각형 Mo2C의 기준 XRD 패턴도 바로 밑에 도시되어 있다.
도 2b는 표 1에서 설명된 샘플 12의 HRTEM 현미경 사진이다.
도 3a는 표 1에서 설명된 샘플 10의 XRD 그래프이다. 육각형 Mo2C, 입방체 Mo2C 및 흑연의 기준 XRD 패턴이 바로 밑에 도시되어 있다.
도 3b는 표 C에 도시된 샘플 10의 HRTEM 현미경 사진이다.
도 4는 표 1에서 설명된 샘플 12의 열중량 분석이다.
도 5a는 SiC 압출물의 SEM 현미경 사진이다.
도 5b는 도 5a에 도시된 압출물의 집합체 중에서 마이크로포어를 설명하는 SEM 현미경 사진이다.
도 5c는 도 5a에 도시된 압출물에 존재하는 서로꼬인 SiC 나노로드의 네트웍에서 마이크로포어를 설명하는 SEM 현미경 사진이다.
발명의 상세한 설명
정의
용어 "나노튜브", "나노섬유" 및 "피브릴"은 상호 교환식으로 사용된다. 각각은 1 마이크론 이하의 직경을 가진 기다란 속이 빈 구조를 말한다. 용어 "나노튜브"는 "나노섬유" 또는 "피브릴"(기다란 고체(예를 들면 모서리를 지닌 각진 섬유) 로 불림)을 포함하고, 구조는 1 마이크론 이하의 단면을 가진다. 용어 "나노튜브"는 또한 "부피가 큰 튜브"와 흑연 나노섬유을 포함하고 이의 그래핀 면(graphene plane)은 헤링본 패턴으로 배향된다.
"그래핀" 탄소는 일종의 탄소로서 이의 탄소 원자는 육각형으로 융합된 고리를 형성하는 기본적으로 평면층에서 3개의 기타 탄소 원자에 각각 연결된다. 층은 직경이 단 몇개의 고리인 소판이거나 리본일 수 있고, 다수의 고리는 길지만 오직 몇개 고리만이 폭이 넓다.
"그래핀 유사체"는 그래핀 표면에 주입된 구조를 말한다.
"흑연" 탄소는 본질적으로 서로 평행이고 단지 3.6 Å 떨어진 층으로 구성된다.
용어 "나노로드"는 100 nm 이하, 적어도 1.0 nm인 직경을 지닌 표면과 실질적으로 고체 코어를 가진 막대형 구조를 말한다. 구조는 10 내지 500의 종횡비와 50 μ 이하의 길이을 가진다. 나노로드의 직경은 나노로드의 전체 길이를 따라 실질적으로 일정하다. 나노로드는 한쪽 또는 두쪽 개방 말단에 혹이 빈 공간이 없거나, 두개의 밀폐된 말단에 속이 빈 공간이 없는 고체이다.
용어 "카바이드"는 조성물 QC 또는 Q2C의 익히 공지된 화합물을 말한다. Q는 전이 금속(주기율표의 4, 5, 6 주기의 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8족) 희토금속(란타나이드) 및 액티나이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. Q는 B, Ti, Nb, Zr, Hf, Si, Al, Mo, V 및 W로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 용어는 또한 예를 들어 합 성 단계가 실질적으로 완료된 후 남은 x-선 회절(XRD)에 의해 QC 또는 Q2C로 특징지워진 결정 구조 자체 및/또는 Q 또는 C와의 조합물을 포함한다. 카바이드는 x-선 회절(XRD)에 의해 검출되어 특징지워질 수 있다. 본 발명의 범위내에서 고려시, 카바이드가 금속 옥사이드의 탄화 또는 원소 탄소의 산화에 의해 제조될 때, 어느 정도의 "비-화학량론적" 양의 카바이드가 나타날 수 있지만, 실제 카바이드의 회절 패턴이 여전히 존재할 것이다. 금속이 탄화되는 합성으로부터 형성되는 금속이 풍부한 비-화학량론적 카바이드는 단순히 금속 매트릭스가 수용할 수 있는 몇몇 탄소를 잃어버린다. 탄소가 풍부한 비-화학량론적 카바이드는 본래 탄소 구조에 묻힌 화학량론적 카바이드의 도메인을 포함한다. 일단 카바이드 결정체가 충분히 크다면 이는 XRD에 의해 검출될 수 있다.
카바이드는 또한 문헌[참조: "A.F.Wells, "Structural Inorganic Chemistry" 4th Edition, Clarendon Press, Oxford 1975 and "The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides", edited by S.T.Oyama, a Blackie Academic & Professional publication]에서 좀더 구체적으로 정의된 격자간 카바이드를 말한다.
용어 "카바이드계 나노로드"는 주로 2.0 nm 이상이지만 50 nm 이하의 직경을 가진 Q-계 나노로드를 말하며, 여기서 Q는 카바이드를 형성할 수 있는 원소를 말하고, Q는 B, Ti, Ta, Nb, Zr, Hf, Si, Al, Mo, V, W로 구성되고 5 내지 500의 종횡비를 가진 그룹 중에서 선택된다. 카바이드 나노로드가 카바이드 화합물로 나노튜 브 탄소의 전환에 의해 제조될 때 전환은 실질적으로 완전하다.
용어 "옥시카바이드계 나노로드"는 1.0 nm 이상, 100 nm 이하인 실질적으로 일정한 직경을 가진 M-계 나노로드를 말하며, 여기서 M은 Ti, Ta, Nb, Zr, Hf, Mo, V, W, B, Si 및 Al과 같이 옥시카바이드를 형성할 수 있는 임의 금속이다. 이는 5 내지 500의 종횡비를 가진다.
카바이드와는 달리 옥시카바이드는 고유하게 비-화학량론적이다. 본 발명의 옥시카바이드는 화학식: MnCx-yOy를 가지고, M은 전이 금속(주기율표의 4, 5, 6 주기의 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8족) 희토금속(란타나이드) 및 액티나이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되고 좀더 바람직하게는 Ti, Ta, Hf, Nb, Zr, Mo, V, W, Si, Al, B이며; n과 x는 Q 카바이드의 공지된 화학량론을 만족시키기 위해 선택되고, Q는 M과 동일하며; y는 x 이하이며 비[y/(x-y)]는 적어도 0.02이고 0.9 이하이며 좀더 바람직하게는 0.05 내지 0.50이다. 용어 "옥시카바이드"는 또한 탄소원으로서 탄소 나노튜브와 함께 또는 카바이드원으로서 카바이드 나노로드와 함께 존재하는 카바이드의 산화 처리에 의해 형성된 산물(이에 한정되지 않음)을 포함한다. 옥시카바이드는 또한 금속 옥사이드의 탄화에 의해 형성된 산물을 포함할 수 있다. 옥시카바이드는 또한 반응하지 않은 카바이드와 옥사이드의 혼합물, 화학적흡수 및 물리적흡수된 산소를 포함한다. M은 Mo, W, V, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, B, Si, 및 Al로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 좀더 구체적으로 말하면, 옥시카바이드는 카바이드원의 카바이드 함량을 기초로 온도 제어된 탈착(TPD)에 의해 측정된 흡수된 산소의 적어도 일 단층의 적어도 25%를 제공하기에 충분한 총 산소량을 가진다. 옥시카바이드는 또한 문헌[참조: "The Chemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides", edited by S.T.Oyama, a Blackie Academic & Professional publication]에서 정의된 것과 동일한 명칭의 화합물을 말한다. 옥시카바이드의 예는 다결정성 화합물을 포함하고, 여기서 M은 바람직하게는 2가 상태의 금속이다. M은 또다른 금속 원자 또는 오직 산소 또는 오직 탄소 원자에 결합될 수 있다. 그러나, M은 산소와 탄소 원자 모두에 결합하지는 않는다.
용어 "집합체"는 조밀한, 아주 미세한 입상물 구조를 말한다. 좀더 구체적으로 말하면, 용어 "조립체"는 적어도 직선 축을 따라 비교적 또는 실질적으로 균일한 물리적 성질을 가지고 조립체내의 1 이상의 평면에 비교적 또는 실질적으로 균일한 물리적 성질을 가진 구조를 말하며, 즉, 이는 평면에 등방성 물리적 성질을 가진다. 조립체는 균일하게 분산된 개개 서로연결된 나노튜브 또는 연결된 나노튜브 집합체 집단을 포함할 수 있다. 기타 양태에서, 전체 조립체는 1 이상의 물리적 성질면에서 비교적 또는 실질적으로 등방성이다. 쉽게 측정될 수 있고 이에 의해 균일성 또는 등방성이 측정되는 물리적 성질은 고유 저항과 광학 밀도를 포함한다.
용어 "포어"는 전통적으로 촉매 또는 촉매 지지체의 표면에 있는 구멍 또는 홈을 말한다. 탄소 나노튜브를 포함하는 촉매와 촉매 지지체는 이러한 전통적인 포어가 결여되어 있다. 오히려, 이들 물질에는, 개개 나노튜브 사이의 공간이 포어로서 작용하고 나노튜브 집합체의 상응하는 포어 크기는 포어 크기와 포어 크기 분포를 측정하는 통상적인 방법(포로시미터법)에 의해 측정될 수 있다. 집합체의 밀도 와 구조를 변형시켜, 상응하는 포어 크기와 포어 크기 분포를 달리할 수 있다.
용어 "마이크로포어"는 2 마이크로미터 이하의 직경을 가진 포어를 말한다.
용어 "메조포어"는 2 나노미터 이상의 단면을 가진 포어를 말한다.
용어 "불균일한 포어 구조"는 개개 개별 나노튜브가 나노튜브 사이의 실질적으로 불균일한 간격 분포를 이용하여 실질적으로 불균일한 방식으로 분포될 때 일어나는 포어 구조를 말한다.
용어 "균일한 포어 구조"는 개개 별개의 나노튜브 또는 나노섬유가 구조를 형성할 때 일어나는 포어 구조를 말한다. 이러한 경우에, 입자에서 개개 나노튜브의 분포는 나노튜브 사이에 실질적으로 규칙적인 간격 분포로서 실질적으로 균일하다. (통상적인 지지체내의 포어와 유사한) 이러한 간격 분포는 구조의 밀도에 따라 달라진다.
용어 "이중모드 포어 구조"는 나노튜브 및/또는 나노로드의 집합체 입자가 서로 결합할 때 일어나는 포어 구조를 말한다. 생성된 구조는 나노튜브 집합체 다발 중에서 마크로포어를 가진 나노튜브 집합체의 마크로구조 및 집합체 입자 각각의 개개 다발내에 포어 구조를 가진 서로꼬인 나노튜브의 마이크로구조를 포함하는 2단 구성을 가진다.
용어 "표면적"은 BET 기술에 의해 측정된 물질의 총 표면적을 말한다.
용어 "접근가능한 표면적"은 마이크로포어(즉, 2 nm 이하의 직경 또는 단면을 가진 포어) 속성이 없는 표면적을 말한다.
용어 "등방성"은 측정 방향에 상관없이 구조의 평면 또는 용적내의 물리적 성질의 모든 측정값이 일정한 값을 함을 의미한다. 이러한 비-고체 조성물의 측정값은 빈 공간의 평균 값을 고려하기 위해 대표적인 구조의 샘플에서 취해져야 함을 알 수 있다.
용어 "내부 구조"는 섬유의 상대적 배향, 나노튜브 배향의 다양성과 전체 평균, 나노튜브 서로의 접근, 섬유들 사이의 틈과 공간에 의해 만들어진 빈 공간 또는 포어 및 빈 공간 및/또는 포어의 연결에 의해 형성된 유동 채널 또는 통로의 크기, 형상, 개수 및 배향을 포함한 조립체의 내부 구조를 말한다. 또다른 양태에 따르면, 구조는 또한 조립체를 형성하는 집합체 입자의 크기, 간격 분포 및 배향에 대한 특성을 포함할 수 있다. 용어 "상대적 배향"은 개개 나노튜브 또는 집합체의 나머지 것들에 대한 배향(즉, 방향이 동일하거나 동일하지 않음)을 말한다. 나노튜브 또는 집합체 배향의 "다양성" 및 "전체 평균"은 구조내의 나노튜브의 배향 범위를 말한다(구조의 외부 표면에 대한 배열 및 배향).
용어 "물리적 성질"은 다공성 구조의 고유의, 측정가능한 성질, 예를 들면 표면적, 고유 저항, 유체 유동성, 밀도, 다공성 등을 의미한다.
용어 "비교적"은 구조의 축을 따라, 또는 구조의 평면내 또는 구조의 용적내에서 측정된 물리적 성질 값의 95%가 경우에 따라 평균 값의 +/- 20% 이내임을 의미한다.
용어 "실질적으로"는 구조의 축을 따라, 또는 구조의 평면내 또는 구조의 용적내에서 측정된 물리적 성질 값의 95%가 경우에 따라 평균 값의 +/- 10% 이내임을 의미한다.
용어 "실질적으로 등방성" 또는 "비교적 등방성"은 앞서 기재된 물리적 성질값에서의 변화 범위에 상응한다.
용어 "주로"는 용어 "실질적으로"와 동일한 의미를 가진다.
탄소 나노튜브
용어 나노튜브는 피브릴, 수염, 버키튜브 등을 포함하는 매우 작은 직경을 가진 각종 탄소 튜브 또는 섬유를 말한다. 이러한 구조는 이의 크기 및 형상으로 인해 구조에 도입될 때 상당한 표면적을 제공한다. 또한, 이러한 나노튜브는 높은 순도 및 균일성을 갖도록 제조될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 나노튜브는 1 마이크론 이하의 직경, 바람직하게는 약 0.5 마이크론 이하, 더욱더 바람직하게는 0.1 마이크론 이하, 가장 바람직하게는 0.05 마이크론 이하의 직경을 가진다.
탄소 나노튜브는 3.5 내지 70 나노미터 범위의 직경을 가지도록 제조될 수 있다.
본 출원에서 언급된 나노튜브, 버키튜브, 피브릴 및 수염은 보강재로서 시판중인 연속 탄소 섬유와는 구별된다. 바람직하게는 크지만 반드시 제한된 종횡비를 가진 나노섬유와는 달리, 연속 탄소 섬유는 적어도 104, 종종 106 이상의 종횡비(L/D)를 가진다. 연속 섬유의 직경도 언제나 >1.0 ㎛, 전형적으로 5 내지 7 ㎛인 피브릴보다 훨씬 크다.
연속 탄소 섬유는 유기 전구체 섬유, 보통 레이온, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 피치의 열분해에 의해 제조된다. 따라서, 이는 이의 구조내에 이종원자를 포함할 수 있다. "제조시(as made)" 연속 탄소 섬유의 흑연 성질은 달라지지만, 이는 차후 흑연화 단계를 거칠 수 있다. 흑연화 정도, 흑연 평면의 배향 및 결정도의 차이, (존재시), 이종원자의 잠재적 존재 및 기질 직경에서 절대적 차이로 인해 연속 섬유를 이용한 실험은 나노섬유 화학에 있어 불리하다.
탄소 나노튜브는 1.0 μ이하, 바람직하게는 0.5 μ이하, 더욱더 바람직하게는 0.2 μ이하, 가장 바람직하게는 0.05 μ이하의 직경을 가진 버미큘러 탄소 침전층이다. 이는 각종 형태로 존재하고 금속 표면에 각종 탄소-함유 가스의 촉매 분해를 통해 제조된다. 이러한 버미큘러 탄소 침전층은 대체로 전자 현미경의 발명 이래 관찰되었다. 문헌[참조: Baker and Harris, Chemistry and Physics of Carbon, Walker and Thrower ed. Vol. 14, 1978, p. 83 and Rodriguez, N., J. Mater. Research, Vol. 8, p. 3233(1993)(Obelin, A. and Endo, M., J. of Crystal Growth, Vol. 32 (1976), pp. 335-349)]에서 우수한 초기 조사 및 참조문헌을 발견할 수 있다.
본원에서 참고된 Tennent의 미국 특허 4,663,230은 연속 열 탄소 오버코트가 없고 피브릴 축에 실질적으로 평행인 다수의 흑연 외부층을 가진 탄소 나노튜브 또는 피브릴에 관해 기재하고 있다. 이는 c-축을 가지는 것으로 특징지워질 수 있으며, 축은 실질적으로 원통형 축에 수직인 곡선의 흑연층의 탄젠트에 수직이다. 이는 일반적으로 0.1 μ 이하의 직경과 적어도 5의 길이:직경비를 가진다. 바람직하게는 이는 실질적으로 연속 열 탄소 오버코트, 즉, 이를 제조하는데 사용된 가스 공급물의 열 분해로 인해 발생한 열분해식으로 침전된 탄소가 없다. Tennent 발명은 보다 작은 직경 피브릴, 전형적으로 35 내지 700 Å(0.0035 내지 0.070 μ)에 가깝게 제공하고 정연한 "성장된(as grown)" 흑연 표면에 가깝게 제공했다. 보다 덜 완벽하지만 열분해 탄소 외부층이 없는 피브릴 탄소도 성장된다.
본원에서 참고된 Tennent 등의 미국 특허 5,171,560은 열 오버코트가 없고 피브릴 축에 실질적으로 평행인 흑연층을 가진 탄소 나노튜브에 관해 기재하고 있으며 이로인해 피브릴상에서 상기 층의 사출은 적어도 2 피브릴 직경 거리 정도로 뻗는다. 전형적으로, 이러한 피브릴은 실질적으로 원통형의 실질적으로 일정한 직경의 흑연 나노튜브이고 c-축이 원통형 축에 실질적으로 수직인 원통형 흑연 시이트를 포함한다. 이는 실질적으로 열분해식으로 침전된 탄소가 없고, 0.1 μ 이하의 직경과 5 이상의 길이:직경비를 가진다. 이러한 피브릴이 본 발명에서 1차적으로 고려된다.
나노튜브 축상에서 흑연층의 사출이 2 이하의 나노튜브 직경 거리 정도로 뻗을 경우, 흑연 나노튜브의 탄소면(단면)은 헤링본 외관을 취한다. 이를 피시본 피브릴이라 한다. 본원에서 참고된 Geus의 미국 특허 4,855,091은 열분해 오버코트가 실질적으로 없는 피시본 피브릴의 제조과정을 제공한다. 이러한 탄소 나노튜브는 또한 본 발명의 실시에 유용하다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 산화된 나노섬유는 단단한 다공성 조립체를 형성하는데 사용된다. 본원에서 참고되고 1989년 5월 15일자에 출원된 McCarthy 등의 미국 특허 출원 351,967은 피브릴 표면을 산화시키기에 충분한 반응 조건(예, 시 간, 온도 및 압력)하에 황산(H2SO4) 및 칼륨 클로레이트(KClO3)를 포함하는 산화제를 나노튜브와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 또는 피브릴의 표면을 산화시키는 공정에 관해 기재하고 있다. McCarthy 등의 공정에 따라 산화된 나노튜브는 비-불균일하게 산화되며, 즉, 탄소 원자는 카복실, 알데히드, 케톤, 페놀 및 기타 카보닐 그룹의 혼합물로 치환된다.
나노튜브는 또한 질산을 처리하여 비균일하게 산화된다. 국제 출원 PCT/US94/10168은 작용 그룹의 혼합물을 함유한 산화된 피브릴의 형성에 관해 기재하고 있다. 문헌[참조: Hoogenvaad, M.S., et al., "Metal Catalysts supported on a Novel Carbon Supprot", Presented at Sixth International Conference on Scientific Basis for the Preparation of Heterogeneous Catalysts, Brussels, Belgium, September (1994)]은 또한 나노튜브 표면을 질산으로 우선 산화시키기 위해 나노튜브-지지된 귀금속의 제조에 유리한 것으로 밝혀졌다. 산을 이용한 이러한 전처리는 탄소-지지된 귀금속 촉매의 제조에서 표준 단계이고, 이러한 탄소의 보통의 원료가 주어진다면 원치않는 물질의 표면적을 세정하는 기능과 이를 작용화시키는 기능을 한다.
공개 문헌에서, McCarthy와 Bening(Polymer Preprints ACS Div. of Polymer Chem. 30 (1)420(1990))는 표면이 각종 산화된 그룹을 포함함을 입증하기 위해 산화된 나노튜브 또는 피브릴의 유도체를 제조했다. 분석 효용, 예를 들어 밝은 색깔을 띄거나, 약간의 기타 강하고 쉽게 확인되고 차별화될 수 있는 시그널을 나타내 기 때문에 이들이 제조한 화합물, 페닐히드라존, 할로아로마티세스터, 탈룸염 등이 선택되었다. 이들 화합물은 분리되지 않았고 실제 중요성이 없다.
나노튜브는 수소 퍼옥사이드, 클로레이트, 질산 및 기타 적당한 시제를 이용하여 산화될 수 있다.
구조내의 나노튜브는 1995년 12월 8일자에 출원된 미국 특허 출원 08/352,400[참조: Hoch and Moy et al., "Functionalized Fibrils"]에 설명된 바와 같이 추가 작용화될 수 있다.
앞서 기재된 촉매 성장된 피브릴 또는 나노튜브와 유사한 형상의 탄소 나노튜브는 고온 탄소 아크에서 성장되었다(Iijima, Nature 354 56 1991). 일반적으로 이러한 아크-성장된 나노섬유가 Tennent의 초기 촉매 성장된 피브릴과 동일한 형상을 가지는 것으로 받아들여진다(Weaver, Science 265 1994, 본원에서 참조됨). 아크 성장된 탄소 나노섬유도 또한 본 발명에 유용하다.
나노튜브 집합체 및 조립체
"결합되지 않은" 전구체 나노튜브는 개별 나노튜브, 나노튜브의 집합체 또는 이들 모두의 형태일 수 있다.
탄소 나노튜브를 사용할 때, 집합체(존재시)는 일반적으로 새 둥지, 빗질된 야안 또는 개방 네트 형상이다. 집합체가 좀더 "얽힐"수록, 고 다공성을 원한다면 적당한 조성물을 달성하는데 좀더 많은 공정처리가 필요할 것이다. 이는 빗질된 야안 또는 개방 네트 집합체의 선택이 대부분의 적용에 있어 가장 바람직함을 의미한다. 그러나, 새둥지 집합체도 일반적으로 만족할 것이다.
모든 나노입자와 마찬가지로, 나노튜브는 다수의 단계 또는 정도로 집합된다. 1997년 5월 15일자에 출원된 미국 특허 출원 08/856,657에 따라 생성된 촉매적으로 성장된 나노튜브는 집합체로 형성되고 실질적으로 이들 모두 700 마이크론 체를 통과할 것이다. 집합체의 약 50 중량%는 300 마이크론 체를 통과한다. 제조된 집합체의 크기는 물론 각종 수단에 의해 감소될 수 있지만, 이러한 분해는 집합체가 작을수록 점점 어려워진다.
나노튜브는 또한 서로 랜덤하게 얽혀 새 둥지("BN")를 닮은 얽힌 나노튜브 볼을 형성하는 각종 형상을 가진 집합체(주사 전자 현미경으로 측정); 또는 실질적으로 동일한 상대적 배향을 가지고, 빗질된 야안("CY") 외관을 지닌 직선에서 약간 굽거나 비틀린 탄소 나노튜브 다발로 이루어진 집합체(예, 각 나노튜브의 세로 축(개개 굽힘 또는 비틀림에도 불구하고)은 다발에서 주위의 나노튜브와 동일한 방향으로 뻗어나감); 또는 "개방 네트"("ON") 구조를 형성하기 위해 서로 느슨하게 얽힌 직선에서 약간 굽거나 비틀린 나노튜브로 이루어진 집합체 형태로 제조될 수 있다. 개방 네트 구조에서 나노튜브 얽힘 정도는 빗질된 야안 집합체(여기서 개개 나노튜브는 실질적으로 동일한 상대적 배향을 가짐)에서 관찰된 것보다 크지만 새 둥지의 경우보다는 작다. CY 및 ON 집합체는 BN보다 좀더 쉽게 분산되므로 구조 전체에 균일한 성질을 원하는 복합 구성에 유용하다.
집합체의 형상은 촉매 지지체의 선택에 의해 조절된다. 구형 지지체는 모든 방향으로 나노튜브를 성장시켜 새 둥지 집합체를 형성시킨다. 빗질된 야안과 개방 둥지 집합체는 1 이상의 쉽게 절단가능한 평면을 지닌 지지체, 예를 들면 1 이상의 손쉽게 절단되는 표면과 적어도 1 ㎡/g의 표면적을 가진 지지체 물질상에 침전된 철 또는 철-함유 금속 촉매 입자를 이용하여 제조된다. 본원에서 참고되고, 1995년 6월 6일자에 출원된 "탄소 피브릴 제조를 위한 개선된 방법과 촉매"라는 제목의 Moy 등의 미국 출원 08/469,430은 (주사 전자 현미경으로 측정시) 각종 형상을 가진 집합체로서 제조된 나노튜브에 관해 기재하고 있다.
탄소 나노튜브 또는 나노섬유 집합체의 형성과 관련한 추가 상세한 설명은 Tennent의 미국 특허 5,165,909; Moy 등의 미국 특허 5,456,897; 1998년 1월 28일자에 출원된 Snyder 등의 미국 특허 출원 149,573 및 1989년 1월 28일자에 출원된 WO 89/07163의 PCT 출원 US89/00322("탄소 피브릴"), 및 1989년 9월 28일자에 출원된 Moy 등의 미국 특허 출원 413,837 및 1990년 9월 27일자에 출원된 WO 91/05089의 PCT 출원 US90/05498("피브릴 집합체 및 이의 제조방법"), 및 1995년 6월 7일자에 출원된 Mandeville 등의 미국 출원 08/479,864 및 1984년 10월 27일자에 출원된 Bening 등의 미국 출원 08/329,774 및 1994년 8월 2일자에 출원된 미국 출원 08/284,917 및 1994년 10월 11일자에 출원된 Moy 등의 미국 출원 07/320,564의 명세서에서 발견할 수 있고, 이들 모두 본 발명의 경우와 동일한 양수인에게 양도되었으며 본원에서 참고된다.
나노튜브 매트 또는 조립체는 수성 또는 유기 매질에 나노섬유를 분산시킨 다음 나노섬유를 여과시켜 매트 또는 조립체를 형성함으로써 제조된다. 매트는 또한 유체, 예를 들어 프로판과 같은 유기 용매에 나노튜브 겔 또는 페이스트를 형성한 다음 매질의 임계 온도 이상의 온도로 겔 또는 페이스트를 가열하고, 초임계 유 체를 제거하고 마지막으로 공정이 수행되는 용기로부터 생성된 다공성 매트 또는 플러그를 제거시켜 제조되어왔다. Tennent 등의 "랜덤하게 배향된 탄소 피브릴의 육안으로 보이는 입체의 조립체 및 이를 함유한 복합재"라는 표제하의 미국 특허 출원 08/428,496 참조.
탄소 나노튜브의 압출물
바람직한 양태에서 단단한 다공성 탄소 구조는 탄소 나노튜브의 압출물을 포함한다. 아교제 또는 결합제로 처리된 탄소 나노튜브의 집합체는 통상적인 압출법에 의해 압출물로 압출되고 이러한 압출물은 열분해 또는 탄화되어 이중모드 포어 구조를 지닌 단단한 탄소 구조를 형성한다. 탄소 나노튜브 다발은 이중모드 포어 구조를 제공하기 위해 분리(예, 초음파 처리)되거나 부분적으로 풀리는 것을 제외하고 실질적으로 완전하다. 다발 사이의 공간은 접촉점에서부터 약 1 마이크론 범위이다. 다발내에서, 탄소 나노튜브 사이의 공간은 10 nm 내지 30 nm 범위이다. 생성된 견고한 이중 모드 다공성 구조는 직경 1/8 인치의 압출물의 경우 실질적으로 마이크로포어가 존재하지 않고, 약 250 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g 범위의 표면적과 약 20 psi(137.9kPa)의 분쇄 강도를 가진다. 탄소 나노튜브 압출물은 약 0.5 g/㎤ 내지 약 0.7 g/㎤ 범위의 밀도를 가지며, 이는 압출 페이스트의 밀도에 의해 조절될 수 있다. 압출물은 약 0.7 ㎤/g의 액체 흡수 용적을 가진다.
아교제 또는 결합제를 사용하여 압출 공정에 필요한 탄소 나노튜브의 페이스트를 형성한다. 유용한 아교제 또는 결합제는 셀룰로스, 카보하이드레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리(디메틸실 옥산), 페놀 수지 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
앞서 기재된 바와 같이 얻어진 압출물은 단단한 다공성 탄소 구조의 완전함에 영향을 미침이 없이 수소 퍼옥사이드와 같은 약한 산화제로 추가 처리될 수 있다. 차후, 단단한 다공성 구조에는 일반적으로 작은 크기 입자의 침전에 바람직한 방법인 이온 교환에 의해 촉매 입자가 주입될 수 있다. 달리, 단단한 다공성 탄소 구조에는 초기 습윤, 또는 물리적 또는 화학적 흡착에 의해 촉매가 주입될 수 있다.
나노로드
용어 나노로드는 1.0 nm 이상 100 nm 이하의 실질적으로 고체 코어, 표면 및 직경을 가진 막대형 구조물을 말한다. 구조는 5 내지 500의 종횡비 및 2 nm 내지 50μ, 바람직하게는 100 nm 내지 20μ의 길이를 가진다. 기재된 나노로드는 1 또는 2개의 개방 말단에 속이 빈 공간이 없거나 두개의 밀폐된 말단에 속이 빈 공간이 없는 실질적으로 고체이다.
카바이드 나노로드
카바이드계 나노로드는 탄소원으로서 탄소 나노튜브를 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, D.Moy 및 C.M.Niu는 본원에서 참고된 미국 출원 08/414,369에 기재된 카바이드 나노로드 또는 나노피브릴을 제조했다. 이들은 Q-계 가스를 탄소 나노피브릴 또는 나노튜브와 반응시켜 실질적으로 1700℃ 이하, 바람직하게는 약 1000℃ 내지 약 1400℃, 좀더 바람직하게는 대략 1200℃의 온도에서 현장에서 고체 Q-계 카바이드 나노피브릴 또는 나노로드를 형성했다. Q-계 가스는 카바이드를 형 성할 수 있는 휘발성 화합물이었다. 일반적으로, Q는 전이 금속(4, 5, 6 주기의 3b, 4b, 5b, 7b, 8족), 희귀 토금속(란타나이드) 및 액티나이드로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 바람직하게는, Q는 B, Ti, Ta, Nb, Zr, Hf, Si, Al, Mo, V 및 W로 이루어진 그룹 중에서 선택되었다.
출발 물질과 산물의 크기 및 결정 배향이 상이하지만 출발 나노튜브의 원통형 구조가 최종 나노로드에서 유지되고 나노로드가 개별적으로 존재하여 대부분이 서로에게 융합되지 않기 때문에 본 출원인은 이러한 전환을 슈도토포택틱(pseudotopotactic)이라 부른다. 생성된 나노로드의 직경은 출발 탄소 나노피브릴 또는 나노튜브(1nm-100nm)의 약 두배였다.
카바이드 나노로드는 또한 500℃ 내지 2500℃의 온도에서 휘발성 금속 또는 비-금속 옥사이드 종을 탄소 나노튜브와 반응시켜 제조되었으며 여기서 탄소 나노튜브는 본원에서 참고된 C.M.Lieber의 PCT/US96/09675에 기재된 방법에 따라 나노튜브에 대한 반응을 공간적으로 한정하는 주형으로서 작용하는 것으로 여겨진다. 탄소 나노튜브가 주형으로 작용하는 방법에 의해 형성된 카바이드 나노로드도 또한 본 발명에 유용하다.
피브릴 집합체와 견고한 다공성 구조로의 손쉬운 침투로 인해, 휘발성 Q 화합물이 보통 바람직하다. 휘발성 Q 전구체는 반응 온도에서 적어도 20 torr의 증기 압을 가진 화합물이다. 휘발성 Q 화합물과의 반응은 비-휘발성 중간산물을 통해 일어나거나 일어나지 않을 수 있다.
카바이드 나노로드를 제조하는 기타 방법은 환원성 탄화반응을 포함하며 여 기서 탄소 나노튜브는 Q-계 휘발성 금속 옥사이드와 반응한 다음 250℃ 내지 700℃의 온도에서 가스상 CH4/H2 혼합물의 흐름을 통과한다. Q-계 금속 옥사이드 이외에, Q-계 카바이드 나노로드의 제조에 유용한 휘발성 Q-계 화합물은 카보닐 및 클로라이드, 예를 들면 Mo(CO)6, Mo(V) 클로라이드 또는 W(VI)O 클로라이드를 포함한다.
본 발명을 위해 유용한 카바이드 나노로드를 제조하는 바람직한 방법에서, 휘발성 Q-계 화합물의 증기는 약 700℃ 내지 약 1000℃ 온도의 석영관에서 탄소 나노튜브의 압출물층 위를 통과한다. Q-계 화합물의 농도를 조절함으로써, 카바이드의 결정화는 나노튜브의 공간에 한정된다.
앞서 논의된 카바이드계 나노로드를 제공하는 모든 방법에서, 탄소 나노튜브에서 탄소를 카바이드 나노로드로 전환하는 정도는 Q-계 화합물의 농도, 반응이 일어나는 온도 및 휘발성 Q-계 화합물로 탄소 나노튜브의 노출 시간을 조정하여 조절될 수 있다. 탄소 나노튜브로부터 탄소의 전환 정도는 40% 내지 100%, 바람직하게는 대략 95%이다. 생성된 카바이드 나노로드는 카바이드 함량에 우수한 순도 수준, 엄청나게 증가된 표면적 및 개선된 기계적 강도를 가진다. 카바이드 나노로드의 표면적은 1 내지 400, 바람직하게는 10 내지 300 ㎡/g이다.
카바이드 나노로드계 조성물의 적용은 촉매와 촉매 지지체를 포함한다. 예를 들어, 몰리브덴 카바이드, 텅스텐 카바이드, 바나듐 카바이드, 탄탈룸 카바이드 및 니오븀 카바이드계 카바이드 나노로드를 포함하는 조성물은 수소화, 수소탈황화, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 수소탈산소화, 수소탈방향족화, 탈수소화, 수소분해, 이성체화, 알킬화, 탈알킬화 및 트랜스알킬화로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유체상 촉매 화학 반응에서 촉매로서 유용하다.
마찬가지로, 실리콘 카바이드 및 알루미늄 카바이드계 나노로드는 백금 및 팔라듐과 같은 통상적인 촉매, 및 몰리브덴 카바이드, 텅스텐 카바이드, 바나듐 카바이드 등과 같은 기타 Q-계 카바이드에 대한 촉매 지지체로서 특히 유용하다.
옥시카바이드 나노로드
옥시카바이드계 나노로드는 카바이드 나노로드로부터 제조될 수 있다. 카바이드 나노로드는 업계에 공지된 산화 처리를 받는다. 예를 들어, 산화 처리는 Ledoux 등의 미국 특허 5,576,466; M.Ledoux 등의 유럽 특허 출원 0396 475 A1(1989); C. Pham-Huu, et al., Ind. Eng. Chem. Res. 34, 1107-1113, 1995; E.Iglesia, et al., Journal of Catalysis, 131, 523-544, 1991에 기재되어 있으며, 이들 모두 본원에서 참고된다. 상기 산화 처리는 옥시카바이드 나노로드의 형성과 카바이드 원의 전환이 불완전한 옥시카바이드 부위를 포함하는 나노튜브 및/또는 나노로드의 형성에 적용가능하다.
옥시카바이드 나노로드에 존재하는 옥시카바이드 화합물과, 카바이드원의 전환이 불완전할 때 존재하는 옥시카바이드 화합물은 카바이드원의 카바이드 함량에 기초한 온도 제어된 탈착(TPD)에 의해 측정시 흡수된 산소의 적어도 일 단층의 적어도 25%를 제공하기에 충분한 총 산소량을 가진 옥시카바이드를 포함한다. 예를 들어, 30℃ 내지 500℃의 온도에서 카바이드 나노로드에 산화 가스를 한차례 보내면, 옥시카바이드 나노로드가 생성된다. 유용한 산화 가스는 공기, 산소, 이산화 탄소, N2O, 수증기 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이들 가스는 순수하거나 질소 및/또는 아르곤으로 희석될 수 있다.
옥시카바이드 나노로드를 포함하는 조성물은 수소화, 수소탈황화, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 수소탈산소화, 수소탈방향족화, 탈수소화, 수소분해, 이성체화, 알킬화, 탈알킬화 및 트랜스알킬화를 포함하는 다수의 석유화학 및 정유 공정에서 촉매로서 유용하다.
지지된 카바이드 및 옥시카바이드
본 발명의 또다른 양태에 따르면, 공정 파라미터, 예를 들어 온도, Q-계 휘발성 화합물의 농도 및 이것으로의 노출 시간을 조정하여, 탄소 나노튜브에서 탄소의 전환 속도를 제한할 수 있다. 이에 따라, 카바이드 부위의 위치가 원하는 대로 행해질 수 있는 곳에 카바이드 부위를 지닌 탄소 나노튜브를 제공할 수 있다. 예를 들어, 탄소 나노튜브의 카바이드 부위는 표면의 일부만이 나노카바이드 화합물을 포함하게끔 오로지 탄소 나노튜브의 표면상에 완전히 위치될 수 있다. 탄소 나노튜브의 코어가 실질적으로 탄소인 경우 카바이드로 코팅된 탄소 나노튜브의 전체 표면을 가질 수 있다. 또한, 카바이드 화합물을 이용한 탄소 나노튜브의 표면 커버 범위를 전체 표면적의 1%에서 99%까지 조절할 수 있다. 탄소 나노튜브가 탄소 나노튜브의 표면의 50% 이하를 커버하는 카바이드를 포함하는 양태가 바람직하다. 물론, 탄소 나노튜브 표면의 큰 영역이 낮은 퍼센티지로 커버되지 않고 있다. 그럼에도 불구하고, 탄소 나노튜브의 카바이드 부위가 표면에 존재하는 한, 탄소 나노튜 브의 형상은 실질적으로 동일하다.
마찬가지로, 공정 파라미터를 주의깊게 조절함으로써, 나노튜브의 카바이드 부위를 카바이드 나노로드로 전환시켜 나노튜브-나노로드 하이브리드 구조를 얻을 수 있다. 카바이드 부위는 탄소 나노튜브상에 임의로 위치될 수 있다. 카바이드 화합물로의 탄소의 부분 전환은 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 85 중량%로 달라진다. 탄소 나노튜브에서 카바이드 화합물의 함량이 85 중량%를 초과하면, 탄소 나노튜브는 실질적으로 카바이드 나노로드로 전환된다. 본원에 교시된 공정만으로, 당업자는 카바이드 나노로드로의 탄소 나노튜브의 전환 속도를 조절하는 방법을 일상적으로 측정할 수 있고 부당한 실험을 수행할 필요가 없다.
탄소 나노튜브가 카바이드 부위를 함유하는 본 발명의 양태는 현재 공지되거나 이후에 개발되는 방식으로 탄소 나노튜브의 카바이드 부위를 제공함을 포함한다. 예를 들어, 탄소 나노튜브 또는 이의 집합체상에 카바이드 화합물을 제공하는 또다른 방법에서, Q-계 금속 또는 금속 화합물, 바람직하게는 Mo, W 또는 V는 탄소 나노튜브 또는 집합체상에 직접 놓인 다음 열분해되어, 카바이드 화합물로 코팅된 탄소 나노튜브를 남긴다.
탄소 나노튜브상에 카바이드 화합물을 제공하는 또다른 방법에서, Q-계 염, 예를 들면 Mo, W 또는 V염 용액은 탄소 나노튜브 또는 이의 집합체 위에 분산된 다음 열분해되어, 탄소 나노튜브 표면상에 일차적으로 카바이드 화합물을 형성한다.
탄소 나노튜브의 코어가 탄소이고 금속 카바이드의 위치가 제한되는 양태는 촉매 시스템으로서 매우 바람직하다. 탄소 나노튜브의 코어는 금속 카바이드 촉매 의 경우 촉매 지지체 또는 담체로서 작용한다.
본 발명의 또다른 양태에서, 1100℃ 내지 1400℃의 온도에서 탄소 나노튜브의 코어를 일 금속 카바이드, 바람직하게는 실리콘 카바이드 또는 알루미늄 카바이드로 변환시킬 수 있다. 이후, 실리콘 카바이드 나노로드를 또다른 금속의 휘발성 화합물, 예를 들어 MoO과 접촉시켜, 실리콘 카바이드(바람직하게는 βSiC), 코어 및 또다른 Q-계 카바이드 부위를 지닌 혼합 카바이드 나노로드가 제공된다. 예를 들어 MoO가 사용될 경우, SiC 나노로드는 외부층 또는 MoC-계 나노로드일 수 있는 MoC 부위를 가질 수 있다. 이에 따라, 생성된 나노로드는 나노로드의 일부가 SiC-계이고 또다른 부위가 MoC-계인 혼합 카바이드계 나노로드이다. 또한 몰리브덴 실리사이드의 유리한 존재가 있다. 앞서 기재된 혼합 카바이드 나노튜브 또는 나노로드는 고온 화학 반응, 특히 석유화학 분야에서 촉매 담체 또는 직접 촉매로서 특히 적합하다.
앞서 기재된 개선사항의 또다른 양태에서, 나노튜브의 카바이드 부위가 옥시카바이드 부위를 포함하도록 카바이드 부위를 추가로 포함하도록 카바이드 부위를 지닌 나노튜브에 산화 처리를 행할 수 있다. 옥시카바이드 부위는 탄소 나노튜브 또는 카바이드 나노로드의 표면, 이의 안쪽 및 내부의 임의 위치에 위치된 옥시카바이드 화합물을 포함한다.
옥시카바이드 화합물은 공지된 임의의 방법 또는 후에 개발되는 방법으로 나노튜브상에 놓일 수 있다. 마찬가지로, 카바이드 부위를 가진 나노튜브는 공기에 노출되거나 탄화되거나 나노튜브의 카바이드 부위를 옥시카바이드 나노로드 부위로 부분적 또는 완전히 전환시키는 기타 수단을 받을 수 있다. 이에 따라, 부분적으로 탄소 나노튜브, 부분적으로 카바이드 나노로드 및 부분적으로 탄소-카바이드-옥시카바이드 나노튜브-나노로드 하이브리드로 불리는 옥시카바이드 나노로드인 탄소 나노튜브를 제공할 수 있다.
카바이드 및 옥시카바이드의 단단한 다공성 구조물
본 발명은 카바이드 나노로드, 옥시카바이드 나노로드, 및 지지된 카바이드와 옥시카바이드 탄소 나노튜브로부터 제조된 단단한 다공성 구조물 및 이의 생성방법에 관한 것이다. 생성된 구조물은 촉매, 크로마토그래피, 여과 시스템, 전극, 배터리 등에 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 단단한 다공성 구조물은 높은 접근성 표면적을 가진다. 즉, 구조물은 마이크로포어(즉, 2 nm 이하의 직경 또는 단면을 지닌 포어)가 실질적으로 존재하지 않는 높은 표면적을 가진다. 본 발명은 서로꼬인 탄소 나노튜브 및/또는 카바이드 및/또는 옥시카바이드 나노로드를 포함하는 다공성 구조물의 기계적 완전성 및/또는 강도를 증가시키는데 있다. 본 발명에 따라 제조된 구조물은 통상적인 탄소 나노튜브 또는 나노로드 구조물보다 높은 분쇄 강도를 가진다. 본 발명은 나노튜브 및/또는 나노로드를 결합시키거나 나노튜브 및/또는 나노로드 교차점에서 기타 나노튜브 및/또는 나노로드로 아교 처리하여 탄소 구조물의 강도를 개선시키는 방법을 제공한다. 결합은 결합을 촉진하기 위해 나노튜브의 표면을 화학적으로 변화시키거나, "아교"제를 첨가하고/첨가하거나 교차점에서 융합 또는 결합시키기 위해 나노튜브를 열분해시켜 유도될 수 있다.
나노튜브 또는 나노로드는 개별 나노튜브 및/또는 나노로드 또는 나노튜브와 나노로드의 집합체 입자 형태일 수 있다. 전자는 상당히 균일한 성질을 가진 구조를 생성한다. 후자는 함께 결합된 나노튜브 및/또는 나노로드의 집합체 입자를 포함하는 전체 마크로구조 및 개개 집합체 입자내에 서로꼬인 나노튜브 및/또는 나노로드의 마이크로구조를 포함하는 2단 구성을 지닌 구조를 생성한다.
일 양태에 따르면, 개개 개별 나노튜브 및/또는 나노로드는 구조를 형성한다. 이러한 경우, 입자에서 개개 나노튜브 및/또는 나노로드 가닥의 분포는 가닥사이에 실질적으로 일정한 간격 분포를 지닌 실질적으로 균일하다. (통상적인 지지체에서 포어에 유사한) 이러한 간격 분포는 구조물의 밀도에 따라 달라지고 대충 가장 조밀할때 15 nm에서 가장 옅은 입자인 경우 평균 50-60 nm(예, 개방 네트 집합체로부터 형성된 고체 매스) 범위이다. 통상적인 탄소 지지체에서 마이크로포어(<2 nm)에 상응하는 구멍 또는 공간은 존재하지 않는다.
또다른 양태에 따르면, 개개 나노튜브 및/또는 나노로드의 분포는 실질적으로 불균일한 포어 구조를 지니고 있어 실질적으로 불균일하다. 그럼에도 불구하고, 기타 촉매 및 촉매 지지체에 빈번하게 존재하는 마이크로포어에 상응하는 구멍이나 공간은 없다.
이러한 단단한 다공성 물질은 고정층 반응기에 유용한 현재 활용되는 높은 표면적 물질보다 우수하다. 구조물의 거침, 다공성(포어 용적 및 포어 구조 모두), 및 카바이드 나노로드 및/또는 옥시카바이드 나노로드의 순도는 상당히 개선된다. 이들 성질들을 비교적 높은 표면적과 조합하면 유용한 특성을 가진 독특한 물질을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 약 10 ㎡/gm 이상, 바람직하게는 50 ㎡/gm 이상의 접근가능한 표면적을 가진 카바이드 나노로드를 포함하고, 실질적으로 마이크로포어가 존재하지 않으며 약 1 lb (0.45kg)이상의 분쇄 강도를 가진 단단한 다공성 구조에 관한 것이다. 구조는 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이상의 밀도와 0.8 ㎤/g 이상의 다공성을 가진다. 바람직하게는, 구조는 서로꼬인, 서로 연결된 카바이드 나노로드를 포함하고 실질적으로 마이크로포어가 존재하지 않는다.
일 양태에 따르면, 단단한 다공성 구조는 옥시카바이드 화합물을 포함하는 카바이드 나노로드를 포함하고, 약 10 ㎡/gm 이상, 바람직하게는 50 ㎡/gm 이상의 접근가능한 표면적을 가지며, 실질적으로 마이크로포어가 없고, 약 1 lb (0.45kg)이상의 분쇄 강도와 0.5 g/㎤ 이상의 밀도 및 0.8 ㎤/g 이상의 다공성을 가진다.
또다른 양태에 따르면 단단한 다공성 구조는 약 10 ㎡/gm 이상, 바람직하게는 50 ㎡/gm 이상의 접근가능한 표면적을 가지고, 실질적으로 마이크로포어가 존재하지 않으며, 약 1 lb (0.45kg)이상의 분쇄 강도, 0.5 g/㎤ 이상의 밀도 및 0.8 ㎤/g 이상의 다공성을 지닌 옥시카바이드 나노로드를 포함한다.
또다른 양태에 따르면, 단단한 다공성 구조는 카바이드 부위를 포함하는 탄소 나노튜브를 포함한다. 카바이드 부위의 위치는 탄소 나노튜브이 표면이거나 탄소 나노튜브의 위, 이의 안쪽 또는 내부의 임의 위치이거나 카바이드 부위는 탄소 나노튜브-카바이드 나노로드 하이브리드를 형성하는 카바이드 나노로드로 전환될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 단단한 다공성 구조의 촉매 효과는 생성된 복합재상의 카바이드 부위에 의해 영향을 받지 않는다. 이러한 단단한 다공성 구조물은 약 10 ㎡/gm 이상, 바람직하게는 50 ㎡/gm 이상의 접근가능한 표면적을 가지고, 실질적으로 마이크로포어가 존재하지 않으며, 약 1 lb (0.45kg)이상의 분쇄 강도, 0.5 g/㎤ 이상의 밀도, 및 0.8 ㎤/g 이상의 다공성을 가진다.
또다른 관련 양태에서 단단한 다공성 구조는 카바이드 부위와 옥시카바이드 부위를 지닌 탄소 나노튜브를 포함한다. 옥시카바이드 부위의 위치는 카바이드 부위의 표면이거나, 카바이브 부위의 위쪽, 안쪽 또는 내부의 임의 위치일 수 있다.
특정 산화 처리 조건하에 탄소-카바이드 나노튜브-나노로드 하이브리드의 카바이드 나노로드 부분의 일부를 옥시카바이드로 전환할 수 있다. 탄소-카바이드-옥시카바이드 나노튜브-나노로드 하이브리드를 도입하는 단단한 다공성 구조는 약 10㎡/gm 이상의 접근가능한 표면적을 가지고, 실질적으로 마이크로포어가 존재하지 않으며, 약 1 lb (0.45kg)이상의 분쇄 강도, 0.5 g/㎤ 이상의 밀도, 및 0.8 ㎤/g 이상의 다공성을 가진다.
일 양태에 따르면, 앞서 기재된 단단한 다공성 구조물은 단단한 구조물 전체를 통해 균일하고도 고르게 분포된 나노튜브 및/또는 나노로드를 포함한다. 즉, 각 구조는 단단하고 균일한 나노튜브 및/또는 나노로드의 조립체이다. 구조물은 나노튜브 및/또는 나노로드 사이에 실질적으로 균일한 통로 및 간격 분포를 포함한다. 통로 또는 간격 분포는 일정하며 각각은 실질적으로 동일한 단면을 가지고 실질적으로 고르게 분포한다. 바람직하게는, 나노튜브 및/또는 나노로드 사이의 평균 거리는 약 0.03 마이크론 이하이고 약 0.005 마이크론 이상이다. 평균 거리는 구조의 밀도에 따라 달라질 수 있다.
또다른 양태에 따르면, 앞서 기재된 단단한 다공성 구조물은 단단한 구조물 전체에 불균일하면서 고르지 않게 분포된 나노튜브 및/또는 나노로드를 포함한다. 단단한 구조물은 나노로드 사이에 실질적으로 불균일한 통로 및 간격 배치를 포함한다. 통로와 간격 배치는 불균일한 단면을 가지고 실질적으로 고르지 않게 배치된다. 나노튜브 및/또는 나노로드 사이의 평균 거리는 0.0005 마이크론 내지 0.03 마이크론 사이에서 달라진다. 나노튜브 및/또는 나노로드 사이의 평균 거리는 구조의 밀도에 따라 달라질 수 있다.
또다른 양태에 따르면, 단단한 다공성 구조는 단단한 구조물을 형성하기 위해 서로연결된 나노튜브 및/또는 나노로드 집합체 입자 형태의 나노튜브 및/또는 나노로드를 포함한다. 이러한 단단한 구조물은 서로연결된 집합체 입자들 사이에 보다 큰 집합체 간격 배치를 포함하고 집합체 입자내의 개개 나노튜브 및/또는 나노로드 사이에 보다 작은 나노튜브 및/또는 나노로드 간격 배치를 포함한다. 바람직하게는, 개개 집합체 사이의 평균 최대 거리는 약 0.1 마이크론 이하 및 약 0.001 마이크론 이상이다. 집합체 입자는 예를 들면 중심 축이 일반적으로 서로에 대해 평행하게 배열된 새 둥지 및/또는 나노튜브 및/또는 나노로드 다발과 닮은 나노튜브 및/또는 나노로드의 랜덤하게 얽힌 볼 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 정해진 크기의 단단한 다공성 입자 또는 펠릿을 제공하는 능력에 관한 것이다. 예를 들어, 유동층 패킹층에 이용하기 적당한 크기의 다공성 입자 또는 펠릿이 있다. 방법은 복수 개의 나노튜브 및/또는 나노로드 집합 체를 제조하고, 교차점에서 집합체 또는 나노튜브 및/또는 나노로드를 융합시키거나 아교처리하여 큰 단단한 부피가 큰 고체 매스를 형성하고 고체 매스를 원하는 용도에 적당한 크기를 가진 단단한 다공성의 높은 표면적 입상물, 예를 들어 패킹층을 형성하는데 적당한 입자 크기로 분류하는 단계를 수반한다.
단단한 다공성 구조물을 제조하는 일반적인 방법
앞서 기재된 단단한 다공성 구조물은 나노튜브 및/또는 나노로드를 결합시키거나 섬유 교차점에서 기타 나노섬유를 이용한 아교처리에 의해 형성된다. 결합은 결합을 촉진하기 위해 나노섬유의 표면을 화학적으로 변화시키거나, "아교"제를 첨가하고/첨가하거나 나노섬유를 열처리하여 중간교점에서 융합 또는 결합시켜 유도될 수 있다. 본원에서 참고되고 1997년 5월 15일자에 출원된 미국 특허 출원 08/857,383은 탄소 나노섬유 또는 나노튜브로부터 단단한 다공성 구조물을 형성하는 공정에 관해 기재하고 있다. 이러한 공정은 카바이드, 또다른 양태에서는 옥시카바이드를 포함하는 개별적이고 구성되지 않은 나노튜브 또는 나노튜브 집합체를 포함하는 단단한 다공성 구조물을 형성하는데 동일하게 적용될 수 있고, 여기서 탄소 나노튜브 형상은 실질적으로 보전된다. 이러한 방법은 또한 조직적이지 않거나 집합체 형태의 카바이드 또는 옥시카바이드 나노로드를 포함하는 단단한 다공성 구조물을 형성하는데 적용될 수 있다. 부가적으로, 이러한 방법은 탄소-카바이드 나노튜브-나노로드 및/또는 탄소-카바이드-옥시카바이드 나노튜브-나노로드의 하이브리드를 포함하는 단단한 다공성 구조물을 형성하는데 적용될 수 있다.
몇몇 기타 양태에서 카바이드 나노로드를 포함하는 단단한 다공성 구조물은 모든 탄소 또는 탄소 난노튜브의 탄소 일부만을 카바이드계 화합물로 전환시키기에 충분한 조건하에 탄소 나노튜브로 제조된 단단한 다공성 탄소 구조를 휘발성 Q-계 화합물과 접촉시켜 제조된다.
단단한, 고 다공성 구조물은 표면 변형된 나노섬유(즉, 표면 산화된 나노튜브)의 존재 또는 부재하에 규칙적인 나노튜브 또는 나노튜브 집합체로부터 형성될 수 있다. 표면 산화된 나노튜브는 1997년 5월 15일자에 출원된 미국 특허 출원 08/856,657 및 1997년 5월 15일자에 출원된 미국 특허 출원 08/857,383에 기재된 방법에 따라 가교결합될 수 있고(둘 모두 본원에서 참고됨), 균일한 포어 구조를 가지고, 실질적으로 마이크로포어가 없는 단단한 다공성 탄소 구조로부터 탄화될 수 있다.
카바이드계 단단한 다공성 구조물을 제조하는 바람직한 방법.
카바이드 나노로드를 포함하는 단단한 다공성 구조물을 제조하는 다수의 방법이 존재한다. 일 양태에서 앞서 기재된 단단한 다공성 탄소 구조물은 단단한 다공성 탄소 구조의 탄소 나노튜브를 카바이드 나노로드로 전환시키기에 충분한 온도 및 압력 조건하에 Q-계 화합물과 접촉된다. 단단한 다공성 카바이드 구조의 탄소 나노튜브의 카바이드 부위의 위치는 탄소 나노튜브의 표면상이거나 탄소 나노튜브 위족, 안쪽 또는 내부의 임의 위치이거나, 전환이 완전하다면 전체 탄소 나노튜브는 실질적으로 고체 탄소 나노로드로 변환된다. 본원에 교시된 공정만으로, 당업자는 탄소 나노튜브상의 위치 및 약 20% 내지 약 85%, 바람직하게는 85중량% 이상의 양으로 달라질 수 있는 카바이드 부위를 지닌 탄소 나노튜브를 포함하는 단단한 다 공성 카바이드계 구조로 단단한 다공성 탄소 구조에 존재하는 탄소 나노튜브의 전환 속도를 조절하는 방법을 일상적으로, 과도한 실험없이도 수행할 수 있다.
본 발명의 카바이드계 단단한 다공성 구조물은 10 ㎡/gm 내지 100 ㎡/gm의 높은 접근 가능한 표면적을 가지고 실질적으로 마이크로포어가 존재하지 않는다. 이러한 구조물은 개개 카바이드계 나노로드와 비교할 때 증가된 기계적 완전성과 내마모성을 가진다. 카바이드계 단단한 다공성 구조물은 0.5 g/㎤ 이상의 밀도 및 0.8 ㎤/g 이상의 다공성을 가진다. 구조물은 적어도 10 마이크론이고 2 cm를 초과하지 않는 적어도 평면을 가진다. 출발 단단한 다공성 탄소 구조의 포어 구조에 따라, 카바이드계 단단한 다공성 구조의 다공성 구조는 균일하거나, 균일하지 않거나 이중모드일 수 있다.
단단한 다공성 구조가 균일한 경우 카바이드계 나노로드 사이의 평균 거리는 0.03 마이크론 이하이고 0.005 마이크론 이상이다. 또다른 양태에서 단단한 다공성 구조는 개개 집합체의 거리가 접촉점으로부터 1μ범위인 서로연결된 집합체 입자 형태의 카바이드계 나노로드를 포함한다. 카바이드계 나노로드의 단단한 다공성 구조물은 나노튜브 집합체를 포함하는 단단한 다공성 탄소 구조물로부터 형성될 때, 구조는 서로연결된 집합체 입자 사이의 집합체 간격 분포 및 집합체 입자내의 나노로드 사이의 카바이드 나노로드 간격 분포를 가진다. 그 결과 단단한 다공성 구조는 이중모드 포어 분포를 가진다.
본 발명의 일 양태는 카바이드 나노로드의 집합체 입자의 압출물을 포함하는 단단한 다공성 구조물에 관한 것이고, 여기서 카바이드 나노로드는 셀룰로스, 카보 하이드레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리(디메틸실옥산) 및 페놀 수지와 같은 결합제로 아교처리된다. 이론에 구에됨이 없이, 카바이드계 단단한 다공성 구조로 단단한 다공성 탄소 구조의 전환은 완전하든 부분적이든 앞서 기재된 슈도토포택틱식으로 달성되는 것으로 여겨진다.
옥시카바이드계 단단한 다공성 구조물을 제조하는 바람직한 방법
카바이드 부위 및 추가로 옥시카바이드 부위를 포함하는 옥시카바이드 나노로드 및/또는 나노튜브를 포함하는 단단한 다공성 구조물을 제조하는 다수의 방법이 존재한다. 일 양태에서 카바이드계 단단한 다공성 구조물은 업계에 공지되고 1996년 11월 13일자에 발행된 Ledoux 등의 미국 특허 5,576,466에 기재된 바와같이 산화 처리된다.
또다른 양태에서 옥시카바이드 부위 및/또는 카바이드 부위를 지닌 탄소 나노튜브를 포함하는 단단한 다공성 구조는 카바이드 나노로드로 부분 전환된 단단한 다공성 구조물을 업계에 공지된 산화 처리하여 제조된다.
또다른 양태에서 개별 카바이드 나노로드는 본원에서 참고되고 1997년 5월 15일자에 출원된 미국 특허 출원 08/857,383에 기재된 것과 유사한 방법에 따라 산화 처리한 다음 단단한 다공성 구조물로 집합된다.
또다른 양태에서 카바이드 나노로드로 부분 전환되는 개별 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노튜브의 집합체는 1997년 5월 15일자에 출원된 미국 특허 출원 08/857,383에 기재된 방법에 따라 산화 처리된 다음 단단한 다공성 구조물로 집합 된다.
촉매 조성물
본 발명의 카바이드 및/또는 옥시카바이드 부위를 지닌 카바이드 및/또는 옥시카바이드 나노로드 및 나노튜브는 업계에서 앞서 교시된 카바이드 및 옥시카바이드와 비교할 때 우수한 고유 표면적을 가진다. 그 결과, 이는 자가-지지된 촉매의 제조에 특히 유용하고 지지된 촉매의 제조에서 촉매 지지체로서 특히 유용하다. 본 발명의 자가-지지된 촉매는 나노튜브 및/또는 나노로드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 포함하는 단단한 다공성 구조물을 포함한다. 본 발명의 자가-지지된 촉매는 활성 촉매 화합물을 구성하고 본원에서 좀더 상세히 설명하듯 다수의 불균일 반응을 촉매하기 위해 추가 물리적 지지체없이 사용될 수 있다. 본 발명의 지지된 촉매는 나노섬유 및/또는 나노로드의 단단한 다공성 구조 및 여기에 지지된 촉매 유효량의 촉매를 포함한다.
육안으로 본 형상의 결과인 탄소 나노튜브 구조물의 독특하게 높은 거대다공성은 반응물과 산물의 확산과 자가-지지된 촉매의 안과 밖으로 열의 흐름을 촉진한다. 이러한 독특한 다공성은 주로 정적인 상태보다 오히려 동적인 상태의 마크로포어를 포함하는 독특하게 높은 내부 공극 용적을 만들어 내는 나노튜브 및/또는 나노로드의 랜덤한 얽힘 또는 서로꼬임에 기인한다. 유체 상으로부터 지속된 분리능력과 가루 형태의 촉매의 낮은 손실은 공정 성능과 경제력을 개선시킨다. 자가-지지된 촉매로서 나노튜브 및/또는 나노로드 구조물의 기타 이점은 높은 순도, 개선된 촉매 로딩 역량 및 산과 염기에 대한 화학적 저항성을 포함한다. 자가-지지된 촉매로서, 탄소 나노튜브 및/또는 나노로드 집합체는 다공성, 표면 분리능력 및 순도면에서 우수한 화학적 및 물리적 성질을 제공한다.
나노튜브 및/또는 나노로드로 제조된 자가-지지된 촉매는 각종 공정에서 직면하게 되는 막힘 문제를 개선시키는 높은 내부 공극 용적을 가진다. 또한, 큰 포어의 우세는 종종 확산 또는 매스 전달 제한된 반응에서 직면하는 문제점을 없애준다. 높은 다공성은 상당히 증가된 촉매 수명을 보장해 준다.
본 발명의 일 양태는 적어도 1.0 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 3.5 nm 내지 20 nm 의 직경을 가진 카바이드계 나노로드를 포함하는 촉매-조성물인 자가-지지된 촉매에 관한 것이다. 카바이드계 나노로드는 실질적으로 카바이드 나노로드로 전환되는 탄소 나노튜브로부터 제조된다. 본 양태의 촉매 조성물에서 카바이드 나노로드는 실질적으로 본래 탄소 나노튜브의 구조를 보유한다. 이에 따라, 카바이드 나노튜브는 균일하거나, 불균일하거나 이중모드 다공성 구조를 가질 수 있다. 이러한 촉매 조성물은 수소화, 수소탈황화, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 수소탈산소화, 수소탈방향족화, 탈수소화, 수소분해, 이성체화, 알킬화, 탈알킬화 및 트랜스알킬화와 같은 반응을 촉매하기 위한 촉매로서 이용될 수 있다.
카바이드 및 옥시카바이드 나노로드의 집합체상에 지지된 촉매 조성물
적용에 따라 본 발명의 단단한 다공성 구조물은 자가-지지된 촉매와 촉매 지지체 모두로 이용될 수 있다. 규칙적인 나노튜브 및/또는 나노로드를 포함하는 촉매와 같이, 본 발명의 단단한 다공성 구조물을 포함하는 촉매 및 촉매 지지체는 독특한 성질을 가진다. 이는 이례적으로 메조포어 및 마크로포어이다. 이는 또한 순 수하고 내마모성, 내압축성 및 내전단성이어서 결국 긴 서비스 수명동안 유체상 반응 매질로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 단단한 다공성 구조물의 증가된 단단함은 이러한 구조물을 포함하는 촉매와 촉매 지지체를 고정층 촉매 반응에 이용될 수 있게끔 해준다. 크기별로 분류된 단단한 구조물을 함유한 패킹이 형성될 수 있고 단단한 구조물이 견고하고 압축에 강하기 때문에 형상과 패킹 다공성을 그다지 변화시키지 않고도 유체 또는 가스를 패킹에 통과시킬 수 있다.
나노로드 집합체, 바람직하게는 실리콘 카바이드와 알루미늄 카바이드계 나노로드로부터 형성된 단단한 구조물은 촉매 지지체로서 사용하기에 특히 바람직한 구조물이다.
나노로드 구조물에 의해 제공된 성질들의 조합은 독특하다. 공지된 촉매 지지체 어느 것도 높은 다공성, 높은 접근가능한 표면적 및 내마모성을 겸비하고 있지 않다. 나노로드 구조물에 의해 제공된 성질들의 조합은 카바이드 촉매 지지체의 사용에 적합한 임의 촉매 시스템에서 유리하다. 나노로드 구조를 만드는 복수 개의 나노로드는 촉매 입자가 나노로드 구조물에서 복수 개의 나노로드에 결합할 수 있는 다수의 연결 지점을 제공한다. 이는 좀더 강하게 지지된 촉매를 유지시키는 촉매 지지체를 제공한다. 또한, 나노로드 구조물은 나노로드 단위 중량당 높은 촉매 로딩을 허락한다. 그러나, 촉매 로딩은 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상이지만 일반적으로 5 중량% 이하이다. 보통 5 중량%를 초과하는 촉매 로딩은 효과적이지 않지만, 지지된 촉매의 총 중량을 기준으로 활성 촉매의 5 중량% 이상의 촉매 로딩, 즉, 본 발명 지지체의 중량을 기준으로 100 중량%를 초과하는 로딩은 본원에서 논의된 나노로드 구조물의 다공성 및 기타 인자로 인해 본 발명의 범위내인 것으로 한다. 원하는 수소화 촉매는 백금족(루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 백금 또는 이들의 혼합물), 바람직하게는 팔라듐과 백금 또는 이들의 혼합물이다. 특히 철, 니켈 및 코발트를 포함하는 VII족 금속도 매력적인 수소화 촉매이다.
(부분 산화를 포함한) 산화 촉매는 카바이드 및 옥시카바이드 나노튜브 및 나노튜브 구조물상에 지지될 수 있다. 바람직한 금속 산화 촉매는 앞서 나열된 백금족 멤버뿐만 아니라, 은과 VIII족 금속도 포함한다. 산화 촉매는 또한 문헌[참조: "Heterogeneous Catalytic Reactions Involving Molecular Oxygen", by Golodets, G.I.&Ross, J.R.H, Studies in Surface Science, 15, Elsevier Press, NYC 1983]에 보다 상세히 기재된 바와 같이 바나듐염, 텔루리움염, 망간염, 크롬염, 구리염, 몰리브덴염 및 이들의 혼합물을 포함하는 업계에 공지된 금속염을 포함한다.
활성 촉매는 Ti, Ta, Hf, Nb, Zr, Mo, V 및 W 카바이드와 같은 기타 카바이드 화합물을 포함한다. 이러한 지지된 카바이드는 수소화, 수소탈황화, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 수소탈산소화, 수소탈방향족화, 탈수소화, 수소분해, 이성체화, 알킬화, 탈알킬화 및 트랜스알킬화에 특히 유용하다.
높은 순도로 인해, 카바이드 나노로드 집합체는 산과 염기에 의한 공격에 대해 높은 저항성을 나타낸다. 이러한 특성은 촉매를 재생시키는 일 경로가 산 또는 염기를 이용한 재생이기 때문에 유리하다. 강산 또는 강염기를 이용하는 재생 공정 이 이용될 수 있다. 이러한 내화학약품성도 본 발명의 카바이드 지지체를 높은 부식성 환경에 이용될 수 있도록 해준다.
지지된 촉매는 단단한 나노로드 구조상에 촉매 유효량의 촉매를 지지시켜 제조된다. 용어 "나노튜브 및/또는 나노로드 구조상"은 나노튜브 및/또는 나노로드위쪽, 안쩍 및 내부를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 앞서 언급된 용어는 상호교대로 이용될 수 있다. 촉매는 단단한 구조를 형성하기 이전, 단단한 구조를 형성하는 동안(즉, 분산 매질에 첨가) 또는 단단한 구조를 형성한 후에 나노튜브 및/또는 나노로드 또는 집합체상으로 도입될 수 있다.
본 발명의 불균질 지지된 촉매를 제조하는 방법은 흡착, 초기 습윤 함침 및 침전을 포함한다. 지지된 촉매는 촉매를 집합체 지지체상에 도입시키거나 이를 제자리에 형성시켜 제조될 수 있고 촉매는 집합체에 놓이기 이전에 활성화되거나 현장에서 활성화될 수 있다.
촉매, 예를 들어 촉매 전이 금속, 예를 들어 팔라듐, 로듐 또는 백금의 배위 착물, 및 리간드, 예를 들어 포스핀은 원하는 로딩을 위해 적절한 시간동안 촉매 또는 촉매 전구체 용액에 나노로드를 슬러리화시켜 흡착될 수 있다.
이들 및 기타 방법은 촉매 지지체를 형성하는데 이용될 수 있다. 나노튜브 구조물을 이용하는 촉매 지지체를 제조하기에 적당한 방법의 보다 상세한 설명은 본원에서 참조되고 1997년 5월 15일자에 출원된 "단단한 다공성 탄소 구조물, 이의 제조방법, 사용방법 및 이를 함유한 산물"이라는 표제의 Moy등의 미국 특허 출원 08/857,383에 기재되어 있다.
바람직한 촉매 조성물 및 이의 사용
본 발명의 일 양태는 복수 개의 옥시카바이드계 나노로드를 함유한 조성물을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 각 나노로드는 실질적으로 3.5 nm 내지 20 nm의 일정한 직경을 가진다. 앞서 기재된 바와 같이, 옥시카바이드계 나노로드는 실질적으로 고체 코어를 가지고, 실질적으로 다결정성 고체를 형성하며 개개 나노로드는 주로 융합되지 않는다.
또다른 양태는 앞서 기재된 옥시카바이드계 나노로드를 함유한 단단한 다공성 구조를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 각 촉매 조성물은 수소화, 수소탈황화, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 수소탈산소화, 수소탈방향족화, 탈수소화, 수소분해, 이성체화, 알킬화, 탈알킬화 및 트랜스알킬화로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유체상 반응에서 촉매로서 이용될 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 복수 개의 Q-계 나노로드를 함유한 조성물을 포함하는 촉매에 관한 것이고, Q는 B, Si, Al, Ti, Ta, Nb, Zr, Hf, Mo, V 및 W로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 생성된 카바이드 나노로드는 균일하지 않게, 균일하게 분포되거나, 서로연결된 집합체 입자 형태일 수 있다.
관련 양태에서, 촉매는 압출물로 형성되고 아교제를 처리하거나 단단한 다공성 구조를 형성하기에 충분한 기타 방식에 의해 연결된 앞서 기재된 Q-계 나노로드에 기초한 단단한 다공성 구조를 포함한다. 방금 논의된 각 촉매 조성물은 수소화, 수소탈황화, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 수소탈산소화, 수소탈방향족화, 탈수소화, 수소분해, 이성체화, 알킬화, 탈알킬화 및 트랜스알킬화로 이루어진 그룹 중에 서 선택된 유체상 반응에서 촉매로 이용될 수 있다.
또다른 양태는 나노로드, 바람직하게는 나노로드의 위쪽, 안쪽 또는 내부의 임의 위치에 옥시카바이드 화합물을 추가로 포함하는 복수 개의 카바이드계 나노로드를 함유한 조성물을 포함하는 촉매에 관한 것이다.
관련 양태에서 촉매는 아교제 또는 단단한 다공성 구조를 형성하기에 충분한 기타 방식에 의해 단단한 다공성 구조에 연결된 압출물로 형성되는 옥시카바이드를 함유한 카바이드계 나노로드를 포함하는 단단한 다공성 구조를 포함한다. 앞서 논의된 각 촉매 조성물은 수소화, 수소탈황화, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 수소탈산소화, 수소탈방향족화, 탈수소화, 수소분해, 이성체화, 알킬화, 탈알킬화 및 트랜스알킬화로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유체상 반응에서 촉매로 이용될 수 있다.
또다른 양태는 실질적으로 일정한 직경을 지닌 복수 개의 탄소 나노튜브를 함유한 조성물을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 이러한 양태에서 탄소 나노튜브는 나노튜브의 위쪽, 안쪽 또는 내부에, 바람직하게는 나노튜브의 표면상의 임의 위치에 카바이드 화합물을 포함한다. 또다른 관련 양태에서 탄소 나노튜브는 부가적으로 나노튜브의 위쪽, 안쪽 또는 내부에, 바람직하게는 명세서의 단락 "지지된 카바이드 및 옥시카바이드"에 좀더 구체적으로 기재된 표면상에 옥시카바이드 화합물을 포함한다. 이러한 양태에서 나노튜브 형상은 실질적으로 보존된다.
관련 양태에서 촉매는 카바이드 화합물, 또다른 양태에서는 옥시카바이드 화합물을 포함하는 탄소 나노튜브를 함유한 단단한 다공성 구조를 포함한다. 각각의 단단한 다공성 구조는 수소화, 수소탈황화, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 수소탈산소화, 수소탈방향족화, 탈수소화, 수소분해, 이성체화, 알킬화, 탈알킬화 및 트랜스알킬화로 이루어진 그룹 중에서 선택된 반응을 촉매하기 위해 유체상 반응에서 촉매로서 활용된다.
또다른 양태에서 촉매 조성물은 나노튜브-나노로드 하이브리드 구조를 형성하는 카바이드 나노로드로 전환되는 카바이드 부위를 지닌 복수 개의 탄소 나노튜브를 포함한다. 또다른 관련 양태에서, 촉매 조성물은 카바이드 나노로드 부위를 지니고, 부가적으로 옥시카바이드 나노로드로 전환되는 옥시카바이드 부위를 지닌 복수 개의 탄소 나노튜브를 포함한다. 기타 관련 양태에서 상기 탄소 나노튜브는 단단한 다공성 구조물에 포함될 수 있으며, 탄소 나노튜브는 압출물로 형성되고/형성되거나 단단한 다공성 구조물을 형성하기 위해 연결된다. 촉매 조성물은 수소화, 수소탈황화, 수소탈질소화, 수소탈금속화, 수소탈산소화, 수소탈방향족화, 탈수소화, 수소분해, 이성체화, 알킬화, 탈알킬화 및 트랜스알킬화로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유체상 반응에서 촉매로 유용하다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 기재된다. 실시예는 본 발명의 범위내의 몇몇 산물과 이의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 이는 물론 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 발명의 측면에서 다수의 변화 및 수정을 행할 수 있다. 하기 실시예에 사용된 재료는 쉽게 입수가능하다.
모든 실험에서 탄소원은 미국 매사츄세츠 캠브리지의 Hyperion Catalysis International에서 제조된 탄소 나노튜브 집합체이다. 탄소 나노튜브 집합체는 상기 "나노튜브 집합체 및 조립체"라는 표제의 단락에 기재된 빗질된 야안("CY")으로 공지된 솜 캔디("CC")이다.
실시예 1
몰리브덴 아세틸 아세토네이트를 탄소 나노튜브 집합체에 함침시키는 몰리브덴 카바이드 전구체의 제조
6.5 cc/gm의 다공성을 가진 CC 집합체의 분말 샘플 5 그램에 초기 습윤에 의해 원하는 C:Mo 원자비 로딩에 필요한 보정량의 MoO2(C5H7O2) 2 또는 몰리브덴 아세틸 아세토네이트(본원에서 Moacac로 불림)를 함유한 에탄올 용액 35 cc를 함침시켰다. 생성된 혼합물을 완전 진공하에 110℃에서 18시간 동안 건조시키고 이 시간 동안 Mo 전구체는 일반적으로 MoO3-x(x는 0 또는 1임)로 명명된 몰리브덴 서브옥사이드의 혼합물로 분해했다. 샘플을 하기 실시예 5, 6 또는 7에 기재된 바와 같이 비활성 대기하에 주의깊게 하소시켜 샘플에 대한 카바이드 촉매로의 전환율을 계산했다.
실시예 2
암모늄 몰리브데이트로 탄소 나노튜브 집합체를 함침시키는 몰리브덴 카바이드 전구체의 제조
상기 실시예 1에 사용된 것과 유사한 과정을 따르지만, 함침 용액은 원하는 C:Mo 원자비 로딩을 위해 필요한 암모늄 몰리브데이트로 불리는 보정량의 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 또는 (NH4)6Mo7O24·4H 2O를 함유한 수용액이었 다. 생성된 혼합물을 완전 진공하에 225℃에서 18시간 동안 건조시키고, 이 시간 동안 헵타몰리브데이트 화합물은 MoO3로 분해되었다. 실시예 5, 6 및 7에 좀더 상세히 기재된 바와 같이 비활성 대기하에 주의깊게 하소시켜 샘플의 카바이드 촉매로의 전환율을 계산했다.
실시예 3
몰리브덴 아세틸 아세토네이트 또는 암모늄 몰리브데이트를 함침시키는 몰리브덴 카바이드 압출물 전구체의 제조
CC 또는 CY 타입 집합체를 "작용화된 나노튜브"라는 표제로 1994년 12월 8일자에 출원된 미국 출원 08/352,400에 기재된 질산으로 산화시켜 약 0.6 mg/g의 산 역가를 지닌 산화된 CC 집합체를 형성했다.
산화된 CC 타입의 탄소 나노튜브 집합체 5 그램을 Moacac 에탄올 용액 또는 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 수용액과 충분히 혼합했으며, 각 용액은 원하는 C:Mo 로딩을 위해 보정량의 Mo 화합물을 함유한다. 페이스트가 균질해질 때까지 Braybender 반죽기에서 반죽시켜 혼합을 달성했다. 약 8 내지 약 10 중량%의 고체 함량이 얻어질 때까지 증발시켜 반죽된 샘플로부터 과도한 용매를 제거했다. 물질을 공기 건 압출기를 이용하여 압출시켰다. 압출물은 직경이 약 1/8" 였고 길이가 수 센티미터였다. 압출물을 공기중에서 200℃로 18시간 동안 건조시켰으며, 이 시간 동안 약간의 수축이 일어났다. 건조된 압출물을 약 1/16 인치 x 1/4 인치 조각으로 분쇄시켜 실시예 5, 6, 및 7에 기재된 바와 같이 주의깊게 하소시켜 카바이드 촉매로의 전환율을 계산했다.
실시예 4
암모늄 몰리브데이트 또는 몰리브덴 옥사이드와 탄소 나노튜브 집합체를 혼합하는 몰리브덴 카바이드 전구체의 제조
성장된 CC 또는 CY 집합체를 실시예 3에 기재된 바와 같이 질산으로 산화시켜 약 0.6 mg/g의 산 역가를 지닌 산화된 CC 집합체를 형성했다.
산화된 CC 타입의 탄소 나노튜브 집합체 5 그램을 샘플을 몰타르 및 막자에서 반죽하여 원하는 C:Mo 원자비를 위해 필요한 보정량의 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 또는 MoO3와 물리적으로 혼합했다. 소량의 습윤제, 예를 들어 물 또는 에틸렌 글리콜을 주기적으로 첨가하여 산화된 탄소 나노튜브 분말 분진을 조절시키고 몰리브덴 전구체 입자와 탄소 나노튜브 집합체간의 접촉을 촉진한다. 믹스를 균질한 두께의 페이스트로 반죽한 후, 샘플을 계속 반죽하면서 약하게 데워 과량의 용매를 제거했다. 혼합물을 공기중에 14시간 동안 200℃에서 건조시키고 실시예 5, 6 및 7에 기재된 바와 같이 주의깊게 하소시켜 카바이드로의 전환율을 계산했다.
실시예 5
600℃ 또는 625℃에서 몰리브덴 카바이드 전구체의 하소
중량을 잰 몰리브덴 카바이드 전구체 샘플을 자기 보트에 로딩하고 1 인치 석영관에 세로로 두었다. 튜브와 보트 어셈블리를 제어가능한 온도 조절기와 이동 식 열전쌍이 갖춰진 고온 용광로에 넣었다. 열전쌍을 보트의 말단과 직접 접촉되게끔 위치시켰다. 샘플을 느린 유동, 즉 표준 아르곤의 수 cc/분에서, 200℃까지 5℃/분의 가열 속도에 이어 1℃/분으로 600℃ 또는 625℃의 최종 온도로 가열했다. 샘플을 이 온도에서 18시간 동안 유지시켰다. 순수한 Mo2C가 대기중 산소와 격렬하게 반응하기 때문에, 아르곤에서 주위 온도로 냉각한 후, 샘플은 1시간동안 3% O2/Ar을 통과시켜 비활성화되었다.
실시예 6
800℃에서 몰리브덴 카바이드 탄소 전구체의 하소
상기 실시예 5에 기재된 것과 동일한 과정으로 600℃까지 가열했다. 샘플을 600℃에서 1시간 동안 유지시켰다. 이후, 1℃/분의 동일한 속도로 800℃까지 가열하고 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 아르곤에서 냉각 후, 샘플은 3% O2/Ar을 이용하여 비활성화되었다.
실시예 7
1000℃에서 몰리브덴 카바이드 전구체의 하소
상기 실시예 6에 기재된 동일한 과정에 따라 800℃로 가열하고, 이 온도에서 샘플을 1시간 동안 유지시켰다. 이후, 1℃/분의 속도로 1000℃까지 샘플을 가열하고, 온도를 0.5시간 동안 유지시켰다. 아르곤에서 냉각 후, 샘플은 3% O2/Ar을 이용하여 비활성화되었다.
실시예 1-7의 결과
지지되지 않은 카바이드 나노로드 및 탄소 나노튜브상에 지지된 카바이드 나노입자를 상기 실시예 1-7에 따라 제조했다. 하기 표 1은 선택된 실험에 해당되는 실험 조건과 XRD 결과를 요약하고 있다.
Figure 112001016995038-pct00001
상기 표 1에 요약된 화학 반응에 따른 모든 실험은 상단에 기재되어 있다. 방법 컬럼에서, 탄소 나노튜브와 반응하여 Mo2C로 전환되는 몰리브덴 전구체를 수록하고 있다. Moacac는 몰리브데닐 아세틸아세토네이트를 말하고 MoO3는 몰리브덴 트리옥사이드를 말한다. "(s)"는 몰리브덴 전구체의 고체상을 말한다. 첨자 a, b 및 c는 실시예 2, 3 및 4에 각각 기재된 반응물을 분산시키는 방법을 말한다. T℃는 반응 온도 사이클의 최종 하소 온도를 말한다. "C:Mo 초기"는 카바이드 화합물로의 전환 이전에 본래 반응 혼합물에 있는 C:Mo 원자비를 말한다. 예를 들어, 과량의 C 또는 Mo가 없는 순수한 카바이드, 즉 순수한 Mo2C를 생산하기 위한 화학량론적 원자비는 3.5이다. 괄호안의 수치는 생성된 물질에 함유된 Mo2C의 계산된 로딩값이다. "중량 손실(theor)"은 표 1의 상단의 방정식에 따라 이론상의 중량 손실을 말한다. "Phases, XRD"는 X-선 회절(XRD) 분석에서 발견된 화합물을 보여준다. Mo2C는 두개의 다른 결정학 상, 육각형 및 입방체로 존재한다.
하기 표 2는 표 1의 샘플에 대한 XRD 결과를 요약하고 있다.
Figure 112001016995038-pct00002
표 2는 표 1에서 요약된 실험에 대한 XRD 결과를 요약하고 있으며, 제조된 화합물, 존재하는 상, 및 여러 상에 대한 계산된 평균 입자 크기를 보여준다.
평균 입자 크기는 용적-편중 평균 크기이고, 큰 입자 하나 값은 다수의 중간 입자보다 좀더 무겁고 다수의 작은 입자의 용적보다 크다. 이는 XRD 방법에 익숙한 숙련인에게 익히 공지된 통상적인 과정이다.
실시예 1-7의 결과 논의
A. 비지지된 Mo 2 C 나노입자 및 나노로드
샘플 1과 12는 독립적 구조의 Mo2C 나노로드와 나노입자의 형성에 대한 가장 명확한 증거를 제공했다. 분말 또는 압출물 형태로, 화학량론적 또는 이에 가까운 MoO3와 탄소 나노튜브의 혼합물을 반응시켜 이들을 얻었다. SEM, HRTEM 및 XRD에 의해 산물 존재확인 및 형상을 얻었다. 실시예 1에서, 약 15% 이상의 C를 지닌, 주된 산물은 Mo2C.MoO2의 육각형상을 하는 것으로 XRD에 의해 확인되었고 흑연은 소량의 성분으로서 확인되었다. SEM은 나노로드(∼10-15 nm 직경)와 나노입자(∼ 20 nm)의 존재를 보여주었다.
샘플 11과 12는 탄소 나노튜브를 충분히 분산된 MoO3 분말의 화학량론적 혼합물과 반응시키거나, 함침된 암모늄 몰리브데이트와 반응시킨 결과이다.
Mo2C 나노로드와 나노입자의 형성의 보다 확실한 증거는 MoO3와 탄소 나노튜브 분말의 화학량론적 혼합물을 반응시켜 생긴 샘플 12에서 얻어졌다. XRD, SEM 및 HRTEM 분석은 Mo2C 나노로드와 나노입자의 형성을 보여주었다. SEM 분석은 도 1에 도시된 네트웍내에 분포된 나노입자와 나노로드의 네트웍을 보여주었다. 카바이드 나노로드의 정확한 크기는 도 2에 도시된 HRTEM에 의해 얻어졌으며, 이는 탄소 나 노튜브와 유사한 직경, 즉, 약 7 nm를 가진 카바이드 나노로드를 보여준다. 카바이드 나노입자의 직경은 약 7 내지 약 25 nm 범위였다.
화학량론적 혼합물인 샘플 12는 반응 과정을 배우기 위해 좀더 상세히 연구되었다. 도 4에 도시된 온도중량 분석(TGA)에 의해 반응을 추적했다. 도 4는 화학량론적 반응이 두개의 구별되는 단계, 즉 약 450 내지 약 550℃에서 탄소에 의해 MoO3를 MoO2로의 환원에 이은, 약 675℃ 내지 약 725℃에서 Mo2C로의 추가 환원이 일어났음을 보여준다. 600℃에서 하소 후 취해진 SEM 및 XRD 분석은 초기에 존재하는 MoO3의 매우 큰, 초-μ입자로부터 개개 피브릴 사이에 충분히-분산된 MoO3-x의 약 20-50 nm 입자까지 옥사이드 전구체의 완전한 재분포를 보여주었다. 이러한 재분포는 아마도 증발을 통해 일어난 것 같다. 800℃로의 추가 하소는 MoO3-x(x는 0 또는 Δ임) 혼합물을 Mo2C 나노로드 및 나노입자로 전환시켰고, 입자 크기는 약 7 내지 약 25 nm로 추가 감소했다. MoO3의 재분산이 증발을 통해 일어나지만, 화학적 변환모두(MoO3 →MoO2 및 MoO2 →Mo2C) 고체-고체 상 반응을 통해 일어나는 것 같다.
B. 탄소 나노튜브상에 지지된 Mo 2 C 나노입자
샘플 10에서 나온 산물의 XRD, SEM 및 HRTEM 분석은 개개 탄소 나노튜브상에 지지된 Mo2C의 나노입자의 성공적인 제조에 대한 증거를 제공했다. 이러한 산물은 수용액의 암모늄 몰리브데이트를 탄소 나노튜브의 CC 집합체상에 함침시켜 형성되었고 표 1에 도시된 바와 같이 주의깊게 하소되었다. 두 산물의 XRD는 흑연 탄소를 따라 주된 성분인 Mo2C의 입방체 형태를 보여주었다. 육각형 Mo2C는 소량의 성분으로서 확인되었다. 몰리브덴 옥사이드는 검출되지 않았다. 입방체 Mo2C 입자의 직경은 약 2 내지 약 5 nm 범위이지만, 육각형 입자는 약 10 내지 약 25 nm 범위였다. 입방체 입자는 주로 개개 탄소 나노튜브상에 침착되었지만, 육각형 입자는 탄소 나노튜브 사이에 분포되었다. 이는 샘플 10에서 취해진 HRTEM 현미경 사진의 복사본인 도 3과 4에서 알 수 있다. 이들 사진에서, 입자 크기는 7-10 nm 범위의 피브릴 직경과 직접 비교하여 평가될 수 있다.
실시예 8
암모늄 텅스테이트를 함침시키는 텅스텐 카바이드 전구체의 제조
상기 실시예 2에 사용된 동일한 과정을 이용하지만, 함침 용액은 원하는 C:W 원자비 로딩(C:W 몰비 3.5:1, 10:1 및 20:1)을 위해 필요한 보정량의 암모늄 파라텅스테이트 하이드레이트 또는 (NH4)10W12O41.5H2O, 72중량%(본원에서 암모늄 텅스테이트로 언급됨)를 함유한 수용액이었다. 생성된 혼합물을 완전 진공하에 225℃에서 18시간 동안 건조시켰고 이 시간 동안 파라텅스테이트 화합물은 WO3로 분해되었다. 실시예 10에 좀더 상세히 기재된 바와 같이 비활성 대기하에 주의깊게 하소시켜 샘플의 카바이드 촉매로의 전환율을 계산했다.
실시예 9
포스포텅스트산(PTA)를 함침시키는 텅스텐 카바이드 전구체의 제조
상기 실시예 8에 사용된 것과 동일한 과정을 따르지만, 함침 용액은 원하는 C:W 원자비 로딩(C:W 몰비 3.5:1, 10:1 및 20:1)을 위해 필요한 보정량의 포스포텅스트산, H3PO4.12WO3.xH2O, 76.6 중량%(본원에서 PTA로 언급함)를 함유한 수용액이었다. 생성된 혼합물을 완전 진공하에 225℃에서 18시간 동안 건조시켰고 이 시간 동안 PTA가 WO3로 분해되었다. 실시예 10에 좀더 상세히 설명한 바와 같이 비활성 대기하에 주의깊게 하소시켜 샘플의 카바이드 촉매로의 전환율을 계산했다.
실시예 10
1000℃에서 텅스텐 카바이드 전구체의 하소
상기 실시예 7에 기재된 것과 동일한 과정을 이용하여 텅스텐 카바이드 전구체를 텅스텐 카바이드로 전환시켰다. 아르곤에서 냉각 후, 샘플은 3% O2/Ar을 이용하여 비활성화되었다. 하기 표 3은 선택된 실험에 해당되는 실험 조건과 XRD 결과를 요약하고 있다.
Figure 112001016995038-pct00003
이들 실험에서 일어나는 화학 반응은 상기 표 3에 요약되어 있다. 성분 컬럼에서, 탄소 나노튜브와 반응시켜 W2C/WC로 전환되는 몰리브덴 전구체를 수록하고 있다. PTA는 포스포텅스트산과 A를 말한다. Tung은 암모늄 파라텅스테이트 하이드레이트를 말한다. "(s)"는 텅스텐 전구체의 고체상을 말하다. C:W는 본래 혼합물에서 C 원자:W 원자의 비를 말한다. 과도한 C 또는 H가 없는 순수한 WC를 생산하기 위한 화학량론적 원자비는 4.0이다. 순수한 W2C를 생산하기 위해, 원자비 C:W는 3.5이다. XRD 컬럼은 X-선 회절(XRD) 분석에서 관찰된 화합물을 수록하고 있다.
실시예 11-13
실리콘 카바이드 나노로드의 압출물의 촉매 지지체의 제조
SiC 나노로드를 1995년 3월 31일자에 출원된 미국 출원 08/414,369(대리인 사건 번호 KM 6473390)의 실시예 1에 따라 고온에서 탄소 나노튜브를 SiO 증기와 반응시켜 탄소 나노튜브의 Hyperion 집합체로부터 제조되었다. 생성된 SiC 나노로드는 평균 일정한 15 nm 직경과 고도로 결정화된 βSiC 구조를 가진다.
미국 위스콘신 밀워키의 Aldrich Chemicals가 제공하는 폴리(디메틸실옥산)을 SiC 나노로드의 압출물의 제조를 위한 결합제로 이용했다. SiC 나노로드 0.16 g과 폴리(디메틸실옥산) 0.16 g을 혼합하여 일정한 두께의 페이스트를 형성했다. 차후, 페이스트를 시린지를 통해 밀어넣어 녹색의 압출물을 생성했고 이를 하기와 같은 유동 아르곤 대기하에 가열했다: 200℃에서 2시간(실시예 11); 400℃에서 4시간(실시예 12); 및 700℃에서 4시간(실시예 13). SiC 나노로드의 단단한 다공성 구조가 형성되었다.
실시예 11-13에서 얻어진 압출물은 0.97 g/cc의 밀도와 이중모드 포어 구조를 가졌다. 마크로포어는 집합체중에서 도 5b에 도시된 바와 같이 1-5 ㎛이고, 메조포어는 서로꼬인 SiC 나노로드의 네트웍에서 도 5c에 도시된 바와 같이 10-50 nm였다. 압출물의 직경은 도 5a에서 보듯이 대략 1.2 mm였다. SiC 나노로드의 압출물의 고유 표면적은 97 ㎡/g이었다.
높은 표면적, 독특한 포어 구조 및 고온 안정성으로 인해, SiC 압출물이 백금, 팔라듐 등과 같은 촉매용 지지체 및 Mo, W, V, Nb 또는 Ta의 카바이드를 포함한 각종 적용에 있어 매력적이다. 촉매 지지체로 이용될 때 SiC 나노로드의 표면 성질은 탄소의 그것과 매우 유사하다. 따라서 통상적인 탄소 지지체는 SiC 압출물로 대체될 수 있어 특히 산화 조건에 필요한 고온 영역까지 탄소 지지된 촉매의 다수 성질을 확대할 수 있다.
실시예 14 및 15
몰리브덴 카바이드를 포함한 탄소 나노튜브의 압출물의 환원성 탄화에 의한 제조
상기 실시예 14에 따라 제조된 휘발성 몰리브덴 화합물을 함유한 탄소 나노튜브 압출물 5 그램의 두 샘플을 알루미나 보트에 채운다. 각 보트를 튜브 용광로에 넣고 유동 아르곤하에 2시간 동안 각각 250℃와 450℃에서 가열한다. 가스는 아르곤에서 CH4/H2(20% CH4)의 혼합물로 변하고 용광로는 650℃까지 서서히 가열되어(1℃/분) 이 온도를 1 시간 동안 유지시킨다. 탄소 나노튜브의 압출물 표면상에 지지된 몰리브덴 카바이드를 얻는다.
실시예 16
몰리브덴 카바이드 나노로드의 압출물의 반응성 화학 운반에 의한 제조
유리 캡슐에 함유된 탄소 나노튜브 압출물 1 그램, 몰리브덴 분말 8 그램 및 브롬 50 mg을 석영관 안에 넣고 이를 10-3 torr로 배기시킨 다음 밀폐시킨다. 브롬 캡슐이 파괴된 후, 튜브를 튜브 용광로안에 넣고 이를 약 1주간 1000℃에서 가열한다. 탄소 나노튜브의 압출물은 실질적으로 몰리브덴 카바이드 나노로드로 전환된다.
실시예 17
탄소 나노튜브 압출물 표면상에 지지된 몰리브덴 카바이드의 탄화에 의한 제조
탄소 나노튜브 압출물 샘플을 수직 반응기에 넣어 층을 형성시킨다. 압출물을 150℃에서 유동 H2 가스하에 2시간 동안 가열한다. 이후, 압출물을 50℃로 냉각한다. 50℃에서 Mo(CO)6를 함유한 포화기를 통과하는 H2 가스를 탄소 나노튜브의 냉각된 압출물 위로 유동시킨다. 그 결과, Mo(CO)6는 탄소 나노튜브의 압출물 표면상에 흡착된다. Mo(CO)6의 흡착 후, 샘플 온도를 순수한 H2 대기에서 150℃로 올린다. 온도를 1시간 동안 150℃로 유지한다. 샘플의 온도를 650℃로 증가시키고 유동 H2 가스하에 이러한 온도에서 2시간 동안 유지시킨다. 표면상에 몰리브덴을 함유한 탄소 나노튜브의 압출물 샘플이 얻어진다. 이 샘플을 1시간 동안 650℃로 유지시키고 가스를 H2에서 CH4/H2 혼합물(20% CH4)로 전환시킨다. 탄소 나노튜브의 표면상에 흡착된 몰리브덴은 몰리브덴 카바이드로 전환된다. 냉각된 탄소 나노튜브 압출물 위로 Mo(CO)6의 흡착 시간을 달리하여, 압출물 표면상에 형성된 몰리브덴 카바이드의 양을 조절할 수 있다.
사용된 용어 및 표현은 설명을 위해 이용되며 제한적인 것은 아니고, 이와 대등한 용어와 표현의 사용을 배제하는 것은 아니며, 본 발명의 범위내에서 각종 수정이 행해질 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 바람직한 양태로 여겨지는 것들을 기재하고 있지만, 업계의 숙련인은 본 발명의 범위내에서 벗어남이 없이 기타 및 추가 수정을 행할 수 있고, 이러한 수정 및 변화는 첨부된 청구항의 범위내인 것으로 해석한다.

Claims (166)

1.0 nm 내지 100 nm의 일정한 직경을 가지고, 옥시카바이드를 함유한 복수 개의 옥시카바이드계 나노로드를 포함하는 조성물.
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청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 1 항에 있어서, 옥시카바이드의 양이 조성물의 0.5 중량% 내지 25 중량%인 조성물.
청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 1 항에 있어서, 일정한 직경이 3.5 nm 내지 70 nm인 조성물.
청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 1 항에 있어서, 옥시카바이드계 나노로드가 고체인 옥시카바이드 코어를 가진 조성물.
청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 1 항에 있어서, 옥시카바이드계 나노로드가 서로에 대해 융합하지 않는 조성물.
1.0 nm 내지 100 nm의 일정한 직경을 가지고, 옥시카바이드를 함유한 복수 개의 카바이드계 나노로드를 포함하는 조성물.
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청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 7 항에 있어서, 옥시카바이드가 카바이드계 나노로드의 표면상에 존재하는 조성물.
청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 7 항에 있어서, 옥시카바이드의 양이 조성물의 0.5 중량% 내지 25 중량%인 조성물.
청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 7 항에 있어서, 카바이드계 나노로드가 다결정질인 조성물.
청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 7 항에 있어서, 카바이드계 나노로드가 서로에 대해 융합하지 않는 조성물.
1.0 nm 내지 100 nm의 일정한 직경을 가지고, 카바이드를 함유한 복수 개의 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물.
청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 13 항에 있어서, 카바이드가 탄소 나노튜브의 표면상에 존재하는 조성물.
청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 13 항에 있어서, 카바이드의 양이 20 중량% 내지 100 중량%인 조성물.
청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 13 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 옥시카바이드를 추가로 포함하는 조성물.
청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 16 항에 있어서, 카바이드와 옥시카바이드가 탄소 나노튜브의 표면상에 존재하는 조성물.
청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 17 항에 있어서, 옥시카바이드의 양이 조성물의 0.5 중량% 내지 25 중량%인 조성물.
청구항 19은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 13 항 또는 제 16 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 집합체 입자 형태인 조성물.
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청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 19 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 일정한 직경을 가진 원통형이고, 튜브축에 집중된 흑연층을 가지며 열분해 침전된 탄소가 존재하지 않는 조성물.
1.0 nm 내지 100 nm의 일정한 직경을 가지고, 카바이드계 나노로드를 포함하는 카바이드 부위를 함유한 복수 개의 탄소 나노튜브를 포함하는 조성물.
제 23 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 옥시카바이드 부위를 추가로 포함하는 조성물.
제 24 항에 있어서, 옥시카바이드 부위가 카바이드계 나노로드의 표면상에 존재하는 조성물.
청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 23 항에 있어서, 카바이드 부위가 조성물의 20 중량% 내지 100 중량%의 카바이드를 포함하는 조성물.
청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 24 항에 있어서, 옥시카바이드 부위가 조성물의 0.5 중량% 내지 25 중량%의 옥시카바이드를 포함하는 조성물.
제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 나노튜브가 집합체 입자 형태인 조성물.
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청구항 31은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 23 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 일정한 직경의 원통형이고, 튜브 축에 집중된 흑연층을 가지며 열분해식 침전된 탄소가 존재하지 않는 조성물.
청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 23 항에 있어서, 탄소 나노튜브의 카바이드 부위가 고체 코어를 가지는 조성물.
청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 23 항에 있어서, 나노튜브의 카바이드 부위가 다결정질인 조성물.
청구항 34은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 23 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 서로에 대해 융합되지 않는 조성물.
제 1 항의 조성물을 포함하는 다공성 구조물.
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청구항 40은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 35 항에 있어서, 옥시카바이드계 나노로드 사이의 평균 거리가 0.005 마이크론 초과 내지 0.03 마이크론 미만인 구조물.
청구항 41은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 35 항에 있어서, 다공성 구조물이 10 마이크론 내지 2cm의 평면인 구조물.
청구항 42은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 35 항에 있어서, 다공성 구조물이 10 마이크론이상의 입체인 구조물.
제 35 항에 있어서, 다공성 구조물이 옥시카바이드계 나노로드의 압출물을 추가로 포함하는 구조물.
청구항 44은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 43 항에 있어서, 압출물이 일정한 직경을 가지고, 원통형이며 압출물 세로 축 주위에 대해 대칭인 구조물.
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제 44 항에 있어서, 압출물의 직경이 1.0 mm 내지 3 cm인 구조물.
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복수 개의 카바이드계 나노로드를 함유한 조성물을 포함하는 다공성 구조물.
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제 50 항에 있어서, 카바이드 나노로드 사이의 평균 거리가 0.005 마이크론 초과 내지 0.03 마이크론 미만인 구조물.
제 50 항에 있어서, 다공성 구조물이 카바이드계 나노로드의 서로연결된 집합체 입자를 포함하는 구조물.
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제 58 항에 있어서, 다공성 구조물이 카바이드계 나노로드의 집합체 입자의 압출물을 추가로 포함하는 구조물.
제 62 항에 있어서, 압출물이 일정한 직경을 가지고, 원통형이며 압출물 세로 축 둘레로 대칭인 구조물.
제 63 항에 있어서, 압출물의 직경이 1.0 mm 내지 3 cm인 구조물.
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제 7 항의 조성물을 포함하는 다공성 구조물.
제 69 항에 있어서, 옥시카바이드가 카바이드계 나노로드의 표면상에 존재하는 다공성 구조물.
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제 69 항에 있어서, 옥시카바이드의 양이 다공성 구조물의 0.5 중량% 내지 25 중량%인 다공성 구조물.
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제 69 항에 있어서, 구조물이 10 마이크론 내지 2cm의 않는 평면인 구조물.
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제 69 항에 있어서, 구조물이 10 마이크론이상의 입체인 구조물.
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제 69 항에 있어서, 카바이드계 나노로드 사이의 평균 거리가 0.005 마이크론 초과 내지 0.03 마이크론 미만인 구조물.
제 69 항에 있어서, 구조물이 서로연결된 카바이드계 나노로드의 집합체 입자를 포함하는 구조물.
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제 79 항에 있어서, 구조물이 서로연결된 카바이드계 나노로드의 집합체 입자의 압출물을 포함하는 구조물.
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제 83 항에 있어서, 압출물이 일정한 직경을 가지고, 원통형이며 압출물의 장축을 따라 대칭인 구조물.
청구항 85은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 84 항에 있어서, 압출물의 직경이 1.0 mm 내지 3 cm인 구조물.
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제 69 항에 있어서, 10 ㎡/gm 내지 50 ㎡/gm의 표면적을 지닌 구조물.
제 13 항의 조성물을 포함하는 다공성 구조물.
제 90 항에 있어서, 카바이드가 탄소 나노튜브의 표면상에 존재하는 다공성 구조물.
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제 90 항에 있어서, 카바이드가 구조물의 20 중량% 내지 100 중량%의 양으로 존재하는 다공성 구조물.
제 90 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 옥시카바이드를 추가로 포함하는 다공성 구조물.
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제 90 항에 있어서, 옥시카바이드가 탄소 나노튜브의 표면상에 존재하는 다공성 구조물.
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청구항 99은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 90 항에 있어서, 탄소 나노튜브 사이의 평균 거리가 0.005 마이크론 초과 내지 0.03 마이크론 미만인 다공성 구조물.
제 90 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 구조물을 형성하기 위해 서로연결된 집합체 입자 형태인 다공성 구조물.
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청구항 102은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 100 항에 있어서, 구조물이 서로연결된 집합체 입자 사이의 집합체 간격 분포 및 집합체 입자내의 나노튜브 사이의 탄소 나노튜브 간격 분포를 포함하는 다공성 구조물.
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제 100 항에 있어서, 다공성 구조물이 서로 연결된 탄소 나노튜브의 집합체 입자의 압출물을 포함하는 구조물.
청구항 105은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 104 항에 있어서, 압출물이 일정한 직경을 가지고, 원통형이며 압출물 세로 축 주위로 대칭인 구조물.
청구항 106은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 105 항에 있어서, 압출물의 직경이 1.0 mm 내지 3 cm인 구조물.
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제 23 항의 조성물을 포함하는 다공성 구조물.
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청구항 115은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 111 항에 있어서, 탄소 나노튜브 사이의 평균 거리가 0.005 마이크론 초과 내지 0.03 마이크론 미만인 다공성 구조물.
제 111 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 구조물을 형성하기 위해 서로연결된 집합체 입자 형태인 다공성 구조물.
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청구항 118은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 111 항에 있어서, 구조물이 서로연결된 집합체 입자 사이의 집합체 간격 분포 및 집합체 입자내의 나노튜브 사이의 탄소 나노튜브 간격 분포를 포함하는 다공성 구조물.
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청구항 120은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 111 항에 있어서, 구조물이 10 마이크론 내지 2cm의 평면인 구조물.
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제 111 항에 있어서, 구조물이 서로 연결된 탄소 나노튜브의 집합체 입자의 압출물을 추가로 포함하는 구조물.
청구항 123은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 122 항에 있어서, 압출물이 일정한 직경을 가지고, 원통형이며 압출물 세로 축 주위로 대칭인 구조물.
청구항 124은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 123 항에 있어서, 압출물의 직경이 1.0 mm 내지 3 cm인 구조물.
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제 1 항, 제 7 항, 제 13 항, 및 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 촉매.
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제 35 항, 제 50 항, 제 69 항, 제 90 항, 및 제 111 항 중 어느 한 항에 따른 다공성 구조물을 포함하는 촉매.
(a) 제 50 항, 제 57 항, 제 58 항, 제 62 항, 제 63 항, 및 제 64 항 중 어느 한 항에 따른 다공성 구조물을 포함하는 촉매 지지체; 및
(b) 촉매 지지체 상에 지지된 촉매의 총중량을 기준으로 0.01 내지 100중량%의 촉매를 포함하는, 유체상 촉매 화학 반응을 수행하는 지지된 촉매.
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옥시카바이드를 형성하는 조건하에 카바이드계 나노로드에 산화제를 처리하는 단계를 포함하는, 1.0 nm 내지 100 nm의 직경을 지닌 옥시카바이드계 나노로드를 포함하는 조성물의 제조방법.
청구항 135은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 134 항에 있어서, 산화제가 공기, 산소, 이산화 탄소, 일산화 질소, 이산화 질소, 질소 디옥사이드, 수증기 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 가스인 방법.
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제 135 항에 있어서, 가스를 비활성 가스 또는 질소 중에서 선택된 비활성 희석제와 혼합하는 방법.
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제 134 항에 있어서, 조건이 카바이드계 나노로드를 0.5 중량% 내지 25 중량%의 양의 옥시카바이드계 나노로드로 전환시키는 조건인 방법.
제 134 항에 있어서, 조건이 카바이드계 나노로드의 표면상에서 옥시카바이드를 형성시키는 조건인 방법.
제 134 항에 있어서, 카바이드 나노로드를 형성하는 조건하에 탄소 나노튜브를 Q-계 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 옥시카바이드계 나노로드를 제조하며,
상기 Q-계 화합물은 전이 금속(주기율표의 4, 5, 6 주기의 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8족), 희토금속인 란타나이드, 및 액티나이드로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.
제 140 항에 있어서, 탄소 나노튜브가 집합체 형태인 방법.
청구항 142은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 140 항에 있어서, 조건이 탄소 나노튜브를 20 중량% 내지 100 중량%의 양의 카바이드 나노로드로 전환시키는 조건인 방법.
(i) 탄소 나노튜브의 다공성 구조물을 제공한 다음;
(ii) 카바이드 나노로드를 형성시키는 조건하에 탄소 나노튜브의 다공성 구조물을 Q-계 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 Q-계 화합물은 전이 금속(주기율표의 4, 5, 6 주기의 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8족), 희토금속인 란타나이드, 및 액티나이드로 구성된 그룹 중에서 선택되는,
카바이드계 나노로드를 포함하는 다공성 구조물의 제조방법.
청구항 144은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 143 항에 있어서, 카바이드계 나노로드의 양이 40 중량% 내지 100 중량%인 방법.
청구항 145은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 143 항에 있어서, 카바이드계 나노로드가 탄소 나노튜브의 표면상에 존재하는 방법.
(i) 아교제 함유 매질에서 카바이드 나노로드 현탁액을 형성하고;
(ii) 카바이드 나노로드 현탁액으로부터 매질을 분리한 다음;
(iii) 현탁액을 열분해시켜 카바이드 나노로드를 포함하는 다공성 구조물을 형성하는 단계를 포함하는, 카바이드계 나노로드를 포함하는 다공성 구조물의 제조방법.
청구항 147은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 143 항 또는 제 146 항의 카바이드 나노로드를 포함하는 다공성 구조물을 공기, 산소, 이산화 탄소, 일산화 질소, 이산화 질소, 질소 디옥사이드, 수증기 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 산화제로 처리하는 단계를 포함하는, 옥시카바이드 나노로드를 포함하는 다공성 구조물의 제조방법.
탄소 나노튜브의 표면상에 카바이드를 형성시키는 조건하에 탄소 나노튜브를 Q-계 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 Q-계 화합물은 전이 금속(주기율표의 4, 5, 6 주기의 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8족), 희토금속인 란타나이드, 및 액티나이드로 구성된 그룹 중에서 선택되는,
카바이드를 포함하는 탄소 나노튜브의 제조방법.
청구항 149은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 148 항에 있어서, 조건이 400℃ 내지 1000℃의 온도를 포함하는 방법.
제 148 항에 있어서, 카바이드를 포함하는 탄소 나노튜브를 산화제로 처리하여 카바이드와 옥시카바이드를 포함하는 탄소 나노튜브를 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
청구항 151은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 150 항에 있어서, 산화제가 공기, 산소, 이산화 탄소, 일산화 질소, 이산화 질소, 질소 디옥사이드, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
청구항 152은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
제 150 항에 있어서, 카바이드와 옥시카바이드가 탄소 나노튜브의 표면상에 존재하는 방법.
(i) 매질에서 제 148 항의 탄소 나노튜브로부터 현탁액을 형성하고;
(ii) 현탁액으로부터 매질을 분리한 다음;
(iii) 현탁액을 열분해시켜 카바이드를 함유한 탄소 나노튜브를 포함하는 다공성 구조물을 형성하는 단계를 포함하는, 카바이드를 포함한 탄소 나노튜브를 지닌 다공성 구조물의 제조방법.
(i) 매질에서 제 150 항의 탄소 나노튜브의 현탁액을 형성하고;
(ii) 현탁액으로부터 매질을 분리한 다음;
(iii) 현탁액을 열분해시켜 카바이드와 옥시카바이드를 함유한 탄소 나노튜브를 포함하는, 카바이드와 옥시카바이드를 포함하는 탄소 나노튜브를 지닌 다공성 구조물의 제조방법.
0.5 중량% 내지 25 중량%의 양의 옥시카바이드를 형성시키는 조건하에 카바이드계 나노로드를 산화제와 접촉시키는 단계를 포함하는, 옥시카바이드를 지닌 카바이드계 나노로드를 포함하는 조성물의 제조방법.
(i) 탄소 나노튜브의 압출물을 포함하는 다공성 구조물을 제공하고;
(ii) 탄소 나노튜브를 카바이드 나노로드로 전환시키는 조건하에 탄소 나노튜브의 압출물의 다공성 구조물을 Q-계 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 Q-계 화합물은 전이 금속(주기율표의 4, 5, 6 주기의 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, 8족), 희토금속인 란타나이드, 및 액티나이드로 구성된 그룹 중에서 선택되는,
카바이드 나노로드의 압출물을 포함하는 다공성 구조물의 제조방법.
(i) 아교제를 함유한 매질에서 옥사이드계 나노로드 현탁액을 형성하고;
(ii) 현탁액으로부터 매질을 분리한 다음;
(iii) 현탁액을 열분해시켜 옥시카바이드계 나노로드를 포함하는 다공성 구조물을 형성하는 단계를 포함하는, 옥시카바이드계 나노로드를 포함하는 다공성 구조물.
(i) 카바이드계 나노로드로부터 페이스트를 형성하고;
(ii) 페이스트로부터 압출물을 형성한 다음;
(iii) 압출물을 열분해시켜 카바이드계 나노로드를 포함하는 다공성 구조물을 형성하는 단계를 포함하는, 카바이드 나노로드를 함유한 압출물을 포함하는 다공성 구조물의 제조방법.
제 156 항 또는 제 158 항의 카바이드 나노로드를 포함하는 압출물을 공기, 산소, 이산화 탄소, 일산화 질소, 이산화 질소, 질소 디옥사이드, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 산화제로 처리하는 단계를 포함하는, 옥시카바이드를 지닌 카바이드 나노로드를 함유한 압출물을 포함하는 다공성 구조물의 제조방법.
카바이드계 나노로드를 포함하는 지지체 상에 지지된 촉매의 총중량을 기준으로 0.01 내지 100중량%의 촉매를 주입하는 단계를 포함하는, 유체상 촉매 반응을 수행하기 위한 지지된 촉매의 제조방법.
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제 1 항의 조성물을 포함하는 촉매 0.01 내지 100중량%를 지지체 상에 도입하는 단계를 포함하는, 유체상 촉매 반응을 수행하는 지지된 촉매의 제조방법.
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