JPS6170013A - 微細繊維の製造方法 - Google Patents
微細繊維の製造方法Info
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- JPS6170013A JPS6170013A JP59192050A JP19205084A JPS6170013A JP S6170013 A JPS6170013 A JP S6170013A JP 59192050 A JP59192050 A JP 59192050A JP 19205084 A JP19205084 A JP 19205084A JP S6170013 A JPS6170013 A JP S6170013A
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- carbon
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- mixed gas
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/005—Growth of whiskers or needles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/36—Carbides
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- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は微細繊維の製造方法に関する。更に詳細には、
遷移金属化合物と有機ケイ素化合物と炭素化合物との混
合ガスを、加熱帯域中で高温反応させることを特徴とす
る炭素とケイ素からなる微細繊維の製造方法に関する。
遷移金属化合物と有機ケイ素化合物と炭素化合物との混
合ガスを、加熱帯域中で高温反応させることを特徴とす
る炭素とケイ素からなる微細繊維の製造方法に関する。
本発明は、高強度、高弾性、耐熱性、耐酸化性の微細繊
維であって、特に樹脂、金属等の強化材として利用価値
の高い材料である。
維であって、特に樹脂、金属等の強化材として利用価値
の高い材料である。
炭化ケイ素繊維は、高強度、高弾性、且つ耐熱性、耐酸
化性に優れているため、１１１造材料として有望な材料
である。炭素繊維はＡｊ等の金属と濡れにくく且つ反応
しやすいという欠点を有しているためＩＦＲＭ（繊維強
化金Ｉりの強化材としては、一般的に炭化ケイ素繊維の
ほうが有効である。従ってその製造方法も種々検討され
ている。例えば、炭素−ケイ素を主骨格とする有機ケイ
素重合体の紡糸、焼成で炭化ケイ泰繊維を得る方法。ま
たは化学気相析出法によって炭化ケイ岩ウィスカーを得
る方法等が知られている。しかし前者については有機ケ
イ素重合体の合成、紡糸、焼成等の複雑な工程を有し、
製品が高価なものにつくという難点がある。また後者に
関しても生産性と収率が低いためやはり高価となる無点
を有している。そこで上記の問題点を除去するために、
金属または金属化合物の微粒子を種触媒として存在させ
た加熱反応帯域で有機ケイ素化合物を気相熱分解させて
炭化ケイ素を主体とする繊維を得る方法（特願昭ｊ７−
／／ｊ、１．！？）が知られている。しがしこの方法で
は、■基板に金属超微粒子をシードする操作 ■基板を
反応炉に七７）する操作■反応炉の加熱操作 ■有機ケ
イ素化合物の気相反応操作（繊維の生成） ■反応炉の
冷却操作 ■繊維の取り出し操作のため連続製造が極め
て困難であることが分った。またこの方法では反応が基
板表面でしか行われないため収率が低く、結果として亮
コストになることも分った。
化性に優れているため、１１１造材料として有望な材料
である。炭素繊維はＡｊ等の金属と濡れにくく且つ反応
しやすいという欠点を有しているためＩＦＲＭ（繊維強
化金Ｉりの強化材としては、一般的に炭化ケイ素繊維の
ほうが有効である。従ってその製造方法も種々検討され
ている。例えば、炭素−ケイ素を主骨格とする有機ケイ
素重合体の紡糸、焼成で炭化ケイ泰繊維を得る方法。ま
たは化学気相析出法によって炭化ケイ岩ウィスカーを得
る方法等が知られている。しかし前者については有機ケ
イ素重合体の合成、紡糸、焼成等の複雑な工程を有し、
製品が高価なものにつくという難点がある。また後者に
関しても生産性と収率が低いためやはり高価となる無点
を有している。そこで上記の問題点を除去するために、
金属または金属化合物の微粒子を種触媒として存在させ
た加熱反応帯域で有機ケイ素化合物を気相熱分解させて
炭化ケイ素を主体とする繊維を得る方法（特願昭ｊ７−
／／ｊ、１．！？）が知られている。しがしこの方法で
は、■基板に金属超微粒子をシードする操作 ■基板を
反応炉に七７）する操作■反応炉の加熱操作 ■有機ケ
イ素化合物の気相反応操作（繊維の生成） ■反応炉の
冷却操作 ■繊維の取り出し操作のため連続製造が極め
て困難であることが分った。またこの方法では反応が基
板表面でしか行われないため収率が低く、結果として亮
コストになることも分った。
それ故、本発明の一般的な目的は、（１，産性が高く、
製品の低コスト（ヒが可能な炭素とケイｊ≦からなる微
細繊維の連続〕Ｊ侍方法を提供する・、−とにある。
製品の低コスト（ヒが可能な炭素とケイｊ≦からなる微
細繊維の連続〕Ｊ侍方法を提供する・、−とにある。
〔発明の要点に
の目的を達成するために、この発明に係る炭素とケイ素
からなる微細繊維の：ｐ：ｉ ｉ青ｙ’）法は、遷移金
属化合物と有機ケイ素化合物と′アノモ化合物との混合
ガスを高温反応させることを特徴とする。また別法とし
て、遷移金属化合物、！：ａ機ケイ素化合物との混合ガ
スを高温反応させることを特徴とする。
からなる微細繊維の：ｐ：ｉ ｉ青ｙ’）法は、遷移金
属化合物と有機ケイ素化合物と′アノモ化合物との混合
ガスを高温反応させることを特徴とする。また別法とし
て、遷移金属化合物、！：ａ機ケイ素化合物との混合ガ
スを高温反応させることを特徴とする。
本発明者は既に、炭ｉｆヒ合物のガスと有％ ６移金属
化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガスを高温反応さ
せることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法を発
明し出願した１′特願昭ｊ♂−／１ｙ２６０乙号）。
化合物のガスとキャリヤガスとの混合ガスを高温反応さ
せることを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法を発
明し出願した１′特願昭ｊ♂−／１ｙ２６０乙号）。
その後引き続き研究改良をμにねた結果、史シこ有機ケ
イ素化合物のガスを混合することにより、炭素繊維では
なく、炭素とケイ素からなる微細繊維を高収率且つ高い
生産性で得ることが可能であることを突き止めた。
イ素化合物のガスを混合することにより、炭素繊維では
なく、炭素とケイ素からなる微細繊維を高収率且つ高い
生産性で得ることが可能であることを突き止めた。
本発明における炭素化合物とは、炭素の供給源となり得
る炭素化合物全般を対象とし特に限定はないが、有効に
使用できるものとしては、有機ケイ素化合物又は、有機
環式化合物からなる有機化合物全般と、ガス状またはガ
ス化可能な含炭素無機化合物等がある。一部例示すると
、無機化合物としては、ｃｏ、ａｓ、等が有利であり又
有機化合物としては、特に脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素等が有利である。即ちメタン。
る炭素化合物全般を対象とし特に限定はないが、有効に
使用できるものとしては、有機ケイ素化合物又は、有機
環式化合物からなる有機化合物全般と、ガス状またはガ
ス化可能な含炭素無機化合物等がある。一部例示すると
、無機化合物としては、ｃｏ、ａｓ、等が有利であり又
有機化合物としては、特に脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素等が有利である。即ちメタン。
エタン等のアルカン化合物、エチレン、ブタジェン等の
アルケン化合物、アセチレン等のアルキン化合物、ベン
ゼン、トルエン、スチレン等のアリール炭化水素化合物
、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の縮合環を
有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキセ
ン等のシクロオレフィン化合物、ステロイド等の縮合環
を有する指環式炭化水素ｆヒ合物等であろっまた、炭素
化合物の２種類以上の混合物の使用も可能であることは
言うに及ばない。
アルケン化合物、アセチレン等のアルキン化合物、ベン
ゼン、トルエン、スチレン等のアリール炭化水素化合物
、インデン、ナフタリン、フェナントレン等の縮合環を
有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキセ
ン等のシクロオレフィン化合物、ステロイド等の縮合環
を有する指環式炭化水素ｆヒ合物等であろっまた、炭素
化合物の２種類以上の混合物の使用も可能であることは
言うに及ばない。
また、本発明における有機ケイ未化合物と；ま、ケイ素
−炭素結合をもつ有機化合物全般を対象とする他に、シ
ラ／を便宜上含むものとする。
−炭素結合をもつ有機化合物全般を対象とする他に、シ
ラ／を便宜上含むものとする。
炭鷹−ケイ真結合を持つ有機化合物としては、テトラメ
チルシラン、メチルトリフェニル７ラン等のオルガノシ
ラン；クロルジフルオルメチルシラン、ブロムトリプロ
ピル７ラン等１Ｌオルガノハロゲンシラン；メトキント
リメチル／う／、トリメチルフェノキンンラン等のオル
ガノアルコキシシラン；ジアセトキノジメチル７ラン、
アセトキシトリプロピル７ラン等のオルガノアセトキン
シラン；ヘキサエチルジンラ／、ヘキサフェニルジシラ
ン、オクタフェニルンクロテトラシラン等のオルガノボ
リンラン；ジメチルンラン、トリフェニルンラン等のオ
ルガノヒドロゲ／ンラン； （ＳｉＨ，）ｎ で表示
されるシクロンラン；トリフェニルノラザン、ヘキサエ
チルジシラジン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン等
のオルガノシラザン； （ＳｉＨ，ＮＨ）で表示される
シクロシラザン；ジエチルシランジオール、トリフェニ
ルシラノール等のオルガノシラノール；トリメチルシリ
ル（ｎｍ、トリメチルシリルプロピオン酵等のオルガノ
ンランカルボン酸；トリメチルシリコンイソシアナート
、ジフェニルシリコンジイソシアナート等のシリコンイ
ソシアナート；トリメチルンリコンインチオシアナート
、ジフェニルシリコンジイソチオンアナート等のオルガ
ノシリコンインチオシアナート；シアン化トリエチルシ
リル等のオルガノシリコンエステル；ヘキサメチルジシ
ルチアン、テトラメチルシリコンシルチアン等のンルチ
７ ／ Ｊ （Ｓ ｚ Ｈ２Ｓ ） ｎで表示されるシ
クロシルチアン；ヘキサメチルジシルメチレン、オクク
メチルトリシルメチレン等のオルガノシルメチレン；ヘ
キサメチルジンロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン
等のオルガノシロキサン等が代表的である。また有機ブ
イ素化合物のポリマー、混合物も使用可能である。
チルシラン、メチルトリフェニル７ラン等のオルガノシ
ラン；クロルジフルオルメチルシラン、ブロムトリプロ
ピル７ラン等１Ｌオルガノハロゲンシラン；メトキント
リメチル／う／、トリメチルフェノキンンラン等のオル
ガノアルコキシシラン；ジアセトキノジメチル７ラン、
アセトキシトリプロピル７ラン等のオルガノアセトキン
シラン；ヘキサエチルジンラ／、ヘキサフェニルジシラ
ン、オクタフェニルンクロテトラシラン等のオルガノボ
リンラン；ジメチルンラン、トリフェニルンラン等のオ
ルガノヒドロゲ／ンラン； （ＳｉＨ，）ｎ で表示
されるシクロンラン；トリフェニルノラザン、ヘキサエ
チルジシラジン、ヘキサフェニルシクロトリシラザン等
のオルガノシラザン； （ＳｉＨ，ＮＨ）で表示される
シクロシラザン；ジエチルシランジオール、トリフェニ
ルシラノール等のオルガノシラノール；トリメチルシリ
ル（ｎｍ、トリメチルシリルプロピオン酵等のオルガノ
ンランカルボン酸；トリメチルシリコンイソシアナート
、ジフェニルシリコンジイソシアナート等のシリコンイ
ソシアナート；トリメチルンリコンインチオシアナート
、ジフェニルシリコンジイソチオンアナート等のオルガ
ノシリコンインチオシアナート；シアン化トリエチルシ
リル等のオルガノシリコンエステル；ヘキサメチルジシ
ルチアン、テトラメチルシリコンシルチアン等のンルチ
７ ／ Ｊ （Ｓ ｚ Ｈ２Ｓ ） ｎで表示されるシ
クロシルチアン；ヘキサメチルジシルメチレン、オクク
メチルトリシルメチレン等のオルガノシルメチレン；ヘ
キサメチルジンロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン
等のオルガノシロキサン等が代表的である。また有機ブ
イ素化合物のポリマー、混合物も使用可能である。
また本発明における遷移金属とは、スカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、イツトリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブ
デン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、
タングステン、レニウム、イリジウム、白金等を指すが
、鉄、Ｎ１、ＣＯが最も効果的である。また遷移金属化
合物とは、上記金属の化合物全般を対象としており、無
機化合物、有機化合物、塩等を含む。しかしこの中で特
に有効に利用できるものは、２３０″Ｃで０． ／ ｍ
ｍＨｇ以上の蒸気圧を有するか、少くとも一種類以上の
炭素化合物又は有機ケイ素化合物に溶解可能な化合物で
ある。
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、イツトリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブ
デン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タンタル、
タングステン、レニウム、イリジウム、白金等を指すが
、鉄、Ｎ１、ＣＯが最も効果的である。また遷移金属化
合物とは、上記金属の化合物全般を対象としており、無
機化合物、有機化合物、塩等を含む。しかしこの中で特
に有効に利用できるものは、２３０″Ｃで０． ／ ｍ
ｍＨｇ以上の蒸気圧を有するか、少くとも一種類以上の
炭素化合物又は有機ケイ素化合物に溶解可能な化合物で
ある。
この条件を満たす化合物は非常に多く、一部代表的なも
のを例示する。まず無機遷移金属化合物としては、（１
）単独で気化が可能な化合物；ＦｅＣｌ３ Ｆｅ（ｆ
Ｊｏ）、Ｃ１，Ｆｅ（Ｎｏ）、Ｂｒ。
のを例示する。まず無機遷移金属化合物としては、（１
）単独で気化が可能な化合物；ＦｅＣｌ３ Ｆｅ（ｆ
Ｊｏ）、Ｃ１，Ｆｅ（Ｎｏ）、Ｂｒ。
Ｆｅ（Ｎｏ）、Ｕ、ＦｅＦ、等々。（２）少くとも一種
類以上の有機化合物によって溶解が可能な化合物 （１
）で例示した化合物の他にＦｅ（Ｎｏ、Ｌ 。
類以上の有機化合物によって溶解が可能な化合物 （１
）で例示した化合物の他にＦｅ（Ｎｏ、Ｌ 。
ＦｅＢｒＪ、ＩＦｅ（ＨＣＯＯ）、、Ｃ，、Ｈ，ｊＦｅ
Ｎ、Ｏ，、。
Ｎ、Ｏ，、。
Ｆｅ（ｓｏ４）、、 Ｆｅ（ｓｃＮ）、、 Ｆｅ（
Ｎｏ）、ＮＨ，。
Ｎｏ）、ＮＨ，。
Ｇｏ（Ｎｏ）、Ｃ１，Ｎ１（Ｎｏ）Ｃ！ｌ、Ｐｄ（Ｎｏ
）、Ｃ１，。
）、Ｃ１，。
ＮｉＣ１，等々。また有機遷移金属化合物の場合には、
遷移金属の有機化合物全般が対象となる。
遷移金属の有機化合物全般が対象となる。
例えばアルキル基と金属が結合したアルキル金属、アリ
ル基と金属が結合したアリル金属、炭素間２重結合や３
重結合と金属とが結合したπ−コンプレックス、キレー
ト型化合物、金属とカルボニルの結合した金属カルボニ
ル等が代表的なものであって、具体例を一部示すと、ア
ルキル金属として、（Ｃ４Ｈ，）、 Ｔｉ 。
ル基と金属が結合したアリル金属、炭素間２重結合や３
重結合と金属とが結合したπ−コンプレックス、キレー
ト型化合物、金属とカルボニルの結合した金属カルボニ
ル等が代表的なものであって、具体例を一部示すと、ア
ルキル金属として、（Ｃ４Ｈ，）、 Ｔｉ 。
ＣＨ，（！ＨＣＨ，Ｍｎ（（１！ｏ）ｓ、 Ｉ：！Ｈ
，−Ｃ−Ｃｏ。
，−Ｃ−Ｃｏ。
（Ｃ，Ｈ，）、ＦｅＢｒ・（Ｃ，Ｈ，）ＦｅＢｒ、：
０アリル金属として、（Ｃ！、Ｈ，）、ｐｔ工； π
−コンプレックスとして、（Ｃ，Ｈ，）、Ｆｅ 、 （
ｃ、Ｈ，）、ＭＯ。
０アリル金属として、（Ｃ！、Ｈ，）、ｐｔ工； π
−コンプレックスとして、（Ｃ，Ｈ，）、Ｆｅ 、 （
ｃ、Ｈ，）、ＭＯ。
（Ｃ，Ｈ，）、Ｆｅ 、 （Ｃ，Ｈ，Ｆ’５（ｃＯ）
、）、 。
、）、 。
（Ｃ，Ｈ，Ｆｅ（Ｃｏ）、） ＯＮ 。
ＯＨ，ＣＭｓ
キレート化合物として
金属カルボニル結合として、ｒｅ（Ｃｏ）、 。
Ｆｅ 、（００）、 、 Ｎ１（Ｃｏ）、 、 Ｃ
！ｒ（Ｃｏ）、 、 Ｍｏ（Ｃｏ）。。
！ｒ（Ｃｏ）、 、 Ｍｏ（Ｃｏ）。。
Ｗ（ＣＯ）、等に代表される。また有機遷移金属化合物
のポリマーも使用可能である。更に有機遷移化合物又は
無機遷移金属化合物の混合物の使用が可能であることは
言うに及ばない。
のポリマーも使用可能である。更に有機遷移化合物又は
無機遷移金属化合物の混合物の使用が可能であることは
言うに及ばない。
本発明における混合ガスの調整は、その方法を特に限定
しないが、特に有効な方法として二つの方法がある。第
一の方法は、キャリヤガスと炭素化合物のガスとの混合
ガス、およびキャリヤガスと遷移金属化合物のカスとの
混合ガス、およびキャリヤガスと有機ケイ素化８−物と
の混合ガス、これらの混合ガスをそれぞれ別々に調整し
、しかる後にこれら（混合ガスを混合して所定の混合ガ
スを得る方法である。また第一の方法の別法としで、キ
ャリヤガスと遷移金属化合物のガスとの混合ガス、およ
びキャリヤガスと有機ケイ素化合物との混合ガス、これ
らの混合ガスをそれぞれ別々に調整し、しかる後にこれ
ら混合ガスを混合して所定の混合ガスを得る方法である
っまた第二の方法は、遷移金属化合物を溶解せしめた有
機ケイ素化合物と炭素化合物の混合溶液を気化せしめて
元素比において溶液と同一組成の混合ガスを得る方法で
ある。また別法として、Ｍ＃金属化合物を溶解せしめた
有機ケイ素化合物を気化せしめて元素比において溶液と
同一組成の混合ガスを得る方法である。
しないが、特に有効な方法として二つの方法がある。第
一の方法は、キャリヤガスと炭素化合物のガスとの混合
ガス、およびキャリヤガスと遷移金属化合物のカスとの
混合ガス、およびキャリヤガスと有機ケイ素化８−物と
の混合ガス、これらの混合ガスをそれぞれ別々に調整し
、しかる後にこれら（混合ガスを混合して所定の混合ガ
スを得る方法である。また第一の方法の別法としで、キ
ャリヤガスと遷移金属化合物のガスとの混合ガス、およ
びキャリヤガスと有機ケイ素化合物との混合ガス、これ
らの混合ガスをそれぞれ別々に調整し、しかる後にこれ
ら混合ガスを混合して所定の混合ガスを得る方法である
っまた第二の方法は、遷移金属化合物を溶解せしめた有
機ケイ素化合物と炭素化合物の混合溶液を気化せしめて
元素比において溶液と同一組成の混合ガスを得る方法で
ある。また別法として、Ｍ＃金属化合物を溶解せしめた
有機ケイ素化合物を気化せしめて元素比において溶液と
同一組成の混合ガスを得る方法である。
また別法とし２て、遷移金属化合物を溶解せしめた有機
ケイ♂化合物を気化せしめて元走比におし・て溶液と同
−組、ｌ、Ｅの聞合ガス七′対、（そり今ｑ：４７＋７
）ガスとの混合ガスをｊ尋る方法である。また別法とし
て遷移金属化合物を溶′１イせし力だ炭、Ｆ化合物の溶
液を気化せし力で７：ｆ、素化：こおし・て、容今七：
司−組、・戊の、混合ガフと（ｆ吻ケイｙ化・、′Ｆ物
）′）勺″７との混合ガスを得る力法でちる。
ケイ♂化合物を気化せしめて元走比におし・て溶液と同
−組、ｌ、Ｅの聞合ガス七′対、（そり今ｑ：４７＋７
）ガスとの混合ガスをｊ尋る方法である。また別法とし
て遷移金属化合物を溶′１イせし力だ炭、Ｆ化合物の溶
液を気化せし力で７：ｆ、素化：こおし・て、容今七：
司−組、・戊の、混合ガフと（ｆ吻ケイｙ化・、′Ｆ物
）′）勺″７との混合ガスを得る力法でちる。
以下両方法について詳説する。っ
（１） 第一の方法
杢ブＪ法にお７・て使用可：ｊ旨な遷移金１工１“Ｌ′
ケ邪・丁は、単独で気化が可能でちることがχ’Ｘ ｆ
ｌ’である。本方法しこおける混合ガス作製＋、ｉ、男
移金属化合物の貯留容器の温度を制御しなか９．＃ヤリ
ャガスを通してキ・リヤガスと遷移金属化合物のガスと
の混合ガスを得る第一手段（必ずしもキャリヤガスを通
すことはな７・っ）と炭素化合物の貯留容器の温室をｉ
；ｌｌ（回ｌ−ながらキャリヤガスを通してキャリヤガ
スと（１）４′化合物のガスとの混合ガスを得ろ第二り
段（この場合もキャリヤガス（まＶｆｉ−も通すことは
ない。もし炭素化合物がガス体ならば貯留容器を必要と
しない。）と有機ケイ素化合物の貯留容器の温室を制御
しながらキャリヤガスを通してキャリヤガスと有機ケイ
素化合物のガスとの混合ガスを得る第三手段（この場合
もキャリヤガスは必ずしも通すことはない。もし有Ｉｌ
ｌ乍イ素化合物がガス体ならば貯留容器は不要で、流量
計を有すれば良い。）とによって作製された３種の混合
ガスを更に混合して、遷移金属化合物のガスと炭素化合
物のガスと有機ケイ素化合物のガスとキャリヤガスとの
混合ガスを得ることを特徴とする。
ケ邪・丁は、単独で気化が可能でちることがχ’Ｘ ｆ
ｌ’である。本方法しこおける混合ガス作製＋、ｉ、男
移金属化合物の貯留容器の温度を制御しなか９．＃ヤリ
ャガスを通してキ・リヤガスと遷移金属化合物のガスと
の混合ガスを得る第一手段（必ずしもキャリヤガスを通
すことはな７・っ）と炭素化合物の貯留容器の温室をｉ
；ｌｌ（回ｌ−ながらキャリヤガスを通してキャリヤガ
スと（１）４′化合物のガスとの混合ガスを得ろ第二り
段（この場合もキャリヤガス（まＶｆｉ−も通すことは
ない。もし炭素化合物がガス体ならば貯留容器を必要と
しない。）と有機ケイ素化合物の貯留容器の温室を制御
しながらキャリヤガスを通してキャリヤガスと有機ケイ
素化合物のガスとの混合ガスを得る第三手段（この場合
もキャリヤガスは必ずしも通すことはない。もし有Ｉｌ
ｌ乍イ素化合物がガス体ならば貯留容器は不要で、流量
計を有すれば良い。）とによって作製された３種の混合
ガスを更に混合して、遷移金属化合物のガスと炭素化合
物のガスと有機ケイ素化合物のガスとキャリヤガスとの
混合ガスを得ることを特徴とする。
ただし、第一手段、第二手段、第三手段でキャリヤガス
を通さない場合には、別途キャリヤガスを導入し目的の
組成の混合ガス２得ることが可能である。
を通さない場合には、別途キャリヤガスを導入し目的の
組成の混合ガス２得ることが可能である。
（２） 第二の方法
本方法は、遷移金属化合物を溶解せしめた有機ケイ素化
合物と炭素化合物の混合・３液を作製し該混合溶液を定
流量ポンプにて反応帯域又は、加熱帯域に連続的に送り
、混合溶液を元素比において同一組成の混合が４又）ま
煙霧体を作成し、窩温反応ぎせることを特徴とする。ま
た本方法においては、有機ケイぶ化合物又は炭素化合物
のどちらか一方また（ま両方が遷移金属化合物を溶解せ
しめろことかｔ７能であれば実施できるのであって、そ
れＳ、二上って何通りかの別法があることは言うに及：
：′ない。また、遷移金属化合物が液体状態であれば、
溶解を条件としなＩＪ・。つまり遷移金属化合物単独で
加熱帯域または反圧、帯域で気（５（分解を伴ってもよ
い）が可能でちり、こｔｌも本方法に含める。
合物と炭素化合物の混合・３液を作製し該混合溶液を定
流量ポンプにて反応帯域又は、加熱帯域に連続的に送り
、混合溶液を元素比において同一組成の混合が４又）ま
煙霧体を作成し、窩温反応ぎせることを特徴とする。ま
た本方法においては、有機ケイぶ化合物又は炭素化合物
のどちらか一方また（ま両方が遷移金属化合物を溶解せ
しめろことかｔ７能であれば実施できるのであって、そ
れＳ、二上って何通りかの別法があることは言うに及：
：′ない。また、遷移金属化合物が液体状態であれば、
溶解を条件としなＩＪ・。つまり遷移金属化合物単独で
加熱帯域または反圧、帯域で気（５（分解を伴ってもよ
い）が可能でちり、こｔｌも本方法に含める。
本方法において得られる繊維は主に径Ｏ，ＯＳμｍ−５
μｍ１長さ３μｍ−２０００，ｕｒｎ、アスペクト比！
〜１０，００Ｏｆ１度であるが、＆Ａ ｔＪ。
μｍ１長さ３μｍ−２０００，ｕｒｎ、アスペクト比！
〜１０，００Ｏｆ１度であるが、＆Ａ ｔＪ。
検討し７た結果このような形状がかえって複合材料とし
て適していることが判明）、た。第一の理由としては、
アスペクト比が大きし・ため、マトリ、クスからの力の
伝達が−Ｌ分−丁ある５二と。第二に、微細であること
によって、マトリ、クス材料との混練時において繊維の
破断がほとんどなく、アスペクト比が維持できること。
て適していることが判明）、た。第一の理由としては、
アスペクト比が大きし・ため、マトリ、クスからの力の
伝達が−Ｌ分−丁ある５二と。第二に、微細であること
によって、マトリ、クス材料との混練時において繊維の
破断がほとんどなく、アスペクト比が維持できること。
第三に長さが短いため、繊維とマトリックスとの間の応
力によるひずみか少なく、マトリ、クスの亀裂が生じに
くいこと等である。また、本発明は、混合ガス組成を変
えることによって繊維の炭素、ケイ素組成を変えること
が可能であることも判明した。
力によるひずみか少なく、マトリ、クスの亀裂が生じに
くいこと等である。また、本発明は、混合ガス組成を変
えることによって繊維の炭素、ケイ素組成を変えること
が可能であることも判明した。
即ち、遷移金属化合物と有機ケイ素化合物との混合ガス
又は、遷移金属化合物と有機ケイ素化合物と炭素化合物
との混合ガスにおいて、その混合ガス中の炭素とケイ素
の元素構成比によって微細繊維における炭素とケイ孝の
構成比を変え得る。その構成比によって、微細繊維は、
ＳｉＣとＣの複合型かＳｉＣと３１の複合型が得られる
。ただしこれらの構成比は、温度条件や、予め使用する
ガスの化学組成の９響も受けるため、混合ガスの元譜構
成比だけでは一意的には決め難い。しかし同一の遷移金
属化合物と有機ケイ素化合物とｆｆｌ！化合物のガスを
使用した場合、炭譜化合物のガス分圧をあげることによ
って、微細繊維の炭素の構成比をあげることが可能であ
ることが判った。更にこの炭素−炭化ケイ素の複合型微
細繊維は、その構成比の調節によって、樹脂、金属、両
方のマトリックスに適合できることが判明した。
又は、遷移金属化合物と有機ケイ素化合物と炭素化合物
との混合ガスにおいて、その混合ガス中の炭素とケイ素
の元素構成比によって微細繊維における炭素とケイ孝の
構成比を変え得る。その構成比によって、微細繊維は、
ＳｉＣとＣの複合型かＳｉＣと３１の複合型が得られる
。ただしこれらの構成比は、温度条件や、予め使用する
ガスの化学組成の９響も受けるため、混合ガスの元譜構
成比だけでは一意的には決め難い。しかし同一の遷移金
属化合物と有機ケイ素化合物とｆｆｌ！化合物のガスを
使用した場合、炭譜化合物のガス分圧をあげることによ
って、微細繊維の炭素の構成比をあげることが可能であ
ることが判った。更にこの炭素−炭化ケイ素の複合型微
細繊維は、その構成比の調節によって、樹脂、金属、両
方のマトリックスに適合できることが判明した。
次に、本発明に係る炭化ケイ素繊維の製造方法を添付図
面を参照しながら詳説する。
面を参照しながら詳説する。
実施例／
第１図は、実施例／に使用した実験装置の概略系統図で
ある。アルミナ製反応管３αは、内径５．２鴎、外径Ａ
ＯＭＮ、長さ／ ７００騙であって、長さ／、 ０００
ａｓにわたりヒーターが等間隔に長さ方向に３分割さ
れる。各々独立に温度制御可能な３回路電気炉３６によ
って覆われており、反応管内部温度を／、 ／ ｊ Ｏ
ｏＣに保つよう：こ設定した。温度制御可能な貯留槽／
α、、２．２ 。
ある。アルミナ製反応管３αは、内径５．２鴎、外径Ａ
ＯＭＮ、長さ／ ７００騙であって、長さ／、 ０００
ａｓにわたりヒーターが等間隔に長さ方向に３分割さ
れる。各々独立に温度制御可能な３回路電気炉３６によ
って覆われており、反応管内部温度を／、 ／ ｊ Ｏ
ｏＣに保つよう：こ設定した。温度制御可能な貯留槽／
α、、２．２ 。
３０には、各々（（ａＨ３）、ｓｇ、 （ヘキサ２チル
ジシラン）、（ＣＩＨ３）ＩＦｅ（フェロセン 、Ｃ６
Ｈ１，（シクロヘキサン）を入れ、キャリヤガス導入管
１０，７ｇ、２乙よりＨ，ガスを導入し、■（（ＣＨ，
）、Ｓｉ）、のガスとＨ，ガスとの混合ガス、■（（！
、Ｈ，）、Ｆｅ のガスとＨ，ガスとの混合ガス、■Ｃ
＠ Ｈｌ １のガスとＨ，ガスとの混合ガスをそれぞれ
作製し、更に■〜■の混合ガスを混合し、〔（ｃＨ，）
、ｓｔ）、ガス、（Ｃ，Ｈ，）ｆＦ’ｅガス、Ｃ，ＨＩ
Ｉガス、Ｈ，ガスの混合ガスとし、加熱導入バイブ３２
により反応管３≠に連続的に送り高温反応を行った。実
験は２時間継続し、貯留槽／≠、２２．３０における各
々の化合物の減少量と反応生成物の量を測定した。反応
生成物は、反応管３≠内部及びフィルター３♂に捕捉さ
れたものを計量した。
ジシラン）、（ＣＩＨ３）ＩＦｅ（フェロセン 、Ｃ６
Ｈ１，（シクロヘキサン）を入れ、キャリヤガス導入管
１０，７ｇ、２乙よりＨ，ガスを導入し、■（（ＣＨ，
）、Ｓｉ）、のガスとＨ，ガスとの混合ガス、■（（！
、Ｈ，）、Ｆｅ のガスとＨ，ガスとの混合ガス、■Ｃ
＠ Ｈｌ １のガスとＨ，ガスとの混合ガスをそれぞれ
作製し、更に■〜■の混合ガスを混合し、〔（ｃＨ，）
、ｓｔ）、ガス、（Ｃ，Ｈ，）ｆＦ’ｅガス、Ｃ，ＨＩ
Ｉガス、Ｈ，ガスの混合ガスとし、加熱導入バイブ３２
により反応管３≠に連続的に送り高温反応を行った。実
験は２時間継続し、貯留槽／≠、２２．３０における各
々の化合物の減少量と反応生成物の量を測定した。反応
生成物は、反応管３≠内部及びフィルター３♂に捕捉さ
れたものを計量した。
結果を表−／に示す。
表−／
：組成 Ｉ ＳｉＣ： Ｃ＝／、０ ：
／、２実施例λ 実施例／と同様の装置を使用し反応管内部温度を／、／
♂０゛°Ｃに保つように設定した。バルブ２ｇを閉じ、
温度制御可能な貯留Ｊ％ｌｌ／ｌｔ、、２．２には、（
（ａＨ，）、５ｔＮＨ）、 （オクタメチルシクロテト
ランラザン）、（Ｃ，Ｈ，）、Ｆｅを入れ、キャリヤガ
ス導入管ンθ、／♂よりＨｅガスを導入し、（（ＣＨ，
）、 ５ｉＮＨ）４ガスとＨｅガスの１昆合ガス及び（
ＣｏＨｌ）＋ＦθガスとＨｅガスの混合ガスを作製し、
更に混合ガス導入管３２にて〔（ＣＨ，）、５ｉＮＨ：
］、ガスと（Ｃ，Ｈ，）、ＦｅガスとＨｅガスとの混合
ガスとし、反応管３ｑに導入し高温反応させた。実験は
２時間継続した。
／、２実施例λ 実施例／と同様の装置を使用し反応管内部温度を／、／
♂０゛°Ｃに保つように設定した。バルブ２ｇを閉じ、
温度制御可能な貯留Ｊ％ｌｌ／ｌｔ、、２．２には、（
（ａＨ，）、５ｔＮＨ）、 （オクタメチルシクロテト
ランラザン）、（Ｃ，Ｈ，）、Ｆｅを入れ、キャリヤガ
ス導入管ンθ、／♂よりＨｅガスを導入し、（（ＣＨ，
）、 ５ｉＮＨ）４ガスとＨｅガスの１昆合ガス及び（
ＣｏＨｌ）＋ＦθガスとＨｅガスの混合ガスを作製し、
更に混合ガス導入管３２にて〔（ＣＨ，）、５ｉＮＨ：
］、ガスと（Ｃ，Ｈ，）、ＦｅガスとＨｅガスとの混合
ガスとし、反応管３ｑに導入し高温反応させた。実験は
２時間継続した。
表−一に結果を示す。
表−２
実施例３
第２図は、実施例３に使用した実験装置の概略系統図で
ある。またアルミナ製反応管６０及びヒーター６λは実
施例−ノに使用した装置と同一の仕様であり、／、１０
０’Ｃに設定した。低流量ポンプ装着貯留１ＩＢｓｏ及
び５４１こは（Ｃ，Ｈ，）、ＦｅをＣ，Ｈ，に０．／ｍ
ｏｌｅ／ｌ の濃度に溶解せしめた溶液及び〔（ＣＨ３
）２５ＩＮＨ〕、（ヘキサメチルシクロトリシラザン）
を鵡備し、各貯留槽に装着された低流量ポンプ（日機装
■製イン７ユージヨンポンプ／Ｐ−２／）＋こよって、
各々の溶液を０／り７ｍ ｉ ｎ 及び０． ｊ ｑ
／ｍｉｎ の速度で反応管乙Ｏに送った。尚キャリヤ
ガス導入管りｇからＨ，： Ｎ、：／ ： ／ の組
成比のＨ。
ある。またアルミナ製反応管６０及びヒーター６λは実
施例−ノに使用した装置と同一の仕様であり、／、１０
０’Ｃに設定した。低流量ポンプ装着貯留１ＩＢｓｏ及
び５４１こは（Ｃ，Ｈ，）、ＦｅをＣ，Ｈ，に０．／ｍ
ｏｌｅ／ｌ の濃度に溶解せしめた溶液及び〔（ＣＨ３
）２５ＩＮＨ〕、（ヘキサメチルシクロトリシラザン）
を鵡備し、各貯留槽に装着された低流量ポンプ（日機装
■製イン７ユージヨンポンプ／Ｐ−２／）＋こよって、
各々の溶液を０／り７ｍ ｉ ｎ 及び０． ｊ ｑ
／ｍｉｎ の速度で反応管乙Ｏに送った。尚キャリヤ
ガス導入管りｇからＨ，： Ｎ、：／ ： ／ の組
成比のＨ。
ガスとＮ、ガスの混合キャリヤガスを５００ｍ１／ｍｉ
ｎの速度で送った。実験を７時間実施し微細繊維の形状
、収量、組成（Ｘ線回析により測定）を測定した。
ｎの速度で送った。実験を７時間実施し微細繊維の形状
、収量、組成（Ｘ線回析により測定）を測定した。
結果を表−３に示す。
表−３
□ 形状（径 ） ′ ０／〜０３μｍ（り５％）（
長さ）／／μか一３７μｍ（り５％）、 組成
ＳｉＣ： Ｃ＝／、０ ： ０ど
長さ）／／μか一３７μｍ（り５％）、 組成
ＳｉＣ： Ｃ＝／、０ ： ０ど
第１図は本発明に係る炭素とケイ素からなる微細繊維の
製造方法を実施する第１及び第２実施例装置の概略系統
図、第２図は同じく第３実施例装置の概略系統図である
。 第１図 １０、キャリヤガス導入管 ／！：バルブ ／α °温度制御器付有機ケイ素化合物貯留槽／６°混
合ガス導入加熱管 ／ど、キャリヤガス導入管 λ０：バルブ ２２ ：温度制御器付遷移金属化合物貯留槽２ｔｔ：混
合ガス導入加熱管 λ乙：キャリャガス導入管 ２了：バルブ ２７＝混合ガス導入加熱管 ３Ｑ、温度制御器付炭素化合物貯留槽 ３．２：混合ガス導入加熱管 ３弘４反応管 ３乙：温度制御可能な３回路電気路 ３ｇ：繊維捕集フィルター ４ｔＯ：排気管 第２図 ｊＯ：低流量ポンプ装着溶液貯留槽 ｊ、２：溶液導入管 ｊ≠：低流量ポンプ装着溶液貯留槽 ｊ６：溶液導入管 ｊｆ、キャリヤガス導入管 ６０：反応管 ６２：温度制御可能な３回路電気路 ６４ｔ、繊維捕集フィルター 乙６ 排気管
製造方法を実施する第１及び第２実施例装置の概略系統
図、第２図は同じく第３実施例装置の概略系統図である
。 第１図 １０、キャリヤガス導入管 ／！：バルブ ／α °温度制御器付有機ケイ素化合物貯留槽／６°混
合ガス導入加熱管 ／ど、キャリヤガス導入管 λ０：バルブ ２２ ：温度制御器付遷移金属化合物貯留槽２ｔｔ：混
合ガス導入加熱管 λ乙：キャリャガス導入管 ２了：バルブ ２７＝混合ガス導入加熱管 ３Ｑ、温度制御器付炭素化合物貯留槽 ３．２：混合ガス導入加熱管 ３弘４反応管 ３乙：温度制御可能な３回路電気路 ３ｇ：繊維捕集フィルター ４ｔＯ：排気管 第２図 ｊＯ：低流量ポンプ装着溶液貯留槽 ｊ、２：溶液導入管 ｊ≠：低流量ポンプ装着溶液貯留槽 ｊ６：溶液導入管 ｊｆ、キャリヤガス導入管 ６０：反応管 ６２：温度制御可能な３回路電気路 ６４ｔ、繊維捕集フィルター 乙６ 排気管
Claims (5)
- （１）遷移金属化合物と有機ケイ素化合物と炭素化合物
との混合ガスを高温反応させることを特徴とする炭素と
ケイ素からなる微細繊維の製造方法。 - （２）遷移金属化合物と有機ケイ素化合物との混合ガス
を高温反応させることを特徴とする炭素とケイ素からな
る微細繊維の製造方法。 - （３）加熱反応帯域の温度が７００〜１，４５０℃であ
る特許請求の範囲第１項及び２項記載の炭素とケイ素か
らなる微細繊維の製造方法。 - （４）遷移金属化合物の金属がVIII族のＦｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｏである特許請求の範囲第１項、２項及び３項記載の炭
素とケイ素からなる微細繊維の製造方法。 - （５）遷移金属化合物が有機遷移金属化合物である特許
請求の範囲第１項〜４項記載の炭素とケイ素からなる微
細繊維の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59192050A JPS6170013A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | 微細繊維の製造方法 |
| DE8585111323T DE3583317D1 (de) | 1984-09-13 | 1985-09-07 | Verfahren zur herstellung von feinen fasern. |
| EP85111323A EP0174622B1 (en) | 1984-09-13 | 1985-09-07 | A process for preparing fine fibers |
| US06/774,015 US4640830A (en) | 1984-09-13 | 1985-09-09 | Process for preparing fine fibers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59192050A JPS6170013A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | 微細繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6170013A true JPS6170013A (ja) | 1986-04-10 |
| JPH0413446B2 JPH0413446B2 (ja) | 1992-03-09 |
Family
ID=16284778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59192050A Granted JPS6170013A (ja) | 1984-09-13 | 1984-09-13 | 微細繊維の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4640830A (ja) |
| EP (1) | EP0174622B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6170013A (ja) |
| DE (1) | DE3583317D1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62278199A (ja) * | 1986-05-26 | 1987-12-03 | Yazaki Corp | 炭化ケイ素ウイスカの製造方法 |
| US4769346A (en) * | 1986-10-24 | 1988-09-06 | Corning Glass Works | Whisker composite ceramics for metal extrusion or the like |
| US5087433A (en) * | 1987-02-20 | 1992-02-11 | Ibiden Co., Ltd. | Method and apparatus for the production of SiC whisker |
| EP0310265A1 (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-05 | The Standard Oil Company | Formation of fibrous silicon carbide and silicon nitride |
| US5108729A (en) * | 1989-10-02 | 1992-04-28 | Phillips Petroleum Company | Production of carbide products |
| US5176893A (en) * | 1989-10-02 | 1993-01-05 | Phillips Petroleum Company | Silicon nitride products and method for their production |
| US5165916A (en) * | 1989-10-02 | 1992-11-24 | Phillips Petroleum Company | Method for producing carbide products |
| US5067999A (en) * | 1990-08-10 | 1991-11-26 | General Atomics | Method for providing a silicon carbide matrix in carbon-fiber reinforced composites |
| US5720933A (en) * | 1996-03-11 | 1998-02-24 | Srinivasan; Makuteswara | Process for preparing ceramic fibers |
| CA2385802C (en) * | 2002-05-09 | 2008-09-02 | Institut National De La Recherche Scientifique | Method and apparatus for producing single-wall carbon nanotubes |
| US9840764B2 (en) * | 2015-09-30 | 2017-12-12 | National Tsing Hua University | Method of fabricating transition metal dichalcogenide |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58180615A (ja) * | 1982-04-10 | 1983-10-22 | Morinobu Endo | 気相法による炭素繊維の製造方法 |
| JPS599220A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 炭化けい素繊維の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL133589C (ja) * | 1966-09-15 | 1900-01-01 | ||
| BE758530A (fr) * | 1969-11-05 | 1971-05-05 | Kempten Elektroschmelz Gmbh | Procede de preparation de carbure de silicium a l'etat de fibres |
| GB1359145A (en) * | 1970-06-12 | 1974-07-10 | Secr Defence | Manufacture of silicon carbide |
| US4543240A (en) * | 1980-02-08 | 1985-09-24 | Superior Graphite Co. | Method for the continuous production of carbides |
| JPS57113689A (en) * | 1980-12-29 | 1982-07-15 | Nec Corp | Ultrasonic wave transmitter-receiver |
| US4518575A (en) * | 1982-01-28 | 1985-05-21 | Phillips Petroleum Company | Catalytic fibrous carbon |
| US4435376A (en) * | 1982-03-26 | 1984-03-06 | Phillips Petroleum Company | Fibrous carbon production |
| US4572813A (en) * | 1983-09-06 | 1986-02-25 | Nikkiso Co., Ltd. | Process for preparing fine carbon fibers in a gaseous phase reaction |
-
1984
- 1984-09-13 JP JP59192050A patent/JPS6170013A/ja active Granted
-
1985
- 1985-09-07 DE DE8585111323T patent/DE3583317D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-09-07 EP EP85111323A patent/EP0174622B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-09 US US06/774,015 patent/US4640830A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58180615A (ja) * | 1982-04-10 | 1983-10-22 | Morinobu Endo | 気相法による炭素繊維の製造方法 |
| JPS599220A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 炭化けい素繊維の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0413446B2 (ja) | 1992-03-09 |
| US4640830A (en) | 1987-02-03 |
| EP0174622A3 (en) | 1988-06-22 |
| EP0174622A2 (en) | 1986-03-19 |
| EP0174622B1 (en) | 1991-06-26 |
| DE3583317D1 (de) | 1991-08-01 |
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