DE69720791T2

DE69720791T2 - Verfahren zur herstellung von diamandfilmen unter verwendung eines dampfphasensynthesesystems

Info

Publication number: DE69720791T2
Application number: DE69720791T
Authority: DE
Inventors: Alexandr Tursunovich Rakhimov; Nikolai Vladislavovich Suetin; Vladimir Anatolevich Samorodov
Original assignee: OOO "VYSOKIE TEKHNOLOGII"; OOO VYSOKIE T MOSKAU MOSKVA
Current assignee: OOO "VYSOKIE TEKHNOLOGII"; OOO VYSOKIE T MOSKAU MOSKVA
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1997-07-15
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2017-07-16
Also published as: RU2158037C2; KR100532864B1; WO1998002027A2; JP2001506572A; DE69720791D1; KR20000023788A; WO1998002027A3; AU3711297A; EP0959148A4; EP0959148B1; EP0959148A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden hocheffektiver Schichten, die für Feldelektronenemitter verwendet werden können, die zur Herstellung von Flachbildschirmen, Elektronenmikroskopen, Mikrowellenelektroniken und einer Reihe weiterer Anwendungen eingesetzt werden können.
Beschreibung des entsprechenden Standes der Technik
Es ist ein Verfahren zum Bilden von amorphen Diamantschichten durch Lasersputtern bekannt ["Diamond-based field emission flat panel displays", Solid State Tech., Mai 1995, Seite 71]. Bei diesem Verfahren wächst eine Schicht auf einem kalten Substrat aufgrund des Kohlenstoffes auf, der von einem Kohlenstofftarget verdampft, das durch einen leistungsstarken Laser angestrahlt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in einer niedrigen Emissionsstellendichte (10³ pro cm² bei einem elektrischen Feld von 20 V/micron), was zu niedrig ist, um einen Vollfarbbildschirm mit 256 Schattenabstufungen herzustellen [„Field Emission Characteristics Requirements for Field Emission Display", 1994 International Display Res. Conf., Soc. For Info. Display, Oktober, 1994]; es ist außerdem komplex, kostenintensiv und weist sehr wesentliche Schwierigkeiten beim Aufwärtsskalieren auf.
Es ist ein Verfahren zum Bilden von Diamantschichten unter Verwendung eines „Hot Filament" Reaktors bekannt, der eine Gasmischung aus wasserstoff- und kohlenstoffhaltigem Gas thermisch aktiviert [„Synthesis of Diamond Thin Films by Thermal CVD Using Organic Compounds", Japanese Journal of Applied Physics, Band 25, N6, 1986, Seiten L519 bis L521]. Diamantschichten ließ man auf Silizium und anderen unter einem Gasstrom unter einem sehr heißen Wolframdraht angeordneten Substraten aufwachsen. Aceton, eine Reihe von Alkohol- und Ätherkomponenten, Methan sind auch schon als kohlenstoffhaltiges Gas ver wendet worden. Die kohlenstoffhaltigen Gaskonzentrationen betrugen 0,5 bis 10% . Die Substrate wurden auf mehr als 650°C und die Drähte auf mehr als 2000°C erhitzt. Bei diesen Parametern besitzen die Schichten polykristalline Strukturen mit Körnern in Mikrometergröße und sie haben keine effektiven guten Emissionseigenschaften.
Der Grund für die Verwendung von Diamant als Kaltemitter besteht in einer negativen Affinität von Diamant [F. J. Himsel et al., Phys. Rev. B, 20(2) 624, 1979]. Alle existierenden Versuche, hocheffektive Elektronenemitter aus polykristallinen Diamantschichten herzustellen, haben sich als nicht positiv herausgestellt, insbesondere aufgrund der sehr niedrigen Emissionsstellendichte. Die Emissionsstellendichte von derartigen Schichten war nicht größer als 10³ pro cm², aber zum Erhalten eines Vollfarbbildschirms ist es erforderlich, 10⁵ zu erreichen.
Kurzfassung der vorliegenden Erfindung
Das technische Ziel ist die Erfindung eines Verfahrens zum Herstellen von Schichten mit hocheffektiven Emissionseigenschaften, die für das Herstellen von Kathoden für Vollfarbbildschirme verwendet werden können, genauer zur Herstellung von nanokristallinen Diamantschichten mit hocheffektiven Emissionseigenschaften.
Dieses Ziel wird durch ein CVD-Verfahren erreicht, aufweisend das Aufheizen von Metalldrähten und Substraten in einem Wasserstoffstrom, das Einführen von kohlenstoffhaltigem Gas in den Strom und das Abscheiden einer Diamantschicht auf dem Substrat in einer Mischung aus wasserstoff- und kohlenstoffhaltigem Gas, das Entfernen des Überschusses der Graphitphase; wobei das Abscheiden auf dem auf 650 bis 900°C aufgeheizten Substrat durch ein Schutzgitter erfolgt, welches zwischen dem auf 1800 bis 2800°C aufgeheizten Draht und dem Substrat angeordnet ist, unter einer kohlenstoffhaltigen Gaskonzentration in dem Gasfluss von 2 bis 10%; Methan mit einer Konzentration von 2 bis 8% kann als kohlenstoffhaltiges Gas im Gasfluss verwendet werden, und im Fall eines Siliziumsubstrates sollten die natürlichen Oxide in einem Wasserstofffluss bei für das Abscheiden erforderlichen Draht- und Substrattemperaturen vor dem Abscheiden entfernt werden, die Siliziumcarbidschicht kann auf dem Substrat durch Einführen von 5 bis 20% Methan über 4 bis 20 Minuten erzeugt werden, anschließend sollte die Methankonzentration auf 2 bis 8% gesenkt werden, anschließend sollte ein Abscheideverfahren und das Entfernen des Überschusses an Graphitphase erfolgen.
Dieses Verfahren kann Diamantschichten sowohl auf leitfähigen als auch auf isolierenden Substraten erzeugen, insbesondere auf Siliziumsubstraten, die gute Leiter in dem verwendeten Temperaturbereich sind.
Die Hauptrolle des schützenden Gitterschirms ist es, die Beziehung zwischen den Konzentrationen der chemischen Radikale nahe an der Oberfläche des Substrates aufgrund der effektiven Rekombination mit den Gitterwänden mit einigen der Radikale (insbesondere Wasserstoffatomen) zu ändern.
Das Schutzgitter, das zwischen dem Substrat und den Drähten angeordnet wird, wird aus gegenüber hohen Temperaturen (von bis zu 1500 °C) resistenten und gegen Sputtern widerstandsfähigen Materialien hergestellt. Der Bereich der Platte mit Löchern wird normalerweise etwa dem Bereich der auf dem Substrat aufwachsenden Schicht entsprechen. Die Entfernungen zwischen den Löchern und der Durchmesser der Löcher sollte sorgfältig gewählt werden, um eine maximale Gitterdurchlässigkeit zu erhalten.
Falls der Durchmesser der Löcher geringer ist als 0,1 mm nimmt die Transparenz der Gitter ab, falls die Lochdurchmesser größer als 5 mm in einem 1 bis 2 mm dicken Gitter sind, wird der Effekt des Gitters auf chemische Radikalkonzentrationen benachbart zur Substratoberfläche abnehmen. Die Minimaldicke des Gitters wird lediglich durch die mechanische Widerstandsfähigkeit des Gitters begrenzt. Das Anwachsen der Dicke führt zu einem Anwachsen der Rolle des Gitters bei den chemischen Komponenten, was zu einer Abnahme der Schichtaufwachsrate führt. Dadurch wird der Effekt der Gitterdicke anwachsen, kann aber durch ein Anwachsen der Lochdurchmesser kompensiert werden.
Die Entfernung zwischen dem Gitter und dem Substrat ist nach unten nicht begrenzt, so dass das Gitter genau oberhalb des Substrates platziert werden kann (in diesem Falle würde die Diamant-Schicht das Gittermuster aufweisen). Die Maximal-Distanz wird begrenzt durch die Drahttemperatur, die höher als 2000°C sein kann.
Der Metalldraht wird bis zu einem Temperaturbereich von 1800 bis 2800°C aufgeheizt. Bei Temperaturen unterhalb von 1800°C besitzen alle chemischen Prozesse eine zu niedrige Geschwindigkeit, unter Temperaturen von mehr als 2800 °C geschieht eine zu schnelle Carbid-Transformation des Drahtes, die zum Drahtbruch führt. Die Drähte können aus einem gegen hohe Temperaturen (von bis zu 2800°C) beständigen, chemisch resistenten und gegen Sputtern widerstandsfähigen Material bestehen. Im Allgemeinen könnte es Wolfram- oder Tantal- oder Rhenium-Draht sein, dessen Länge praktisch ausgewählt wird. Eine Zunahme der Drahtdicke führt zu einer Zunahme der chemischen Drahtaktivierung, allerdings sollte beachtet werden, dass der Dickenwert durch die verwendete Spannungsquelle begrenzt sein könnte.
Falls das Substrat auf niedrigere oder höhere Temperaturen als 650 bis 900 °C aufgeheizt werden soll, kann die Oberfläche entweder mit Graphit oder mit Diamant mit einer groben Kornstruktur beschichtet werden, die schlechte Emissionseigenschaften besitzt.
Falls das kohlenstoffhaltige Gas unter einer Konzentration von weniger als 2 eingesetzt wird, verschlechtern sich die Emissionseigenschaften erheblich, falls die Konzentration höher als 10% ist, wächst lediglich Graphit auf der Oberfläche auf. Eine ähnliche Feststellung kann auch im Falle von Methan berücksichtigt werden.
Bei der Ablagerung auf einem Silizium-Substrat ist eine Zeit von weniger als vier Minuten nicht ausreichend, um eine gleichmäßig über die Oberfläche der Carbid-Schicht verteilte Beschichtung zu erhalten, bei einer Ablagerung über eine Zeit von mehr als 20 Minuten besitzt die Schicht einen ungünstigen Einfluss auf die Adhäsion der Diamant-Schicht am Substrat.
Bei einer Methan-Konzentration von weniger als 5% wächst die benötigte Carbid-Schicht nicht auf, falls die Konzentration größer ist als 20%, wächst lediglich eine Graphit-Schicht auf.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann bei einer Betrachtung von 1, die ein Schema eines Gasphasen- (CVD-) Reaktors zeigt, der für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, und von 2 erhalten werden, die ein gescanntes Elektronenmikroskop-Bild einer Diamant-Schicht zeigt, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgewachsen ist.
Die Aufdampfanlage weist eine Reaktorröhre 1, vorzugsweise aus Quarz, auf, abgeschlossen und abgedichtet durch Flansche 2 und 3. Die Flansche 3 besitzen zusätzlich zur Wasserkühlung isolierte Stromanschlüsse bei 4 für eine elektrische Spannungsversorgung aus den Quellen 5 und 6 zu dem heißen Draht 7 und einem Substrat-Erhitzer 8. Das Substrat 9 wird auf einem Substrathalter 10 angeordnet und wird durch ein Schutzgitter 11 von dem Metalldraht 7 getrennt, welches auf einem Spezialhalter 12 angeordnet ist. Die Entfernung zwischen dem Gitter 11 und dem Substrat 8 kann durch die Dicke des Halters 12 festgelegt werden. Eine Vakuum-Pumpe 13 dient der Erzeugung eines Vakuums. Die Arbeitsgase werden durch eine Anzahl von elektronischen Durchflusssteuerungsgeräten 14, ein Puffermischungsvolumen 15 und einen Gasstromregulator 16 zugeführt. Die Temperatur des Drahtes wird durch ein optisches Pyrometer (in der Figur nicht dargestellt) gesteuert, die Substrattemperatur wird durch einen Thermokoppler 17 gesteuert, befestigt in dem Substrathalter 10. Der Thermokoppler-Kontakt wird durch einen isolierten Stromstecker realisiert, der ähnlich zu dem in 4 ist.
Mögliche Wege zur Realisierung der Erfindung
Das Verfahren wird auf folgendem Wege realisiert. Eine Vakuumkammer 1 wird auf das erforderliche Vakuum abgepumpt. Nach dem Evakuieren der Kammer wird Wasserstoffgas in den Reaktor durch das Massenflusssteuergerät 14 eingespritzt, um den erforderlichen Durchflusswert zu erhalten. Nachdem die Wasserstoff-Durchflussgeschwindigkeit einen erforderlichen Wert erreicht, kann der Gasdruck durch die Verwendung eines Steuergerätes 16 unterhalb des erforderlichen Wertes gehalten werden. Danach werden die Spannungsquellen zum Aufheizen des Substrat-Heizgerätes 8 und des Drahtes 7 angeschaltet. Die Substrat- und Drahttemperaturen können durch die Spannung der Leistungsquelle reguliert werden. Nach einer Zeitspanne, die es dem Substrat und dem Draht erlauben, die erforderlichen Temperaturen zu erreichen, wird das kohlenstoffhaltige Gas (zum Beispiel Methan) durch das individuelle Durchflussgerät 14 unter Auswahl der Wasserstoffanteile in den Reaktor eingespritzt. Von diesem Moment an beginnt der Abscheidungsprozess. Nach dem Erreichen einer vorbestimmten Schichtdicke sollte der Abscheidungsprozess durch Unterbrechung des Zuflusses des kohlenstoffhaltigen Gases (zum Beispiel von Methan) gestoppt werden, und alle Schritte sollten in der umgekehrten Reihenfolge vorgenommen werden. Nachdem die Schicht bis zu einer gewünschten Dicke (üblicherweise einigen Mikrometern ) aufgewachsen ist, sollte die Schicht für 4 bis 20 Minuten in Wasserstoff unter den gleichen Temperaturbedingungen zum Entfernen der Graphitschicht von der Schichtoberfläche einem Ausglühen unterzogen werden.
Beispiele zur Realisierung für eine Diamant-Schicht-Ablagerung
Der Metalldraht wurde aus Wolfram-Draht mit einer Dicke von 0,5 mm hergestellt.
Beispiel 1: Der Diamant-Schicht-Abscheidungsprozess auf einem Silizium-Substrat
Als Substrat wurde Silizium verwendet, das zuvor mittels eines Standard-Verfahrens zum Keimen behandelt wurde. Die Substrat-Temperatur bei dem Abscheidungsprozess lag in dem Bereich von 680 bis 850°C. Die Drahttemperatur lag im Bereich von 2100 bis 2200°C. Der Abstand zwischen dem Draht und dem Gitter betrug 1 bis 6 mm, zwischen dem Substrat und dem Gitter 0,1 bis 2 mm. Es sollte beachtet werden, dass die Zunahme der Draht-/Substrat-Entfernung die Abscheidungsgeschwindigkeit sehr stark senkt, weil die chemisch aktiven Radikalen benachbart zum Draht erzeugt werden.
Das Verfahren des Abscheidens auf dem Silizium-Substrat schließt die folgenden Schritte ein:
Nach dem Evakuieren der Kammer auf 10^–2 Pa (10^–4 Torr) wird das wasserstoffhaltige Gas in den Reaktor bis zu einem Druck von 1 bis 11 kPa (10–80 Torr) eingespritzt. Die Spannungsquellen werden angeschaltet, um den Substrat-Erhitzer und den Draht zu erhitzen. Nach einer Zeit, die es dem Substrat und dem Draht erlaubt, die erforderlichen Temperaturen zu erreichen, wird das Silizium-Oxid über 4 bis 20 Minuten in dem Wasserstoff entfernt. Anschließend wird Methangas in den Reaktor unter relativen Konzentrationen von 5 bis 20% eingespritzt. In dieser Stufe wird während 10 bis 20 Minuten des Verfahrens die Silizium-Carbid-Schicht auf der Substratoberfläche gebildet. Diese Schicht wird benötigt, um das Anhaften der Diamantschicht auf dem Siliziumsubstrat zu verbessern und um die Elektronenübergangseigenschaften von dem Siliziumsubstrat in die Diamantschicht zu verbessern. In der anschließenden Stufe wird die Methankonzentration in der Gasmischung auf den Bereich von 2% bis 8% reduziert und die Diamantschicht wird auf der Substratoberfläche mit einer Geschwindigkeit von 0,5 μm/Stunde aufwachsen. Nachdem die Schicht bis zu einer erforderlichen Dicke (üblicherweise 1 μm) aufgewachsen ist, wird der Methanzustrom unterbrochen und die Schicht in dem Wasserstoff während 4 bis 10 Minuten zum Entfernen der Graphitschicht von der Schichtoberfläche einem Ausglühen unterzogen.
Beispiel 2. Das Diamantschicht-Abscheidungsverfahren auf einem Metallsubstrat
Das Verfahren hat einen bestimmten Unterschied verglichen mit dem Abscheideverfahren auf einem Siliziumsubstrat. Dies liegt an der unterschiedlichen chemischen Aktivität von Metall und Silizium. Die Verfahren des Kammerleerpumpens, des Gaseinspritzens und des Drahterhitzens sind denen im Beispiel 1 ähnlich. Allerdings ist die Stufe des Oxidentfernens nicht erforderlich. Die folgende Stufe ist eine Methaneinspritzung (2 bis 5%) in den Gasstrom und die Diamantschicht wächst mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 0,5 μm/Stunde auf. Da das entsprechende Metall wie Molybdän, Wolfram oder Tantal eine hohe Geschwindigkeit der Carbidbildung aufweist, kann die Spezialstufe für die Carbidschichtbildung fortgelassen werden. Nachdem die Schicht auf die erforderliche Dicke aufgewachsen ist (üblicherweise 1 μm) wird der Methanzustrom unterbrochen und anschließend die Schicht in Wasserstoff zum Entfernen der Graphitschicht von der Schichtoberfläche einem Ausglühen unterzogen.
Bei Einsatz des vorbeschriebenen Verfahrens wächst eine dünne nanokristalline Diamantschicht auf dem Substrat auf. In 2 ist eine gescannte Elektronenmikroskop-Abbildung der Oberflächenstruktur eines Musters einer dünnen nanokristallinen Diamantschicht dargestellt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschieden wurde. Der gleiche Zustand wurde durch das Scannen mittels Tunnelmikroskop bestätigt. Ein Röntgenstrahldiffraktometer zeigte, dass ein typischer Wert für die Korngröße etwa 10 bis 50 Nanometer beträgt.
Eine Darstellung des elektrischen Stromes gegenüber der elektrischen Feldstärke zeigte, dass die Anschaltemissionsspannung sehr niedrig ist – einige wenige Volt/μm.
Es wurde eine Emissionsstromdichte von 100 mA/cm² erreicht, die Emissionsstellendichte betrug 10⁵/cm².
Die Eigenschaften der auf Metallsubstraten abgeschiedenen Diamantschichten sind ähnlich denen von auf Siliziumsubstraten abgeschiedenen Diamantschichten.
Die gewerbliche Anwendbarkeit
Die auf dem vorbeschriebenen Weg hergestellten Schichten können als Kaltkathodenemitter in Flachbildschirmen verwendet werden. Diese Schichten können als Kathoden-Luminiszenzlichtquellen für Projektoren, Jumbotronpixels verwendet werden, bei denen eine große Helligkeit erforderlich ist. Die Diamantkaltemitter können in Vakuumelektronikgeräten verwendet werden.

Claims

Verfahren zum Bilden von Diamantschichten mittels Gasphase, aufweisend: – das Aufheizen eines Metalldrahtes und eines Substrates in einem Wasserstoffstrom, – das Einspritzen von kohlenstoffhaltigem Gas in den Strom, – das Abscheiden einer Diamantschicht auf dem Substrat in einer Mischung aus wasserstoff- und kohlenstoffhaltigem Gas, – das Entfernen des Überschusses der Graphitphase aus dem Wasserstoff entsprechend dem Ziel des Erhaltens von nanokristallinen Diamantschichten mit hocheffektiven Elektronenemissionseigenschaften, – wobei der Metalldraht auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches zwischen 1800°C und 2800°C angehoben werden muss, während das Substrat in einen Bereich zwischen 650°C und 900°C angehoben werden muss, – das Positionieren eines Schutzgitterschirms zwischen dem Substrat und dem Metalldraht unter einer kohlenstoffhaltigen Gaskonzentration im Gasstrom von 2 bis 10%.
Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das kohlenstoffhaltige Gas Methan ist, welches in einer Konzentration in dem Bereich von 2 bis 8% in den Gasstrom eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, in welchem das Substrat Silizium aufweist, der Reaktor zunächst mit Wasserstofffluss gefüllt wird, um natürliche Siliziumoxide innerhalb der für die Schichtabscheidung erforderlichen Temperaturbereiche des Metalldrahtes und des Substrates zu entfernen, wobei eine Siliziumcarbidschicht auf dem Substrat durch Einführen von Methan mit einer Konzentration von 5 bis 20% in den Gasstrom während 4 bis 20 Minuten gebildet wird, wobei die Menge an Methan in der Gasmischung auf 2 bis 8% reduziert wird, die Diamantschicht wächst und der Überschuss an Graphitphase entfernt wird.