KR20000023788A - 기상 합성에 의한 다이아몬드 필름 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기상 합성(gas phase synthesis)에 의해 다이아몬드 필름을 형성하기 위한 방법에 관한 것으로, 특히 전계방출 에미터로 사용될 수 있는 고효율의 필름을 제조하는 방법의 제공에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 고효율의 전계방출특성을 가지는 다이아몬드 필름을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 목적물인 다이아몬드 필름은 수소 및 2∼10%농도의 카아본함유 가스로 이루어진 가스혼합물내에 배치된 기판상에서 형성되며, 수소 흐름속에서 1800∼2800℃ 및 650∼900℃의 온도로 각각 예비가열되는 금속 필라멘트 및 기판사이에 보호 그리드 스크린이 배치되고, 다이아몬드 필름이 요구되는 두께까지 성장형성된 후 잉여의 그래파이트상이 제거된다.
가스 흐름속에 2∼8%의 농도로 주입되는 카아본함유 가스로서는 메탄이 사용될 수 있다.
실리콘 기판을 사용하는 경우, 먼저 필름 형성에 필요한 금속 필라멘트 및 기판 온도범위내에서 반응기내에 수소 흐름을 채워 자연 실리콘 산화물을 제거하고, 상기 가스흐름속에 5∼20% 농도의 메탄을 4∼20분간 주입하여 기판상에 카바이드층을 형성하며, 다이아몬드 필름의 성장형성후에는 가스 흐름속 메탄 농도를 2∼8%로 하는 수소 가스 흐름속에서 3∼10분간 잉여의 그래파이트상 제거를 행한다.

Description

기상 합성에 의한 다이아몬드 필름 제조방법{METHOD FOR PRODUCING DIAMOND FILMS USING A VAPOURPHASE SYNTHESIS SYSTEM}
레이저 스퍼터링(laser sputtering)에 의해 아몰퍼스 다이아몬드 필름(amorphous diamond films)을 제조하는 방법은 공지되어 있다(1995.5. 간행, 솔리드 스테이트 테크롤러지, 71면, "다이아몬드에 기초한 전계방출 평판 디스플레이"). 이 방법에 있어서는 필름이 강력한 레이저에 의해 발광되는 카아본 타켓(carbon target)으로부터 기화되는 카아본으로 인해 저온의 기판상에서 성장 형성된다. 이 방법의 단점은 256 색조등급의 완전한 컬러 디스플레이를 이루어내기에는 너무 낮은 에미션측 밀도(V/micron의 전계하에서 103/㎠)가 얻어진다는 것이다(1994.10.간행, 1994년 Int'l. Display Res. Conf., Soc. for Info. Display, “전계방출 디스플레이를 위한 전계방출특성요건”). 또한, 복잡성과 고비용 및 설계상의 어려움등의 단점이 있다.
수소 및 카아본함유 가스로 이루어진 가스혼합물을 열적으로 활성화시키는 고온 필라멘트 반응기를 사용하는 다이아몬드 필름 형성방법이 알려져 있다("Synthesis of Diamond Thin Films by Thermal CVD Using Organic Compounds Japanese Jounal of Applied Physics, vol. 25, N6, 1986, p.l519-l521). 다이아몬드 필름은 고온 텅스텐 필라멘트하의 가스흐름속에 배치된 실리콘 및 기타 기판상에서 성장형성되었다. 아세톤, 각종 알콜 및 에테르화합물, 메탄이 카아본함유 가스로 사용되었다. 카아본함유 가스농도는 0.5∼10%였다. 기판은 650℃이상으로, 필라멘트는 2000℃이상으로 가열되었다. 이러한 조건하에 있어서는 필름이 미크론 단위의 입자들로 이루어진 다결정질 구조를 가지게 되어서 양호한 전계방출특성을 제공하지 못한다.
다이아몬드를 저온 에미터로 사용하는 이유는 다이아몬드의 음성적 친화성에 근거한다(F.J.Himsel et al. Pbys. Rev. B, 20(2) 624, 1979). 다결정질 다이아몬드 필름으로부터 고효율의 전자 에미터를 만들어 내기 위한 지금까지의 시도들은 실효성이 없는 것으로 간주되고 있는데, 그 이유는 특히 매우 낮은 에미션측 밀도때문이다. 그러한 필름의 에미션측 밀도는 103/㎠이하인 바, 완전한 컬러 디스플레이의 구현을 위해서는 상기 밀도가 105/㎠에 이르러야 한다.
본 발명은 평판디스플레이, 전자현미경, 마이크로파 전자기술 및 기타의 용도로 사용될 수 있는 전계방출소자로 사용가능한 고효율 필름을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
이하에서, 본 발명을 첨부도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다.
첨부도면중 도1은 본 발명의 방법을 수행하기에 적합한 기상(CVD) 반응기의 구성개요도이고, 도2는 본 발명의 방법으로 형성된 다이아몬드 필름을 전자현미경으로 확대하여 본 사진이다.
도1에 도시된 다이아몬드 필름 형성 시스템은 바람직하게는 석영으로 만들어지고 플랜지(2)(3)에 의해 밀봉되어 있는 반응기 튜브(1)를 포함한다. 플랜지(2)(3)는 수냉수단에 더해 전원(5)(6)으로부터의 전기를 고온 필라멘트(7) 및 기판 히터(8)로 공급하기 위한 절연된 전류 플러그 인(current plug in)(4)을 가진다. 기판(9)은 기판 홀더(12)상에 놓여지는 보호 그리그(11)에 의해 필라멘트(7)로부터 격리된다. 상기 그리드(11) 및 기판(8)간의 간격은 홀더(12)의 두께에 의해 결정된다. 진공 펌프(13)는 진공펌핑을 제공한다. 작동 가스는 복수의 전자 매스-플로우 콘트롤러(electronic mass-flow controller)(14), 버퍼 믹스쳐 볼륨(buffer mixture volume)(15) 및 가스 플로우 레귤레이터(gas flow regulator)(16)를 통하여 공급된다. 상기 필라멘트의 온도는 광고온계(optical pyrometer)(도시되지 않음)에 의해 제어되고, 기판 온도는 기판 홀더(10)에 설치된 열전대(17)에 의해 제어된다. 상기 열전대의 접속은 플러그 인(4)과 유사한 절연 전류 플러그 인에 의해 이루어진다.
본 발명의 방법은 다음과 같은 방법으로 실현된다.
반응기 튜브(1)내의 진공 챔버를 필요한 진공도로 진공펌핑한다. 챔버내의 공기를 뽑아낸 후 반응기 튜브내에 수소 가스를 매스-플로우 콘트롤러(14)를 통해 필요한 유동량으로 제어하여 주입한다. 수소의 유동량 비율이 요구되는 값에 이르고 나면 가스 플로우 레귤레이터(16)를 사용하여 가스압을 필요한 일정 값으로 유지시킬 수 있다. 그후, 전원을 공급하여 기판 히터(8) 및 필라멘트(7)를 가열시킨다. 상기 기판 및 필라멘트의 온도는 공급 전압에 의해 조정될 수 있다. 상기 기판 및 필라멘트가 요구 온도에 이르는 데에 필요한 시간이 경과한 후 카아본함유 가스(예컨대 메탄)를 선택된 수소내 비율하에 각각의 매스-플로우 콘트롤러(14)를 통해 반응기내에 주입한다. 이 순간부터 필름 형성 과정이 개시된다. 설정된 필름 두께가 달성되고 나면 필름 형성 과정은 카아본함유 가스(예컨대 메탄) 유입을 중단시켜 중단되어야 하며, 모든 단계들이 역순으로 이행되어야 한다. 필름이 필요한 두께(보통 수 미크론)까지 성장형성된 후 동일한 온도상황의 수소내에서 4∼20분간 필름 어닐링처리를 행하여 필름 표면으로부터 그래파이트층을 제거하여야 한다.
본 발명의 기술적 목표는 완전한 컬러 디스플레이의 구현을 위한 캐소드 제작에 적용될 수 있는 고효율의 전계방출특성을 가지는 필름을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이며, 좀더 정확히 말하자면 고효율의 전계방출특성을 가지는 나노 단위의 결정질 다이아몬드 필름을 제조해낼 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기의 목표는 수소의 흐름속에서 금속 필라멘트 및 기판을 가열하는 단계와, 상기 수소 흐름속으로 카아본을 도입하고 수소-카아본함유 가스 혼합물속에서 기판상에 다이아몬드 필름을 성장형성시키는 단계와, 잉여분의 그래파이트상(graphite phase)을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 다이아몬드 필름의 형성단계가 1800∼2800℃의 온도로 가열된 필라멘트와 기판사이에 배치된 보호 그리드 스크린을 통해 650∼900℃의 온도로 가열된 기판상에서, 카아본함유 가스 농도가 2∼10%인 가스 흐름속에서 진행되는 CVD 방법에 의해 달성된다. 상기 가스 흐름내의 카아본함유 가스로서는 농도 2∼8%이하의 메탄이 사용될 수 있고, 실리콘 기판의 경우에는 필름 형성전에 필름 형성에 필요한 필라멘트 및 기판 온도하에 수소 흐름속에서 자연 산화물을 제거하고, 가스 흐름속에 5∼20%의 메탄을 4∼20분간 도입하여 기판상에 실리콘 카바이드층을 형성하며, 그런 연후에 메탄 농도를 2∼8%까지 저하시킨 다음 필름 형성 및 잉여 그래파이트상 제거과정을 수행하여야 한다.
상기 방법은 도전성 및 절연성 기판 모두에서 다이아몬드 필름을 형성할 수 있으며, 특히 사용온도범위내에서 양도체로 되는 실리콘 기판상에 다이아몬드 필름을 형성하는 것이 가능하다.
상기 보호 그리드 스크린의 주된 역할은 그리드 벽부들상에 화학적 기(특히 수소원자)들을 효율적으로 재조합시키는 작용에 의해 기판 표면에 인접한 화학적 기들의 농도간의 관계를 변화시키는 것이다.
기판 및 필라멘트사이에 배치되는 상기 보호 그리드는 고온(1500℃까지) 및 스퍼터링에 내성을 가지는 재료로 만들어진다. 구멍들을 가지는 플레이트의 면적은 일반적으로 기판상에 형성될 필름의 면적에 상응한다. 구멍들간의 간격 및 구멍들의 직경은 최대 그리드 투과도를 달성해내도록 적합하게 선택되어야 한다. 1∼2㎜의 그리드 두께에서 상기 구멍들의 직경이 0.1㎜이하이면 그리드의 투과도가 저하되고, 구멍들의 직경이 5㎜이상일 경우에는 기판 표면에 인접한 화학적 기의 농도에 대한 그리드의 작용효과가 떨어지기 시작하게 된다. 그리드의 최소 두께는 오로지 그리드의 기계적 강도에 의해 한정된다. 그리드 두께의 증가는 필름의 성장율 저하를 가져 오는 화학성분들에 대한 그리드 작용의 향상을 결과하게 된다. 따라서, 그리드 두께증가의 효과는 구멍 직경증가에 의해 보완될 수 있다. 그리드 및 기판간의 간격은 간격을 작게 하는 측면에 있어서는 제한되지 않으며, 따라서 그리드는 기판상에 바로 접촉배치될 수 있다(이 경우 다이아몬드 필름은 그리드의 모양대로 형성된다). 최대 간격은 2000℃이상으로 될 수 있는 필라멘트 온도에 의해 제한된다.
금속 필라멘트는 1800∼2800℃의 온도범위까지 가열된다. 1800℃미만의 온도하에 있어서는 모든 화학적 프로세스가 너무 낮은 율로 이루어지게 되며, 2800℃보다 높은 온도하에 있어서는 필라멘트의 카바이드 변환이 빠르게 일어나서 필라멘트가 파괴되는 결과가 초래된다. 필라멘트는 고온(2800℃까지)에 견디고 화학적으로 내성을 지니며 스퍼터링에 내성을 발휘하는 재료로 만들어져야 한다. 일반적으로 상기 필라멘트는 텅스텐 또는 탄탈 또는 레늄 와이어로 만들어질 수 있으며, 길이는 실제사용에 부합하는 길이로 선택되어야 한다. 필라멘트의 두께증가는 화학적 필라멘트 작용의 증대를 결과하게 되는데, 두께값은 사용 전원에 의해 한정될 수 있다.
만일, 기판을 650∼900℃의 온도범위보다 낮거나 높은 온도로 가열하게 되면 기판표면이 열악한 전계방출특성을 나타내는 큰 입자구조의 그래파이트나 다이아몬드로 코팅될 수 있게 된다.
만일, 카아본함유 가스를 2%미만의 농도로 사용하게 되면 전계방출특성이 더욱 나빠지게 되며, 10%이상의 농도로 사용하게 될 경우에는 기판 표면상에 그래파이트만 성장형성되어지게 된다. 메탄의 경우에도 위와 유사하다.
실리콘 기판상에 다이아몬드 필름을 성장형성시키는 경우 4분미만의 시간은 표면 카바이드층을 따라 균일하게 분포된 필름코팅을 이루어내기에 충분치 못하며, 20분이상의 시간동안 필름형성을 이루는 경우는 표면 카바이드층이 다아이몬드 필름의 기판에 대한 부착상태에 악영향을 나타내게 된다.
메탄 농도가 5%미만일 경우에는 필요한 카바이드층이 형성되지 못하며, 20%이상일 경우에는 주로 그래파이트 필름이 형성된다.
금속 필라멘트는 0.5㎜두께의 텅스텐 선으로 만들었다.
실시예1 : 실리콘 기판상에서의 다이아몬드 필름 형성 프로세스
기판으로서 표준 시딩(seeding) 방법중의 하나로 예비 처리된 실리콘 기판을 사용하였다.
필름 형성 프로세스가 수행되는 동안 기판 온도는 680∼850℃ 범위로 하였다. 필라멘트 온도는 2100∼2200℃ 범위로 하였다. 필라멘트 및 그리드간의 간격을 1∼6㎜로 하고, 기판 및 그리드간 간격은 0.1∼2㎜로 하였다. 여기에서, 필라멘트-기판간 간격이 커질수록 필름 성장율이 매우 현격히 떨어지게 됨에 주의하여야 하며, 이는 화학적으로 활성인 기들이 필라멘트 근처에서 생성되기 때문이다.
실리콘 기판상에 있어서의 필름 형성 과정은 다음의 단계들을 포함한다: 챔버내부를 10-4Torr까지 진공화시킨 후 수소 가스를 반응기내부로 10∼80Torr의 압력에 이르도록 주입한다. 전원을 공급하여 기판 히터 및 필라멘트를 가열시킨다. 상기 기판 및 필라멘트가 요구 온도에 이르는 데에 필요한 시간이 경과한 후 수소내에서 4∼20분간 실리콘 산화물 제거를 행한다. 그후 메탄 가스를 5∼20%의 상대 농도로 반응기내에 주입한다. 이 단계에서 10∼20분간의 과정동안 카바이드층이 기판 표면상에 형성된다. 이 카바이드층은 실리콘 기판에 대한 다이아몬드 필름의 부착력을 증대시키고 실리콘 기판으로부터 다이아몬드 필름으로의 전자 방사성능을 향상시키는 데에 필요하다. 그 다음 단계에서는 가스 혼합물내의 메탄 농도를 2∼8%범위까지 감소시키고 기판 표면상에서 다이아몬드 필름을 0.5 microns/hour의 비율로 성장시킨다. 필요한 두께(보통 1 미크론)까지 필름이 성장형성된 후에는 메탄 유입을 중단시키고 수소내에서 4∼10분간 필름 어닐링처리를 행하여 필름 표면으로부터 그래파이트층을 제거한다.
실시예2 : 금속 기판상에서의 다이아몬드 필름 형성 프로세스
이 경우의 프로세스는 실리콘 기판상에서의 필름 형성 프로세스와 비교할 때 차이점이 있다. 이는 금속 및 실리콘의 상이한 화학적 반응 때문이다. 반응기 챔버에 대한 진공펌핑, 가스주입 및 필라멘트가열 등의 과정은 실시예 1과 유사하다. 그러나, 산화물 제거단계는 필요하지 않다. 이어지는 단계는 가스 흐름속으로 메탄(2∼5%)을 주입시켜 다이아몬드 필름을 0.2∼0.5 microns/hour의 비율로 성장시키는 것이다. 몰리브덴, 텅스턴, 탄탈과 같은 금속은 높은 카바이드 형성 비율을 가지기 때문에 별도의 카바이드층 형성단계를 생략할 수 있다. 필름이 필요한 두께(보통 1 미크론)까지 성장형성된 후 메탄유입을 중단하고 필름 표면으로부터 그래파이트층을 제거하기 위한 필름 어닐링처리를 행한다.
상술한 프로세스를 사용하여 얇은 나노 단위의 결정질 다이아몬드 필름을 기판상에 형성시켰다. 도2는 본 발명의 방법으로 형성된 얇은 나노 단위의 결정질 다이아몬드 필름 샘플을 전자현미경으로 확대하여 본 표면조직 사진이다. 동일한 사실이 스캐닝 터널링 마이크로스코피(scanning tunneling microscopy)에 의해 확인되었다. X레이 회절분석(X-ray diffractometry)에 의하면 전형적인 입자크기값은 약 10∼50㎚이다. 전류 대 전류장세기 그래프에 의하면 "턴온(turn-on)" 에미션 전압이 수 V/micron 정도로 매우 낮은 것으로 나타났다. 에미션 전류밀도는 100mA/㎠, 에미션측 밀도는 105/㎠에 이르는 것으로 나타났다. 금속 기판상에 형성된 다이아몬드 필름의 특성은 실리콘 기판상에 형성된 다이아몬드 필름의 그것과 유사하다.
상술한 방법으로 만들어진 필름은 평판 디스플레이에 있어서의 저온 캐소드 에미터로 적용가능하다. 이 필름들은 고휘도가 요구되는 프로젝터, 점보트론 픽셀(jumbotron pixels)용의 캐소드 발광원으로 사용가능하다. 다이아몬드 저온 에미터는 진공 전자기기에 사용할 수 있다.

Claims (3)

  1. 기상에 의해 다이아몬드 필름을 형성하기 위한 방법으로서, 수소 흐름속에서 금속 필라멘트 및 기판을 가열하는 단계와, 수소 흐름속으로 카아본함유 가스를 주입하는 단계와, 수소 및 카아본함유 가스의 혼합물속에서 기판상에 다이아몬드 필름을 성장형성시키는 단계와, 수소분위기하에서 잉여의 그래파이트상을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 메탈 필라멘트를 약 1800∼2800℃범위의 온도로 가열하고, 상기 기판을 약 650∼900℃범위의 온도로 가열하며, 상기 카아본함유 가스의 가스 흐름내의 농도를 2∼10%로 유지하고, 상기 기판 및 금속 필라멘트사이에 보호 그리드 스크린을 배치하는 것을 특징으로 하는 기상 합성에 의한 다이아몬드 필름 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 카아본함유 가스가 2∼8%의 농도로 가스 흐름속에 도입되는 메탄인 것을 특징으로 하는 기상 합성에 의한 다이아몬드 필름 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 기판이 실리콘으로 이루어져 있고, 필름 형성에 필요한 금속 필라멘트 및 기판 온도범위내에서 자연 실리콘 산화물을 제거하기 위해 먼저 수소를 반응기내에 채우고, 가스 흐름속에 5∼20% 농도의 메탄을 4∼20분간 주입하여 실리콘 카바이드층을 형성하고, 가스 혼합물내의 메탄 양을 2∼8%로 감소시키며, 다이아몬드 필름을 성장형성시키고, 잉여의 그래파이트상을 제거하는 것을 특징으로 하는 기상 합성에 의한 다이아몬드 필름 제조방법.
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