JPH02503334A

JPH02503334A - 炭素フィブリル

Info

Publication number: JPH02503334A
Application number: JP1502484A
Authority: JP
Inventors: スナイダー，カール・イー; マンデビル，ダブリユ・ハリー; テネント，ハワード・ジー; トウルースデイル，ラリー・ケイ; バーバー，ジエイムズ・ジエイ
Original assignee: ハイピリオン・カタリシス・インターナシヨナル
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1990-10-11
Anticipated expiration: 2014-11-29
Also published as: ATE254683T1; AU689654B2; EP0969128A3; DE68929201D1; AU3663995A; EP0353296B1; FI894585A0; ZA89679B; ATE192514T1; AU661705B2; NO304660B1; BR8905294A; JPH10121334A; DK477089D0; FI894585A; JPH10121335A; EP0969128A2; IL89092A0; EP0353296A1; JP2982819B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】炭素フィブリル発明の背景本出願は、米国特許出１１１Ｊ！ｊ１６７Ｊｌ、７Ｇ１　Ｊ！　（出願人：　Ｔｅｎｎｅｎｔ　）で現在米国特許第４，６６３，２３０号となっている出願（この出願内容は参照により本明細書中に含める）の一部継続出願である１９８６年６月６日に出願された米国特許出願番号票８７２，２１５１ｉｊ（出願人：　Ｔｅｎｎｅｎｔ　ｅｔ　ａｌ）の一部継続出願である。前記米国特許出願番号ｊＲ８７２，２１５号は本出願と同じ譲受人に譲渡されており、その出願内容も参照により本明細書中に含める。また、前記Ｔｅｎｎｅｎｔの米国特許第４，６６３，２３０号の一部継続出願である本出願と同じ譲受人に譲渡された１９８６年６月６日に出願された米国特許出願番号票８７１，６７６号および第８７１　、６７５号の出願内容も参照により本明細書中に含める。本発明は炭素フィブリルに係る。炭素堆積は一般に、非晶質、円板状及び微細糸状の主として３つの形態で形成される。炭素フィブリルは、５００ｎｍ未満の直径をもつ微細糸状の炭素堆積物である。これらのフィブリルは、フィラメント（中実）及びチューブ（中空）のごとき種々の形態で存在し、金属表面で種々の炭素含有ガスを接触分解させることによって製造されている。Ｔｅｎｎｅｎｔの米ｌ特許第４，６６３，２３０号明細書は、連続的な熱炭素被覆がなくフィブリル軸に実質的に平行な多数の黒鉛質外層をもつ炭素フィブリルを開示している。これらの炭素フィブリルは、炭素含有ガスを鉄、コバルトまたはニッケル含有触媒と８５０〜１２００℃の温度で接触させることによって製造される。発明の概要本発明の１つの目的は、前出のＴｅｎｎｅｎｔ特許に開示されたものと同種の炭素フィブリルを提供することである０個々の炭素フィブリルの長手方向に沿った主な形態学的特徴は、連続的な熱炭素被覆（即ち、フィブリルの製造に使用、されたガス供給物の熱クラッキングによって熱分解付着した炭素被覆）がなく、フィブリル軸に実質的に平行な黒鉛質の層をもつ微細糸状チューブ（ｖｅｒ■１ｃｕｌａｒ　ｔｕｂｅ）の形態を有することである。熱炭素被覆で覆われた表面積は合計で好ましくは５０％以下、より好ましくは２５％以下であり、更に好ましくは５％以下である。フィブリル軸上黒鉛質層の投影部分の長さは、フィブリル直径の２倍以上（好ましくは５倍以上）の値である０本発明の一定容量の炭素フィブリルにおいて有効量の炭素フィブリル（この量は所望の特定用途によって決まる）が上記した形態学的特徴をもっのが好ましい、好ましい炭素フィブリル材料は、上記の形態学的特徴をもつフィブリルを１０％以上（好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上）含有する。上記の形態学的特徴をもつフィブリルが生成するために十分な温度及びその他の反応条件下に反応器内で金属触媒を炭素含有ガスと接触させることによってフィブリルを製造する０反応ｌａ度は好＊　Ｌ／　＜　ｉｌ　４００〜８５０℃、Ｊ：ｔ）Ｊｌ？＊Ｌ、＜ハロ０Ｇ　〜７５０℃である０反応器を反応温度に加熱し、金属触媒粒子を導入し、次に触媒を炭素含有ガスと連続的に接触させることによってフィブリルを連続的に製造するのが好ましい、適当なガスは例えば、エチレン、プロピレン、プロパン及びメタンのごとき脂肪族炭化水素類、−酸化炭素、ベンゼン、ナフタリン及・びトルエンの如き芳香族炭化水素類、並びに酸素含有炭化水素類である。フィブリルの成長が（反応器の壁部に限られずに）反応器の容積全体において生起されるが好ましく、また触媒の金属含量に対する生成フィブリルの重量比が１：１Ｇ００〜１０００：１の範囲であるのが好ましい。好ましい触媒は非水性であり（即ち触媒が非水性１媒を用いて調製される）、鉄と、好ましくはＶ族（例えばバナジウム）、■族（例えばモリブデン、タングステンまたはクロム）、■族（例えばマンガン）またはランタニド類（例えばセリウム）から選択された１種類以上の元素とを含有する。非水性触媒が好ましい理由は、再現性がよく、またｐＨまたは触媒の熱履歴の慎重なＩＩＩ御が不要なためである。好ましくは金属粒子の形態の触媒を、支持体例えばアルミナ（好ましくは蒸着アルミナｆｕｇ＋ｅｄ　ａｌｕｍｉｎａ）に付着されてもよい、これらの触媒は、炭素フィブリル一般及びＴｅｎｎｅｎｔ特許に記載の種類のフィブリルの製造に有用である。好ましくは、触媒のクロム含量は８重量％未満である。かくして製造された炭素フィブリルの長さ対直径比は５以上、より好ましくは１００以上である。長さ対直径比が１０００以上のフィブリルはより好ましい、フィブリルの壁厚はフィブリル外径の約０．１〜０．４倍である。フィブリルの外径は好ましくは３．５〜７５ｎ−の範囲である。フィブリルの直径分布に関し、有効量の（この量は所望の特定用途によって決まる）所望の形態学的特徴をもつフィブリルは所定範囲内、好ましくは３．５〜７５ｎｍの範囲の直径をもつ、好ましくは１０％黛よ、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは７５％以上のフィブリルが上記範囲内の直径をもつ、ａ強度フィブリルが必要な用途（例えばフィブリルを強化材として使用する用途）では、フィブリル直径の３倍以上（好ましくは１０倍以上、より好ましくは２５倍以上）の長さにわたつてフィブリルの外径が１５％以上変動しないのが好ましい。本発明は、優れた機械的特性例えば引張強さを与える形態学的特徴及び微細組織（実質的に平行な黒鉛質層、大きい長さ対直径比、連続的な熱炭素被覆の欠如）をもつ炭素フィブリルを提供する。比較的低温を使用すること及び反応器の全容積を利用し得ることの双方によって、方法の経済性及び効率が向上する。　フィブリルは多様な用途に有用である１例えば、ｍｉ強化複合構造体またはハイブリッド複合構造体（即ちフィブリルに加えて連続ａｕ＋ｉのごとき強化材を含有する複合材料）における強化材として使用され得る。複合体は更に、カーボンブラック及びシリカのごとき充填材を１＠類または数種類同時に含有してもよい０強化可能マトリックス材料の例は、無機または有機のポリマー類、セラミックス（例えばポルトランドセメント）、炭素、及び金属類（例えば鉛または銅）である、マトリックスが有機ポリマーの場合、該マトリックスは、エポキシ、ビスマレイミド、ポリイミドもしくはポリエステル樹脂のごとき熱硬化性樹脂でもよく、熱可塑性樹脂でもよく、または′反応射出成形樹脂（ｒｅａｃｔｉｏｎ　１ｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｍｏｌｄｅｄ　ｒｅｓｉｎ）　Ｔ：もよい。フィブリルはまた遠統ｇ雑を強化するために使用され得る。フィブリルによって強化され得る連続５ｉｓｉまたはハイブリッド複合体中に混入され得る連続ｓＩＨの例は、アラミド、炭素及びガラスｍｔｉであり、これらは単独でも併用されてもよい。連続繊維は、編織し得るし、巻縮も可能であり、また真っ直ぐにすることもできる。複合体は発泡体及びフィルムのごとき多くの形態で存在し、光線吸収材（例えばレーダーまたは可視光線）、接着剤、あるいはクラッチまたはブレーキの摩擦材として使用され得る。特に好ましいものは、例えばスチレン−ブタジェンゴム、シス−１，４−ポリブタジェンまたは天然ゴムのごときエラストマーマトリックスを用いるフィブリル強化複合体である。かかるエラストマーベースの複合体は更に、カーボンブラック及びシリカのような充填材を１１類または数種類含有してもよい。（カーボンブラックまたはシリカ充填材を任意に含む）これらの複合体はタイヤの形態に製造されると有用である。フィブリルはタイヤに添加できるオイルの量を増加させ得る。強化材として使用される以外にも、フィブリルは熱伝導率、電気導伝率及び光学的特性の強化された複合体を製造するために、マトリックスと結合して使用され得る。フィブリルはまた複層コンデンサープレートまたは電極の表面積を拡大するために使用され得る。フィブリルはまた、マット（例えば紙またははり合わせ不織布）に形成してもよく、フィルター、遮蔽材（例えば断熱または防音）、強化材として使用されてもよく、またはカーボンブラックの表面に接着されて「起毛（ｆｕｚｚｙ）　Ｊカーボンブラックを形成してもよい、更に、フィブリルは例えばクロマトグラフィー分離の吸着材としても使用され得る。５００ｎｍ以下の直径をもつ微細糸状チューブ状の炭素フィブリル材料で強化した複合体は、複合体中のフィブリル材料の量が他のタイプの強化材に比較して有意に少なく（例えは５０部以下、好ましくは２５！ｌ以下、より好ましくは１０部以下）、強化材の量が少ないにもかかわらず予想外の優れた機械的特性（例えば弾性率及び引裂強ざを示すことが知見された。好ましくはフィブリルは連続的な熱炭素被覆がなく、前記したごとくフィブリル軸に実質的に平行な黒鉛層をもつ。本発明の他の特徴及び利点は、実施例に関する以下の記載及び特許請求の範囲より明らかである。好ましい具体例の説明先ず図面の説明をする。第１図は、本発明を具体化するフィブリルの一部の平面図である。第２図は、実質的に平行な黒鉛質層をもたないフィブリルの一部の平面図である。製造炭素フィブリルの製造を以下の実施例で説明する。実施例１温度５５０〜８５０℃の垂直式管状反応器において、重力またはガス噴射（例えば不活性ガス使用）によって金属含有触媒粒子を炭素含有ガス流に導入することによって炭素フィブリルを製造する。触媒粒子は、前駆的化合物例えばフェロセンの分解によって反応器中で形成されてもよい。反応器は、触媒粒子を受けとめる石英ウールの内部プラグと反応器の温度をモニターする熱電対とを備えた石英管を含む、触媒、反応ガス及びパージガス例えばアルゴンを夫々導入する入口ポート及び反応器のガス抜き用出ロボートが設けられている。適当な炭素含有ガスは、飽和炭化水素類、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン及びシクロヘキサン、不飽和炭化水素類例えばエチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエン、酸素含有炭化水素類例えばアセトン、メタノール及びテトラヒドロフラン、並びに−酸化炭素である。好ましいガスはエチレン及びプロパンである。好ましくは水素ガスを添加する。典型的には、炭素含有ガス対水素ガスの比は１：２０〜２０：１の範囲である。好ましい触媒は、蒸着アルミナに付着させた鉄、モリブデン−鉄、クロム−鉄、セリウム−鉄及びマンガン−鉄粒子である。フィブリルを成長させるために、反応管を５５０〜８５０℃に加熱し、同時に例えばアルゴンでパージする。（熱雷対で測定して）反応管が所定温度に達すると、水素流及び倹素含有ガス流の導入を開始する。１インチ長さの反応管にとって、約１００Ｉ１１／分の水素流量及び約２００ｄ　／分の炭素含有ガス！量が適当である０反応管を上記流量の反応′ガスで５分間以上パージした後、体において、触媒と（典型的には０．５〜１時間）反応させる。反応ａｌｌＩｌが終了すると、反応ガス流を停止し、炭素非含有ガス例えばアルゴンをパージして反応器を室温まで冷却する０次に反応管からフィブリルを回収して計量する。典型的には、フィブリルの収率は触媒の鉄含量の３０＠以上である。上記手順によって、下記の形態学的特徴をもつフィブリルを有効な量（好ましくは１０％以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは７５％以上）で含有する一定容量の炭素フィブリルが得られる。フィブリルは太さ３．５〜７５ｎｍであり、太さの５倍以上から１０００倍以上の長さをもつ微細糸状黒鉛チューブである。この微細糸状チューブを構成する黒鉛質層は、より詳細に後述するごとく、フィブリル軸に実質的に平行である。フィブリルはまた連続的な熱炭素被覆をもたない。第１図は、上記のごとく製造した炭素フィブリル１０を示す。フィブリル１０は、中空のコア＠＠１４と、該コア領域を包囲しフィブリル軸１６に実質的に平行な黒鉛質層１２とから成る。代表的な黒鉛質層１３の投影部（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ）　１８の長さが、フィブリル１０の外形２０に比較して比較的大きい例えばフィブリル直径の２倍以上、好ましくはフィブリル直径の５倍以上）ことによって実質的な平行性が得られる。これは第２図のフィブリル２０と対照的である。第２図では、中空コア２４を包囲する黒鉛質層２２の投影部２８のフィブリル軸２Ｂに沿った長さは、フィブリル直径３０よりもかなり短い、この短い投影部は、第１図のごとき実質的に平行な形態学的特徴でなく、第２図に示す魚骨形の形態学的特徴を与える。第１図のフィブリル１０はまた連続的熱炭素被覆をもたない。かかる被覆は一般に、フィブリルの製造に使用されたガス供給の熱クランキングによって生じた熱分解付着炭素である。熱炭素被覆で覆われる表面積の合計は５０％以下（より好ましくは２５％以下、特に好ましくは５％以下）が好ましい。実施例２３１の丸底フラスコに８０．０８　ｆｉのＯｅｇｕｓｓａ　蒸着アルミナと２８５ｍ１のメタノールとを導入した。混合物を粘性のペースト状になるまで攪拌し、７８．２６９　（０，１９４モル）の硝酸第二鉄・９水和物と４．ＯＯｇ　（０，１２３モル）のモリブデン（Ｖｌ）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）（Ｆｅ対ＭＯの原子比９４：６）との３００　ｄメタノール溶液をゆつ（り添加した。フラスコの側面で収集した粘性ペーストを、６５Ｍ１のメタノールで十分に洗浄し、混合物を１時間攪拌後に室内真空（２８ｉｎ、Ｈｇ）を作用させて１晩攪拌した。紫色を帯びた固体を１００℃（２８ｉｎ、Ｈｇ）の真空炉内に２９時間維持した０合計１１０．７９の触媒が得られた。触媒を粉砕し、使用する前に８０メツシユの篩に通した。分析によれば触媒は、９．４３％の鉄と０．９９％のモリブデンとを含有していた。内部石英ウールプラグと熱電対とを備えた１インチ長の石英管を収容した！！直式炉を、１００ｊＩｅ／分の水素と２００ｍ　／分のエチレンとの下向流でもって６５０℃で平衡させた。管に（石英ウールプラグに）　０．１０４４９の上記触媒を導入した。　３０分後、エチレン流を停止させ、炉を！部近傍まで冷却した０合計１．２４３４ｇのフィブリルを回収した。これは触媒の鉄含量の１２６倍の収率に相当する。実施例３実施例２の触媒試料＜１．６３７１９）を横型炉に入れ、アルゴン下に３００℃ に加熱した。この温度に３０９１１持後、炉を冷却し、１．４４６０９の触媒を回収し？：　（１２ｍ！Ｉｉ１％減ｆｆ１）　、　、：（Ｆ）結１１１．１％の鉄と１．２％のモリブデンとが触媒中に残存する。内部石英ウールプラグと熱電対とを備えた１インチ長の石英管を収容したｅ直式管状炉を、１００ｄ／分の水素の下向流と２００ｄ　／分のエチレン流との下、６５０℃で平衡させた。高温石英管に０．１０２９９の上記触媒を添加した。　３０分後、エチレン流を停止し、炉を室部近傍まで冷却した０合計１．３７０５９のフィブリルを単離した。この収率は理論的鉄含量に基づいて鉄含量の１２０倍の収率に相当する。実施例４実施例２の！ｌ！直式管式管状炉００ｄ／分の水素ト２００ｄ１分（１）プロパン流との下７００℃で平衡させた０石英ウールプラグに０、１０４１　ｇの実施例２の触媒を添加した。　３０分後に燃料ガスを停止し、生成物をアルゴン下に冷却した０合計０．３９９３９のフィプリルを単離した。この収量は触媒鉄含量の４１倍に相当する。実施例５実施例２の触媒を０．１００４９使用し、６５０℃で実施例４の手順を反復した０合計０．３１７９９のフィブリルを回収した。この収率は触媒の鉄含量の３４倍に相当する。実施例６丸底フラスコに４．２５９のＤｅｇｕｓｓａ蒸着アルミナと３０ｄのメタノールとを導入した。混合物を機械的に攪拌しながら、４．３３９（１０，７ミリモル）の硝酸第二鉄・９水和物と０．５１９　（１，５６ミリモル）のモリブデン（Ｖｌ）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）との５０−メタノール溶液をゆっくりと添加した。混合物を１時間攪拌後に回転蒸発器で溶媒を除去した′ 。得られた湿性固体を１０５℃、２８　ｉｎ、Ｈｇで１８時間真空乾燥した。得られた触媒を粉砕し、８０メツシユの篩に通した６合計５．１０９の触媒が得られた０分析の結果、触媒は９．０４％の鉄と２．１８％のモリブデンとを含有していた。０．０９３６９の上記触媒を使用し、６５０℃で実施例２の手順を用いてフィブリルを製造した。合計０．９４８７９のフィブリルを単離した。この収量は鉄のＷ量含量の１２６倍に相当する。　　。実施例７丸底フラスコに３．８０９のｏｅｇｕｓｓａ蒸看アルミナと３０ｍのメタノールとを導入した。混合物を機械的に攪拌しながら、４．３３　ｙ（１０，７ミリモル）の硝酸第二鉄・９水和物と２．０４９　（６，２５ミリモル）のモリブデン（Ｖｌ）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）との１００−メタノール溶液をゆっくりと添加した。混合物を１時間攪拌後に回転蒸発器で溶媒を除去した。得られた湿性固体を１０５℃、２８　ｉｎ、Ｈｇで１７時間真空乾燥した。乾燥した触媒を８０メツシユの篩に通して６．１０９の粉末を得た０分析の結果、触媒は８．６１ｉｉ量％の鉄と８１３１Ｆ量％のモリブデンとを含有していた。０．１０００９の上記触媒を使用し、６５０℃で実施例２の手順を用いてフィブリルを製造した１合計０．８８１６９のフィブリルを単離した。この収量は鉄の重量含量の１０２倍に相当する。実施例８メタン及び０．１０１６の触媒を使用し、７００℃で実施例７の手順ｉ反復した０合計０．０７１７ｇのフィブリルを単離した。この収量は触媒の鉄含量の８．２倍に相当する。実施例９５０Ｇ−の丸底フラスコに４．３７９のＤｅＱｕＳＳａ蒸着アルミナと２８ｄ（１）メタ／−ルトｅｌ入Ｌ？：、　４．３３５Ｆ　（１Ｇ、７ミ！Ｊ　モＪ’ｔ）　ｆ）Ｖ：４Ｍ第二鉄・９水和物と０．４６９　（１，３２ミリモル）の７セチルアセトン酸クロムとの７５−メタノール溶液を添加した。混合物を１ＦＲ間攪拌後に１０５℃及び２８　ｉｎ、、Ｈｇで１８時間乾燥した。触媒を粉砕し、篩（８０メツシユ）に通して５．５７９の粉末を得た。理論的金属含量は、鉄１１．９１１量％及びクロム１．４１量％であった。０．０９７６ＳＦの上記触媒を使用し、６５０℃で実施例２の手順でフィブリルを製造した。合計０．９４８７９のフィブリルを単離した。この収態は理論的鉄含量の８２倍に相当する。実施例１０５ＯＯ−の丸底フラスコに４．４０９のＤｅｇｕｓｓａ蒸看アルミナと３５−のメタノールとを導入した。粘性ペーストに３５ｄメタノール中の４．３２＃　（１０，７ミリモル）の硝酸第二鉄・９水和物を添加した。８！合物を４５分間攪拌後に固体を９５℃及び２８　ｉｎ、Ｈｇで１８時間乾燥した。触媒を粉砕し、篩（８０メツシユ）に通した。０．０９３０９の上記触媒を使用し、６５０℃で実施例２の手順でフィブリルを製造した。合Ｒ’ｔ０．４８９０９のフィブリルを単離した。この収量は理論的鉄含量の４６倍に相当する。実施例１１丸底フラスコに４．３３ｇのｌ）ｅｇｕｓｓａ　４１着アルミナと３０ｄのメタノールとを導入した。Ｗ１拌ペーストに４．３３ｇ　（１０，７ミリモル）の硝酸第二鉄・９水和物と０．４２９　（１，１９ミリモル）のアセチルアセトン酸第二鉄との５０−メタノール溶液を添加した。混合物を１５分間攪拌し、１０５ ℃及び２８　ｉｎ、Ｈｇで１７時間乾燥した。固体を粉砕し、＠（ａＯメツシュ）に通して５．８７９の触媒を得た０分析によれば、触媒中の鉄含量は、鉄１３．７９％であった。０、０９３９９の上記触媒を使用して６５０℃で実施例２の手順でフィブリルを製造し、０．３９６２９のフィブリルを得た。この収量は触媒の理論的鉄含量の３１君に相当する。実施例１２丸底フラスコに２０−水中４．３３９のＤｅｇｕｓｓａ　ｌ看アルミナを導入し、次に４．３３９　（１０，７ミリモル）の硝酸第二鉄・９水和物と０．１７９　（０，１３８ミリモル）のモリブデン酸アンモニウムとの４０ＩＩ＆水溶液を導入した。混合物を機械的に１時間攪拌した。減圧下４０℃で水を一晩かけて除去した。１４０℃及び２６　ｍｍ　Ｈｇで２１時間最終乾燥し、５．５７９の固体を得た１分析によれば、触媒は９．８７％の鉄と１．４５％のモリブデンとを含有していた。０、０７９４９の上記触媒を使用して６５０℃で実施例２の手順を用いてフィブリルを製造し、０．８６５９９のフィブリルを得た。これは触媒の鉄含量の１１１倍に相当する。実施例１３４．３３９のＤｅｇｕｓｓａ蒸着アルミナと３０５ｄのメタノールとを収容した丸底フラスコに、４゜３３９　（１０，７ミリモル）の硝１Ｍ＝鉄・９水和物と０．１６９　（０，３６８ミリモル）の硝耐セリウムとのＳａｄメタノール溶液を添加した。　２０ｄの追加のメタノールを使用してフラスコ内の全部の塩を洗浄した。混合物を１Ｒ間攪拌後に減圧下にＷｉ！１１４ｉ：除去した。固体１３０℃及び２７　ｔａｌＨｇで４日間乾燥し、５．３２９の触媒を得た０分析によれば、固体は９．４０％の鉄と０８９Ｍ量％のセリウムとを含有していた。０．０９１４９の触媒を用いて６５０℃で実施例２の手順でフィブリルを製造し、０．７５５２９のフィブリルを得た。これは触媒の鉄含量の８８倍に相当する。実施例１４丸底フラスコに４．３３９のＤｅｉ９ｔｌＳＳａ蒸看アルミナと３０Ｉｉのメタノールとを導入した。　４．３３９　（１０，７ミリモル）の硝酸第二鉄と０．３１９　（１２２ミリモル）の７セチルアセトン酸マンガン（ＩＦ）とのＳｏｄメタノール溶液をアルミナに注いだ、減圧下（２７ｓ＋ｍｈ）に溶媒を除去し、湿性固体を１４０℃で真空乾燥して５．１８９の固体を得た０分析によれば、触媒は９．９７％の鉄と１．１８％のマンガンとを含有してした。０．０７０９の上記触媒を使用して６５０℃で実施例２の手順でフィブリルを製造し、０．４９４８９のフィブリルを得た。これは触媒の鉄含量の６６倍に相当する。実施例１５４．３３９のｏｅｇｕｓｓａ蒸看アルミナと３０ｍのメタノールとを丸底フラスコに導入した。　４．３３９　（１０，７ミリモル）の硝酸第二鉄と０．４３９　（１，２２ミリモル）の７セチルアセト酸マンガン（Ｉｔ）との５０ａｅメタノール溶液をアルミナに注いだ、減圧下に溶媒を除去し、湿性固体を１４０℃で真空乾燥して５．２７９の固体を得た。分析によれば、触媒は１０．００％の鉄と１．１８％のマンガンとを含有してした。０．７２３９の触媒を使用し、６５０℃で実施例２の手順で０．７８９１９のフィブリルを製造した。この収量は触媒の鉄含量の１１０倍に相当する。実施例１６Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｑ着アルミナ（４００９１）と脱イオン水（８，Ｏｆ　）とを、攪拌器、ｐＨメーター、プローブ及び２つの２１添加漏斗を備えた２２１フラスコに導入した。一方の漏斗には水５６５４−中に硝酸第二鉄・９水和物５１１ｇを溶解させた溶液が入れてあり、他方の漏斗には水５７００ｄ中に重炭酸ナトリウム４８０９溶解した溶液が入れである。ｐＨを上げるためには重炭酸ナトリウム溶液を加え、ｐＨを下げるためには硝酸第二鉄溶液を加えることによって、アルミナスラリーのｐＨを６、Ｏに調整した０次にＩ）Ｈな６．０に縛持してよく撹拌させながら３〜４時間に亘うて両溶液を同時に加えた。添加終了復更に１／２時間撹拌を続け、その後３２αブフナー漏斗でスラリーを戸遇した。次いでフィルターケーキを脱イオン水で洗浄し、２２１フラスコに戻した０次に脱イオン水を更に加えて、スラリーを更に１７２時間撹拌した。そのバッチをＰ遇し、脱イオン水で洗浄し、１００℃で真空乾燥させて所定！１Ｉ（４７５９）を得た。乾燥後、生成物を粉砕し、−８０メツシユの篩にかけて、所期の触媒をｍ製した。実施例１７底部が閉じた４インチの石英管を、直径４インチＸ長さ２４インチの炉内に置いた０石英管を６２０℃に加熱しながら、アルゴンでパージした。管が加熱されたなら、４インチ管の底部に接続している排出管を通して、ガス供給を水素（１，Ｏｊ／分）とエチレン（Ｓ、６ｊ／分）の混合物に切り替えた。５分間パージした後、触媒添加を開始した。実施例１６に記載したようにして調製した触媒を全部で４１．１３グ触媒溜めに加えた。約６［ｌｆｆ１にわたって高温の反応器に触媒を少量（０，２９）加えた。更に１時間反応させてから、アルゴンを供給しながらｖ温に冷却した０反応管からフィブリルを取り出して計量すると、このバッチからは合計４３０９が生産された。実施例１８実施例１７に記載した管及び炉をアルゴンでパージしながら６５０℃に加熱した。管が加熱されたなら、実施例１１に記載したように水素及びエチレンにガス供給を切り替えた。実施例１７に記載したような方法で、実施例２の触媒（Ｆｅ−Ｎｏ）を合計２０．４ｇ加えると、このバッチからは合計２５５ｇが生産された。実施例１９炭素フィブリルの連続Ｉｔ造を以下のように実施した。再生及び調製ＣＯを、実施例２に記載したようにして調製した触媒と一緒にれんがで裏打ちしである７０−タワー反応器（直径０．３０メートル、高さ２０メートル）に供給した。再生ＣＯ及び調製ＣＯの混合流は、同タワー頂部から入って、混合ガス流の温度を１１（１０℃に加熱するセラミックストリップヒーターを通って下向きに流れる。スターフィーダーによって触媒をＣＯ流に供給する。反応ｌｊ域を流れるガス流量は０．１６ｍ　／ｓｅｃであり、同反応領域の長さは約１０メートルである０反応は低ｆｉ（１００℃）のガスを注入することによって停止させることができる。生成フィブリルは多孔セラミックフィルター上に集積する。ＦＲ出ガスを約１．３気圧に再圧縮する０反応器内で形成された未知の不純物および供給ＣＯ中に含まれる未知の不純物を均衡させるために、流出ガスからパージ用ガスを少量取り出した。Ｗ製ＣＯを加える前にガス流をにＯＨベッド（直径０．５ｍ　Ｘ長さ２ｍ）に通す１次いでこの流れを、９ｇ／秒で熱交換機を通る流れと、３９／秒で反応タワーに戻る流れとに分割する。３時間後、装置全体を停止させ、冷却し、セラミックフィルターを取り外す、フィルター上にマット化した′炭素フィブリルが得られる。実施例２０触媒を、実施例２のようにＩＩ製し、粉砕し、５００メツシの篩にかけた０分析すると、触媒中には鉄９．８４％及びモリブテン０．９５％が存在した。粗石英フリットを含有する直径１インチの石英管を炉内に垂直に設置した１反応器を、ちょうど石英フリットの下に位°画する熱雷対で測定して６３０℃に加熱した。フリット上方の温度は、フリットからの距離に応じて２０〜４０℃高くなる。供給ガス流の組成は、エチレン１３９０ｍ／分及び水素６９５ｄ　／分であった。触媒を反応器のフリット上方に導入し、５分間反応させた。１０秒間ガス流を４倍にすることによって反応器から生成物をパージした。サイクロンによって生成物を分離させた。短時間平衡状態を保ってから、上記過程を繰り返した。２３サイクル繰り返すと、充填した触媒に含まれる鉄含有量の２２倍の生産量が得られた。国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．連続的な熱炭素被覆をもたず、フィブリル軸に実質的に平行な複数の黒鉛質層を有する微細糸状チューブ形態の多数のフィブリルからなる炭素フィブリル材料。
２．前記材料中、フィブリルの少なくとも１０％が前記形態を有する請求項１に記載のフィブリル材料。
３．前記形態が前記材料の主たる形態である請求項１に記載のフィブリル材料。
４．前記材料中、フィブリルの少なくとも７５％が前記形態を有する請求項１に記載のフィブリル材料。
５．前記材料中、フィブリルの有効量が前記形態を有する請求項１に記載のフィブリル材料。
６．長さ方向に沿う主な形態が、連続的な熱炭素被覆をもたないがフィブリル軸に実質的に平行な黒鉛質層を有する微細糸状チューブである炭素フィブリル。
７．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記層の前記軸上への投影部の前記軸に沿う長さが、フィブリル直径の少なくとも２倍である請求項１又は６に記載のもの。
８．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記層の前記軸上への投影部の前記軸に沿う長さが、フィブリル直径の少なくとも５倍である請求項１又は６に記載のもの。
９．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記フイブリルの長さ対直径の比が少なくとも５である請求項１又は６に記載のもの。
１０．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記フィブリルの長さ対直径の比が少なくとも１００である請求項１又は６に記載のもの。
１１．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記フイブリルの長さ対直径の比が少なくとも１０００である請求項１又は６に記載のもの。
１２．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記フイブリルの外径が３．５〜７５ｎｍである請求項１又は６に記載のもの。
１３．前記フィブリルの外径が３．５〜７５ｎｍである請求項２に記載のフイブリル材料。
１４．前記フィブリルの外径が３．５〜７５ｎｍである請求項３に記載のフィブリル材料。
１５．前記フィブリルの外径が３．５〜７５ｎｍである請求項４に記載のフィブリル材料。
１６．前記フィブリルの外径が３．５〜７５ｎｍである請求項５に記載のフィブリル材料。
１７．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記被覆で覆われた表面積の大きさが５０％未満である請求項１又は６に記載のもの。
１８．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記被覆で覆われた表面積の大きさが２５％未満である請求項１又は６に記載のもの。
１９．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記被覆で覆われた表面積の大きさが５％未満である請求項１又は６に記載のもの。
２０．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記フィブリルの壁厚が前記フィブリルの外径の０．１〜０．４倍である請求項１又は６に記載のもの。
２１．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記フイブリルの外径が、少なくとも３本のフィブリル直径の大きさの１５％以変化しない請求項１又は６に記載のもの。
２２．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記フイブリルの外径が、少なくとも１０本のフィブリル直径の大きさの１５％以上変化しない請求項１又は６に記載のもの。
２３．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記フィブリルの外径が、少なくとも２５本のフィブリル直径の大きさの１５％以上変化しない請求項１又は６に記載のもの。
２４．請求項１に記載のフィブリル材料をマトリックス中に包含する複合体。
２５．前記マトリックスが有記ポリマーからなる請求項２４に記載の複合体。
２６．前記ポリマーが熱硬化性樹脂である請求項２５に記載の複合体。
２７．前記熱硬化性樹脂がエポキシ、ビスマレイミド、ポリイミド又はポリエステル樹脂である請求項２６に記載の複合体。
２８．前記ポリマーが熱可塑性樹脂である請求項２５に記載の複合体。
２９．前記ポリマーが反応射出成形される請求項２５に記載の複合体。
３０．前記マトリックスが無機ポリマーからなる請求項２４に記載の複合体。
３１．前記マトリックスが金属からなる請求項２４に記載の複合体。
３２．前記金属が鉛又は銅である請求項３１に記載の複合体。
３３．前記マトリックスがセラミック材料からなる請求項２４に記載の複合体。
３４．前記セラミックがボルトランドセメントである請求項３３に記載の複合体。
３５．更にカーボンブラック、シリカ又はこれらの組み合わせを含有する請求項２４に記載の複合体。
３６．前記マトリックスがエラストマーからなる請求項２４に記載の複合体。
３７．更にカーボンブラック、シリカ又はこれらの組み合わせを含有する請求項３６に記載の複合体。
３８．前記エラストマーがスチレン−ブタジエンゴムである請求項３６に記載の複合体。
３９．前記エラストマーが天然ゴムである請求項３６に記載の複合体。
４０．前記エラストマーがシス−１，４−ポリブクジエンである請求項３６に記載の複合体。
４１．前記複合体がタイヤの形態にある請求項３６、３８、３９又は４０に記載の複合体。
４２．更にカーボンブラック、シリカ又はこれらの組み合わせを含有する請求項４１に記載の複合体。
４３．前記マトリックスがカーボンである請求項２４に記載の複合体。
４４．更に連続ファイバーを含有する請求項２４の複合体。
４５．前記連続ファイバーが、繊られている、編まれている、巻縮されている又はまっすぐである請求項４４に記載の複合体。
４６．前記連続ファイバーがアラミド、カーボン又はガラスファイバーの各々又はそれらの組み合わせからなる請求項４４に記載の複合体。
４７．前記複合体がフィルムの形態にある請求項２４に記載の複合体。
４８．前記複合体がフォームの形態にある請求項２４に記載の複合体。
４９．前記複合体が電磁波を吸収する請求項２４に記載の複合体。
５０．前記電磁波がレーダーである請求項４９に記載の複合体。
５１．前記電磁波が可視スペクトル中にある請求項４９に記載の複合体。
５２．前記複合体が接着剤である請求項２４に記載の複合体。
５３．前記複合体が摩擦材料である請求項２４に記載の複合体。
５４．前記フィブリルが吸着剤を形成する請求項１に記載のフィブリル材料。
５５．前記吸着剤をクロマトグラフィー分離に使用する請求項５４に記載のフィブリル材料。
５６．請求項１に記載のフィブリル材料で強化した連続ファイバー。
５７．前記フィブリルがフィブリルァットの形態にある請求項１に記載のフィブリル材料。
５８．前記マットをフィルターとして使用する請求項５７に記載のフィブリル材料。
５９．前記マットをマトリックスの強化用に使用する請求項５７に記載のフィブリル材料。
６０．前記マットを断熱材二又は防音材として使用する請求項５７に記載のフィブリル材料。
６１．前記フィブリルをカーボンブラックの表面に接着する請求項１に記載のフィブリル材料。
６２．直径が５００ナノメートル未満の微細糸状チューブである炭素フィブリル材料を用いて強化したマトリックスからなる複合体であって、該複合体中の前記フィブリル材料の量が５０部未満である複合体。
６３．前記複合体中の前記フィブリル材料の量が２５部未満である請求項６２に記載の複合体。
６４．前記複合体中の前記フィブリル材料の量が１０部未満である請求項６２に記載の複合体。
６５．前記フィブリル材料中め多数の前記フィブリルが、連続的な熱炭素被覆を有しておらず、且つ、該フィブリルの軸に実質的に平行な黒鉛質層を有する請求項６２、６３又は６４に記載の複合体。
６６．炭素フィブリルの材料を製造する方法であって、連続的な熱炭素被覆をもたないで前記フィブリルの軸に実質的に平行な複数の黒鉛質層を有する微細糸状チューブの形態を有する多数のフィブリルからなる前記材料を製造するのに十分な温度を包含する反応条件下に、金属触媒と炭素含有ガスとを反応器中で接触させることからなる方法。
６７．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記フイブリルの少なくとも１０％が所与の範囲内の直径を有する請求項６６に記載の方法。
６８．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記フィブリルの少なくとも５０％が所与の範囲内の直径を有する請求項６６に記載の方法。
６９．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記フイブリルの少なくとも７５％が所与の範囲内の直径を有する請求項６６に記載の方法。
７０．前記形態を有する前記フィブリルにおいて、前記フィブリルの有効量が所与の範囲内の直径を有する請求項６６に記載の方法。
７１．前記範囲が３．５〜７５ｎｍの間である請求項６７、６８、６９又は７０に記載の方法。
７２．前記触媒が鉄を含有する請求項６６に記載の方法。
７３．前記触媒が更に第ＶＩ族元素を少なくとも１つ含有する請求項７２に記載の方法。
７４．前記第ＶＩ族元素がモリブデンである請求項７３に記載の方法。
７５．前記第ＶＩ族元素がクロムである請求項７３に記載の方法。
７６．前記第ＶＩ族元素がタングステンである請求項７３に記載の方法。
７７．前記触媒が更に第ＶＩＩ族元素を少なくとも１つ含有する請求項７２に記載の方法。
７８．前記第ＶＩＩ族元素がマンガンである請求項７７に記載の方法。
７９．前記触媒が更にランタニド元素を少なくとも１つ含有する請求項７２に記載の方法。
８０．前記ランタニド元素がセリウムである請求項７９に記載の方法。
８１．前記触媒が更に第Ｖ族元素を少なくとも１つ含有する請求項７２に記載の方法。
８２．前記第Ｖ族元素がバナジウムである請求項７９に記載の方法。
８３．前記触媒がアルミナ支持体上に堆積している請求項７２、７４、７５、７６、７７、７８又は７９に記載の方法。
８４．前記アルミナが蒸着アルミナである請求項８３に記載の方法。
８５．前記炭素含有ガスが脂肪族炭化水素からなる請求項６６に記載の方法。
８６．前記脂肪族炭化水素が、メタン、プロパン、プロピレン又はエチレンである請求項８５に記載の方法。
８７．前記炭素含有ガスが酸素含有炭化水素からなる請求項６６に記載の方法。
８８．前記炭素含有ガスが一酸化炭素からなる請求項６６に記載の方法。
８９．前記炭素含有ガスが芳香族炭化水素からなる請求項６６に記載の方法。
９０．前記芳香族炭化水素がトルエン、ナフタレン又はベンゼンである請求項８９に記載の方法。
９１．前記温度が４００〜８５０℃である請求項６６に記載の方法。
９２．前記温度が６００〜７５０℃である請求項６６に記載の方法。
９３．更に、前記触媒の金属含有量１重量当たり前記フィブリルを少なくとも１０００重量製造することを包含する請求項６６に記載の方法。
９４．更に、前記触媒の金属含有量１重量当たり前記フィブリルを少なくとも１００重量製造することを包含する請求項６６に記載の方法。
９５．更に、前記触媒の金属含有量１重量当たり前記フィブリルを少なくとも１０重量製造することを包含する請求項６６に記載の方法。
９６．更に、前記触媒の金属含有量１重量当たり前記フィブリルを少なくとも１重量製造することを包含する請求項６６に記載の方法。
９７．１に、前記触媒の金属含有量１０重量当たり前記フィブリルを少なくとも１重量製造することを包含する請求項６６に記載の方法。
９８．更に、前記触媒の金属含有量１００重量当たり前記フィブリルを少なくとも１重量製造することを包含する請求項６６に記載の方法。
９９．更に、前記触媒の金属含有量１０００重量当たり前記フィブリルを少なくとも１重量製造することを包含する請求項６６に記載の方法。
１００．更に、前記反応器の全容積にわたり前記フィブリルを成長させることを包含する請求項６６に記載の方法。
１０１．前記反応器内で前記炭素含有ガスを前記触媒と連続的に接触させることによって、前記フィブリル材料を連続的に製造する請求項６６に記載の方法。
１０２．前記反応器を前記温度に加熱し、その加熱した前記反応器に前記触媒を加える請求項６６に記載の方法。
１０３．前記形態を有し前記被覆によって覆われた前記フィブリルの表面積が５０％未満である請求項６６に記載の方法。
１０４．前記形態を有し前記被覆によって覆われた前記フィブリルの表面積が２５％未満である請求項６６に記載の方法。
１０５．前記形態を有し前記被覆によって覆われた前記フィブリルの表面積が５％未満である請求項６６に記載の方法。
１０６．前記触媒が蒸着アルミナ上に堆積させた鉄又は鉄−クロム粒子であり、前記炭素含有ガスがエチレンであり、且つ前記温度が６００〜７５０℃である請求項６６に記載の方法。
１０７．請求項６６に記載の方法に従って製造される炭素フィブリル材料。
１０８．鉄とモリブデン、セリウム若しくはマンガンの各々又けそれらの組み合わせを含有するが、クロム８重量％未満を含有する触媒を炭素含有ガスと、前記フィブリルを製造するのに十分な反応条件下に反応器内で接触させることからなる炭素フィブリルを製造する方法。
１０９．鉄とモリブデン、セリウム若しくはマンガンの各々又けそれらの組み合わせを含有する粒状触媒を炭素含有ガスと、前記フィブリルを製造するのに十分な反応条件下に反応器内で接触させることからなる炭素フィブリルを製造する方法。
１１０．前記触媒がアルミナ支持体上に堆積している請求項１０８又は１０９に記載の方法。
１１１．前記アルミナが蒸着アルミナである請求項１１０に記載の方法。
１１２．請求項１０９、１１０又は１１１に記載の方法に従って製造される炭素フィブリル。
１１３．鉄と、第Ｖ族、第ＶＩ族若しくは第ＶＩＩ族、又はランタニド類から選択される元素の少なくとも１つとを含有する炭素フィブリルを製造するための非水性金属触媒。
１１４．前記元素がモリブデンである請求項１１３に記載の触媒。
１１５．前記元素がクロムである請求項１１３に記載の触媒。
１１６．前記元素がマンガンである請求項１１３に記載の触媒。
１１７．前記元素がタングステンである請求項１１３に記載の触媒。
１１８．前記元素がバナジウムである請求項１１３に記載の触媒。
１１９．前記元素がセリウムである請求項１１３に記載の触媒。
１２０．前記触媒がアルミナ支持体上に堆積している請求項１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８又は１１９に記載の触媒。
１２１．前記アルミナが蒸着されている請求項１２０に記載の触媒。