KR100360686B1 - 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상합성장치 및이를 사용한 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상합성장치 및 이를 사용한 합성 방법을 개시한다. 본 발명의 기상합성장치는 수직형 반응로의 배기구에 연결되어 반응로 외부에 설치되며, 반응로내의 소오스 가스들 및 이들의 반응물들의 반응로내에서의 유량을 조절하기 위한 유량 조절기를 포함한다. 본 발명에 따른 기상합성장치를 사용하면 수십 nm 이하의 직경을 가지는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 대량으로 합성할 수 있다.

Description

탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상합성장치 및 이를 사용한 합성 방법{Apparatus of vapor phase synthesis for synthesizing carbon nanotubes or carbon nanofibers and synthesizing method of using the same}
본 발명은 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상합성장치 및 이를 이용한 합성 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유는 하나의 탄소 원자에 이웃하는 세 개의 탄소 원자가 sp2결합으로 연결되어 육각 환형이 이루어지고, 이러한 육각 환형이 벌집 형태로 반복된 흑연면(graphite sheet)이 말려 원통형을 이룬 형태를 가진다고 알려져 있다. 상기한 원통형 구조는 그 직경이 일반적으로 수 ㎚ 내지 수백 ㎚ 이며, 그 길이는 직경의 수십 배 내지 수천 배 이상으로 긴 특성을 가진다고 알려져 있다. 이러한 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유는 안락 의자(arm-chair) 구조일 때는 도전성을 지그 재그(zig-zag) 구조일 때는 반도체성을 나타낼뿐만 아니라 전기적 특성이 우수하고 기계적 강도가 크며 화학적으로 안정한 물질이므로 정보산업분야에서 다양한 방법으로 응용될 수 있을 것으로 기대되는 물질이다.
현재까지 알려진 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 합성하는 방법으로는 전기방전법, 레이저증착법, 기상합성법, 열화학기상증착법 또는 플라즈마 화학기상증착법 등이 있다.
이중 기상합성법은 기판을 사용하지 않고 반응로 내에서 탄소 소오스 가스를 열분해하여 기상으로 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로 대량합성에 유리한 장점이 있으나 0.05 내지 30㎛의 대직경을 가지는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유가 주생성물이며 이들의 직경을 수십 nm 이하로 조절하기가 어렵다는 단점이 있다.
예를 들어, 유기금속화합물과 탄화수소화합물 및 수소기체를 사용하여 600 내지 1300℃ 에서 합성하는 방법이 미국특허 4,578,813호에 개시되어 있으나 이 방법에 따라 형성된 탄소섬유의 직경은 0.05 내지 2㎛ 로 매우 크다. 더군다나, 이 방법은 합성에 사용되는 반응 가스들이 수직형 반응로내에 직접 분사되기 때문에반응로내에서 반응 가스들이 체류하는 시간이 수초 이상으로 길다. 따라서, 수십 nm 이하의 직경을 갖는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 합성하는 것이 어렵다.
EP 0424922 에도 일산화탄소 및 수소 가스와 전이금속을 포함하는 유기금속화합물을 사용하여 550-800℃ 에서 탄소섬유를 합성하는 방법이 개시되어 있으나 이 방법 역시 반응 가스가 반응기에 직접 분사되므로 수십 nm 이하의 직경을 갖는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 합성하는 것이 어렵다.
또, 미국 특허 5,102,647 호에도 이산화탄소 및 벤젠 및 Fe(CO)5로부터 열 분해된 미세 전이 금속 입자와 함께, 복사열 전달을 효과적으로 이용할 수 있도록 하고 합성된 탄소섬유가 혼합되지 않도록 하는 무기물질(100 내지 0.01mm의 입자직경을 갖는 알루미나, 뮬라이트 또는 지르코니아)을 반응로내로 주입하여 탄소섬유를 합성하도록 하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에 의해 합성된 탄소섬유 역시 직경이 0.7㎛ 정도로 크다.
WO 99/06618 에는 일산화탄소 및 수소 가스와 몰리브덴과 코발트를 포함하는 유기금속화합물을 반응로에 직접 주입하여 단일벽 및 다중벽 탄소나노튜브를 700-1100℃ 에서 수율 50% 이내 범위에서 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은 압력을 0 내지 100 p.s.i.g., 범위내에서 조절함으로써 반응로내에서 반응물이 체류하는 시간을 조절한다. 따라서 반응로가 고압에도 견딜수 있는 재질로 형성되어야 하며, 압력 증가에 따라 반응물의 농도 또한 증가하므로 비정질인 탄소입자가 다량으로 생성되는 단점이 있다.
또 Smalley (P.Nikolaev, M.J.Bronikowske, R.K.Bradly, F.Rohmund, D.T.Colbert, K.A.Smith and R.E.Smalley, Chem. Phys. Lett., vol 303, p.91, 1999) 는 일산화탄소가스를 Fe(CO)5의 유기금속화합물이 담긴 기화기 내부로 통과시키면서 유기금속화합물을 버블링(bubbling) 시켜 0 내지 100 기압의 압력으로 노즐을 통하여 반응로내로 분사하여 단일벽의 탄소나노튜브를 합성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법 역시 고압을 사용하여 촉매 금속 입자의 크기를 조절하기 때문에 압력 증가에 따라 반응물의 농도 또한 증가하므로 비정질인 탄소입자가 다량으로 생성되는 단점이 있다.
즉, 현재까지 알려진 방법이나 장치들로는 수십 nm 이하의 직경을 지니는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 대량으로 합성하는 것은 매우 어렵다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 수십 nm 이하의 직경을 지니는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 대량으로 합성할 수 있는 기상합성장치를 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기한 기상합성장치를 이용하여 수십 nm 이하의 직경을 지니는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 대량으로 합성하는 방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상합성장치의 개략도이다.
도 2는 도 1의 분사기로 사용될 수 있는 노즐의 단면도이다.
도 3 및 도 4는 각각 도 1의 분사기로 사용될 수 있는 샤워헤드들의 평면도들이다.
도 5 및 도 6은 각각 본 발명의 유량 조절기로 사용될 수 있는 환풍기 및 진공 펌프의 개략도이다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 기상합성장치는 가스의공급부, 수직형 반응로 및 수직형 반응로의 배기구에 연결되어 반응로 외부에 설치되며, 반응로내의 소오스 가스들 및 이들의 반응물들의 반응로내에서의 유량을 조절하기 위한 유량 조절기를 포함한다.
구체적으로 가스의 공급부는 기화된 또는 승화된 촉매 금속 소오스 가스 및 기화된 탄소 소오스 가스를 공급한다. 수직형 반응로는 상단에는 가스 공급부로부터 공급되는 촉매 금속 소오스 가스 및 탄소 소오스 가스의 주입구를 하단에는 미반응된 가스들의 배기구를 갖추고, 가스 주입구측에 인접하여 촉매 금속 소오스 가스를 열분해시켜 촉매 금속 입자들을 형성하기 위한 저온 영역과, 배기구측에 인접하여 저온 영역에서 열분해되어 형성된 촉매 금속 입자들상에서 탄소 소오스 가스가 열 분해되어 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유가 합성되도록 하기 위한 고온 영역을 포함하며, 하단에는 합성된 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 수득하기 위한 수집기를 포함한다. 유량 조절기는 수직형 반응로의 배기구에 연결되어 반응로 외부에 설치되며, 상기 반응로내에서의 상기 소오스 가스들 및 이들의 반응물들의 유량을 조절한다.
바람직하기로는 가스 공급부는 반응로의 가스 주입구와 연결되고, 촉매 금속 소오스가 용해되어 있는 탄소 소오스 용액을 기화시키기 위한 기화기 및 기화기와 연결되고, 기화기에서 기화된 촉매 금속 소오스 가스 및 탄소 소오스 가스를 반응로로 공급하기 위한 운반 가스 공급기를 포함한다.
탄소 소오스 용액에는 황 함유 화합물이 더 용해되어 있는 것이 바람직하다.
가스 공급부는 수소 가스 공급기, 암모니아 가스 공급기 및 아르곤 가스 공급기를 더 포함하며 각 공급기들은 반응로의 가스 주입구와 연결되는 것이 바람직하다.
바람직하기로는 본 발명에 따른 기상합성장치는 가스 주입구와 연결되어 반응로내에 설치되며, 탄소 소오스 가스 및 촉매 금속 소오스 가스를 반응로내에 균일하게 분사시키기 위한 분사기를 더 구비한다.
상기 분사기는 상기 저온 영역에 대응하는 위치에 설치되고, 반응로의 직경과 분사기의 직경 비는 1:0.05 내지 1:0.5 인 것이 바람직하다.
수직형 반응로의 외주에는 상기 저온영역을 제1 온도로 유지시키기 위한 제1 히터와, 상기 고온 영역을 제2 온도로 유지시키기 위한 제2 히터가 설치되고, 저온영역은 제1 히터에 의하여 150 ∼ 450 ℃의 온도로 유지되고, 고온 영역은 제2 히터에 의하여 700 ∼ 1250 ℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
상기 유량 조절기는 소오스 가스들 및 이들의 반응물들이 고온 영역에 체류하는 시간이 0.1 내지 5초가 되도록 하는 것이 바람직하며, 유량 조절기로는 환풍기 또는 진공 펌프가 사용될 수 있다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록하며, 통상의 지식을 가진자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 장치는 설명을 위하여 개략적으로 도시되었으며, 가스관은 설명의 편의를 위하여 선으로 도시되어 있다. 도면에서 동일참조 부호는 동일 부재를 나타낸다. 그리고, 이하에서는 본 발명에 따른 기상합성장치를 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용으로 지칭한다. 탄소나노튜브는 탄소나노섬유에 비해 결정성이 우수한 상태를 지칭하는 것으로, 동일 장치내에서도 합성 조건, 사용되는 반응 가스의 조합에 따라 탄소나노튜브만 또는 탄소나노튜브가 주로 합성될 수도 있고 그 반대의 경우 즉, 탄소나노섬유만 또는 탄소나노섬유가 주로 합성될 수도 있기 때문이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상합성장치는 가스 공급부(100), 합성반응 및 반응물 수집부(200) 및 유량 조절부(300)등을 포함하여 구성된다.
가스 공급부(100)는 반응 소오스 가스 공급부(100a) 및 보조가스 공급부(100b)로 이루어진다.
반응 소오스 가스 공급부(100a)는 기화기(110) 및 운반가스 공급기(120)로 구성된다. 기화기(110)는 촉매 금속 소오스가 용해되어 있는 탄소 소오스 용액을 기화시킨다. 촉매 금속 소오스로는 Fe(CO)5, Mo(CO)5, Co2(CO)8, (C5H5)2Fe, 및 Ni(CO)5로 이루어진 그룹에서 선택된 유기 금속 화합물이, 탄소 소오스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 사이클로헥산, 벤젠, 크실렌, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나가 사용된다. 바람직하기로는 탄소 소오스 용액에는 황 소오스를 더 포함한다. 황 소오스로는 티오펜(C4H4S)과 같은 황이 함유된 고체 화합물이 사용된다. 황은 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유의 성장 초기 촉매상에서 핵성장을 촉진한다.
기화기(110)에서 기화된 반응 가스들은 운반 가스 공급기(120)로부터 공급된운반 가스에 의해 합성 반응 및 수집부(200)의 반응로(210)내로 주입된다. 운반 가스로는 아르곤과 같은 비활성 기체가 주로 사용된다. 필요에 따라서는 비활성 기체와 함께 메탄, 아세틸렌, 일산화탄소 또는 이산화탄소와 같은 탄화수소 가스의 혼합 가스를 운반 가스로 사용할 수도 있다.
촉매 금속 소오스로 (C5H5)2Fe 가 사용될 경우에는 기화기(110)와 별도로 300내지 700℃의 온도로 유지되는 승화기(미도시)를 구비하여 (C5H5)2Fe 고체를 승화기내에 담은 후, 이를 승화시켜 기화기(110)내에서 기화된 탄소 소오스 가스 및/또는 황 소오스 가스와 함께 반응로(210)내로 주입할 수 도 있다.
보조가스 공급부(100b)는 수소 가스 공급기(150), 아르곤 가스 공급기(160) 및 암모니아 가스 공급기(170)로 구성된다. 수소 가스는 반응로(210)내에서 분해된 촉매 금속 입자의 산화를 방지하고 성장중인 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유의 성장을 촉진시키기 위해서 공급한다. 아르곤 가스는 빠른 유속을 이용하여 반응로(210)내로 주입되는 모든 가스들이 빠른 유속을 지니도록 유도하기 위해서 공급한다. 암모니아 가스는 촉매 작용에 의해 합성되는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유의 특성을 향상시킬수 있도록 하기 위해서 공급한다.
각 가스 공급기(120, 150, 160, 170)에는 각각 유량계(125, 155, 165, 175)가 설치되어 있다.
합성 반응 및 반응물 수집부(200)는 크게 수직형 반응로(210)와 필터(260)로 구성된다.
반응로(210)는 상단에 가스 공급부(100)로부터 공급되는 반응 소오스 가스 및 보조 가스의 주입구(212)를 하단에는 미반응된 가스의 배기구(214)를 갖추고 있다. 반응로(210)는 두 개의 영역, 즉 저온 영역(220)과 고온 영역(230)으로 구분된다. 주입구(212) 측에 인접한 저온 영역(220)은 주입구(212)로부터 공급되는 촉매 금속 소오스 가스를 열분해시켜 촉매 금속 입자를 형성하기 위한 영역이고, 배기구(214)측에 인접한 고온 영역(230)은 저온 영역(220)에서 열분해되어 형성된 촉매 금속 입자상에서 탄소 소오스 가스가 열 분해되어 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유가 합성되도록 하기 위한 영역이다.
저온 영역(220)과 고온 영역(230)은 수직형 반응로(210)의 외주에 각각 설치되어 있는 제1 및 제2 히터들(225, 235)에 의해 온도가 조절된다. 제1 히터(225)와 제2 히터(235)는 단열재(미도시)를 사이에 두고 서로 격리되어 있는 것이 바람직하다. 그리고, 저온 영역(220) 및 고온 영역(230)에는 각각 써모커플(thermocouple)(미도시)이 장착되어 있어서 이들 영역에서의 온도를 검지하는 것이 바람직하다.
합성 반응시, 저온 영역(220)은 촉매 금속 소오스 가스를 열분해시켜 촉매 금속 입자를 형성하기에 적합한 온도인 150 ∼ 450 ℃의 온도, 바람직하기로는 200 ∼ 450 ℃의 온도로 유지되고, 고온 영역(230)은 탄소 소오스 가스가 열 분해되기에 적합한 온도인 700 ∼ 1250 ℃의 온도, 바람직하기로는 900 ∼ 1150 ℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
반응로(210)의 하단에는 합성된 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 수집하기 위한 수집기(240)가 설치되어 있다. 수집기(240)는 강철 섬유(stainless steel fiber) 또는 석영면(quartz wool)으로 제조된다.
반응로(210)내에서 합성되는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유는 대부분 수집기(240)에 수집된다. 수집기(240)에 미수집된 일부 반응물들은 필터(260)에 의해 최종적으로 수집된다.
반응로(210)내에는 가스 주입구(212)와 연결되어 분사기(250)가 설치되는 것이 바람직하다. 분사기(250)는 가스 공급부(100)로부터 공급되는 반응 소오스 가스를 반응로(210)내에 균일하게 분사시키기 위하여 설치한다. 특히 반응 소오스 가스중 촉매 금속 소오스 가스를 반응로(210)내에 균일하게 분사함으로써 일정한 크기의 촉매 금속 입자들이 형성되도록 하여 일정한 직경의 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유가 합성될 수 있도록 하기 위한 것이다. 따라서 분사기(250)는 촉매 금속 소오스 가스의 열분해가 일어나는 영역인 저온 영역(220)에 대응하는 위치에 설치되는 것이 바람직하다.
반응로(210)의 직경과 분사기(250)의 직경 비는 1:0.05 내지 1:0.5인 것이 바람직하다. 직경 비가 1:0.05 이하일 때는 반응로내 미분사 영역이 존재하는 단점이 있고, 1:0.5 이상일 때는 과대 분사가 존재하는 단점이 있기 때문이다.
분사기(250)로는 노즐 또는 샤워헤드가 사용되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 도 2를 참조하면 분사기(250)로 적합한 노즐은 스프레이형의 슬릿노즐이며, 반응로의 직경이 50 내지 200 mm일 경우, 노즐의 외경은 10 내지 50mm 이고, 각 슬릿(252s)의 직경은 0.5 내지 3mm 인 것이 반응가스, 특히 촉매 금속 소오스 가스를 반응로(210) 내에 균일하게 분포시키는데 적합하다.
분사기(250)로 적합한 샤워헤드로는 도 3 및 4에 도시된 바와 같은 샤워헤드가 사용될 수 있다. 샤워헤드의 외경은 30 내지 50mm인 것이 적합하고, 분사공(252h)의 직경은 노즐과 마찬가지로 0.5 내지 3mm 인 것이 바람직하다. 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 분사공(252h)이 표면에 균일하게 분포되거나, 도 4에 도시되어 있는 바와 같이 나선을 따라 일정 간격(예: 10mm)으로 분포되어 있는 것이 본 발명의 기상합성장치의 분사기로 적합하다.
다시 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 기상 합성 장치는 배기구(214)와 배기관(216)을 통해 연결되어 반응로(210) 외부에 설치되며, 상기 반응로(210)내에서의 소오스 가스들 및 이들의 반응물들의 유량을 조절하기 위한 유량 조절부(300)를 포함한다. 유량 조절부(300)는 반응로(210)내에서 형성된 반응물들, 특히 열분해되어 형성된 촉매 금속 입자가 반응로(210), 구체적으로 합성 반응이 진행되는 고온 영역(230)에 체류하는 시간을 원하는 길이의 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유의 합성에 적합한 시간 범위내에서 최소화시키기 위한 것이다. 그 이유는 수십 nm 이하의 직경을 지니는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 합성하기 위해서는 저온 영역(220)에서 촉매 금속 소오스 가스가 열분해되어 형성된 나노 크기의 촉매 금속 입자가 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성이 일어나는 고온 영역(230)을 통과하는 동안 서로 응집하여 촉매 금속 입자의 직경이 커지는 것을 방지하여야 하기 때문이다. 따라서, 반응로(210)내의 고온 영역(230)에 저온영역(210)에서 열분해된촉매 금속 입자들이 체류하는 시간을 최소화하여야 하는 것이다. 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유의 합성 메카니즘을 고려할 때, 반응로(210)의 크기에 상관없이 열분해된 촉매 금속들이 고온 영역(230)에 체류하는 시간이 0.1 내지 5초가 되는 것이 일반적으로 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유의 직경 상한인 100nm 이하, 바람직하기로는 60nm 이하의 직경을 지니는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 합성할 수 있도록 한다.
유량 조절부(300)를 구성하는 유량 조절기(310)는 도 5에 도시되어 있는 환풍기 또는 도 6에 도시되어 있는 진공 펌프를 사용하여 구성할 수 있다. 도 5에 도시되어 있는 환풍기는 팬(510) 및 본체(520) 모두 강철 등과 같은 금속중 배기 가스들에 의해 부식되지 않는 금속으로 구성되는 것이 바람직하다. 또, 본체(520)는 배기관(216)과의 접합 부분을 제외하고는 완전히 밀폐되어야 한다. 바람직하기로는 환풍기에는 인버터가 내장되어 있어서 환풍기 팬의 회전수를 조절하여 반응로(210) 내의 유량을 자유롭게 조절할 수 있는 것이 바람직하다.
도 6에 도시되어 있는 펌프 또한 환풍기(500)와 마찬가지의 재질 특성을 지녀야 한다. 펌프는 반응로(210) 내의 유량이 큰 경우에도 자유롭게 유량을 조절하고자 하는 경우에 적합하다.
이하 본 발명의 기상합성장치를 이용하여 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 합성한 실험예를 설명함으로써 본 발명에 따른 기상합성장치와 이를 사용한 합성 방법을 구체적으로 설명한다.
지름이 150mm이고 길이가 1500mm이고, 기상합성이 진행되는 고온 영역(230)의 길이가 600mm인 반응로(210)를 사용하여 탄소나노튜브를 합성하였다. 먼저, 저온 영역(220)의 온도가 300℃로 고온 영역(230)의 온도가 1100℃가 되도록 히터(225, 235)의 온도를 상승시켰다. 기화기(110)에 탄소 소오스인 벤젠에 촉매 금속 소오스인 Fe(CO)5및 황 소오스인 C4H4S가 용해되어 있는 용액을 담은후, 기화기의 온도를 상승시켜 기화반응이 일어나도록 하였다.
반응로의 온도와 기화기의 온도가 상승되는 동안 아르곤 가스 공급기(160)로부터 아르곤 가스를 500㎖/min으로 반응로(210)내로 공급하였다. 반응로(210)내의 온도가 공정 온도에 다다른 후, 운반 가스 공급기(120)로부터 운반 가스인 아르곤 가스를 500㎖/min로 기화기(110)내로 공급하여 기화기(110) 내에서 기화된 소오스 가스들이 반응로(210)로 내로 공급되도록 하였다. 소오스 가스들은 반응로(210)의 저온 영역(220)에 대응하는 위치의 중간에 설치되어 있으며, 외경이 40 mm이고 1.5 mm의 분사공이 균일하게 형성되어 있는 샤워헤드(250)를 통하여 반응로(210)내로 주입되었다. 기화기(110)로부터 소오스 가스들이 공급됨과 동시에 수소 가스 공급기(150)로부터 수소 가스를 3ℓ/min 유량으로, 암모니아 가스 공급기(170)로부터 암모니아 가스를 1ℓ/min 유량으로, 아르곤 가스 공급기(160)로부터 아르곤 가스를 10ℓ/min 의 유량으로 반응로(210)내로 공급하였다. 가스들의 공급이 시작됨과 동시에 유량 조절부(300)의 환풍기(310)의 배기 유량이 70ℓ/min 이 되도록 동작시켰다. 이와 같은 공정 조건으로 2 시간 동안 기상합성을 실시하여 탄소나노튜브를 연속적으로 합성하였다. 합성 반응 종료후, 반응로(210) 하단에 설치되어 있는 수집기(240)와 필터(260)에 수집된 탄소나노튜브를 수득하였다. 수득률은 85% 이었으며, 수득된 탄소나노튜브의 평균 직경은 35nm 이었고, 평균 길이는 40㎛ 이었다.
이와 같이 평균 직경이 35 nm 의 탄소나노튜브가 형성될 수 있었던 이유는 저온 영역(220)에서 열분해되어 형성된 촉매 금속 입자가 합성 반응이 진행되는 고온 영역(230)에서 체류하는 시간이 하기식 1에 의하여 계산한 결과 약 1.9초이었기 때문이었음을 알 수 있었다.
tr= π·d2·l·T0/ 4 ·T ·F
상기 식중 d는 반응로(210) 지름(150mm), l은 제2 영역(230)의 길이(600mm), F는 유량 조절기의 배기 유량(70ℓ/min), T0는 상온(K), T는 공정 온도(K)(1373K)이다.
본 발명에 따른 기상 합성 장치는 반응로의 배기구에 연결되어 반응로 외부에 설치되며, 반응로내의 반응 소오스 가스들 및 이들의 반응물들의 유량을 조절하기 위한 유량 조절기를 포함한다. 따라서 반응로내의 저온 영역에서 촉매 금속 소오스 가스가 열분해되어 형성된 나노 크기의 촉매 금속 입자가 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성이 일어나는 고온 영역을 통과하는 동안 서로 응집하여 촉매 금속 입자의 직경이 커지는 것을 방지할 수 있다. 그러므로, 원하는 직경, 즉 수십 nm 이하의 직경을 지니는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 합성할 수가 있다.
또, 반응로의 주입구에 연결되어 반응로내에 반응 소오스 가스들을 골고루 분사시키기 위한 분사기(노즐 또는 샤워헤드)를 더 구비할 경우에는 촉매 금속 소오스 가스를 반응로내에 균일하게 분사시킬 수 있다. 따라서 촉매 금속 입자가 반응로내에 균일하게 분포되도록 할 수 있으므로 촉매 금속 입자간의 응집을 최소화하여 일정 크기를 갖는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 합성할 수 있는 효과를 증대시킨다.

Claims (13)

  1. 기화된 또는 승화된 촉매 금속 소오스 가스 및 기화된 탄소 소오스 가스의 공급부;
    상단에는 상기 가스 공급부로부터 공급되는 상기 촉매 금속 소오스 가스 및 탄소 소오스 가스의 주입구를 하단에는 미반응된 가스들의 배기구를 갖추고, 상기 가스 주입구측에 인접하여 상기 촉매 금속 소오스 가스를 열분해시켜 촉매 금속 입자들을 형성하기 위한 저온 영역과, 상기 배기구측에 인접하여 상기 저온 영역에서 열분해되어 형성된 상기 촉매 금속 입자들상에서 상기 탄소 소오스 가스가 열 분해되어 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유가 합성되도록 하기 위한 고온 영역을 포함하며, 상기 하단에 합성된 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 수득하기 위한 수집기를 포함하는 수직형 반응로; 및
    상기 배기구에 연결되어 상기 반응로 외부에 설치되며, 상기 반응로내에서의 상기 소오스 가스들 및 이들의 반응물들의 유량을 조절하기 위한 유량 조절기를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상 합성 장치.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 가스 공급부는
    상기 반응로의 가스 주입구와 연결되고, 상기 촉매 금속 소오스가 용해되어 있는 상기 탄소 소오스 용액을 기화시키기 위한 기화기; 및
    상기 기화기와 연결되고, 상기 기화기에서 기화된 상기 촉매 금속 소오스 가스 및 탄소 소오스 가스를 상기 반응로로 공급하기 위한 운반 가스 공급기를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상 합성 장치.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 탄소 소오스 용액에는 황 함유 화합물이 더 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상 합성 장치.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 가스 공급부는
    수소 가스 공급기;
    암모니아 가스 공급기; 및
    아르곤 가스 공급기를 더 포함하며,
    상기 공급기들은 상기 반응로의 상기 가스 주입구와 연결되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상 합성 장치.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 가스 주입구와 연결되어 상기 반응로내에 설치되며, 상기 탄소 소오스 가스 및 촉매 금속 소오스 가스를 상기 반응로내에 균일하게 분사시키기 위한 분사기를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상 합성 장치.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 분사기는 상기 저온 영역에 대응하는 위치에 설치되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상 합성 장치.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 반응로의 직경과 상기 분사기의 직경 비는 1:0.05 내지 1:0.5 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상 합성 장치.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 수직형 반응로의 외주에는 상기 저온영역을 제1 온도로 유지시키기 위한 제1 히터와, 상기 고온 영역을 제2 온도로 유지시키기 위한 제2 히터가 설치되고,
    상기 저온영역은 상기 제1 히터에 의하여 150 ∼ 450 ℃의 온도로 유지되고, 상기 고온 영역은 상기 제2 히터에 의하여 700 ∼ 1250 ℃의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상 합성 장치.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 유량 조절기는 상기 소오스 가스들 및 이들의 반응물들이 상기 고온 영역에 체류하는 시간이 0.1 내지 5초가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상 합성 장치.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 유량 조절기는 환풍기 또는 진공 펌프인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상 합성 장치.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 금속 소오스는 Fe(CO)5, Mo(CO)5, Co2(CO)8, (C5H5)2Fe, 및 Ni(CO)5로 이루어진 그룹에서 선택된 유기 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상 합성 장치.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 탄소 소오스는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 사이클로헥산, 벤젠, 크실렌, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 합성용 기상 합성 장치.
  13. 제1 항 내지 제12 항의 장치를 사용하여 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유를 합성하는 방법.
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