JPH11502494A

JPH11502494A - 官能基化されたナノチューブ

Info

Publication number: JPH11502494A
Application number: JP8517817A
Authority: JP
Inventors: フィッシャー，アラン; ホック，ロバート; モイ，デビッド; ニウ，チュンミング; オガタ，ナオヤ; テネント，ハワード
Original assignee: ハイピリオンカタリシスインターナショナルインコーポレイテッド
Priority date: 1994-12-08
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 1999-03-02
Anticipated expiration: 2015-12-08
Also published as: US6203814B1; EP0796403A1; AU707522B2; JP4601086B2; CA2207282A1; US7854945B2; EP0796403B1; KR100263027B1; EP0796403A4; AU4598096A; ES2210324T3; CA2207282C; DE69532044D1; ATE253193T1; US20060193868A1; DE69532044T2; MX9704198A; WO1996018059A1

Abstract

(57)【要約】管状フラーレン（ｔｕｂｕｌａｒｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）（普通、「ブッキーチューブ（ｂｕｃｋｙｔｕｂｅ）」と称される）とフィブリルを含んでおり、化学的置換によって又は官能性成分の吸着によって官能化されている、グラファイト性ナノチューブ（ｇｒａｐｈｉｔｉｃｎａｎｏｔｕｂｅ）。より詳しくは、本発明は、化学的成分によって均一にまたは不均一に置換されている又は特定の環式化合物が吸着されているグラファイト性ナノチューブに関し、また、かかる官能化されたフィブリルが互いに連結している複合構造物に関する。さらに、本発明はかかるフィブリルの表面に官能基を導入する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】官能基化されたナノチュ−ブ発明の分野本発明は概括的にグラファイト状のナノチュ−ブ(nanotubes)に関するものであって、管状のフラ−エン(fullerenes)(通常”バッキ−チュ−ブ”(budkytub es)と呼ばれる）、及びフィブリル(fibrils)を含み、これは化学置換又は官能性部分の吸着によって官能基化されたものである。更に、明確に本発明は、均一に又は不均一に化学部分で置換された又はその上に或る環状化合物が吸着されたグラファイト状のナノチュ−ブ、及びお互いに連接したこのように官能基化されたフィブリルを含有する錯体構造に関する。本発明はまた、このようなフィブリルの表面に官能基を導入する方法に関する。発明の背景本発明はサブミクロンのグラファイト状フィブリルの分野にあるものであり、ある場合には気相成長の炭素繊維と呼ばれる。炭素フィブリルは1.0 μ以下の直径、好ましくは0.5 μ以下、そして更に好ましくは0.2 μ以下の直径を有する虫のはったような炭素析出物である。これらは色々な形があり、そして炭素含有気体の触媒的な分解によって金属表面に作られてきた。このような虫のはったような炭素析出物は電子顕微鏡の出現以降と同時に観察されてきた。優れた初期の調査及び参考文献はベーカーとハリスのケミストリーアンドフィジックスオプカーボン、ウオーカーアンドスロウアー編、14巻、1978、83頁(Baker and Harris, Chemistry and Physics of Carb on ，Walker and thrower ed.，Vol.14，1978，P.83）に見出され、ここに参考として引用する。同様に、ロドリゲス,N.，J.マター、リサーチ、8 巻、p.3233(1993)(Rodrigu ez，N., J ．Mater，Research, Vol．8，p.3233(1933))を参照されたい。ここに参考として引用する。 1976年に、遠藤他は、このような炭素フィブリルが成長する基本的なメカニズムを明らかにした(ここに引用するObelin，A．and Endo，M., J ．of crystal Growth, Vol.32(1976)，pp.335-349参照）。炭化水素含有気体の存在下で、炭素に過飽和となる金属触媒粒子から始まることが分かった。シリンダー状に配列したグラファイトの核が押し出されそして、遠藤他によれば、直ちに熱分解的に析出したグラファイトの外層で覆われる。熱分解的オーバーコート有するこれらのフィブリルは、一般的に0.1 μを越える直径を、更に一般的には0.2 〜0.5 μの直径を有している。 1983年、ここに参考として引用する、Tennent は米国特許第4,663,,230号において、熱分解炭素で汚染されていないシリンダー状に配列したグラファイトの核を成長させることに成功した。かくして、Tennent の発明は、一般的に35〜70 0 Å(0.0035 〜0.070 μ)のより小さい直径のフィブリルへ、そして配列され” 成長した”グラファイト表面へ至る道筋を与えたのである。完全な構造の少ないフィブリル炭素のみならず、熱分解炭素無しに外層もまた成長した。本明細書において機能化されるフィブリル、バッキーチューブ及びナノファイバーは、強化材料として市販され入手可能な連続炭素繊維とは区別できるものである。望ましく大きいが、しかし避けがたく有限のアスペクト比(aspect rati o)を有するフィブリルと対比して、連続炭素繊維は少なくとも10⁴、そしてしばしば10⁶以上のアスペクト比(L/D)を有している。連続繊維の直径はまた、フィブリルのそれよりもかなり大きく、常に＞1.0μ、そして概して5 〜7 μである。連続炭素繊維は、通常レーヨン、ポリアクリロニトリル(PAN)、及びピッチの有機プレカーサー(precursor)繊維の熱分解によって作られる。かくて、これらはその構造中にヘテロ原子を含む。連続炭素繊維が”作られた時”グラファイト的な性質とは異なっているが、その後にグラファイト化工程を受ける事ができる。グラファイト化の程度における差、グラファイト面の配向、及び結晶性、もしそれらが存在するならヘテロ原子の存在のポテンシャル、及び基質の直径における絶対的な差ですら、連続繊維と共にナノファイバー化学の貧しい予言者には経験となる。 Tennent の米国特許第4,663,230 号において、連続熱炭素オーバーコートを有しておらず、そしてフィブリル軸に実質的に平行な多層のグラファアイト外層を有する炭素フィブリルが記載されている。これらはそれなりにC-軸を有するものとして特徴ずけられており、グラファイトの屈曲した層の接線に垂直である軸は、実質的にシリンダー状の軸に垂直である。これらは一般的に、0.1 μより大きくない直径を、そして少なくとも５の長さ対直径の比率を有している。望ましくは、これらは実質的に連続の熱的炭素のオーバーコート、即ちこれらを作るため用いた供給気体の熱クラッキングから生ずる熱分解して析出した炭素を有していない。Tennent,他の米国特許第5,171,560 号、ここに参考として引用する、には熱的オーバーコートの無い、そして前記フィブリル軸上の前記層の投射が少なくとも２つのフィブリルの直径の距離に延長するように、フィブリル軸に実質的に平行なグラファイト層を有する炭素フィブリルが記載されている。一般的に、このようなフィブリルは実質的にシリンダー状、実質的に一定直径のグラファイトナノチューブであり、そしてC-軸がそのシリンダー軸に実質的に垂直であるシリンダー状のグラファイトシートを含有する。これらは熱分解的に析出した炭素を実質的に含まず、0.1 μ以下の直径を、そして5 以上の長さと直径の比率を有している。これらのフィブリルは本発明において主要な関心事である。炭素フィブリル集団の形成に関する更なる詳細は、Synder他の、1988年1 月 28日出願の米国特許出願番号149,573 号、及び PCT出願番号 US89/00322、1989 年1 月28日出願、（"炭素フィブリル"）WO89/07163、及びMoy 他の米国特許出願番号413,837、1989年9 月28日出願、及び PCT 出願番号 US90/05498、1990年9 月27日出願("フィブリル集合体及びその製造法")WO/9105089、の開示に見出すことができ、これらの全ては同一譲り受け人に発明として譲渡されたものであり、ここに参考として引用する。参考として引用する、Moy 他の、1992年5 月22日出願の USSN 07/887,307 において、種々の巨視的なモルホロジー(morphologies)(走査型電子顕微鏡で決定されるように)を有する集合体として作られたフィブリルを記載している。これらはランダムにお互いに絡み合って鳥の巣("BN")に似ている絡まったフィブリルのボールを作る。又は実質的に同一の相対配向を有し、そして櫛けずられた撚り糸("CY")の外観を有している、例えば各フィブリルの縦軸（個々の曲がり又は捩じれにもかかわらず）が束中の周囲のフィブリルのそれと同一方向に伸びている、真っ直ぐから僅か曲がった、又はねじれた炭素フィブリルの束から成る集合体として絡まったフィブリルのボールを作る。或いは、お互いにゆるく絡み合って”開放ネット"("ON")構造を作る、真っ直ぐから僅か曲がった又は捩れたフィブリルから成る集合体として絡まったフィブリルのボールを作る。開放ネット構造において、フィブリルの絡み合いの程度は、櫛けずられた集合体で観察されたものより大きい（個々のフィブリルは実質的に同一の相対配向を有す）が、鳥の巣構造のそれよりも小さい。CY 及び ON 集合体は BN より更に容易に分散され、構造の至るところで均一な性質が望ましい複合構成を作ることに有用である。フィブリル軸上のグラファイト層の投影が2 つのフィブリル直径より小さい距離で伸びている時、グラファイトナノファイバーの炭素面は断面で、ニシンの骨の外観を呈する。これらは魚の骨フィブリルと定義される。Geus の米国特許第4,855,091 号、ここに参考として引用する、は実質的に熱分解オーバーコートの無い魚の骨のフィブリルの製造法を提供している。これらのフィブリルはまた本発明の実施に有用である。上記の触媒的に成長したフィブリルに類似のモルホロジー的炭素ナノチューブは、高温カーボンアーク中で成長する(Iijima，Nature 354 56 1991)。これらのアーク成長ナノフィブリルは、Tennent のそれ以前の触媒的に成長したフィブリルと同一のモルホロジーを有することは現在一般に受け入れられている(Weave r，Science 265 1994)。アーク成長炭素ナノファイバーはまた、本発明に有用である。一連の、McCarthy 他の米国特許出願第351,967、1989年5 月15日出願、ここに参考として引用する、はフィブリルの表面を酸化するに十分な反応条件（例えば時間、温度、及び圧力）下で、フィブリルを硫酸(H₂SO₄)及びカリウムクロレート(KClO₃)を含む酸化剤と接触させることを含む、炭素フィブリル表面の酸化方法を記載している。McCarthy 他の方法によって酸化されたフィブリルは不均一に酸化され、即ち炭素原子はカルボキシル、アルデヒド、ケトン、フェノール、及び他のカルボニル基の混合物で置換されている。フィブリルはまた硝酸処理で不均一に酸化される。国際出願 PCT/US94/1016 8 号は官能基の混合物を含む酸化されたフィブリルの形成を開示している。Hoog envaad，M.S.，他はまた、フィブリルに支持された貴金属の製造において、最初にフィブリル表面を硝酸で酸化することが有利であることを見出している(”新規炭素支持体上に支持された金属触媒”を、異種触媒製造に対する科学的原理に関する第6 回国際会議、ベルギー、フラッセル、1994年9 月に提出）。このような酸を用いた前処理は炭素に支持された貴金属触媒の製造においては標準の工程であり、このような通常の炭素材料が与えられる場合、官能基化するため望ましくない材料の表面を出来るだけ清浄にすることに役立つ。出版された研究において、McCarthyとBening(Polymer Preprints ACS Div., of Polymer Chem． 30 (1)420(1990))は表面が酸化された各種の基を含有することを示すために、酸化されたフィブリルの誘導体を製造している。彼らが作った化合物、フェニルヒドラゾン、ハロアロマッチックエステル、タリウム塩等は、分析的な効用、例えば明るい色、又は幾つかの他の強いそして容易に同定、識別されるシグナルのため選ばれている。これらの化合物は単離されず、ここに記載の誘導体とは異なり、実用的な意味も有していない。上記引用の特許及び特許出願に記載の如く、炭素フィブリル及び炭素フィブリル集合体の多くの用途が見出される一方、もしフィブリルの表面が官能基化されるなら、多くの異なるそして重要な用途が開発されるであろう。均一又は不均一のいずれかの官能基化は、特有の性質を持った物質の特有の組成物を形成する官能基化されたフィブリルと各種基質との相互作用を可能にし、フィブリル表面上の官能サイト間の結合に基づいて創造されるフィブリル構造を可能とする。発明の目的本発明の第一の目的は、官能基化されたフィブリル、即ちその表面が均一又は不均一に関連づけられた官能性化学的部分を有するように変性されたフィブリルを提供することにある。更なるそして関連する本発明の他の目的は、その表面が酸化又は他の化学メディアとの反応によって官能基化されているフィブリルを提供することにある。更なるそして関連する本発明の他の目的は、化学反応、又はそれ自身化学的反応性を有している種の物理吸着のいずれかによって、その表面が均一に変性されたフィブリルを提供することにある。更なる目的は、その表面が例えば官能基との反応で更に変性される酸化によって変性されたフィブリルを提供することにある。尚更にそして関連する本発明の目的は、その表面が官能基のスペクトルで変性され、そのためフィブリルが各種支持体中の化学的な基に化学的に反応又は物理的に結合できるフィブリルを提供することにある。尚更にそして関連する本発明の目的は、フィブリル上の官能基をリンカー(l inker)化学の範囲でお互いに結合させることによって、フィブリルの錯体構造を提供することにある。本発明の尚更なるそして関連する目的は、いずれの場合においても、フィブリルの表面と関連づけられた官能性の部分を与えるように、フィブリル表面を化学的に変性する方法、及びフィブリルの表面上に種を物理的に吸着する方法を提供することにある。まだその上の、更なる本発明の目的は、官能基化されたフィブリルに基づいた物質の新しい組成物を提供することにある。発明の詳細な記載本発明のこれらの、及び他の目的は、広く次の式を有する組成物において達成される。 n は整数、L は0.1 n 以下の数、m は0.5 n 以下の数、各 R は同一であり、SO₃H，COOH，NH₂，OH，CHO，CN，COCL，ハライド、 AlR'₂，Hg-X，TlZ₂，及び Mg-X から選ばれる。 y は 3に等しい、又は3 以下の整数、 R' はアルキル、アリール、シクロアルキル又はアラルキル、 R" はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキル、又はシクロアリール、 X はハライド、そして Z はカルボキシレート、又はトリフルオロアセテートである。炭素原子、C_nは実質的にシリンダー状の、実質的に一定直径のグラファイトナノチューブの表面炭素である。ナノチューブは、5 以上の長さ対直径の比率、及び0.5 μ以下の、好ましくは0.1 μ以下の直径を有するものを含む。ナノチューブはまた、実質的にシリンダー状、グラファイトナノチューブであり、これは実質的に熱分解的に析出した炭素を含まず、更に好ましくは少なくとも2 つのフィブリル直径の距離に広がるフィブリル軸上のグラファイト層の投影を有していることを、そして/ 又はそのC-軸が実質的にシリンダー状の軸に垂直のシリンダー状グラファイトシートを有することを特徴とするものである。各R が同一である場合には、これらの組成物は均一である。不均一に置換されたナノチューブもまた作られる。これらは次式の組成物を含む。各々のR は酸素を含まないという条件で、n，L，m，R 及びナノチューブ自身は上記定義の通りであり、或いはもし各R が酸素含有基である場合 COOH は存在しない。を有する官能基化されたナノチューブもまた、本発明の範囲に含まれる。ここで n，L，m，R 及び R’は上記と同一の意味を持ち、そして炭素原子は、5 以上の長さ対直径の比率を有する魚の骨フィブリルの表面炭素原子である。これらは均一に又は不均一に置換される。好ましくは、ナノチューブは熱的なオーバーコートを有せず、0.5 μ以下の直径を有している。同様に、本発明は次の式を有する官能基化されたナノチューブを含む。 n，L，m，R’及び R は上記と同一の意味を持つ。炭素原子、C_nは実質的にシリンダー状の、実質的に一定直径のグラファイトナノチューブの表面炭素である。ナノチューブは5 以上の長さ対直径の比率を有し、そして0.5 μ以下の、好ましくは0.1 μ以下の直径を有している。ナノチューブは実質的に熱分解析出炭素を含まないナノチューブである。更に好ましくは、ナノチューブはフィブリル軸上のグラファイト層の投影が少なくとも2 つのフィブリル直径の距離に広がり、そして/ 又はそのC-軸が実質的にシリンダー状の軸に垂直のシリンダー状グラファイトシートを有するものである。均一に、そして不均一に置換されたナノチューブの両者において、表面原子 C_nが反応される。グラファイトフィブリル表面層中の大部分の炭素原子は、グラファイトとして、基低面の炭素である。基低面炭素は薬剤の攻撃に比較的活性がない。例えばグラファイト面がフィブリルの周囲に完全に広がっていないような、欠陥サイトではグラファイト面の端部炭素原子に類似の炭素原子がある(端部及び基低面炭素の議論には、Urry，Elementary Equilibrium Chemistry of Carb on，Wiley，New York 1989を参照されたい）。端部又は低い基低面炭素の欠陥サイトでは、ナノチューブの内部層は曝されている。表面炭素の言葉は、最外層の欠陥サイトで曝されている低い層の炭素、基低面及び/ 又は端部の両者と同様に、ナノチューブ最外層、基低面及び端部、の全ての炭素を含む。端部の炭素は反応性で、炭素の原子価を満足する幾つかのヘテロ原子又は基を含まねばならない。上記の置換されたナノチューブは有利に更に官能基化される。このような組成物は次の式の組成物を含む。ここで、炭素はナノチューブの表面炭素であり、n，L，及び m は上記の通りである。 A はから選ばれ、 Y はプロテイン、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド(nucleotide)、オリゴヌクレオチド(oligonucleotiede)、抗原、又は酵素基質、酵素の反応抑制剤又は酵素基質の遷移状態類似物、又はR'-OH，R'-NH，R'-SH，R'CHO，R'CN，R'X，R'Si 基、そして w は1 以上そして200 以下の整数である。炭素原子、C_nは実質的にシリンダー状、実質的に一定直径のグラファイトナノチューブの表面原子である。ナノチューブは5 以上の長さ対直径の比率、及び 0.1 μ以下の好ましくは0.05μ以下の直径を有するものを含む。ナノチューブはまた、実質的にシリンダー状のグラファイトナノチューブであり、これは実質的に熱分解的に析出した炭素を含まない。更に好ましくは、これらは少なくとも2 つのフィブリル直径の距離に広がっているフィブリル軸上のグラファイト層の投影を有することを特徴とし、そして/ 又はこれらはそのC-軸が実質的にシリンダー軸に垂直であるシリンダー状グラファイトシートを含有する。好ましくは、ナノチューブは熱的オーバーコートを有しておらず、そして0.5 μ以下の直径を有している。の構造の官能性ナノチューブは、また官能基化されて式を有する組成物を作る。ここで、n，L，m，及び A は先に定義された通りである。炭素原子、C_nは、実質的にシリンダー状の、実質的に一定の直径のグラファイトナノチューブの表面炭素である。ナノチューブは5 以上の長さ対直径の比率、及び0.5 μ以下、好ましくは0.1 μ以下の直径を有するものを含む。ナノチューブはまた、実質的にシリンダー状グラファイトナノチューブであり、実質的に熱分解的に析出した炭素を含まない。更に好ましくは、これらは少なくとも2 つのフィブリル直径の距離に広がっているフィブリル軸上のグラファイト層の投影を有し、そして/ 又はそのC-軸が実質的にシリンダー軸に垂直であるシリンダー状グラファイトシートを有することを特徴としている。好ましくは、ナノチューブは熱的オーバーコートを有しておらず、そして0.5 μ以下の直径を有している。本発明の組成物はまた、その上に或る環状化合物が吸着されているナノチューブを含む。これらは式の物質の組成物を含み、ここでn は整数、L は0.1n 以下の数、m は0.5n 以下、a はゼロ又は10以下の数、X はポリヌクリアー芳香族、ポリヘテロヌクリアー芳香族、又はメタロポリヘテロヌクリアー芳香族の部分、及び R は上記の通りである。炭素原子 C_nは実質的にシリンダー状の、実質的に一定直径のグラファイトナノチューブの表面炭素である。ナノチューブは5 以上の長さ対直径の比率、及び0.5 μ以下、好ましくは0.1 μ以下の直径を有するものを含む。ナノチューブはまた、実質的にシリンダー状、グラファイトナノチューブであり、実質的に熱分解的に析出した炭素を含まない。更に好ましくは、これらは少なくとも2 つのフィブリル直径の距離に広がっている前記フィブリル軸上のグラファイト層の投影を有し、そして/ 又はそのC-軸が実質的にシリンダー軸に垂直であるシリンダー状グラファイトシートを有することを特徴としている。好ましくは、ナノチューブは熱的オーバーコートを有しておらず、そして0.5 μ以下の直径を有している。好ましい環状化合物は、cotton 及び Wilkinson，Advanced Organic Chemi stry の76頁に記載されているような、平面的なマクロサイクルである。更に好ましい吸着のための環状化合物はポルフィリン、及びフタロシアニンである。吸着された環状化合物は官能基化される。このような組成物は、式の化合物を含み、ここでm，n，L，a，X，及びA は上記のとおり、そして炭素は上記の如き実質的にシリンダー状グラファイトナノチューブの表面炭素である。上記の通り官能基化された炭素フィブリルは、マトリックス(matrix)に組み入れられる。好ましくは、マトリックスは有機ポリマー(例えば、エポキシ、ビスマレイミド、ポリアミド、又はポリエステル樹脂のような熱硬化性樹脂; 熱可塑性樹脂; 反応射出成形された樹脂; 又は天然ゴム、スチレン- ブタジエンゴム、又はシス-1、4-ポリブタジエンのようなエラストマー）；無機ポリマー（例えばガラスのような高分子無機酸化物）、金属（鉛、又は銅）、又は窯業製品(例えばポルトランドセメント)である。特定の理論に縛られることなく、官能基化されたフィブリルはポリマーシステムの中により良く分散される。何故なら、変性された表面特性はポリマーと更に融和し易く、或いは変性された官能基（特にヒドロキシル又はアミン基）は末端基としてポリマーに直接結合されるからである。この方法において、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、又はポリアミド/ イミドのようなポリマーシステムは、改良された接着性と共にフィブリルを容易に分散するようにして、直接フィブリルに結合する。本発明はまた、前記フィブリルの表面を酸化させるに十分な時間の間、炭素フィブリルを強酸化剤と接触させることにより、そして前記のフィブリルを、酸化された表面に官能基を加えることが適当な反応物と更に接触させることによって、官能基を炭素フィブリル表面に導入する方法にある。本発明の好ましい態様において、酸化剤は強酸中のアルカリ金属クロレート溶液から成る。本発明の他の態様において、アルカリ金属クロレートはナトリウムクロレート、又はカリウムクロレートである。好ましい態様において、用いられる強酸は硫酸である。酸化に対し十分な時間は約0.5 時間〜約24時間である。本発明はまた、炭素フィブリルを、炭素フィブリルの表面を酸化させるに十分な時間の間酸化剤と接触させ、表面- 酸化された炭素フィブリルを炭素フィブリルの表面に官能基を加えることに適当な反応物と接触させること、そして更に表面- 官能基化されたフィブリルを炭素フィブリルのネットワークを作ることに効果的な架橋剤と更に接触させることから成る炭素フィブリルのネットワークを作る方法にある。好ましい架橋剤はポリオール、ポリアミン、又はポリカルボン酸である。官能基化されたフィブリルはまた、フィブリルの硬いネットワークを作ることに有用である。良く分散した、酸- 官能基化されたフィブリルの3 次元ネットワークは、例えば酸基を（フィブリル- 間で）ポリオール、又はポリアミドで架橋することによって安定化され、硬いネットワークを形成することができる。本発明はまた、本発明の官能基化されたフィブリルを結合させることによって形成された3-次元ネットワークを含む。これらの錯体は、直接結合又は化学的な部分を含有する1 つ又はそれ以上のリンカー(linlers)によって結合された、少なくとも2 つの官能基化されたフィブリルを含む。これらのネットワークは極めて均一な同等のポアーサイズの多孔性メディアから成る。これらは吸着剤、触媒支持体、及び分離メディアとして有用である。これらフィブリル間の裂け目は、サイズと形状において共に不規則であるけれども、これらはポアーとして考えることができ、そして多孔質なメディアを特徴づけるため用いられた方法によって特徴づけられる。このようなネットワークにおける裂け目のサイズは、フィブリル分散物の濃度及びレベルによって、そして架橋剤の濃度及び鎖の長さによってコントロールすることが出来る。このような材料は組み立てられた触媒支持体として作用することができ、そしてあるサイズの分子を除外又は含有するように仕立てられる。従来の工業的触媒は別として、これらは生体触媒用の大きいポアー支持体として特別の応用を有している。硬いネットワークはまた、分子認識用のバイオミメチックシステム(biomime tic system)におけるバックボーンとして役立つ。このようなシステムは米国特許第5,110,833 号、及び国際特許公開 WO93/19844 に記載されている。架橋リンカー、及び錯体化剤に対する適当な選択は、特定の分子骨格の安定化が見込まれる。フィブリルの官能基化方法本発明の均一に官能基化されたフィブリルは、スルホン化、脱酸素化されたフィブリル表面への求電子付加、又はメタレーション(metallation)によって直接作ることができる。アーク成長ナノファイバーが用いられる時、これらは、官能基化の前に、広範囲に亘る精製を必要とする。Ebbesen 他(Nature 367 519( 1994))は、このような精製の手順を与えている。好ましくは、炭素フィブリルは官能基化剤と接触させる前に、処理される。このような処理は、フィブリルを溶媒中に分散することを含む。或る例において、炭素フィブリルはしかる後濾過され、そして更に接触される前に乾燥される。 1 ．スルホン化背景の技術は、March，J．P.，Advanced Organic Chemistry，3rd Ed．Wile y，New York 1985；House，H.，Modern Synthetic Reactions，2nd Ed.，Benjam in/cummings，Menlo Park，Ca 1972．に記載されている。活性化された C-H（芳香族 C-H も含む）結合は、発煙硫酸（オレウム）を用いてスルホン化され、これは20% までSO₃を含む濃硫酸溶液である。従来の方法はオレウムを用い、温度 80℃で液相を経由する方法であが、しかしながら活性化された C-H 結合はまた、不活性の非プロトン性溶媒中の SO₃を用いて、或いは気相中の SO₃を用いてスルホン化することができる。反応は： -C-H + SO₃-------> - C-SO₃H であり、過剰の反応はその結果スルホンの生成を、次式に従って生ずる。 2 -C-H + SO₃-------> -C-SO₂-C- + H₂O 実施例１硫酸を用いた C-H 結合の活性化反応は気相及び液相中で行われ、何ら著しい差異はその結果に生ずることは無かった。気相の反応は、リンドバーグ(Lindberg)炉で加熱された水平の石英チューブ反応器中で行った。チューブの気体の入口/ 出口に取りつけられた、濃硫酸中に20% SO₃を含む多口フラスコが、SO₃源として用いられた。ガス入り口に取りつけた 1”チューブの中に、磁器ボート中に重量を計ったフィブリルサンプル(BN 又は CC)を置く。出口は濃硫酸泡立てトラップにつないだ。アルゴンを20分間反応器を通して流し全ての空気を除去し、そしてサンプルを300 ℃、１時間加熱して残存の湿気を除去した。乾燥後、温度をアルゴン下で、反応温度に調節した。望みの温度に安定した時、SO₃源を反応チューブに接続し、そしてアルゴン流を用いてSO₃蒸気を石英チューブの反応器に運んだ。反応が望みの温度で望みの時聞行われた後、アルゴンを流して反応器を冷却した。その後フィブリルを90 ℃で 5”水銀真空下で乾燥し、乾燥重量の収量を得た。スルホン酸(-SO₃H)含有量は、0.100 N の苛性ソーダとの反応、及び終点としてpH 6.0を用い、0.100 N 塩酸を用いた逆滴定で決定した。液相反応は、温度計/ 温度調節機、及びマグネチックスターラーを取りつけた多口100 ccフラスコ中で20% SO₃ を含む濃硫酸中で行った。濃硫酸(50)中のフィブリルスラリーをフラスコの中に置いた。オレウム溶液(20 cc)を、反応器に添加する前に60℃に予備加熱した。反応後、酸のスラリーを砕いた氷上に注ぎ、直ちに1 リットルの蒸留水で希釈した。固形分を濾過し、そして洗浄排水のpHが変化しなくなるまで蒸留水で徹底的に洗浄した。フィブリルを5"水銀真空下、10 ０℃で乾燥した。濾過における移動ロスによって、正確な重量収量は得られなかった。結果を表1 に表す。気相又は液相の反応によってスルホン酸含量に著しい差異は無かった。温度の効果があった。反応温度が高いほど（気相）、高いスルホンの量を与える。11 8-61B において、4.2%重量収量はスルホン酸含量と一致する(理論量は0.51meq/g )。実験番号60A、及び61Bは、スルホン酸含量によってのみ説明される非常に高い重量収量を得た。それ故かなりの量のスルホンがまた作られたと推測される。 2 ．酸化物の無いフィブリル表面への添加技術の背景は、Urry，G.，Elementary Equilibrium Chemistry of Carbon,W iley，New York 1988 に記載されている。フィブリル中の表面炭素はグラファイトのように挙動し、これらは基低面及び端部炭素の両者を含んだ六角形シート状に配列されている。基低面の炭素は化学薬品の攻撃に比較的不活性である一方、端部の炭素は反応性で、炭素原子価を満足する幾つかのヘテロ原子又は基を含まねばならない。フィブリルはまた、基本的に端部炭素でありそしてヘテロ原子又は基である表面の欠陥サイトを持っている。フィブリルの表面炭素に付着している最も一般的なヘテロ原子は、水素、製造中の主な気体成分 ; 酸素、その高い反応性によるもので、その痕跡を避けることは非常に困難の為 ; 及び H₂O 、これは触媒のため常に存在 ; である。そのメカニズムは不明だが化学量論的には明らかな、錯体反応における真空中での〜1000℃での熱分解は表面を脱酸素するであろう。生成物は一酸化炭素及び二酸化炭素であり、２：１の比率で生成する。得られたフィブリル表面は、活性化されたオレフィンに非常に反応性の C₁-C₄配列のラジカルを含む。表面は真空中、或いは不活性ガスの存在下では安定であるが、反応性のガスに曝されるまでその高い反応性を保持している。従って、フィブリルは真空中〜1000℃で、又は不活性雰囲気中で熱分解され、同一条件下で冷却され、そして低い温度で適当な分子と反応させ安定な官能基を与えることができるのである。一般的な例は、 1000℃ フィブリル -O ------- ＞反応性フィブリル表面(RFS) + 2 CO + CO₂ であり、続いて次の反応を伴う。 1000℃ RFS + CH₂=CHCOX -------> フィブリル -R'COX X = -OH，-Cl，-NH₂，-H RFS + 無水マレイン酸 -------> フィブリル -R'(COOH)₂ RFS + シアノゲン -------> フィブリル -CN RFS + CH₂=CH-CH₂X ------> フィブリル -R'CH₂X X= NH₂，-OH，-ハロゲン RFS + H₂O -------> フィブリル =O（キノイダル(quinoidal)） RFS + CH₂=CHCHO -------> フィブリル -R'CHO（アルデヒド性(aldehydic)） RFS + CH₂=CH-CN -------> フィブリル -R'CN ここで、R' は炭化水素ラジカル（アルキル、シクロアルキル、等）実施例２アクリル酸と酸化物を含まないフィブリル表面との反応による官能基化フィブリルの調製磁性ボート中の1 グラム BN フィブリルを、サーモカップルを取りつけ、リンドバーグチューブ炉に置かれた水平 1”石英チューブ内に入れる。末端はガス入口/ 出口に取りつけた。チューブを乾燥、脱酸素アルゴンで10分間パージし、その後炉の温度を300 ℃に上げそして30分間保った。その後、アルゴンを流しながら温度を増加分100 ℃で1000℃に上げ、そしてここで16時間保持した。その時間を経過したのち、チューブをアルゴン流下で室温(RT)に冷却した。アルゴンの流れをその後、50℃で純粋の精製したアクリル酸を含み、ガス入口/ 出口に取りつけた多口フラスコを通るように切り換えた。アクリル酸/ アルゴン蒸気の流れを室温で6 時間継続した。その時間の終りに、最初にアルゴンをパージしその後 100 ℃、< 5” 真空下で真空乾燥することによって、残存未反応アクリル酸を除去した。カルボン酸の含有量は過剰の0.100Nの NaOH で反応させ、0.100N の H Clを用い終点 pH 7.5 で逆滴定して決定した。実施例３酸化物を含まないフィブリル表面とアクリル酸との反応による官能基化されたフィブリルの調製熱分解と冷却低下を10^-4トール真空下で行った以外は、上記の手順と同一の方法で、手順を繰り返した。精製したアクリル酸蒸気は前記の手順における如く、アルゴンで希釈した。実施例４マレイン酸と酸化物を含まないフィブリル表面との反応による官能基化されたフィブリルの調製 RT における反応物が精製無水マレイン酸(MAN)であって、これを80℃の溶融 MANバスを経由したアルゴンガスを通過させることで反応器に供給すること以外は、実施例2 の手順を繰り返した。実施例５アクリロイルクロライドと酸化物を含まないフィブリル表面との反応による官能基化されたフィブリルの調製室温における反応物が精製アクリロイルクロライドであって、これを25℃で純粋のアクリロイルクロライド上をアルゴンガスを通過させて反応器に供給すること以外は、実施例2 の手順を繰り返した。酸クロライド含有量は、過剰の0.10 ON NaOH と反応させ、0.100 HCl で逆滴定することで決定した。真空下でのフィブリルの熱分解は、フィブリル表面を脱酸素化する。TGA 装置において、真空下で、或いは又精製 Ar 流下での1000℃での熱分解は、BN フィブリルの3 サンプルに対し平均で3%の重量ロスを与える。ガスクロマトグラフィーの分析で、CO 及びCO₂のみが検出され、各々〜2 ：1 の比率であった。得られた表面は非常に反応性で、活性化されたオレフィン、例えばアクリル酸、アクリロイルクロライド、アクリルアミド、アクロレイン、無水マレイン酸、アリルアミン、アリルアルコール、又はアリルハライドは室温でも反応し、活性化オレフィンに結合している官能性のみを含む汚れの無い生成物を形成する。かくして、カルボン酸のみを含む表面は、アクリル酸、又は無水マレイン酸との反応によって得られ；酸クロライドのみの表面はアクロイルクロライドとの反応によって、アルデヒドのみはアクロレインから；ヒドロキシルのみはアリルアルコールから；アミンのみはアリルアミン；そしてハライドのみはアリルハライドから得られる。 3. メタレーション(METALLATION) 技術の背景は、March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed.，p 545 に与えられている。芳香族 C-H 結合は種々の有機金属試薬で金属化することができ、炭素- 金属結合(C-M)を作る。M は通常 Li，Be，Mg，Al，又は Tl であるが；他の金属もまた用いることができる。最も簡単な反応は水素を活性化された芳香族で直接置換することである。 1．フィブリル -H + R-Li --------> フィブリル -Li + RH 反応は付加的に強い塩基、例えばカリウム t- ブトキサイド又はキレートヂアミンを必要とする。非プロトン性溶媒が必要である（パラフィン、ベンゼン）。２．フィブリル -H + AlR₃ --------> フィブリル -AlR₂ + RH ３．フィブリル -H + Tl(TFA)₃------> フィブリル -Tl(TFA)₂ + HTFA TFA = トリフルオルアセテート、 HTFA = トリフルオロ酢酸金属化された誘導体としては、主に単独に- 官能基化されたフィブリルの例がある。しかしながら、これらは更に反応して他の主に単独に- 官能基化されたフィブリルを与える。幾つかの反応は連続的に同一装置内で中間体を分離することなく行われる。実施例６フィブリル-Li の調製１グラムの CC フィブリルを磁性ボートに入れ、そしてリンドバーグチューブ炉に封入された、1”石英チューブ反応器に挿入する。チューブの末端はガス入口/ 出口に取りつけられる。水素の連続的流れの下で、フィブリルは700 ℃、 2 時間加熱され任意の酸素化された表面は C-H 結合に転換される。その後反応器を水素流下で室温に冷却する。水素化されたフィブリルは、乾燥- 脱酸素化されたヘプタン(LiAlH₄で)と共に 1リットルの多口丸底フラスコに移す。丸底フラスコは全ての空気を除去しそして不活性雰囲気を保つ精製アルゴンパージシステム、コンデンサー、マグネチックスタラー、及び注射器で液体を添加できるゴム隔壁が装着されている。アルゴン雰囲気下でヘプタン中5mモルのブチルリチウム含む2%溶液を注射器で添加し、穏やかに還流しつつスラリーを４時間攪拌する。時間が終了した時、フィブリルをアルゴン雰囲気グローブボックス中で重量濾過によって分離し、そして乾燥、脱酸素ヘプタンを用いフィルター上で数回洗浄する。フィブリルをコック栓を有する50cc丸底フラスコに移し、10^-4トール真空下、50℃で乾燥する。リチウムの濃度は、フィブリルサンプルと過剰の蒸留水中0.100N HCl との反応、及び0 .100N NaOH を用い終点pH 5.0で行う逆滴定によって決定した。実施例７フィブリル-Tl(TFA)₂の調製１グラムの CC フィブリルを実施例5 の如くして水素化する。そして乾燥アルゴンでパージを繰り返し、脱ガスした HTFA と共に、多口フラスコ装填する。 HTFA 中5mmol のTl(TFA)の5%溶液を、ゴム隔壁を通してフラスコに添加し、そしてスラリーを緩やかに還流しつつ6 時間攪拌する。反応後、フィブリルを集め実施例1 の通り乾燥した。実施例８フィブリル-OH の調製（OH 官能基化のみを含む酸素化された誘導体）実施例6 で調製した 1.5グラムのリチウム化されたフィブリルを、アルゴン雰囲気グローブバッグ中で乾燥、脱酸素化したヘプタンと共に、コック栓とマグネチックスターラーバーを備えた 50cc 一口フラスコに移す。フラスコをグローブバッグから移しそしてマグネチックスターラー上で攪拌する。しかる後コック栓を空気に開放し、そしてスラリーを24時間攪拌した。時間終了後、フィブリルを濾過して分離しそして MeOH 水溶液で洗浄、そして50 ℃、5"真空で乾燥した。OH 基の濃度は、ジオキサン中無水酢酸の標準溶液(0.252 M)と80℃で反応させ、OH基を酢酸エステルに転換させる。その際、1 当量の酢酸/ 無水物のモルを放出して反応する。全体の酸含有量、遊離の酢酸及び未反応無水酢酸が、終点をpH 7.5 にして 0.100N NaOHで滴定することにより決定される。実施例９フィブリル-NH₂の調製実施例7 のようにして、1 グラムのタリウム化したフィブリルを調製した。フィブリルをジオキサン中にスラリー化し、そしてジオキサン中に溶解した 0.5 ｇのトリフェニルホスフィンを添加する。スラリーを50℃で数分間攪拌し、その後に 50℃のガス状のアンモニアを30分間で添加する。その後、フィブリルを濾過して分離し、ジオキサンでその後蒸留水で洗浄、そして80℃、5"真空で乾燥する。アミン濃度は、過剰の無水酢酸との反応、及び遊離の酢酸と未反応の無水物を0.100N NaOHを用いて逆滴定することによって決定した。 4．誘導体化したポリヌクリアー芳香族、ポリヘテロヌクリアー芳香族、及び平面のマクロサイクリック化合物。フィブリルのグラファイト表面は芳香族化合物の物理吸着を許す。吸引力はファンデルワールス力による。これらの力は多- 環ヘテロヌクリアー芳香族化合物とグラファイト表面の基底面炭素の間ではかなりのものである。競争的な表面吸着が可能な、又は吸着物質が高い溶解度を有している条件下では脱着が起こる。実施例10 フィブリル上へのポルフィリン及びフタロシアニンの吸着フィブリル上への物理吸着が好ましい化合物は誘導体化したポルフィリン又はフタロシアニンであり、これらはグラファイトやカーボンブラック上に強く吸着することが知られている。幾つかの化合物が利用でき、例えばテトラカルボン酸ポルフィリン、コバルト(II)フタロシアニン、又はジリチウムフタロシアニンである。後者の二つはカルボン酸の形に誘導体化できる。ポルフィリン又はフタロシアニンの充填容量は、多く加えた時の溶液の脱色によって決定することができる。溶液の深い色(MeOH中のテトラカルボン酸ポルフィリンは深いピンク、アセトン又はピリジン中の、Co(II)又はジリチウムフタロシアニンは暗青- 緑色)はフィブリルの黒色表面に吸着されて分子が除去されると放出される。吸着充填容量はこの方法で推定され、そして誘導体の足跡はこれらの概略測定から計算される(-140 平方Å)。250 m²/g のフィブリルの平均表面積に対して、最大充填量は〜0.3 mmol/gである。テトラカルボン酸ポルフィリンは滴定によって分析される。吸着の完全な状態は、周囲の及び上昇した温度で水系の色の放出によって試験される。フィブリルスラリーを最初は混合し(ワーリングブレンダー(Waring blender )）、そして充填の間は攪拌した。或るスラリーは、色がもはや放出されなくなった後、超音波に掛けたが効果は無かった。充填後、実験 169-11、-12、-14、及び-19-1（表II参照）は、吸蔵した顔料を除去するため同一溶媒で洗浄した。全て洗浄流出液に連続した微かな色を与え、それで正確に飽和点を決定することは困難であった。実験 168-18 及び -19-2 は充填に対して計算量の顔料を使用し、そして充填後は単に非常に軽く洗浄した。テトラカルボン酸ポルフィリン（アセトンから）、及び Co フタロシアニン（ピリジンから）は、更なる特徴づけのためフィブリル上に充填した（各実験 1 69-18、及び-19-2)。テトラカルボン酸ポルフィリンの解析過剰の塩基の添加（pH 11-12）は直ちに滴定スラリーにピンクの着色を生じさせた。これは滴定を妨害しないとは言え、高いpHでポルフィリンが脱着したことを示した。カルボン酸の濃度は、終点としてpH 7.5 を用い過剰の NaOHの逆滴定によって決定した。滴定は 1.10 meq/g の酸の、0.275 meq/g に相当するポルフィリンの充填量を与えた。コバルト又はジリチウムフタロシアニンの解析これら吸着物質の濃度は脱色実験のみから推定した。青- 緑の色が30分後次第に消えて行かない点を飽和点とした。数多くの置換ポリヌクリアー芳香族又はポリヘテロヌクリアー芳香族化合物をフィブリル表面上に吸着させた。付着のためには、芳香環の数は、環/ ペンダント官能基について、2 より多くあるべきである。かくて、3 つの縮合環を含む、置換アンスラセン、フェナンスレン等、又は4 以上の縮合環を含む多官能誘導体は、ポルフィリン、又はフタロシアニン誘導体の代わりに用いることができる。同様に、キノリンのような置換芳香族ヘテロ環、又は4 以上の環を含む多数置換されたヘテロ芳香族も使用することができる。表 II は、3 種のポルフィリン/ フタロシアニン誘導体の充填実験の結果を要約するものである。 5 ．クロレート又は硝酸酸化強酸、例えば濃硫酸又は硝酸中のカリウムクロレートによるグラファイトの酸化に関する文献は、R.N．Smith，Quarterly Review 13, 287（1959）；M.J.D. Low，Chem ．Rev．60, 267(1960))が含まれる。一般に端末炭素（欠陥サイトを含む）は攻撃されカルボン酸、フェノール類、及び他の酸化された基を与える。メカニズムはラジカル反応を含み複雑である。実施例11 クロレートを用いたカルボン酸- 官能基化されたフィブリルの調製 CC フィブリルのサンプルを濃硫酸中にスパチュラで混合してスラリー化し、その後ガス入口/ 出口と上部攪拌機を取りつけた反応フラスコに移す。攬拌し、緩やかなアルゴン流の下で、NaClO₃装薬を室温で実験の間中少しずつ添加した。実験の全工程中で塩素の蒸気が発生し、そして反応器から水性 NaOH トラップ中に運び去った。操業終了時に、フィブリルスラリーは砕いた氷上に注ぎそして真空濾過した。濾過ケーキをその後ソックスッレー円筒濾紙に移し、ソックスレー抽出機中で蒸留水を用い、数時間毎に新鮮水に交換して、洗浄した。フィブリルのサンプルが、新鮮な蒸留水を加えた時、水のpHが変化しなくなるまで洗浄を継続した。その後フィブリルを濾過して分離し、そして100 ℃、5” 真空で一晩乾燥した。カルボン酸含有量はサンプルを過剰の0.100N NaOH と反応させ、そして0.10 ON HClを用い pH 7.5 の終点で逆滴定することで決定した。結果を表に示す。実施例12 硝酸を用いたカルボン酸- 官能基化フィブリルの調製重量を計ったフィブリルを、上部スターラーと水コンデンサーを備えた反応器としての丸底多口フラスコ中で、適当な強度の硝酸でスラリー化した。一定に攪拌しつつ、温度を調節しそして決められた時間反応を行った。70℃の温度を僅か越えた後に、酸の強度に関係なく褐色の発煙を遊離する。反応後、スラリーを砕いた氷上に注ぎ、そして蒸留水で希釈する。スラリーを濾過し、数時間毎にリザーバーを新鮮な蒸留水で交換し、スラリーサンプルが蒸留水と変わらないpHを与えるまで過剰の酸をソックスレー抽出器中で洗浄して除去する。フィブリルを 100 ℃、5” 真空で一晩乾燥する。フィブリルの重量を測定した部分を標準0.10 0N NaOH と反応させ、そしてカルボン酸含有量を0.100 N HCl で逆滴定することによって決定した。表面酸素含有量は、XPS によって決定した。水中の分散性は、0.1 重量% をワーリングブレンダー(Waring Blender)中、高速で2 分混合することによって試験した。結果を表4 に要約する。 6 ．官能基化フィブリルの第二誘導体カルボン酸- 官能基化フィブリル適切なカルボン酸から調製された第二の誘導体の数は本質的に限りがない。アルコール又はアミンは容易に酸と結合し安定なエステル又はアミドを与える。もしアルコール又はアミンがジ-、又は多- 官能分子の部分であるなら、その場合 O- 又は NH- を通しての結合はペンダント基として他の官能性を残す。代表的な第二の試薬の例は：反応は、カルボン酸をアルコール又はアミンを用いてエステル化又はアミノ化するため開発された任意の方法を用いて行うことができる。これらの、N,N'- カルボニルジイミダゾール(CDI)をエステル又はアミドのアシル化剤として用いる、H.A．Staab，Angew．Chem．Internat．Edit.，(1)，351（1962）の方法、及び N- ヒドロキシサクシンイミド(NHS)を用いて、アミド化のためカルボン酸を活性化する G.W．Anderson，他、J．Amer．Chem．Soc．86，1839（1964）の方法が用いられる。実施例13 官能基化されたフィブリルの第二誘導体の調製N,N'- カルボニルジイミダゾール清浄な、乾燥非イオン性溶媒(例えばトルエン又はジオキサン)がこの手順に必要とされる。試薬は化学量論的な量で十分である。エステルに対し、カルボン酸化合物は不活性雰囲気(アルゴン)、トルエン中で化学量論的な量のトルエンに溶解した CDIと、室温、2 時間で反応される。この時間のあいだ、CO₂が放出される。2 時間後アルコールを触媒量の Na エトキサイドと共に添加し、そして反応を80℃、4 時間継続する。ノルマルアルコールに対し、その収量は定量的である。反応は次の通りである。 1. R-COOH + Im-CO-Im -------> R-CO-Im + HIm + CO₂， Im = イミダゾリド、 HIm = イミダゾール。アミンのアミド化は室温、無触媒で起こる。手順の第一の工程は同一である。CO₂の放出後、化学量論的量のアミンを室温で添加し1 〜2 時間反応する。反応は定量的である。反応は次の通り。 3. R-CO-Im + R'NH₂ --------> R-CO-NHR + HImN- ヒドロキシサクシンイミド１級アミンでアミノ化する際のカルボン酸の活性化は、N-ヒドロキシサクシンアミルエステルを経由して起こり；カルボジイミドは置換尿素として放出された水を縛り付けるため用いられる。NHS エステルはその後、室温で一級アミンとの反応でアミドに転換される。反応は次の通り。 1. R-COOH + NHS + CDI ------> R-CONHS + 置換尿素 2. R-CONHS + R'NH₂ -------> R-CO-NHR’シリル化トリアルキルシリルクロライド又はトリアルキルシラノールは酸性の H と次のように直ちに反応する。 R-COOH + Cl-SiR'₃ -------> R-CO-SiR'₃ + HCl 少量のジアザ-1,1,1- ビシクロシクロオクタン(DABCO)は触媒として用いられる。適当な溶媒はジオキサン及びトルエンである。実施例14 カルボン酸- 官能基化フィブリルからのエステル/ アルコール誘導体の調製カルボン酸官能基化フィブリルは実施例11の通り調製される。カルボン酸含有量は0.75 meq/g であった。フィブリルは化学量論的な量の CDI と不活性雰囲気中、溶媒としてトルエンを用い、室温で CO₂の放出が終了するまで反応される。その後に、スラリーを80℃で10倍モル過剰のポリエチレングリコール(分子量600)、及び触媒として少量の NaOEt と共に反応させる。2 時間反応後、フィブリルは濾過によって分離され、トルエンで洗浄、そして100 ℃で乾燥される。実施例15 カルボン酸- 官能基化フィブリルからアミド/ アミン誘導体の調製(177-041-1) 0.242 g のクロレート- 酸化されたフィブリル(0.62 meq/g)を血清の栓を取りつけた、100 ml丸底フラスコ中で 20ml の無水ジオキサン中に攪拌して懸濁する。20倍モル過剰のN-ヒドロキシサクシンイミド(0.299 g)を加え溶解する。続いて20倍モル量過剰の1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)-カルボジイミド (EDAC)(0.510g)を添加しそして攪拌を2 時間室温で継続する。この期間終了後攪拌を止め、そして上澄液を吸引しそして固体を無水ジオキサンと MeOH で洗浄、そして0.45ミクロンポリスルホン膜上に濾過した。濾過膜上で固体を追加の MeO H で洗浄そして更に重量減少が観察されなくなるまで真空乾燥した。NHS-活性化され酸化したフィブリルの収量は、観察された6%重量増を基礎にして100%であった。 100 μl のエチレンジアミン(en)を10 ml の0.2 M NaHCO₃緩衝液に添加する。同容量の酢酸(HOAc)を、pH 8 付近に保つため添加した。NHS-活性化された酸化フィブリル(0.310g)を激しく攪拌しながら添加し、１時間反応させる。追加の 300 μl の en 及び300 μl のHOAC を追加の10分で添加する。溶液を0.45ミクロンのポリスルホン膜上で濾過、そして続いてNaHCO₃緩衝液、1% HCl、DI 水及び EtOH で洗浄した。固形分を真空下一晩乾燥した。更に分析と反応のため、HC l 塩は NaOH との反応によって元のフリーのアミンに転換される(177-046-1)。アミン化したフィブリル(GF/NH₂)上に存在する N の量を定めるため ESCA を実施した。177-046-1 の ESCA 解析は、N の% で0.90 を示した。利用できそして反応性の両者のアミン基として、この N がどの位多く存在するかを更に評価するため、利用できる第一級アミン基と相当するシッフベース結合を作るペンタフルオロベンズアルデヒドとの気相反応によって誘導体を作った。ESCA の解析はなお、予想通り 0.91 のN の%、及びで1.68 のF の% を示した。これはアミン化されたフィブリル上に反応性の一級アミンとして、0.34の% でN が存在することになる（ペンタフルオロベンズアルデヒド分子当たり 5 F ）。% で0.45 の N のレベルは、各 N の遊離の末端との反応が完了していると推測することが期待される。観測されたレベルは、N とNHS-活性フィブリルとの反応から非常に高い収量を示しており、そして利用できる遊離アミン基の反応性を確認している。 ESCAのデータから計算される遊離アミンとして存在する0.34 %の N のレベルにおいて、他の物質との結合を可能としている遊離のアミン基によるフィブリルの領域は殆ど完全なものにしている。実施例16 カルボン酸- 官能基化フィブリルからシリル誘導体の調製実施例11の通り作られた酸官能基化されたフィブリルを不活性雰囲気中、ジオキサンにスラリー化した。攪拌しつつ、化学量論的な量のクロロトリエチルシランを添加し、そして0.5 時間反応させ、その後数滴のジオキサン中 5% 溶液の DABCO を添加した。システムを追加の時間だけ反応させ、その後フィブリルを濾過によって集めそしてジオキサンで洗浄した。フィブリルを100 ℃、5”真空で一晩乾燥した。表5 は第二の誘導体調製の要約である。生成物は ESCA によって、C，O，N，Si，及び F 表面含有量を分析した。実施例17 カルボン酸官能基化フィブリルからシリル誘導体の調製実施例11の通り調製した酸官能基化フィブリルを、不活性雰囲気中ジオキサン中にスラリー化した。攪拌しつつ、化学量論的な量のクロロトリエチルシランを添加しそして0.5 時間反応させ、その後ジオキサン中 5% DABCO 溶液を数滴添加した。系を追加の時間反応させ、その後フィブリルを濾過で集めジオキサン中で洗浄した。フィブリルは100 ℃、5"真空下で一晩乾燥した。表 VI は第二の誘導体の調製を要約する。生成物は ESCA で分析した。分析は望みのペンダント基の組み込みを確認している。生成物は ESCA によって、C ，O，N，Si，及び F の表面含有量を分析した。スルフォン酸- 官能基化フィブリル実施例1 で調製した、アリールスルフォン酸は更に第二の誘導体を生成するように反応させることができる。スルフォン酸は LiAlH₄によって、又はトリフェニルフォスフィンとヨウ素の組み合わせでメルカプタンに還元される。(March ，J．P.，p.1107)。これらはまた、ジアルキルエーテルとの反応によってスルフォネートエステルに転換される。即ち、フィブリル--SO₃H + R-O-R -------> フィブリル-SO₂OR + ROH求電子付加による酸素- へのフィブリル官能基化フリーフィブリル表面又は金属化によるフリーフィブリル表面酸素の無いフィブリル表面へ活性化された求電子試薬を添加することによって得られる第一の生成物は、-COOH，-COCl，-CN，-CH₂NH₂，-CH₂CH，-CH₂-，ハロゲン、又は HC=O のペンダントを有する。これらは以下の通りに第二の誘導体に転換される。フィブリル -COOH --------> 上記参照フィブリル -COCl（酸クロライド）+ HO-R-Y -------> F-COO-R-Y （Sec．4/5）フィブリル -COCl + NH₂-R-Y -------> F-CONH-R-Yフィブリル -CN + H₂ -------> F-CH₂-NH₂ フィブリル -CH₂NH₂ + HOOC-R-Y -------> F-CH₂NHCO-R-Yフィブリル -CH₂NH₂ + O=CR-R'Y -------> F-CH₂N=CR-R'-Yフィブリル -CH₂OH + O(COR-Y)₂ -------> F-CH₂OCOR-Yフィブリル -CH₂OH + HOOC-R-Y -------> F-CH₂OCOR-Yフィブリル -CH₂- ハロゲン + Y^- -------> F-CH₂-Y + X^- Y^-= NCO^-,-OR^- フィブリル -C=O + H₂N-R-Y -------> F-C=N-R-Yポリヌクレアー又はポリヘテロヌクレアー芳香族又は平面マクロ環状化合物による官能基化フィブリルジリチウムフタロシアニン：一般に、2 つのLi⁺イオンはフタロシアニン(PC)基から大部分の金属(特に多- 原子価)錯体によって置換される。それ故、不活性なリガンドと結合した金属イオンとLi⁺イオンとの置換は、フィブリル表面上に安定な官能基を置く方法である。ほぼ全ての遷移金属錯体はLi⁺を PC から置換し安定な、不活性なキレートを形成する。それゆえ、ポイントはこの金属が適当なリガンドと結合することにある。コバルト(II)フタロシアニンコバルト(II)錯体は特にこれに適する。Co⁺⁺イオンは２つの Li⁺イオンと置換することができ、非常に安定な錯体を形成する。それでCo⁺⁺イオンは、ペンダントのカルボン酸基を持ったピリジン環を含み、優先してピリジン基に結合することが知られている、ニコチン酸のようなリガンドに配位することができる。過剰のニコチン酸の存在下で、Co(II)Pc はニコチン酸のピリジン部分と不活性な錯体を形成して、Co(III)Pc に電気化学的に酸化される。かくて、ニコチン酸リガンドの遊離のカルボン酸基は、堅固にフィブリル表面に付着される。他の適当なリガンドは、アミノピリジン、又はエチレンジアミン（ペンダントNH₂)、メルカプトピリジン(SH)、又は末端にアミノ- 又はピリジル- 部分のいずれかを、そして他の末端に任意の望ましい官能基を含む他の多官能リガンドである。 7 ．3-次元構造酸化されたフィブリルは、酸化されていないフィブリルより更に容易に水系メディア中に分散される。メソ- 及びマクロポアー(ポアー > 2 nm)を持った安定な、多孔性 3- 次元構造は、触媒又はクロマトグラフィー支持体として非常に有用である。フィブリルは好みに合わせた基礎上に分散することが出来るので、良く分散された架橋によって安定化されたサンプルは、このような支持体を構成することができる。これらは水系又は極性メディア中に容易に分散され、そして官能性を架橋点に与えるので、官能基化されたフィブリルはこの応用に理想的である。付加的に、官能性は触媒又はクロマトグラフィーのサイトを支えるポイントを与える。最終結果は、活性薬品を支える官能サイトに近づき易い全体の表面積を持った堅い3-次元構造にある。これら支持体の触媒における一般的な応用は、含浸による金属触媒貯蔵用の高い多孔性の支持体、例えば貴金属水素化触媒としてのこれらの使用を包含する。更に、構造の非常に高い気孔率と結合された官能性を経由して支持体への鎖によって分子触媒を固定させる能力は、異成分から成る方法で均質的な反応を行うことを許している。繋ぎ止められた分子触媒は本質的に連続液相内にぶら下がっており、均質反応器と同一で、液相内で分子触媒は均質反応に沿って進む選択性と速度における利点を使用することができる。しかしながら、固体の支持体に繋がれているので、容易に活性の分離、回収を許し、そして多くの場合、非常に高価な触媒の場合である。これらの安定な、硬い構造はまた不斉合成又はクロマトグラフィー親和力のような非常に困難な反応を、適当なエナンチオ触媒(enantiomeric catalyst)を又は選択的な基質を支持体に付けることで行うことを可能とする。メタロ-Pc 又はメタロ- ポルフィリンを経由する誘導体化はまた、金属イオンに結合されたリガンドを、そして更に又第二の誘導体を通してリガンドに結合している任意の分子を取り戻すことを可能としている。例えば官能基化されたフィブリルの3-次元構造が電極、又は電極の一部であり、そして官能基化が Co(II)Pc の吸着から結果を生ずる場合、ニコチン酸の存在下 Co(II)からCo(III)への電気化学的酸化は、ペンダント基としてカルボン酸を持った非- レービルCo(III)-ピリジル錯体を作る。適当な抗原、抗体、触媒的抗体、又は他のサイト- 特定トラッピング剤を付けることは、他の方法では非常に達成することが困難な分子の選択的分離(クロマトグラフィー親和力)を可能とするであろう。吸蔵された物質を除去するため電極を洗浄した後、標的の分子を含む Co(III)錯体は電気化学的に還元されて、レービルCo(II)錯体を回収する。標的の分子を含むCo(II)上のリガンドは、その後レービルCo(II)リガンドの質量作用置換により回収され、これにより他の方法では非常に困難か、又は実施することが高価な(例えば、キラル薬品)、分子の分離及び回収を果たしている。他の3-次元構造の例は、フィブリル- セラミック複合物である。実施例18 アルミナ- フィブリル複合体の調製(185-02-01) 1 g の硝酸酸酸化されたフィブリル(185-01-02)をU/S 壊変機(disintegrato r)を用いてそして100 ccの蒸留水に強く分散した。フィブリルスラリーを90℃に加熱し、そして20ccのプロパノールに溶解した0.04モルのアルミニウムトリブトキサイド溶液を徐々に添加した。還流を4 時間続け、その後コンデンサーを外しアルコールを追い出した。30分後コンデンサーを付け直し、そしてスラリーを10 0 ℃で1 晩還流した。均一な外観を持った黒色溶液が得られた。溶液を室温に冷却し、そして1 週間後、滑らかな表面を有する黒色ゲルが形成された。このゲルを空気中、300 ℃で12時間加熱した。アルミナ- フィブリル複合体を SEMで試験した。ひびが入った表面の顕微鏡写真はゲル中のフィブリルの均一な分散物を示していた。実施例19 シリカ- フィブリル複合体の調製(173-85-03) 2 g の硝酸酸化したフィブリル(173-83-03)を200cc のエタノールに超音波処理を用いて強く分散した。50cc のエタノールに溶解した0.1 モルのテトラエトキシシラン溶液を、続いて3cc の濃塩酸を室温でスラリーにゆっくりと添加した。混合物を85℃に加熱し、そしてこの温度に容積が100cc に減少するまで保った。混合物を冷却し、そして黒色固体ゲルを作る迄かたわらに置いた。ゲルを30 0 ℃に空気中で加熱した。このシリカ- フィブリル複合体をSEM で試験した。ひびの入った表面の顕微鏡写真はゲル中のフィブリルの均一な分散物を示していた。他のセラミック例えば、ジルコニア、チタニア、三元酸化物と同様、稀土類酸化物を用いた同様の調製を作ることができる。前述の記載及び実施例によって説明した如く、本発明は広い各種の官能基化されたナノチューブの調合に適用性を有している。ここに使用した言葉及び表現は、記載の用語として用いたものであり、なんら限定するものではなく、このような用語又は表現の使用において、特徴の一部として示し，記載したいかなる同等物も除外しようとするものではなく、各種の変更、修正は本発明の範囲内で可能であることが認められる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ホック，ロバートアメリカ合衆国 12439 ニューヨーク州ヘンソンビル，ボックス 422，アール. アール．１ (72)発明者モイ，デビッドアメリカ合衆国 01890 マサチューセッツ州ウィンチェンスター，エドワードドライブ 21 (72)発明者ニウ，チュンミングアメリカ合衆国 02144 マサチューセッツ州サマービル，コンウェルアベニュー 104 (72)発明者オガタ，ナオヤ東京都千代田区紀尾井町７−１，上智大学化学部気付 (72)発明者テネント，ハワードアメリカ合衆国 19348 ペンシルバニア州ケネットスクウェアー，チャンドラーミルロード 301

Claims

【特許請求の範囲】１．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、５より大きい長さ／直径比と０．５μ未満の直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々は、同一であり、そしてＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物。２．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性フィブリルの表面炭素であり、前記フィブリル上のグラファイト層の突起はフィルブリル直径の少なくとも２つ分の距離延びている、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々は、同一であり、そしてＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物。３．前記フィブリルが、ｃ軸が円筒軸に実質的に垂直であるところの円筒状グラファイト性シート（複数）からなる、請求項２に記載の物質の構成物。４．前記フィブリルの外径が０．１μ未満である、請求項２に記載の物質の構成物。５．式〔式中、炭素原子Ｃ_nはフィッシュボーンフィブリルの表面原子である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々は、同一であり、そしてＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物。６．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、５より大きい長さ／直径比と０．５μ未満の直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてＲのどれもが酸素含有基である場合にはＣＯＯＨが存在しないことを更に条件とする〕の物質の構成物。７．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性フィブリルの表面炭素であり、前記フィブリル上のグラファイト層の突起はフィブリルの直径の少なくとも２つ分の距離延びている、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてＲのどれもが酸素含有基である場合にはＣＯＯＨが存在しないことを更に条件とする〕の物質の構成物。８．前記フィブリルが、ｃ軸が円筒軸に実質的に垂直であるところの円筒状グラファイト性シート（複数）からなる、請求項７に記載の物質の構成物。９．前記フィブリルの外径が０．１μ未満である、請求項７に記載の物質の構成物。１０．式〔式中、炭素原子Ｃ_nはフィッシュボーンフィブリルの表面原子である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてＲのどれもが酸素含有基である場合にはＣＯＯＨが存在しないことを更に条件とする〕の物質の構成物。１１．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、５より大きい長さ／直径比と０．５μ未満の直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてＲのどれもが酸素を含有するということはないことを更に条件とする〕の物質の構成物。１２．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性フィブリルの表面炭素であり、前記フィブリル上のグラファイト層の突起はフィルブリルの直径の少なくとも２つ分の距離延びている、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてＲのどれもが酸素を含有しているということはないことを更に条件とする〕の物質の構成物。１３．前記フィブリルが、ｃ軸が円筒軸に実質的に垂直であるところの円筒状のグラファイト性シート（複数）からなる、請求項１２に記載の物質の構成物。１４．前記フィブリルの外径が０．１μ未満である、請求項１２に記載の物質の構成物。１５式〔式中、炭素原子Ｃ_nはフィッシュボーンフィブリルの表面原子である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてＲのどれもが酸素を含有しているということはないことを更に条件とする〕の物質の構成物。１６．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、５より大きい長さ／直径比と０．５μ未満の直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物。１７．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性フィブリルの表面炭素であり、前記フィブリル上のグラファイト層の突起はフィルブリルの直径の少なくとも２つ分の距離延びている、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物。１８．前記フィブリルが、ｃ軸が円筒軸に実質的に垂直であるところの円筒状のグラファイト性シート（複数）からなる、請求項１７に記載の物質の構成物。１９．前記フィブリルの外径が０．１μ未満である、請求項１７に記載の物質の構成物。２０．式〔式中、炭素原子Ｃ_nはフィッシュボーンフィブリルの表面原子である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物。２１．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、５より大きい長さ／直径比と０．５μ未満の直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｘはハライドである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物。２２．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性フィブリルの表面炭素であり、前記フィブリル上のグラファイト層の突起はフィルブリルの直径の少なくとも２つ分の距離延びている、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｘはハライドである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物。２３．前記フィブリルが、ｃ軸が円筒軸に実質的に垂直であるところの円筒状のグラファイト性シート（複数）からなる、請求項２２に記載の物質の構成物。２４．前記フィブリルの外径が０．１μ未満である、請求項２２に記載の物質の構成物。２５．式〔式中、炭素原子Ｃ_nはフィッシュボーンフィブリルの表面原子である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｘはハライドである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物。２６．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、５より大きい長さ／直径比と０．５μ未満の直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒ′の各々はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、ＡはＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物。２７．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性フィブリルの表面炭素であり、前記フィブリル上のグラファイト層の突起はフィルブリルの直径の少なくとも２つ分の距離延びている、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒ′の各々はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、ＡはＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物。２８．前記フィブリルが、ｃ軸が円筒軸に実質的に垂直であるところの円筒状のグラファイト性シート（複数）からなる、請求項２７に記載の物質の構成物。２９．前記フィブリルの外径０．１μ未満である、請求項２７に記載の物質の構成物。３０．式〔式中、炭素原子Ｃ_nはフィッシュボーンフィブリルの表面原子である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒ′の各々はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、ＡはＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物。３１．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、５より大きい長さ／直径比と０．５μ未満の直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｘはハライドである、Ｘ′は多核芳香族、ポリヘテロ核芳香族またはメタロポリヘテロ核芳香族の成分である、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物。３２．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性フィブリルの表面炭素であり、前記フィブリル上のグラファイト層の突起はフィルブリルの直径の少なくとも２つ分の距離延びている、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数であり、ａはゼロまたは１０未満の整数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｘはハライドである、Ｘ′は多核芳香族、ポリヘテロ核芳香族またはメタロポリヘテロ核芳香族の成分である、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物。３３．前記フィブリルが、ｃ軸が円筒軸に実質的に垂直であるところの円筒状のグラファイト性シート（複数）からなる、請求項３２に記載の物質の構成物。３４．前記フィブリルの外径が０．１μ未満である、請求項３２に記載の物質の構成物。３５．式〔式中、炭素原子Ｃ_nはフィッシュボーンフィブリルの表面原子である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数であり、ａはゼロまたは１０未満の整数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｘはハライドである、Ｘ′は多核芳香族、ポリヘテロ核芳香族またはメタロポリヘテロ核芳香族の成分である、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物。３６．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、５より大きい長さ／直径比と０．５μ未満の直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数であり、ａはゼロまたは１０未満の整数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｘ′は多核芳香族、ポリヘテロ核芳香族またはメタロポリヘテロ核芳香族の成分である、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物。３７．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性フィブリルの表面炭素であり、前記フィブリル上のグラファイト層の突起はフィルブリルの直径の少なくとも２つ分の距離延びている、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数であり、ａはゼロまたは１０未満の整数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｘ′は多核芳香族、ポリヘテロ核芳香族またはメタロポリヘテロ核芳香族の成分である、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物。３８．前記フィブリルが、ｃ軸が円筒軸に実質的に垂直であるところの円筒状のグラファイト性シート（複数）からなる、請求項３７に記載の物質の構成物。３９．前記フィブリルの外径が０．１μ未満である、請求項３７に記載の物質の構成物。４０．式〔式中、炭素原子Ｃ_nはフィッシュボーンフィブリルの表面原子である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数であり、ａはゼロまたは１０未満の整数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、ヌクレオチド、オリゴヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｘ′は多核芳香族、ポリヘテロ核芳香族またはメタロポリヘテロ核芳香族の成分である、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物。４１．Ｘ′がフタロシアニンまたはポルフィリンである、請求項３１〜４０に記載の物質の構成物。４２．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々は、同一であり、そしてＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物を形成する方法であって、表面炭素を、式を有する官能化されたナノチューブにするのに十分な条件下で適切な試薬と反応させる工程を含んでいる、前記方法。４３．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてＲのどれもが酸素含有基である場合にはＣＯＯＨが存在しないことを更に条件とする〕の物質の構成物を形成する方法であって、表面炭素を、式を有する官能化されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させる工程を含んでいる、前記方法。４４．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてＲのどれもが酸素を含有しているということはないことを更に条件とする〕の物質の構成物を形成する方法であって、表面炭素を、式を有する官能化されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させる工程を含んでいる、前記方法。４５．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、オリゴヌクレオチド、ヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物を形成する方法であって、（ａ）表面炭素を、式〔式中、Ｒの各々は、同一であり、そしてＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ′、ＳＲ′、ＳiＲ′₃、ＡlＲ′₂、Ｈg−Ｘ、ＴlＺ₂およびＭg−Ｘから選ばれる、そしてｙは３以下の整数である〕を有する置換されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させ; そして（ｂ）置換されたナノチューブを、式を有する官能化されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させる工程を含んでいる、前記方法。４６．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、５より大きい長さ／直径比と０．１μ未満の直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、オリゴヌクレオチド、ヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ₃′、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートてある、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物を形成する方法であって、（ａ）表面炭素を、式〔式中、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ′、ＳＲ′、ＳiＲ′₃、ＡlＲ′₂、Ｈg−Ｘ、ＴlＺ₂およびＭg−Ｘから選ばれる、そしてｙは３以下の整数である〕を有する置換されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させ; そして（ｂ）置換されたナノチューブを、式を有する官能化されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させる工程を含んでいる、前記方法。４７．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、オリゴヌクレオチド、ヌクレオチト、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物を形成する方法であって、（ａ）表面炭素を、式〔式中、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ′ 、ＳＲ′、ＳiＲ′₃、ＡlＲ′₂、Ｈg−Ｘ、ＴlＺ₂およびＭg−Ｘから選ばれる、そしてｙは３以下の整数である〕を有する置換されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させ; そして（ｂ）置換されたナノチューブを、式を有する官能化されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させる工程を含んでいる、前記方法。４８．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、オリゴヌクレオチド、ヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である］の物質の構成物を形成する方法であって、置換されたナノチューブを、式を有する官能化されたナノチューブにするに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させる工程を含んでおり、Ｒの各々が、同一であり、そしてＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、そしてｙが３以下の整数である、前記方法。４９．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、５より大きい長さ／直径比と０．１μ未満の直径を有する実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、オリゴヌクレオチド、ヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物を形成する方法であって、置換されたナノチューブを、式を有する官能化されたナノチューブにするに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させる工程を含んでおり、Ｒの各々が、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、そしてｙが３以下の整数である、前記方法。５０．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、オリゴヌクレオチド、ヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ′、Ｒ′ ＳiＲ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物を形成する方法であって、置換されたナノチューブを、式を有する官能化されたナノチューブにするに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させる工程を含んでおり、Ｒの各々がＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、そしてｙが３以下の整数である、前記方法。５１．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｘはハライドである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたフルオロアラルキルである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物を形成する方法であって、（ａ）グラファイト性ナノチューブを、脱酸素されたナノチューブにするのに十分な条件下で脱酸素し; そして（ｂ）脱酸素されたナノチューブを、式を有する官能化されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な活性化されたオレフィンと反応させる工程を含んでいる、前記方法。５２．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｘはハライドである、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、オリゴヌクレオチド、ヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたフルオロアラルキルである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物を形成する方法であって、（ａ）グラファイト性ナノチューブを、脱酸素されたナノチューブにするのに十分な条件下で脱酸素し；（ｂ）脱酸素されたナノチューブを、式〔式中、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ′、ＳＲ′、ＳiＲ′₃、ＡlＲ′₂、Ｈg−Ｘ、ＴlＺ₂およびＭg−Ｘから選ばれる、そしてｙは３以下の整数である〕を有する置換されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な活性化されたオレフィンと反応させ; そして（ｃ）式を有する置換されたナノチューブを、式を有する官能化されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させる工程を含んでいる、前記方法。５３．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｘはハライドである、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、オリゴヌクレオチド、ヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたフルオロアラルキルである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物を形成する方法であって、式を有する置換されたナノチューブを、式を有する官能化されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させ工程を含んでおり、Ｒの各々がＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、そしてｙが３以下の整数である、前記方法。５４．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数であり、ａはゼロまたは１０未満の整数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｘはハライドである、Ｘ″は多核芳香族、ポリヘテロ核芳香族またはメタロポリヘテロ芳香族の成分である、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたフルオロアラルキルである、そしてＺはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである〕の物質の構成物を形成する方法であって、グラファイト性ナノチューブの表面に、少なくとも１種の適切なマクロ環式化合物を、式を有する官能化されたナノチューブにするのに十分な条件下で吸着させる工程を含んでいる、前記方法。５５．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数であり、ａはゼロまたは１０未満の整数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、オリゴヌクレオチド、ヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｘ″は多核芳香族、ポリヘテロ核芳香族またはメタロポリヘテロ芳香族の成分である、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物を形成する方法であって、（ａ）グラファイト性ナノチューブの表面に、少なくとも１種の適切なマクロ環式化合物を、式〔式中、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣl、ハライド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ′、ＳＲ′、ＳiＲ′₃、ＡlＲ′₂、Ｈg−Ｘ、ＴlＺ₂およびＭg−Ｘから選ばれる、そしてｙは３以下の整数である〕を有する置換されたナノチューブにするのに十分な条件下で吸着させ; そして（ｂ）置換されたナノチューブを、式を有する官能化されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させる工程を含んでいる、前記方法。５６．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数であり、ａはゼロまたは１０未満の整数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、オリゴヌクレオチド、ヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｘ″は多核芳香族、ポリヘテロ核芳香族またはメタロポリヘテロ芳香族の成分である、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物を形成する方法であって、置換されたナノチューブを、式有する官能化されたナノチューブにするのに十分な条件下で少なくとも１種の適切な試薬と反応させ工程を含んでおり、Ｒの各々がＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、そしてｙが３以下の整数である、前記方法。５７．表面炭素上に吸着させる工程の前に、グラファイト性ナノチューブが媒体中に分散される、請求項５４または５５に記載の方法。５８．表面炭素を反応させる工程の前に、グラファイト性ナノチューブが媒体中に分散される、請求項４２、４３、４４、４５、４６または４７に記載の方法。５９．置換されたナノチューブを試薬と反応させる工程の前に、この置換されたナノチューブが媒体中に分散される、請求項４５、４６、４７、４８、４９、５０、５２、５３、５５または５６に記載の方法。６０．表面炭素を反応させる工程が、表面炭素をスルホン化することを含んでいる、請求項４２、４３、４４、４５、４６または４７に記載の方法。６１．表面炭素を反応させる工程が、表面炭素を有機金属試薬で金属化することを含んでいる、請求項４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９または５０に記載の方法。６２．前記ナノチューブのグラファイト層の突起が、ナノチューブの直径の少なくとも２つ分の距離延びている、請求項４７または５０に記載の方法。６３．前記ナノチューブが、ｃ軸が円筒軸に実質的に垂直であるところの円筒状のグラファイト性シート（複数）からなる、請求項４７または５０に記載の方法。６４．前記ナノチューブの外径が０．１μ未満である、請求項４７または５０に記載の方法。６５．炭素原子Ｃ_nがフィッシュボーンフィブリルの表面炭素である、請求項４７または５０に記載の方法。６６．式〔式中、炭素原子Ｃ_nは、熱分解付着炭素を実質的に含有しない実質的に円筒状のグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である、Ａの各々はＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンバク質、ペプチド、酵素、抗体、オリゴヌクレオチド、ヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたフルオロアラルキルである、そしてＸはハライドである、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物を形成する方法であって、（ａ）カーボンフィブリルと、強酸中のアルカリ金属塩素酸塩の溶液を含む群から選ばれた酸化剤とを、前記フィルブルの表面を酸化するのに十分な時間接触させ; そして（ｂ）表面を酸化されたカーボンフィブリルを、カーボンフィブリルの表面に官能基を付加するのに適する反応体と接触させる工程を含んでいる、前記方法。６７．カーボンフィブリルが、酸化剤との接触に先立って加工を受ける、請求項６６に記載の方法。６８．加工が、カーボンフィブリルを溶剤中に分散させることを含む、請求項６６に記載の方法。６９．溶剤中に分散された後に、カーボンフィブリルが濾過され、そして乾燥される、請求項６８に記載の方法。７０．アルカリ金属塩素酸塩が塩素酸ナトリウムまたは塩素酸カリウムである、請求項６６に記載の方法。７１．強酸が硫酸である、請求項６６に記載の方法。７２．表面を酸化されたフィブリルに付加される官能基がアルキル／アリールシランである、請求項６６に記載の方法。７３．表面を酸化されたフィブリルに付加される官能基が長鎖アルキル／アラルキル基である、請求項６６に記載の方法。７４．表面を酸化されたフィブリルに付加される官能基が長鎖ヒドロキシル基である、請求項６６に記載の方法。７５．表面を酸化されたフィブリルに付加される官能基が長鎖アミン基である、請求項６６に記載の方法。７６．表面を酸化されたフィブリルに付加される官能基がフルオロカーボンである、請求項６６に記載の方法。７７．酸化に十分な時間が約０．５〜２４時間である、請求項６６に記載の方法。７８．一つまたはそれ以上の直接結合または少なくとも一つのリンカー成分のどちらかによって官能基において連結された少なくとも２つの官能化されたフィブリルを含んでおり、前記リンカー成分が二官能性または多官能性どちらかである、官能化されたフィブリルの網状構造。７９．式〔式中、リンカーは、下記の置換されたフィブリルから誘導された適切な官能化されたフィブリル［Ｆ．Ｆ］に連結した二官能性または多官能性の成分である: 炭素原子Ｃ_nはグラファイト性ナノチューブの表面炭素である、ｎは整数であって、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、そしてｍは０．５ｎ未満の数であり、ａはゼロまたは１０未満の整数である、Ｒの各々はＳＯ₃Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ₂、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、およびＭg−Ｘから選ばれる、ｙは３以下の整数である、ＡはＮ＝Ｙ、およびＣ＝Ｙから選ばれる、Ｙは、タンパク質、ペプチド、酵素、抗体、オリゴヌクレオチド、ヌクレオチド、抗原、または酵素基質、酵素阻害剤または酵素基質の遷移状態類似物、の適切な官能基であるか、またはＲ′−ＯＨ、Ｒ′−ＮＨ₂、Ｒ′ＳＨ、Ｒ′ＣＨＯ、Ｒ′ＣＮ、Ｒ′Ｘ、Ｒ′Ｓi Ｒ′₃、 (Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_w−Ｒ′およびＲ′から選ばれる、Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキルまたはシクロアリールである、Ｒ″はフルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキルまたはフルオロアラルキルである、Ｘはハライドである、Ｘ″は多核芳香族、ポリヘテロ核芳香族またはメタロポリヘテロ芳香族の成分である、Ｚはカルボキシレートまたはトリフルオロアセテートである、そしてｗは１より大きく且つ２００より小さい整数である〕の物質の構成物。８０．カーボンフィブリルと強い酸化剤とを、前記カーボンフィブリルの表面を酸化するのに十分な時間接触させ; 前記の表面を酸化されたフィブリルを、カーボンフィブリルの表面に官能基を付加するのに適する反応体と接触させ; そして前記の表面を官能化されたフィブリルを、カーボンフィブリルの網状構造を形成するのに有効な量の交叉結合剤とさらに接触させることを含む、カーボンフィブリルの網状構造を製造する方法。８１．（ａ）フィブリルと、強酸中のアルカリ金属塩素酸塩の溶液とを、前記フィブリルの表面を酸化するのに十分な時間接触させ; （ｂ）表面を酸化されたフィブリルを、カーボンフィブリルの表面に官能基を付加するのに適する反応体と接触させ; そして（ｃ）さらに、前記の官能化されたフィブリルを、有効量の交叉結合剤と接触させる工程を含んでいる、カーボンフィブリルの網状構造を製造する方法。８２．交叉結合剤がジオールまたはジアミンである、請求項８１または８２に記載の方法。８３．カーボンフィブリルと強い酸化剤とを、前記カーボンフィブリルの表面を酸化するのに十分な時間接触させ、そして前記の表面を酸化されたフィブリルを、カーボンフィブリルの網状構造を生成するのに有効な量の交叉結合剤と接触させることを含む、カーボンフィブリルの網状構造を製造する方法。８４．強酸化剤がアルカリ金属塩素酸塩または硝酸である、請求項８３に記載の方法。８５．交叉結合剤がポリオールまたはポリアミンである、請求項８３に記載の方法。８６．少なくとも２つの官能化されたフィブリルを、二官能性または多官能性の成分からなるリンカー成分と反応させることを含む、官能化されたフィブリルの網状構造を製造する方法。８７．カーボンフィブリルと有効量の強い酸化剤とを、前記フィブリルの表面を酸化するのに十分な時間接触させ; そしてさらに前記フィブリルを前記フィブリルの表面に官能基を付加するのに適する反応体と接触させる工程を含む方法によって生成された、表面を官能化されたカーボンフィブリル。８８．表面が官能基によって均一に置換されているところのカーボンフィブリルからなる、表面を修飾されたカーボンフィブリル。８９．官能基がカルボキシルである、請求項８８に記載の表面を修飾されたカーボンフィブリル。９０．カーボンフィブリルを、前記カーボンフィブリルの表面に官能基を均一に置換することができる反応体の有効量と接触させることを含んでいる、カーボンフィブリルの表面を官能基で均一に置換する方法。９１．官能基がカルボキシルである、請求項９０に記載のカーボンフィブリルの表面を官能基で均一に置換する方法。９２．反応体が官能化されたポルフィリンである、請求項９０に記載の方法９３．反応体がフタロシアニンである、請求項９０に記載の方法。９４．フタロシアニンがコバルトフタロシアニンである、請求項９３に記載の方法。９５．カーボンフィブリルを、前記カーボンフィブリルの表面上に官能基を置換させるための反応体の有効量と接触させることを含む方法によって、製造された、表面を修飾されたカーボンフィブリル。９６．反応体が官能化されたポルフィリンである、請求項９５に記載の表面を修飾されたカーボンフィブリル。９７．反応体がフタロシアニンである、請求項９６に記載の表面を修飾されたカーボンフィブリル。９８．フタロシアニンがコバルトフタロシアニンである、請求項９７に記載の表面を修飾されたカーボンフィブリル。９９．（ａ）カーボンフィブリルと酸化剤とを、前記フィブリルの表面を酸化するのに十分な時間接触させ; （ｂ）表面を酸化されたフィブリルを、フィブリルの表面に官能基を付加するのに適する反応体と接触させ; そして（ｃ）さらに、前記表面を官能化されたフィブリルを有効量の交叉結合剤と接触させる工程を含む方法によって生成された、カーボンフィブリルの網状構造。１００．官能化されたナノチューブからなる電極。１０１．官能化されたナノチューブがフタロシアニン置換ナノチューブである、請求項１００に記載の電極。１０２．セラミックマトリックス材料の中に分散された官能化されたナノチューブからなる、強化セラミック材料。１０３．セラミック材料の加水分解可能前駆体を含有する水溶液の中に、官能化されたナノチューブを分散させ、そしてこの加水分解可能前駆体を強化セラミック材料に転化することによって製造された、強化セラミック材料。１０４．セラミック材料の加水分解可能前駆体を含有する水溶液の中に、官能化されたナノチューブを分散させ、そしてこの加水分解可能前駆体を強化セラミック材料に転化することを含んでいる、強化セラミック材料を製造する方法。１０５．官能化されたナノチューブからなる、ゾルゲル材料。１０６．請求項７８または７９に記載の官能化されたナノチューブの網状構造の複数からなる、多孔質材料。１０７．請求項１０３の多孔質材料からなる、吸着材。１０８．請求項１０３の多孔質材料からなる、触媒支持体材料。１０９．請求項１０３の多孔質材料からなる、クロマトグラフィー媒体材料。