KR960015658B1 - 탄소 미소섬유(Carbon Fibrils) - Google Patents

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제이. 바버 제임스
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Abstract

내용없음

Description

탄소 미소섬유
제1도는 본 발명을 구현하는 미소섬유의 일부분의 단면도.
제2도는 실질적으로 평행한 흑연층이 없는 미소섬유의 일부분의 단면도.
발명의 배경
본 발명은 탄소 미소섬유에 관한 것이다.
본 출원은 1996. 6. 6.자로 출원된 USSN 872,215(Tennent 등)의 일부 계속 출원이며, 이는 현재 USP 4,663,230으로 특허된 USSN 678,701(Tennent)의 일부 계속 출원인데, 이들 출원은 본원과 동일한 양수인에게 양도되었고, 본 명세서에는 참조는 위하여 인용된 것이다. 또한, 1986. 6. 6.자로 출원되고 본원과 동일한 양수인에게 양도된 USP 4,663,230의 일부 계속 출원인 USSN 871,676 및 871,675를 참조문헌으로 인용한다.
탄소 부착물은 일반적으로 3개의 주요형태, 즉 무정형, 혈소판형(Platelet), 충양구조(蟲樣構造, Vermicular)로 생성된다. 탄소 미소섬유는 500 나노미터 이하의 직경을 갖는 충양구조의 탄소 부착물이다.
이들 미소섬유는 필라멘트(고체코어) 및 튜브(중공코어)를 포함하여 다양한 형태로 존재하며, 다양한 탄소함유 가스의 금속표면상에서의 촉매적 분해에 의해 제조한다.
앞에서 인용한 USP 4,663,230(Tennent)은 연속 열탄소 오버코트(Overcoat)가 없고 미소섬유축에 거의 평행한 복수의 흑연외층을 갖는 탄소 미소섬유를 기술하고 있다. 이들은 탄소 함유가스를 850-1200℃의 온도에서 철, 코발트 또는 니켈함유 촉매와 접촉시켜 제조한다.
발명의 요약
본 발명은 일면으로는 전기한 테넨트(Tennent)에 의해 기술된 일반적인 형태의 탄소 미소섬유에 관한 것이다. 개개의 탄소 미소섬유의 길이에 따른 주요형태는 연속 열탄소(즉, 미소섬유를 제조하기 위하여 사용된 가스공급물의 열분해로부터 생성된 열분해적으로 부착된 탄소)오버코트를 갖지 않으며 미소섬유에 거의 평행한 흑연층을 갖는 충양구조의 튜브형태이다. 열 오버코트로 피복된 총 표면적은 바람직하게는 50% 이하, 좀더 바람직하게는 25% 이하, 가장 바람직하게는 5% 이하이며, 미소 섬유축상의 흑연층의 사영의 길이는 미소섬유 직경의 적어도 2배(바람직하게는 적어도 5)의 거리만큼을 축을 따라서 신장한다.
탄소 미소섬유 덩어리에 있어서, 바람직하게는 유용한 양의 미소섬유(의도한 특정용도에 따라 결정)가 앞에서 설명한 형태를 갖는다. 적어도 10%(바람직하게는 적어도 50%, 좀더 바람직하게는 적어도 75%)의 미소섬유가 앞에서 설명한 형태를 갖는 미소섬유 덩어리도 바람직한다.
미소섬유는 앞에서 설명한 형태를 갖는 미소섬유를 제조하기에 충분한 온도를 포함하는 반응조건에서 금속촉매와 탄소함유 가스를 반응기내에서 접촉시켜 제조한다. 바람직한 반응온도는 400-850℃, 좀더 바람직하게는 600-750℃이다. 미소섬유는 반응기를 전기한 반응온도로 만들고, 금속촉매 미립을 가한다음, 촉매를 탄소함유 가스와 연속적으로 접촉시킴으로써 연속적으로 제조하는 것이 바람직하다.
적당한 가스의 예에는 지방족 탄화수소 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 프로판 및 메탄 ; 일산화탄소 ; 방향족 탄화수소 예를들어 벤젠, 나프탈렌 및 톨루엔 ; 산화된 탄화수소류가 포함된다.
미소섬유는 반응기 용적전체에 걸쳐서(반응기벽에 한정시키는 것과는 반대로) 성장시키는 것이 바람직하며, 촉매의 금속함량에 대한 섬유의 중량비는 바람직하게는 1 : 1000 내지 1000 : 1의 범위이다.
바람직한 촉매는 비수성이며(즉, 비수성 용매를 사용하여 제조되며), 철과 바람직하게는 V족(예를들면 : 바나듐), Ⅵ족(예를들면 : 몰리브덴, 텅스텐 또는 크롬), Ⅶ족(예를들면, 망간) 또는 란탄족(예를들면 : 세륨)으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 함유한다. 비수성 촉매는, 재생력이 양호하고 세심한 pH 조절 및 촉매의 열이력이 필요없기 때문에 바람직하다.
바람직하게는 금속미립의 형태인 촉매는 지지체, 예를들어 알루미나(바람직하게는 훈중처리한 알루미나)상에 부착시킬수 있다.
이들 촉매는 텐넨트가 기술한 종류의 미소섬유는 물론, 일반적인 탄소 미소섬유의 제조에 유용하다. 바람직하게는, 촉매중의 크롬함량은 8중량% 이하이다.
이와 같이 제조된 탄소 미소섬유는 길이대 직경비가 적어도 5, 좀더 바람직하게는 적어도 100이다. 더욱 바람직하게는 길이대 직경비가 적어도 1000인 미소섬유가 더욱 바람직하다. 미소섬유의 벽두께는 미소섬유 외경의 약 0.1-0.4배이다.
미소섬유의 외경은 바람직하게는 3.5-75nm이다. 미소섬유 직경분포의 견지에서 볼때, 소망스런 형태를 갖는 유용량의 미소섬유(의도한 특정용도에 따라 결정)는 예정된 범위내, 바람직하게는 3.5-75mm내의 직경을 갖는다. 바람직하게는 적어도 10%, 좀더 바람직하게는 50%, 더욱더 바람직하게는 75%의 미소섬유가 이 범위내의 직경을 갖는다. 고강도의 미소섬유가 필요한 경우(예를들면, 미소섬유가 강화제로서 사용되는 경우), 미소섬유 외경은 미소섬유 직경의 적어도 3배, 바람직하게는 적어도 10배, 더욱 바람직하게는 적어도 25배의 길이를 초월하여 15% 이상의 변화하지 않는다.
본 발명은 양호한 기계적 특성, 예를들어 인장강도를 부여하는 형태 및 미소구조(거의 평행한 흑연층, 높은 길이 대직경비, 연속 열탄소 오버코트의 결핍)을 갖는 탄소 미소섬유를 제공한다. 또한 전체반응기 용적을 활용할 수 있고 사용온도가 비교적 낮으므로 인해서 상기 공정은 경제성이 있고 또한 효율적이다.
본 발명의 미소섬유는 다양한 용도에 유용하다.
예를들어, 이들은 섬유강화 복합구조물 또는 혼성구조물(즉, 미소섬유 이외에 연속섬유와 같은 강화재를 함유하는 복합체)에 강화재로서 사용할 수 있다. 복합체는 카아본 블랙 및 실리카와 같은 충전재를 단독으로 또는 서로 혼합하여 추가로 함유할 수 있다.
강화성 매트릭스 재료의 예에는 무기 및 유기중합체, 세라믹(예를들면, 포틀란드 시멘트), 탄소-및 금속(예를들면, 납 또는 구리)이 포함된다.
매트릭스가 유기중합체인 경우, 이는 열경화성 수지 예를들어 에폭시, 비스말레이미드, 폴리이미드 또는 폴리에스테르 수지 ; 열가소성 수지 ; 또는 반응 사출성형 수지일 수 있다. 미소섬유는 강화 연속섬유에 사용할 수도 있다. 혼합복합체에 혼입시키거나 강화시킬 수 있는 연속섬유의 예는 아라미드 섬유, 탄소섬유 및 유리섬유가 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
연속섬유는 직조하거나 편직할 수 있고, 주름잡거나 곧게 펼수 있다.
복합체는 발포체 및 필름을 포함하여 여러형태로 존재할 수 있으며, 발견용도 예를들어 방사선 흡수물질(예를들면, 레이다 또는 가시방사), 접착제 또는 클러치나 브레이크용 마찰재로 사용될 수 있다.
특히 바람직한 것은 매트릭스가 탄성중합체 예를들어 스티렌-부타디엔 고무, 시스-1,4-폴리부타디엔 또는 천연고무인 미소섬유 강화 복합체인데, 이러한 탄성중합체-기본 복합체는 카아본 블랙 및 실리카와 같은 충전재를 단독 또는 조합한 것을 추가로 함유할 수 있다.
이들 복합체(카아본 블랙이나 실리카 충전재의 유무에 관계없이)는 타이어의 형상으로 성형하는 경우, 유용하며, 미소섬유는 타이어에 더 많은 양의 오일이 첨가될 수 있게 한다.
미소섬유는 강화재 이외에도, 매트릭스 물질과 결합되어 열전도성 및 도전성 그리고 광학적 특성이 증진된 복합체를 만들수 있다.
또한, 미소섬유는 이중층 커패시터판 또는 전극의 표면적을 증가시키기 위하여 사용할 수 있다. 이들은 매트(예를들면, 흡열 또는 흡음용), 강화재로 사용하거나 카아본 블랙의 표면에 접착시켜 보플이 있는 카아본 블랙을 제조할 수 있다. 또한, 미소섬유는, 예를들면, 크로마토그래피 분리용 흡착제로서 사용할 수도 있다.
또한, 직경이 500 나노미터 이하인 충양구조의 튜브인 탄소 미소섬유 덩어리로 강화되고 미소섬유 덩어리의 양이 현저하게 낮은(예를들면, 50부 이하, 바람직하게는 25부 이하, 더욱 바람직하게는 10부 이하) 복합체를 제조할 수 있고 또 이 복합체는 강화제의 양이 낮음에도 불구하고 다른 종류의 강화제에 비하여 양호한 기계적 특성(예를들면, 모듈러스 및 인렬강도)을 나타냄을 알게 되었다.
바람직하게는 미소섬유는 연속 열탄소 오버코트가 없으며, 앞에서 설명한 바와 같이 미소섬유축에 거의 평행한 흑연층을 갖는다.
본 발명은 다른 특정 및 잇점은 후술되는 바람직한 태양 및 특허청구의 범위로부터 명백하게 될 것이다.
제조예
탄소 미소섬유의 제조예를 후술되는 실시예에 의하면 설명한다.
금속함유 촉매미립을 약 550-850℃의 수직형 관상반응 기내에서 탄소함유 가스의 흐름중에 중력이나 가스사출에 의하여(예를들면, 불활성가스를 사용하여)공급하여 탄소 미소섬유를 제조한다. 이때, 촉매미립은 전구체 화합물, 예를들어 훼로센(Ferrocene)의 분해를 통하여 현장에서 제조할 수도 있다.
반응기는 촉매미립을 수용하기 위한 내부석영 울 플러그 밑 반응기 온도를 모니터하기 위한 열전쌍이 장치된 석영튜브를 가진다.
촉매, 반응물가스 및 퍼지가스 예를들어 아르곤이 도입되는 입구와 반응기를 배기하기 위한 출구도 역시 제공된다.
적당한 탄소함유 가스에는 포화 탄화수소류, 예를들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 헥산 및 시클로 헥산 ; 불포화 탄화수소류, 예를들어 에틸렌, 프로필렌, 벤젠 및 톨루엔 ; 산화된 탄화수소류, 예를들어 아세톤, 메탄올 및 테트라히드로푸란 ; 및 일산화 탄소가 포함된다.
바람직한 가스는 에틸렌 및 프로판이다. 바람직하게는 수소가스도 첨가한다. 통상적으로 탄소함유 가스대 수소가스의 비는 1 : 20 내지 20 : 1의 범위내이다. 바람직한 촉매는 훈증 알루미나상에 부착된 철, 몰리브덴-철, 크롬-철, 세륨-철, 망간-철 미립이다.
미소섬유를 성장시키기 위하여 반응기를, 예를들어 아르곤으로 퍼징하면서 550-850℃로 가열한다. 튜브가 상기온도에 도달한 때에(열전쌍으로 측정했을 때), 수소 및 탄소함유 가스를 흘러넣기 시작한다.
1인치 튜브의 경우, 약 100ml/분의 수소유속 및 약 200ml/분의 탄소 함유가스 유속이 적당하다. 튜브를 상기 속도로 적어도 5분간 반응가스로 퍼징하고, 이어서 촉매를 석영 울 플러그상으로 낙하시킨다. 이어서, 반응물 가스를 반응기 용적 전체에 걸쳐서 촉매와 반응(통상은 0.5-1시간 동안)하도록 한다. 반응시간의 경과후, 반응물 가스의 흐름을 중지시키고, 반응기를 탄소결핍 가스, 예를들어 아르곤 퍼징하에 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 미소섬유를 튜브로부터 취출하여 계량한다.
통상적으로 미소섬유 수율비는 촉매중 철함량의 적어도 30배이다.
앞에서 설명한 절차에 의하여 유용한 양(바람직하게는 적어도 10%, 좀더 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 75%)의 미소섬유가 후술되는 형태적 특징을 갖는 탄소 미소섬유 덩어리를 제조한다. 이것은 직경이 3.5 내지 75nm의 범위이고 길이가 직경의 적어도 5 내지 1000배 이상의 범위인 충양구조의 흑연튜브이다.
충양구조의 튜브를 만드는 흑연층은 뒤에서 구체적으로 설명되는 바와 같이 미소섬유축에 거의 평행이다. 또한, 미소섬유는 연속 열탄소 오버코트가 없다.
제1도는 앞에서 설명한 바와 같이 제조된 탄소 미소섬유(10)를 도시한 것이다.
미소섬유(10)은 미소섬유축(16)에 거의 평행한 흑연측(12)로 둘러싸인 중공 코어대역(14)을 함유한다.
거의 평행한 거의 한가지 양상은 전형적인 흑연층(13)의 사영(18)이 미소섬유(10)의 외경(20)의 견지에서 비교적 긴 거리(예를들어, 미소섬유 직경의 적어도 2개의 거리, 바람직하게는 적어도 5배의 거리)로 신장되어 있다는 것이다. 이는 제2도에 나타낸 미소섬유(21)과 대조적이다. 즉, 중공코어(24)를 둘러싸는 흑연층(22)의 미소섬유축(26)상의 사영(28)은 미소섬유 직경(30)보다 상당히 짧다. 이 짧은 사용은 제1도에 도시한 거의 평행한 형태가 아닌 제2도에 도시한 물고기뼈 모양의 형태를 발생시킨다.
제1도에 도시한 미소섬유(10)는 연소 열탄소 오버코트가 없다.
이러한 오버코트는 일반적으로 미소섬유의 제조에 사용된 가스공급물의 열분해로부터 생성된 열분해적으로 부착된 탄소로 이루어진다.
바람직하게는 열 오버코트로 피복된 총표면적 50% 이하(좀더 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하)이다.
실시예 2
3
Figure kpo00001
들이 둥근 바닥 플라스크에 80.08g의 훈증 알루미나(Degussa 제) 및 285ml 메탄올을 가한다. 생성 혼합물을 교반하여 농밀한 페이스트로 만들고, 메탄올 300ml중 78.26g(0.194몰)의 질산 제2철 9수화물 및 4.00g(0.0123몰)의 산화 몰리브덴(Ⅵ) 비스(2,4-펜탄디오네이트)의 용액을 서서히 가한다.
플라스크의 가장자리에 모여있는 농밀한 페이스트를 추가로 65ml의 메탄올로 씻어내고, 생성 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 밤새 교반하면서 진공(28인치 Hg)하에 두었다. 자주색 고체를 100℃의 진공 오븐(28in.Hg)중에 29시간 동안 방치한다. 총 110.7g의 촉매를 수득한다. 촉매를 분쇄하고 사용전에 80 메쉬체에 통과시킨다. 촉매 분석결과는 9.43%의 철 및 0.99%의 몰리브덴을 나타낸다.
내부석영 울 프러그 및 열전쌍이 장치된 1인치 석영튜브를 포함하는 수직형 로즐, 각각 100ml/분 200ml/분의 속도로 수소와 에틸렌을 아래로 흘리면서 650℃에서 평형화 시킨다.
튜브내(석영 울 플러그상)에 0.144g의 위에서 설명한 촉매를 가한다. 30분후, 에틸렌 흐름을 중지시키고 오븐을 실온에 가깝도록 냉각시킨다. 총 1.2434g의 미소섬유를 촉매중 철함량의 126배의 수율비로 수득한다.
실시예 3
실시예2로부터의 촉매시료(1.6371g)를 아르곤 가스퍼징하에 수평형로에 넣고 300℃로 가열한다. 이 온도에서 30분후, 로를 냉각시키고, 14.460g의 촉매를 회수한다(12중량% 손실), 이것은 11.1% 철 및 1.2% 몰리브덴을 촉매중에 잔류시킨다.
내부석영 울 플러그 및 열전쌍이 장치된 1인치 석영튜브를 포함하는 수직형 튜브로를, 각각 100ml/분 및 200ml분의 속도로 수소와 에틸렌을 아래로 흘리면서 650℃에서 평형화 시킨다. 고온튜브에 1.1029g에 위에서 설명한 촉매를 가한다. 30분후, 에틸렌 흐름을 중지시키고, 오븐을 실온에서 가깝도록 냉각시킨다. 총 1.3705g의 미소 섬유를 철함량의 120배의 이론적인 철함량에 근거한 수율로 분리한다.
실시예 4
실시예2에서 설명한 수직형 튜브로를, 각각 100ml/분, 200ml/분의 속도로 수소와 프로판을 흘리면서 700℃에서 평형화 한다.
석영 울 플러그상에 실시예2로부터의 촉매 0.1041g을 가한다.
30분후, 연료가스를 중지시키고 생성물을 아르곤하에서 냉각시켰다. 총 0.3993g의 미소섬유를 촉매철 함량의 41배의 수율로 분리시킨다.
실시예 5
실시예2로부터의 촉매 0.1004g을 사용하여 600℃에서 실시예4의 절차를 따른다. 총 0.3179g의 미소섬유를 촉매중 철함량의 34배의 수율로 수득한다.
실시예 6
둥근 바닥 플라스크내에 4.25g의 훈증 알루미나(Degussa제) 및 30ml의 메탄올을 가한다. 50ml의 메탄올중 4.33g(10.7mmol)의 질산 제2철 9수화물 및 0.51g (1.56mmol)의 산화 몰리브덴(Ⅵ) 비스(2,4-펜타디오네이트)의 용액을 서서히 가하면서 상기 혼합물을 기계적으로 교반한다. 생성 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 용매를 회전 증발기를 사용하여 제거한다. 생성된 다습고체를 105℃, 28in.Hg에서 18시간 동안 진공 건조시킨다. 생성촉매를 분쇄하고, 80메쉬체에 통과사킨다.
총 5.10g의 촉매를 수득한다. 촉매 분석결과는 9.04% 철 및 2.18%의 몰리브덴이 존재하는 것으로 나타난다.
0.0936g의 상기 촉매를 사용하고 650℃에서 실시예2의 절차에 따라서 미소섬유를 제조한다. 총 0.9487g의 미소섬유를 철 함량(중량)의 126배의 수율로 분리한다.
실시예 7
둥근 바닥 플라스크내에 3.80g의 훈중 알루미나(Degussa제) 및 30ml의 메탄올을 가한다.
100ml의 용매중 4.33g(10.7mmol)의 질산 제2철 9수화물 및 2.04g (6.25mmol)의 산화 몰리브덴 비스(2,7-펜타디오네이트)의 용액을 105℃, 28in.Hg에서 17시간동안 제거하면서 생성 혼합물을 기계적으로 교반한다. 건조된 촉매를 80매쉬체에 통과시켜 6.10g의 분말을 수득한다. 촉매 분석결과는 8.61% 철 및 8.13% 몰리브덴을 나타낸다.
0.1000g의 상기 촉매를 사용하고 650℃에서 실시예2의 절차에 따라서 미소섬를 제조한다. 총 0.8816g의 미소섬유를 철함량(중량)의 102배의 수율로 분리한다.
실시예 8
메탄과 0.1016g의 촉매를 사용하여 700℃에서 실시예7의 절차에 따른다. 총 0.0717g의 미소섬유를 촉매중 철함량의 8.2배의 수율로 분리한다.
실시예 9
500ml들이 둥근 바닥 플라스크내에 4.37g의 훈증 알루미나(Degussa제) 및 28ml의 메탄올을 도입시킨다. 교반한 혼합물에 75ml의 메탄올중 4.33g(10.7mmol)의 질산 제2철 9수화물 및 0.46g(1.32mmol)의 크롬 아세틸아세토네이트의 용액을 가한다. 생상 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 105℃, 28in.Hg에서 18시간 동안 건조시킨다. 촉매를 분쇄하고 80매쉬체에 통과시켜 5.57g의 분말을 수득한다. 이론적 금속함량(중량)은 11.9% 철 및 1.4% 크롬이다.
0.0976g의 상기 촉매를 사용하고 650℃에서 실시예2의 절차에 따라서 미소섬유를 제조한다. 총 0.9487g의 미소섬유를 이론적 철함량의 82배의 수율로 분리한다.
실시예 10
500ml들이 둥근 바닥 플라스크내에 4.40g의 훈증 알루미나(Degussa제) 및 35ml의 메탄올을 도입시킨다. 생성된 농밀한 페이스트에 35ml의 메탄올중 4.32g(10.7mmol)의 질산 제2철 9수화물을 가한다. 생성 혼합물을 45분간 교반하고, 생성 고체를 95℃, 28in.Hg에서 18시간 동안 건조시킨다. 촉매를 분쇄하고, 80매쉬체에 통과시킨다.
0.930g의 상기 촉매를 사용하고 650℃에서 실시예2에서 절차에 따라서 미소섬유를 제조한다. 총 0.4890g의 미소섬유를 이론적 철함량의 46배의 수율로 분리한다.
실시예 11
둥근 바닥 플라스크에 30ml의 메탄올중 4.33g의 훈증 알루미나(Degussa제)를 도입시킨다. 생성된 교반 페이스트에 50ml의 메탄올중 4.33g(10.7mmol)의 질산 제2철 9수화물 및 0.42g(1.19mmol)의 아세틸아세톤산 제2철의 용액을 가한다. 생성 혼합물을 75분간 교반하고, 105℃, 28in.Hg에서 17시간 건조시킨다.
생성 고체를 분쇄하고, 80메쉬체에 통과시켜 5.87g의 촉매를 수득한다. 촉매분석 결과는 13.79% 철이 존재하는 것으로 나타났다.
0.0939g의 상기 촉매를 사용하고 650℃에서 실시예2의 절차에 따라서 0.3962g의 미소섬유를 수득한다. 이것은 촉매의 이론적 철함량의 31배에 해당한다.
실시예 12
둥근 바닥 플라스크내에 20ml의 물중 4.33g의 훈증 알루미나(Degussa제)를 도입시키고, 40ml의 물중 4.33g(10.7mmol)의 질산 제2철 9수화물 및 0.17g (0.138mmol)의 몰리브덴암모늄의 용액을 가한다. 생성 혼합물을 1시간 동안 기계적으로 교반한다. 물을 40℃, 감압하에서 밤새 제거한다. 최종 건조물 140℃, 26mm.Hg에서 21시간동안 수행하여 5.57g의 고체를 수득한다. 촉매분석 결과는 9.87% 철 및 1.45g 몰리브덴이 존재하는 것으로 나타났다.
0.0794g의 촉매를 사용하고 650℃에서 실시예2의 절차에 따라서 0.8656g의 미소섬유를 제조한다. 이것은 촉매중 철함량의 11배에 해당한다.
실시예 13
4.33g의 훈증 알루미나(Degussa제) 및 30ml의 메탄올이 도입된 둥근 바닥 플라스크내에 메탄올중 4.33g(10.7mmol)의 질산 제2철 9수화물 및 0.16g (0.368mmol)의 질산세릭이 용액을 가한다. 추가로 20ml의 메탄올을 사용하여 모든 염을 플라스크내로 씻어내린다. 생성 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 용매를 감압하에 제거한다. 생성 고체를 130℃, 27mm.Hg에서 4일간 건조시켜 5.32g의 촉매를 수득한다. 고체의 분석결과는 9.40%의 철 및 0.89%의 세륨이 존재하는 것으로 나타났다.
0.0914g의 상기 촉매를 사용하고 650℃에서 실시예2의 절차에 따라서 0.7552g의 미소섬유를 제조한다. 이것은 촉매의 철함량의 88배에 해당한다.
실시예 14
둥근 바닥 플라스크내에 4.33g의 훈증 알루미나(Degussa제) 및 30ml의 메탄올을 가한다. 알루미나상에 50ml의 메탄올중 4.33g(10.7ml)의 질산 제2철 및 0.31g(1.22mmol)의 아세틸아세톤산 망간(Ⅱ)의 용액을 붓는다. 용매를 감압(27mm.Hg)하에 제거하고, 다습한 고체를 140℃에서 진공 건조하여 5.18g의 고체를 수득한다. 촉매분석 결과는 9.97% 철 및 1.18%의 망간이 존재하는 것으로 나타났다.
0.070g의 상기 촉매를 사용하고 650℃에서 실시예2의 절차에 따라서 0.4948g의 미소섬유를 수득한다. 이것은 촉매의 철함량의 66배에 해당한다.
실시예 15
둥근 바닥 플라스크내에 4.33g의 훈증 알루미나(Degussa제) 및 30ml의 메탄올을 가한다. 알루미나상에 50ml의 메탄올중 4.33g(10.7mmol)의 질산 제2철 및 0.43g(1.22mmol)의 아세틸아세톤산 망간(Ⅲ)의 용액을 붓는다. 용매를 감압하에 제거하고, 다습한 고체를 140℃에서 진공 건조시켜 5.27g 고체를 수득한다. 촉매분석 결과는 10.00% 철 및 1.18% 망간이 존재하는 것으로 나타났다.
0.0723g의 촉매를 사용하고 650℃에서 실시예2의 절차에 따라서 0.7891g의 미소섬유를 제조한다. 이것은 촉매의 철함량의 110배에 해당한다.
실시예 16
교반기, pH 미터 및 탐침, 그리고 2개의 2
Figure kpo00002
들이 첨가 깔때기가 장치된 22
Figure kpo00003
들이 플라스크내에 400g의 훈증 알루미나(Degussa제) 및 8.0
Figure kpo00004
의 탈이온수를 가한다. 하나의 깔때기에는 지산 제2철 9수확물의 수용액(5654ml의 물에 511g에 용해)을 담고, 다른 하나에는 중탄산나트륨의 수용액(5700ml의 물에 480g을 용해)을 담는다.
중탄산나트륨 수용액을 가하여 pH를 상승시키거나 질산 제2철 용액을 가하여 pH를 저하시키거나 함으로써 알루미나 슬러리의 pH를 우선 60으로 조절한다. 이어서, pH를 6.0으로 유지시킨 상태에서 상기 2개의 용액을 잘 교반하면서 3-4시간에 걸쳐서 동시에 가한다. 첨가가 완료된 후에도 교반을 1/2시간 계속하고, 이어서 슬러리를 32Cm 부크너 깔때기(Buchner funnel)상에서 여과한다. 여과케익을 탈이온수로 세척하고, 상기 221들이 플라스크에 다시 도입시킨다. 이어서, 탈이온수를 추가로 가하고, 생성 슬러리를 1/2시간 교반한다. 이어서 뱃치를 여과하고, 탈이온수로 세척한 다음, 일정한 중량(475g)이 될때까지 100℃에서 진공 건조시킨다. 건조시킨 다음, 생성물을 분쇄하고 80메쉬체에 통과시켜 촉매를 제조한다.
실시예 17
바닥이 막힌 4인치 석영 튜브를 직경 4인치×길이 24인치의 로에 넣는다. 튜브를 620℃로 가열하면서 아르곤으로 퍼징한다.
튜브가 뜨거워졌을때, 침지튜브를 통하여 가스공급물을 수소(1.0
Figure kpo00005
/분) 및 에틸렌(5.6
Figure kpo00006
/분)의 혼합물로 교체하여 4인치 튜브의 바닥으로 공급한다. 5분간 세척하고, 촉매첨가를 개시한다.
실시예16에 기술된 바와 같이 제조된 총 41.13g의 촉매를 촉매저장기에 가한다. 촉매를 약 6시간의 기간에 걸쳐서 조금씩(0.2g) 고온반응기에 가한다. 반응을 추가로 1시간 수행하고, 아르곤하에 실온으로 냉각시킨다. 미소섬유를 튜브로부터 취출하여 개량한다. 이 뱃치는 총 430g의 생성물을 제공한다.
실시예 18
실시예 17에서 기술한 튜브와 로를 아르곤 세척하에 650℃로 가열한다. 튜브가 뜨거워졌을 때, 실시예 17에서 기술한 바와 같이 가스 공급물을 수소 및 에틸렌으로 교체한다.
실시예2에 기술된 바와 같이 제조된 총 20.4g의 촉매(Fe-Mo)를 실시예 17에서 기술한 바와 유사한 방법으로 가한다. 이 뱃치는 총수율 255g을 제공한다.
실시예 19
탄소 미소섬유의 연속제조를 다음과 같이 수행한다.
재순환 및 제조 CO로 이루어진 스트림을 실시예2에서 기술된 바와 같이 제조된 촉매를 따라서 벽돌 내벽 처리된 유동탑식 반응기(직경=0.30m, 높이=20m)에 도입한다. 혼합된 재순환 및 제조 CO 스트립은 탑의 정상부로 도입되고 세라믹 스트림 히터를 통하여 아래로 흘리는데 이에 의해 온도가 1100℃로 된다. 촉매를 성형 공급기에 의하여 CO 스트림내로 공급한다.
반응대역을 통과하는 가스의 유속은 0.16m/sec이며, 이 대역은 약 10m의 길이이다. 반응은 냉가스(100℃)의 주입에 의하여 종결시킬 수 있다. 생성 미소섬유를 다공질 세라믹 필터상에 모으고, 유출가스를 약1.3 기압으로 재압축 시킨다. 유출가스로부터 작은 세척을 발생시켜 반응기내에서 생성되고 공급 CO 가스내에 함유된 불순물을 제거한다. 스트림을 KOH 베드(직경 0.5m×길이 2m)에 통과시키고, 제조 CO를 가한다. 이어서, 스트립을 분할하여 9g/sec는 열교환기를 통해 전환하고, 나머지 3m/sec는 반응기 탑으로 복귀시킨다.
3시간후, 시스템의 가동을 중지하고, 냉각시킨 다음, 세라믹 필터를 취출한다. 필터를 덮고 있는 탄소 미소섬유를 수득한다.
실시예 20
실시예2에 따라서 촉매를 제조하고 분쇄하여 500메쉬체에 통과시킨다. 촉매 분석결과는 9.84% 철 및 0.95% 몰리브덴이 존재하는 것으로 나타났다.
조직 석영 프릿(Frit)이 있는 직경 1인치의 석영 튜브를 로에 수직으로 위치시킨다. 반응기는 석영 프릿 직하방에 위치시킨 열전쌍에 의해 측정하여 630℃의 온도로 가열한다. 프릿 상방의 온도는 프릿으로부터의 거리에 따라서 20 내지 40˚더 높다. 공급가스 흐름의 조성은 1390ml/분의 에틸렌 및 695ml/분의 수소이다. 촉매를 프릿 상부의 반응기내로 사출하고 5분간 반응시킨다.
10초간 가스흐름을 4배로 만들어서 생성물을 반응기로부터 배출시킨다. 사이클론에 의하여 생성물의 분리를 수행한다. 단시간의 재평형화 시간후, 상기 절차에 반복한다. 23사이클 후, 충전된 촉매의 철함량의 22배의 수율을 얻는다.

Claims (122)

  1. 연속 열탄소 오버코트가 없으면 미소섬유축에 거의 평행한 흑연층을 가지는 충양구조의 튜브로 구성된 형태를 갖는 복수의 미소섬유로 이루어지고, 미소섬유상의 흑연층의 사영의 길이가 미소섬유 직경의 적어도 2배의 거리만큼 신장하며, 상기 미소섬유의 벽 두께가 미소섬유의 외경의 약 0.1 내지 0.4배인 것을 특징으로 하는 탄소 미소섬유 덩어리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 덩어리중 적어도 10%의 미소섬유가 상기 형태를 갖는 탄소 미소섬유 덩어리.
  3. 제1항에 있어서, 상기 형태가 상기 덩어리의 주요형태인 탄소 미소섬유 덩어리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 덩어리중 적어도 75%의 미소섬유가 상기 형태를 갖는 탄소 미소섬유 덩어리.
  5. 제1항에 있어서, 상기 덩어리중 유용한 양의 미소섬유가 상기 형태를 갖는 탄소 미소섬유 덩어리.
  6. 길이방향의 주요형태가 미소섬유축에 거의 평행한 흑연층을 갖는 연속 열탄소 오버코트가 없는 충양구조의 튜브이고, 미소섬유상의 흑연층의 사영의 길이가 미소섬유 직경의 적어도 2배의 거리만큼 신장하며, 상기 미소섬유의 벽 두께가 미소 섬유의 외경의 약 0.1 내지 0.4배인 것을 특징으로 하는 탄소 미소섬유.
  7. 제1항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 상기 층의 축상의 사영의 축에 따라 길이가 미소섬유 직경의 적어도 2배의 거리만큼 신장해 있는 탄소 미소섬유 덩어리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 상기 층의 축상의 사영의 축에 따른 길이가 미소섬유 직경의 적어도 5배의 거리만큼 신장해 있는 탄소 미소섬유 덩어리.
  9. 제1항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 상기 미소섬유의 길이대 직경의 비가 적어도 5인 탄소 미소섬유 덩어리.
  10. 제1항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 상기 미소섬유의 길이대 직경의 비가 적어도 100인 탄소 미소섬유 덩어리.
  11. 제1항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 상기 미소섬유의 길이대 직경의 비가 적어도 100인 탄소 미소섬유 덩어리.
  12. 제1항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 상기 미소섬유의 외경이 3.5 내지 75nm인 탄소 미소섬유 덩어리.
  13. 제2항에 있어서, 상기 미소섬유의 외경이 3.5 내지 75nm인 탄소 미소섬유 덩어리.
  14. 제3항에 있어서, 상기 미소섬유의 외경이 3.5 내지 75nm인 탄소 미소섬유 덩어리.
  15. 제4항에 있어서, 상기 미소섬유의 외경이 3.5 내지 75nm인 탄소 미소섬유 덩어리.
  16. 제5항에 있어서, 상기 미소섬유의 외경이 3.5 내지 75nm인 탄소 미소섬유 덩어리.
  17. 제1항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 상기 오버코트로 피복된 표면적의 양이 50% 이하인 탄소 미소섬유 덩어리.
  18. 제1항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 상기 오버코트로 피복된 표면적의 양이 25% 이하인 탄소 미소섬유 덩어리.
  19. 제1항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 언급된 오버코트로 피복된 표면적의 양이 5% 이하인 탄소 미소섬유 덩어리.
  20. 제1항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 상기 미소섬유의 벽두께가 상기 미소섬유 외경의 0.1 내지 0.4배인 탄소 미소섬유 덩어리.
  21. 제1항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 상기 미소섬유의 외경이 미소섬유 직경 적어도 3배의 길이를 초월하여 15% 이상으로 변화하지 않는 탄소 미소섬유 덩어리.
  22. 제1항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 상기 미소섬유의 외경이 미소섬유 직경 적어도 10배의 길이를 초월하여 15% 이상으로 변화하지 않는 탄소 미소섬유 덩어리.
  23. 제1항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 상기 미소섬유의 외경이 미소섬유 직경의 적어도 25배의 길이를 초월하여 15% 이상으로 변화하지 않는 탄소 미소섬유 덩어리.
  24. 매트릭스중 제1항의 미소섬유 덩이를 포함함을 특징으로 하는 복합체.
  25. 제24항에 있어서, 상기 매트릭스가 유기중합체로 이루어진 복합체.
  26. 제25항에 있어서, 상기 중합체가 열경화성 수지인 복합체.
  27. 제26항에 있어서, 상기 열경화성 수지가 에폭시 수지, 비스말레이드 수지, 폴리이미드 수지 또는 폴리에스테르 수지인 복합체.
  28. 제25항에 있어서, 상기 중합체가 열가소성 수지인 복합체.
  29. 제25항에 있어서, 상기 중합체가 반응 사출성형되는 복합체.
  30. 제24항에 있어서, 상기 매트릭스가 유기중합체인 복합체.
  31. 제24항에 있어서, 상기 매트릭스가 금속을 포함하는 복합체.
  32. 제31항에 있어서, 상기 금속이 납 또는 구리인 복합체.
  33. 제24항에 있어서, 상기 매트릭스가 세라믹 물질을 포함하는 복합체.
  34. 제33항에 있어서, 상기 세라믹이 포틀란드 시멘트인 복합체.
  35. 제24항에 있어서, 카아본 블랙, 실리카 또는 이의 배합물을 추가로 포함하는 복합체.
  36. 제24항에 있어서, 상기 매트릭스가 탄성 중합체를 포함하는 복합체.
  37. 제36항에 있어서, 카아본 블랙, 실리카 또는 이의 배합물을 추가로 포함하는 복합체.
  38. 제36항에 있어서, 상기 탄성 중합체가 스티렌-부타디엔 고무인 복합체.
  39. 제36항에 있어서, 상기 탄성 중합체가 천연고무인 복합체.
  40. 제36항에 있어서, 상기 탄성종합체가 시스-1,4-폴리부타디엔인 복합체.
  41. 제36, 38, 39항에 있어서, 상기 복합체가 타이어의 형태인 복합체.
  42. 제41항에 있어서, 카아본 블랙, 실리카 또는 이의 배합물을 추가로 포함하는 복합체.
  43. 제24항에 있어서, 상기 매트릭스가 탄소인 복합체.
  44. 제24항에 있어서, 연속섬유를 추가로 포함하는 복합체.
  45. 제44항에 있어서, 상기 연속섬유가 직조 또는 편직되거나 주름잡히거나 곧게 펴진 복합체.
  46. 제44항에 있어서, 상기 연속섬유가 아라미드 섬유, 탄소섬유 또는 유리섬유 단독 또는 배합물로 이루어지는 복합체.
  47. 제24항에 있어서, 상기 복합체가 필름의 형태인 복합체.
  48. 제24항에 있어서, 상기 복합체가 발포체의 형태인 복합체.
  49. 제24항에 있어서, 상기 복합체가 전자기 방사선을 흡수하는 복합체.
  50. 제49항에 있어서, 상기 복합체가 전자기 방사선을 흡수하는 복합체.
  51. 제49항에 있어서, 상기 방사선이 가시스펙트럼내에 있는 복합체.
  52. 제24항에 있어서, 상기 복합체가 접착제인 복합체.
  53. 제24항에 있어서, 상기 복합체가 마찰물질인 복합체.
  54. 제1항에 있어서, 상기 미소섬유가 흡착제를 형성하는 탄소 미소섬유 덩어리.
  55. 제54항에 있어서, 상기 흡착제가 크로마토그래피 분리에 사용되는 탄소 미소섬유 덩어리.
  56. 제1항의 미소섬유 덩어리로 강화됨을 특징으로 하는 연속섬유.
  57. 제1항에 있어서, 상기 미소섬유가 미소섬유 매트의 형태인 탄소 미소섬유 덩어리.
  58. 제57항에 있어서, 상기 미소섬유가 필터로서 사용되는 탄소 미소섬유 덩어리.
  59. 제57항에 있어서, 상기 매트가 매트릭스 강화용으로 사용되는 탄소 미소섬유 덩어리.
  60. 제57항에 있어서, 상기 매트가 단열 또는 방음용으로 사용되는 탄소 미소섬유 덩어리.
  61. 제1항에 있어서, 상기 미소섬유가 카아본 블랙의 표면에 부착되는 탄소 미소섬유 덩어리.
  62. 직경이 500m 이하인 충양구조의 튜브인 탄소 미소섬유 덩어리로 강화된 매트릭스로 이루어지며, 미소섬유 덩어리의 함량이 50부 이하이고, 미소섬유상의 흑연층의 사영의 길이가 미소섬유 직경의 적어도 2배의 거리만큼 신장하며, 상기 미소 섬유의 벽 두께가 미소섬유의 외경의 약 0.1 내지 0.4배인 것을 특징으로 하는 복합체.
  63. 제62항에 있어서, 미소섬유 덩어리의 함량이 25부 이하인 복합체.
  64. 제62항에 있어서, 미소섬유 덩어리의 함량이 10부 이하인 복합체.
  65. 제62,63 및 64항중 어느 한항에 있어서, 상기 미소섬유 덩어리중 복수의 미소섬유가 연속 열탄소 오버코트가 없으며 미소섬유에 거의 평행한 흑연층을 갖는 복합체.
  66. 400℃ 내지 850℃의 온도의 반응기에서 금속촉매를 탄소-함유가스와 접촉시켜 복수의 탄소 미소섬유 덩어리를 제조하는 것으로 이루어지며, 상기 미소섬유가 흑연층을 가지며 연속 철탄소 오버코트가 없는 충양구조의 튜브로 구성된 형태를 갖고, 상기 미소섬유축상의 흑연층의 사영의 길이가 미소섬유 직경의 적어도 2배의 거리만큼 신장하고, 그리고 상기 금속촉매가 철과, V, Nb, Ta, Cr, W, Mn, Tc, Re, 란타나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 미소섬유 덩어리를 제조하는 방법.
  67. 제66항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 적어도 10%의 미소섬유가 예정된 범위내의 직경을 갖는 방법.
  68. 제66항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 적어도 50%의 미소섬유가 예정된 범위내의 직경을 갖는 방법.
  69. 제66항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 적어도 75%의 미소섬유가 예정된 범위내의 직경을 갖는 방법.
  70. 제66항에 있어서, 상기 형태를 갖는 미소섬유에서 유용한 양의 미소섬유가 예정된 범위내의 직경을 갖는 방법.
  71. 제67, 68, 69 및 70항중 어느 한항에 있어서, 상기 범위를 3.5 내지 75nm인 방법.
  72. 제66항에 있어서, 상기 촉매가 철을 포함하는 방법.
  73. 제72항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 Ⅵ족 원소를 추가로 포함하는 방법.
  74. 제73항에 있어서, 상기 Ⅵ족 원소가 몰리브덴인 방법.
  75. 제73항에 있어서, 상기 Ⅵ족 원소가 크롬인 방법.
  76. 제73항에 있어서, 상기 Ⅵ족 원소가 텅스텐인 방법.
  77. 제72항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 Ⅶ족 원소를 추가로 포함하는 방법.
  78. 제77항에 있어서, 상기 Ⅶ족 원소가 망강인 방법.
  79. 제72항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 란탄원소를 추가로 포함하는 방법.
  80. 제79항에 있어서, 상기 란탄원소가 세륨인 방법.
  81. 제72항에 있어서, 상기 촉매가 적어도 하나의 V족 원소를 추가로 포함하는 방법.
  82. 제79항에 있어서, 상기 V족 원소가 바나듐인 방법.
  83. 제72, 74, 75, 78 및 79항중 어느 한항에 있어서, 상기 촉매가 알루미나 지지체상에 부착되는 방법.
  84. 제83항에 있어서, 상기 알루미나가 훈증 알루미나인 방법.
  85. 제66항에 있어서, 상기 탄소함유 가스가 지방족 탄화수소류로 이루어지는 방법.
  86. 제85항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소류가 메탄, 프로판, 프로필렌 또는 에틸렌으로 이루어지는 방법.
  87. 제66항에 있어서, 상기 탄소함유 가스가 산화된 탄화수소류로 이루어지는 방법.
  88. 제66항에 있어서, 상기 탄소함유 가스가 일산화탄소로 이루어지는 방법.
  89. 제66항에 있어서, 상기 탄소함유 가스가 방향족 탄화수소로 이루어지는 방법.
  90. 제89항에 있어서, 상기 방향족 탄소수소류가 톨루엔, 나프탈렌 또는 벤젠으로 이루어지는 방법.
  91. 제66항에 있어서, 상기 온도가 400 내지 850℃인 방법.
  92. 제66항에 있어서, 상기 온도가 600 내지 750℃인 방법.
  93. 제66항에 있어서, 상기 촉매중의 금속함량 1중량당 적어도 1000중량의 미소섬유를 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  94. 제66항에 있어서, 상기 촉매중의 금속함량 1중량당 적어도 100중량의 미소섬유를 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  95. 제66항에 있어서, 상기 촉매중의 금속함량 1중량당 적어도 10중량의 미소섬유를 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  96. 제66항에 있어서, 상기 촉매중의 금속함량 1중량당 적어도 1중량의 미소섬유를 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  97. 제66항에 있어서, 상기 촉매중의 금속함량 10중량당 적어도 1중량의 미소섬유를 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  98. 제66항에 있어서, 상기 촉매중의 금속함량 100중량당 적어도 1중량의 미소섬유를 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  99. 제66항에 있어서, 상기 촉매중의 금속함량 1000중량당 적어도 1중량의 미소섬유를 제조하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  100. 제66항에 있어서, 상기 반응기의 용적전체를 통하여 미소섬유를 성장시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  101. 제66항에 있어서, 상기 반응기내에서 탄소함유 가스를 촉매와 연속적으로 접촉시켜 상기 미소섬유 덩어리를 연속적으로 제조하는 방법.
  102. 제66항에 있어서, 상기 반응기를 상기 온도로 가열하고, 상기 촉매를 가열된 반응기에 가하는 방법.
  103. 제66항에 있어서, 상기 오버코트로 피복된 상기 형태를 갖는 미소섬유를 표면적이 50% 이하인 방법.
  104. 제66항에 있어서, 상기 오버코트로 피복된 상기 형태를 갖는 미소섬유를 표면적이 25% 이하인 방법.
  105. 제66항에 있어서, 상기 오버코트로 피복된 상기 형태를 갖는 미소섬유의 표면적이 5% 이하인 방법.
  106. 제66항에 있어서, 상기 촉매가 훈증 알루미나상에 부착된 철-크롬 미립 또는 철 미립이고, 언급된 탄소함유 가스가 에틸렌이며, 언급된 온도가 600 내지 750℃인 방법.
  107. 제66항의 방법에 따라서 제조된 탄소 미소섬유 덩어리.
  108. 탄소 미소섬유를 제조하기에 충분한 반응 조건하에 반응기내에 철과 몰리브덴 세륨 또는 망간을 단독으로 또는 배합물로서 포함하지만 8중량% 이하의 크롬을 함유하는 촉매를 탄소함유 가스와 접촉시킴을 특징으로 하는 탄소 미소섬유를 제조하는 방법.
  109. 탄소 미소섬유를 제조하기에 충분한 반응조건하에 반응기내에서 철과 몰리브덴, 세륨 또는 망간을 단독으로 또는 배합물로서 포함하는 미립화 촉매를 탄소 함유 가스와 접촉시킴을 특징으로 하는 탄소 미소섬유를 제조하는 방법.
  110. 제108항에 있어서, 상기 촉매가 알루미나 지지체상에 부착되는 방법.
  111. 제110항에 있어서, 상기 알루미나가 훈증 처리되는 방법.
  112. 제109,110 및 111항중 어느 한항에 따른 방법에 따라 제조된 탄소 미소섬유.
  113. 철과, V, Ⅵ 및 Ⅶ족이나 란탄으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 이루어짐을 특징으로 하는 탄소 미소섬유 제조용 비수성 금속촉매.
  114. 제113항에 있어서, 상기 원소가 몰리브덴인 촉매.
  115. 제113항에 있어서, 상기 원소가 크롬인 촉매.
  116. 제113항에 있어서, 상기 원소가 망간인 촉매.
  117. 제113항에 있어서, 상기 원소가 텅스텐인 촉매.
  118. 제113항에 있어서, 상기 원소가 바나듐인 촉매.
  119. 제113항에 있어서, 상기 원소가 세륨인 촉매.
  120. 제113 내지 119항중 어느 한항에 있어서, 상기 촉매가 알루미나 지지체상에 부착되는 촉매.
  121. 제120항에 있어서, 상기 알루미나가 훈중 처리되는 촉매.
  122. 제113항에 있어서, 상기 촉매의 크롬함량이 8중량% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매.
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