DE3112604C2 - Verfahren zur Herstellung eines amorphen Siliciumfilmes - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciumfilmes, der aus Silicium und Wasserstoff in einem monohydriden Bindungszustand besteht, durch das Agglomerataufdampfverfahren angegeben, bei dem ionisiertes und nicht-ionisiertes Silicium und Wasserstoff auf einem Substrat (11) in einer Vakuumkammer auftreffen, die eine Wasserstoffatmosphäre ent hält, deren Druck bei etwa 1,33 Pa (10 ↑- ↑2 Torr) oder weniger gehalten wird.

Description

dadurch gekennzeichnet, daß

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(b) eine Wasserstoffatmosphäre in dem Vakuumbereich vor der Einspritzdüse aufrechterhalten wird, so daß die Wasserstoffatome zusammen mit den Siliciumagglomeraten auf dem Substrat auftreffen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Wasserstoffatmosphäre bei 0,13 Pa oder weniger gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf eine Temperatur von weniger als 500⁰C aufgeheizt wird.

4. Verfahren nach einem de, Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Atome, die die Agglomerate bilden, durch Beschüsse der Agglomerate mit Elektronen ionisiert wird, um ionisierte Agglomerate zu bilden, und daß die ionisierten Agglomerate durch ein elektrisches Feld in Richtung auf das Substrat beschleunigt werden.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wasserstoffzufuhreinrichtung (36) vorgesehen ist, die sich in den Vakuumbereich vor der Einspritzdüse (22) des Tiegels (21) öffnet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines amorphen Siliciumfilmes nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Halbleitermaterialien, die bisher zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen verwendet werden, sind im allgemeinen einkristallin. Ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen Halbleitervorrichtung umfaßt das Fertigen eines Einkristall-Halbleiterstabes durch Ziehen, das Schneiden des Stabes in Scheiben, um Plättchen zu erhalten, und das Dotieren von Fremdstoffen in die Plättchen, um Halbleiterelemente zu bilden, oder das epitaxiale Aufwachsen vorbestimmter Halbleitermaterialien auf den Plättchen durch Flüssig- oder Dampfphasenepitaxie, um einkristalline Halbleiterschichten zu

bilden.

Die Fertigung eines einkristallinen Halbleiters erfordert verschiedene Prozesse, und es müssen auch große Anstrengungen unternommen werden, um die Halbleitermaterialien in den Einkristall zu verarbeiten. Weiierhin hat der durch das oben erläuterte Verfahren hergestellte Einkristallstab zahlreiche Gitterfehler an seinem Rand und kann nicht als ein Material zum Herstellen von Halbleitervorrichtungen verwendet werden. Zusätzlich ist es erforderlich, eine Menge einkristalliner Halbleitermaterialien vorzubereiten, um eine Halbleitervorrichtung zu erzeugen, da der Stab eine gewisse Dicke aufweisen muß, damit er in Plättchen geschnitten werden kann. Entsprechend hat die das einkristalline Halbleitermaterial verwendende Halbleitervorrichtung den Nachteil, daß der Aufwand für das Plättchen oder die Vorrichtung selbst groß ist.

In letzter Zeit wurden verschiedene Versuche unternommen, Halbleitervorrichtungen ohne Verwendung einkristalliner Halbleitermaterialien herzustellen. Einer dieser Versuche besteht in der Erzeugung amorpher Substanzen durch Auftragen zusammengesetzter Elemente auf einem Substrat mittels eines Dampfabscheidungs- oder Sputter- bzw. Zerstäubungsprozesses, so daß sie als Halbleitermaterial verwendet werden können. Wenn die amorphen Substanzen als Halbleitermaterial eingesetzt werden könnten, ist es möglich, billige Materialien, wie beispielsweise Glas oder rostfreien Stahl, als Substrat einzusetzen. Zusätzlich haben die amorphen Substanzen einen großen Absorptionskoeffizienten. Entsprechend könnte eine optische Vorrichtung mit einer geringeren Menge an Material hergestellt werden, und deren Fertigungsprozeß könnte merklich vereinfacht werden. Obwohl eine Halbleitervorrichtung aus einer amorphen Substanz in ihren Eigenschaften der einkristallinen Halbleitervorrichtung unterlegen ist, gewinnt die amorphe Substanz an Bedeutung, da die Vorrichtung mit verringerten Kosten hergestellt und der Fertigungsprozeß vereinfacht werden könnte.

Die einkristalline Substanz hat in ihrer atomaren Verteilung eine Fern- und eine Nahordnung, während die amorpne Substanz nur die Nahordnung besitzt. Mit anderen Worten, die amorphe Substanz weist ungesättigte Bindungen auf, insbesondere die sogenannten Baumelbindungen (dangling bonds), wobei eine Verbindung in einer kovalenten Bindung über mehrere Atomordnungen fehlt, und sie weist eine Anzahl von Versetzungen auf. Somit gibt es Elektronenzustände in der amorphen Substanz in der verbotenen Zone nahe bei den Bändern (band-tail-Zustände), wobei den Zuständen eine definierte Breite der Zustandsdichte fehlt, und auch Zustände in der Mitte der verbotenen Zone mit tief liegendem Niveau (mid-gap-Zustände), was ein Dotieren zum Festlegen des Leitfähigkeitstyps des Halbleiters und ein Steuern der Valenzelektronen schwierig macht.

Um die Baumelbindung auszuschließen, wurden verschiedene Versuche unternommen. Einer dieser Versuche besteht in der Bildung eines amorphen Siliciumfilmes auf einem Substrat durch Glimmentladung, die ein Siliciumhydrid, wie beispielsweise Monosilangas (SiH₄) in einem elektrischen Hochfrequenzfeld (einige Hundert bis einige MHz) zersetzt.

Fig. 1 zeigt schematisch ein Verfahren zum Herstellen eines amorphen Siliciumfilmes. Der amorphe Siliciumfilm wird erzeugt, indem das SiH₄-GaS mit einem Druck von 13 Pa (0,1 Torr) bis einigen hundert Pa

(einigen Torr) in einen Behälter 2 eingeführt wird, der ein Substrat 1 enthält und von einer Hochfrequenzspule 2 umwickelt ist, und indem hochfrequente elektrische Leistung an die Hochfrequenzspule 3 gelegt wird, um dadurch eine Glimmentladung um das Substrat 1 zu bilden und ein Plasma 4 aus S1H4 zu erzeugen. Silicium und Wasserstoff, die im Plasma 4 zersetzt sind, werden auf dem Substrat 1 gesammelt, das auf eine geeignete Temperatur von beispielsweise 200° C bis 350° C erwärmt ist, und amorphes Silicium 5 wird auf dom Substrat 1 gelüdet

Dieser Glimmentladungsprozeß soll die Baumelbindung ausschließen, indem ein großes Volumen an Wasserstoff im amorphen Silicium 5 enthalten ist, wodurch mid-gap-Zustände und insbesondere Zustände mit tiefem Niveau aufgelöst werden.

Andererseits können die band-tail-Zustände vermindert werden, indem so viele Bindungen zwischen Silicium und Silicium im amorphen Silicium 5 wie möglich geschaffen werden. Dies kann erfolgen, indem die Aufheiztemperatur des in Fig. 1 gezeigten Substrates 1 gesteigert wird. Wenn jedoch die Aufheiztemperatur ansteigt, kann nicht Wasserstoff in das amorphe Silicium injiziert werden, und die Baumelbindung kann nicht ausgeschlossen werden. Demgemäß können im Glimmentladungsprozeß Verbesserungen in den bandtail-Zuständen nicht zu stark erwartet werden. Weiterhin ist das durch den Glimmentladungsprozeß erzeugte amorphe Silicium thermisch instabil und in seinen elektrischen Eigenschaften veränderlich, da es ein großes Volumen an Wasserstoff enthält, das im allgemeinen zwischen 10 und 20 Atom-% liegt, und da Wasserstoff entweichen kann, wenn das Substrat auf eine Temperatur über 200⁰C erwärmt wird, wodurch das amorphe Silicium wieder in die anfänglichen mid-gap-Zustände gebracht wird.

Dies kann durch eine Messung des optischen Bandabstandes nachgewiesen werden, um den Bandabstand der amorphen Substanz einzustellen. Die Strichlinie (a) in F i g. 2 zeigt die Änderung des optischen Bandabstandes, wenn das durch die Glimmentladung gebildete amorphe Silicium bei einer unterschiedlichen Temperatur geglüht oder getempert wird. Wie dargestellt ist, nimmt der optische Bandabstand ab, wenn die Glühtemperatur 200⁰C überschreitet, was zu einer Änderung der elektrischen Eigenschaften führt. Eine Strichlinie (a) in F i g. 3 zeigt die Leitfähigkeit des durch den Glimmentladungsprozeß gebildeten amorphen Siliciumfilmes bei den jeweiligen Glühten.peraturen, und es ist zu erkennen, daß sich die elektrische Leitfähigkeit des amorphen Siliciumfilmes abhängig von der Glühtemperatur ändert. Die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit beruht auf dem Entweichen des in der Baumelbindung gesättigten Wasserstoffes aufgrund des Erwärmens, und das Entweichen des Wasserstoffes erhöht die mid-gap-Zustände, die als ein Elektronenfangniveau wirken und die elektrische Leitfähigkeit vermindern.

Wie oben erläutert wurde, ist der durch das herkömmliche Verfahren erzeugte amorphe Siliciumfilm mangelhaft, da er thermisch instabil ist und sich leicht in seinen elektrischen Eigenschaften verschlechtert. Die Instabilität des herkömmlichen amorphen Siüciumfilmes kann durch Prüfen der Bindungsstruktur von Si-H durch Infrarot-Absorptionsmessung nachgewiesen werden. In dem durch den herkömmlichen, im Entladungsprozeß gebildeten amorphen Siliciumfilm liegt ein durch Infrarot-Absorptionsmessung ermittelter Spitzenwert des Absorptionskoeffizienten an den Punkten der beiden Wellenzahlen 2000 cm-¹ und 2100 cm-· der einfallenden Infrarotstrahlen. Wenn der Absorptionskoeffizient den Spitzenwert bei der Wellenzahl 2000 cm-' aufweist, ist aus der Beziehung zwischen der Infrarot-Absorptionskennlinie und der Bindungsstruktur, die bereits bekannt ist, zu erkennen, daß die Bindungsstruktur in einem monohydriden Zustand ist, der ein Wasserstoffatom mit irgendeinem Siliciumatom verbindet und die Baumelbindung ausschließt, wie dies schematisch in der Strukturformel von F i g. 4 angedeutet ist. Wenn der Absorptionskoeffizient den Spitzenwert bei der Wellenzahl 2100 cm-' besitzt, ist die Bindungsstruktur in einem dihydriden Zustand, der zwei Wasserstoffatome mit irgendeinem Siliciumatom verbindet und die Baumelbindung ausschließt, wie dies in F i g. 5 gezeigt ist. Somit liegen im herkömmlichen amorphen Siliciumfilm eine Fülle dihydrider Bindungsstrukturen zusätzlich zu den monohydriden Bindungs- strukturen vor. Der dihydride Zustand wird als instabil angesehen, da Wasserstoff leicht aus der Bindungsstruktur entweichen kann. Die Instabilität des amorphen Siliciumfilmes kann aus der Bindungsstruktur nachgewiesen werden, wie dies oben erläutert wurde. Infolge der Instabilität der Eigenschaften des amorphen Siliciums wird dieses trotz der erkannten zahlreichen Vorteile hinsichtlich der Herstellungskosten und des Fertigungsprozesses für Halbleitervorrichtungen in der Praxis nicht eingesetzt.

Aus J. Vac. Sei. Technol., Vol. 12 (1975), Nr. 6, Seiten 1128 bis 1134, ist ein Verfahren der eingangs genannten Art bekannt, bei dem mittels Agglomerataufdampfung kristalline Siliciumfilme auf einem Substrat hergestellt werden. Die Siliciumagglomerate werden in einer nicht näher erläuterten Hochvakuumatmosphäre vor einer Einspritzdüse gebildet und können dabei eleketrisch neutral oder auch ionisiert sein. Die so hergestellten Siliciumfilme haften zwar gut auf dem Substrat, sie sind aber insbesondere bei starken Temperaturschwankungen thermisch und elektrisch instabil, was vermutlich auf Baumelbindungen zurückzuführen ist.

Aus der Proc. Second. Int. Conf. Ion Sources (Wien, 1972), Seiten 791 bis 796 ist ebenfalls ein Agglornerataufdampfverfahren bekannt, mit dem Metalle, aber auch Isolierstoffe, auf einem Metallsubstrat aufgedampft werden können, um so gut haftende Überzüge zu schaffen.

Weiterhin beschreibt die DE-AS 26 01 066 ein Plattierungsverfahren, bei dem auf einem Substrat eine

5» Schichtenstruktur erzeugt wird, indem die an die ionisierten Agglomerate angelegte Beschleunigungsspannung verändert wird.

Die GB-PS 15 58 786 beschreibt ein Agglomerataufdampfverfahren für ein Substrat aus Metall, Halbleitermaterial oder Isolierstoff, bei dem aber die Agglomerate nicht ionisiert sind. Eine Ionisation der Agglomerate ist dagegen bei einem aus der GB-PS 14 93 088 bekannten Aufdampfverfahren vorgesehen.

Ausgehend von den obigen Erkenntnissen haben die

bo Erfinder intensive Forschungs- und Entwicklungsarbeiten durchgeführt, um speziell einen amorphen Siliciumfilm hoher Qualität zu erzeugen, der thermisch und elektrisch stabil ist, und sie gelangten schließlich zur Erkenntnis, daß ein amorpher Siliciumfilm, der themrisch stabil ist und hervorragende elektrische Eigenschaften besitzt, gerade durch das Agglomerataufdampfverfahren hergestellt werden könnte, wenn dieses gegenüber dem aus J. Vac. Sei. Technol. (a. a. O)

bekannten Verfahren wesentlich abgewandelt wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines amorphen Siiiciumfilmes anzugeben, der thermisch und elektrisch stabil ist und sich in seinen elektrischen und optischen Eigenschaften nicht ändert, selbst wenn er in einer Umgebung eingesetzt wird, in der extreme Temperaturschwankungen auftreten.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches I erfindungsgemäß durch die in dessen kennzeichnendem Teil angegebenen Merkmale gelöst.

Gemäß dem Agglomerataufdampfverfahren zum erfindungsgemäßen Herstellen des amorphen Siiiciumfilmes können zunächst ein Wanderungseffekt auf der Substratoberfläche, ein loneninjektionseffekt und ein Ionisationseffekt des Siliciums erwartet werden, was es ermöglicht, den amorphen Siliciumfilm mit ausgezeichneter Qualität herzustellen. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte amorphe Siliciumfiim ist aber auch thermisch und elektrisch stabil sowie reich an Silicium-Silicium-Bindungen. Weiterhin können Baumelbindungen vermieden werden, indem eine geringe Menge an H2 eingeführt wird, und band-taü-Zustände sowie mid-gap-Zustände können ausgeschlossen werden. Die Bindungsstruktur von Si-H im amorphen Siliciumfilm ist von monohydridem Zustand.

Die Erfindung ermöglicht so ein Verfahren zum Herstellen eines amorphen Siiiciumfilmes, der eine hervorragende Packungsdichte und eine starke Adhäsionskraft bezüglich eines Substrates aufweist. Weiterhin können in dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten amorphen Siliciumfilm die Valenzelektronen durch Dotieren gesteuert bzw. eingestellt werden, und der amorphe Siliciumfilm ist zum Herstellen verschiedener Halbleitervorrichtungen anwendbar, wie z. B. für Solarzellen, Abbildungsvorrichtungen, Speicherelemente oder verschiedene integrierte Schaltungen.

Die Erfindung sieht also ein Verfahren zum Herstellen eines aus Silicium und in monohydridem Zustand gebundenem Wasserstoff bestehenden amorphen Siiiciumfilmes durch Abscheidung von Agglomeraten vor, wobei ionisiertes und nicht ionisiertes Silicium und Wasserstoff auf ein Substrat in einer Vakuumkammer auftreffen, die eine Wasserstoffatmosphäre enthält, deren Druck auf etwa 1,3 Pa (10~²Torr) oder weniger gehalten ist.

Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Patentansprüchen 2 bis 4 angegeben, während eine vorteilhafte Vorrichtung zur Durchfuhrung dieses Verfahrens sich aus dem Patentanspruch 5 ergibt.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines herkömmlichen Verfahrens zum Herstellen eines amorphen Siiiciumfilmes,

Fig. 2 den Verlauf des optischen Bandabstandes abhängig von der einwirkenden Glühtemperatur für amorphe Siliciumfilme, die nach dem herkömmlichen Verfahren und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind,

Fig. 3 den Verlauf der elektrischen Leitfähigkeit abhängig von der einwirkenden Glühtemperatur für amorphe Siliciumfilme, die nach dem herkömmlichen Verfahren und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind.

Fig.4 eine schematische Darstellung der Strukturformel für einen amorphen Siliciumfilm, der in einem monohydriden Zustand ist,

Fig. 5 eine schematische Darstellung der Strukturformel eines amorphen Siiiciumfilmes, der in einem dihydriden Zustand ist,

Fig. 6 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung eines amorphen Siiiciumfilmes nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung,

Fig. 7 den Verlauf des Infrarot-Absorptionskoeffizienten abhängig von der Wellenzahl für einen amorphen Siliciumfilm nach der Erfindung,

Fig. 8 eine elektronen-mikrographische Aufnahme der Oberfläche des nach der Erfindung hergestellten amorphen Siiiciumfilmes,

Fig.9 eine eiektronen-mikrographische Aufnahme der Oberfläche eines amorphen Siiiciumfilmes, der durch den herkömmlichen Vakuum-Aufdampfprozeß hergestellt ist, und

Fig. !0 den Verlauf des Reflexionsgrades abhängig von der einwirkenden Glühtemperatur für einen nach der Erfindung hergestellten amorphen Siliciumfilm.

Ein Verfahren zum Herstellen eines amorphen Siliciumfilmes nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben. Zunächst wird auf das Agglomerataufdampfverfahren eingegangen.

Das Agglomerataufdampfverfahren umfaßt folgende Verfahrensschritte: Erwärmen und Verdampfen eines Filmmaterials in einem geschlossenen Tiegel mit wenigstens einer Einspritzdüse, um Dampf aus dem Filmmaterial zu bilden, Ausspritzen des Dampfes durch die Einspritzdüse in einen Hochvakuumbereich, dessen Druck bei i/1000 oder weniger des Dampfdruckes im Tiegel gehalten ist, um adiabatisch den Dampf zur Zeit des Ausspritzens aus der Düse auszudehnen, so daß ein unterkühlter Zustand erzielt wird und Agglomerate mit 100 bis 2000 Atomen des Dampfes gebildet werden, die lose durch Van der Waalssche Kräfte verbunden sind, Ionisieren wenigstens eines der die Agglomerate bildenden Atomes durch Elektronenbeschuß, um ionisierte Agglomerate zu erzeugen, Beschleunigen der ionisierten Agglomerate mittels eines elektrischen Feldes, wenn dies erforderlich ist, und Zusammenstoßen der ionisierten Agglomerate mit einem Substrat mit einer kinetischen Energie, die auf die Agglomerate zur Zeit des Ausspritzens aus der Einspritzdüse übertragen wird, wodurch auf dem Substrat ein Film abgeschieden oder aufgetragen wird. Bei diesem Agglomerataufdampfverfahren kann das auf dem Substrat aufzuwachsende Material in einen amorphen, polykristallinen oder einkristaiiinen Zustand gesteuert werden, indem die Substrattemperatur, der Vakuumgrad des Umgebungsraumes des Tiegels, der lonisationsgrad der Agglomerate und die Beschleunigungsspannung für die ionisierten Agglomerate auf einen geeigneten Wert eingestellt werden. Weiterhin ist es möglich, einen zusammengesetzten Dünnfilm herzustellen, indem wenigstens zwei Tiegel in den Vakuumbereich gebracht werden, von denen jeder ein unterschiedliches Teilelement enthält, oder indem ein reaktives Gas in den Bereich eingeführt wird, wo die Agglomerate gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines amorphen Siliciuimfilmes wird mit der in F i g. 6 gezeigten Vorrichtung durchgeführt

Die in F i g. 6 gezeigte Vorrichtung umfaßt einen geschlossenen Tiegel 211 mit wenigstens einer Düse 22, die in diesem Beispiel einen Durchmesser zwischen

0,5 mm und 2,0 mm besitzt. Die Dicke der Düse 22 ist in der Axialrichtung so klein als möglich, vorzugsweise dünner als der Durchmesser der Düse 22, so daß das Geometrieverhältnis kleiner als 1 wird. Der Tiegel 21 enthält Silicium 23, das einer Pulverisierung unterworfen und in den Tiegel eingeführt ist.

Der Tiegel 21 ist von einer Heizeinrichtung 24 umgeben. In dem in F i g. 6 gezeigten Ausführungsbeispie! arbeitet die Heizeinrichtung 24 durch Elektronenbeschuß und umfaßt eine Wendel zum Emittieren von Elektronen. Der Tiegel 21 ist auf einem positiven Potential bezüglich der Wendel durch eine (nicht gezeigte) Strom- bzw. Spannungsquelle gehalten, um dadurch die von der Wendel emittierten Elektronen so zu beschleunigen, daß sie auf der Tiegeloberfläche mit hoher Geschwindigkeit auftreffen, wodurch der Tiegel 21 erwärmt wird. Eine Wärmeschirmplatte 25 umgibt die Heizeinrichtung 24. In einer möglichen anderen Anordnung zum Erwärmen des Tiegels 21 besteht diese/ aus elektrisch leitendem Material, Anschlüsse ²ⁿ sind am oberen und unteren Teil des Tiegels 21 vorgesehen, und der Tiegel 21 wird dann erwärmt, indem ein hoher Strom (bei geringer Spannung) durch den Tiegel 21 geschickt wird, so daß der gesamte Tiegel 21 erwärmt wird. Als weitere Alternative kann der Tiegel 21 durch Strahlungserwärmen aufgeheizt werden, wobei eine Heizeinrichtung um den Tiegel 21 angeordnet wird. Eine Kombination aus mehr als einer dieser Heizmetlioden kann ebenfalls benutzt werden.

Eine Ionisationskammer 26 ist oberhalb des Tiegels 21 vorgesehen. Um die Ionisationskammer 26 besieht eine Anordnung zum Erzeugen ionisierender Eleketronen mit einein in einem Schirm 29 eingeschlossenen Faden 28 und einer die Außengrenzen der Ionisationskammer bildenden Netzanode 27. In Draufsicht ist die Anode 27 kreisförmig, obwohl sie auch eine Vielzahl anderer Formen, wie beispielsweise Polygone, aufweisen kann.

Ein Halter 31 ist vorgesehen, um ein Substrat 11, wie beispielsweise Glas, zu halten, auf dem ein amorpher Siliciumfilm 41 abzuscheiden ist. Auch ist ein Verschluß 33 vorhanden, um das Substrat 11 von Strahlen aus Si oder H2 abschirmen zu können.

Weiterhin ist ein Wasserstoff-Zufuhrrohr 35 mit wenigstens einer Düse 36 vorhanden, in dem in F i g. 6 gezeigten Ausführungsbeispiel liegt die Düse 36 in der Nähe der Düse 22 des Tiegels 21; jedoch kann die Düse 36 auch neben dem Substrat 11 vorgesehen werden. Eine ringförmige Beschleunigungselektrode 37, an der ein negatives Potential bezüglich des Tiegels 21 durch eine (nicht gezeigte) Strom- bzw. Spannungsquelle zum Beschleunigen des ionisierten Siliciumdampfes liegt, kann zwischen der Ionisationskammer 26 und dem Substrat 11 vorgesehen werden. Auch kann eine Heizeinrichtung 40 vorhanden sein, um — wenn erforderlich — das Substrat 11 auf der richtigen Temperatur zu halten.

Die in Fig. 6 gezeigte Vorrichtung ist insgesamt in einer (nicht dargestellte) Vakuumkammer zusammen mit dem Substrat 11 eingeschlossen, auf dem der amorphe Siliciumfilm 41 auszuführen ist, und die Kammer wird auf einen Hochvakuumzustand der Größenordnung von wenigstens 133xlO~⁵Pa (10~⁵Torr) evakuiert In diesem Zustand wird Wasserstoff 36a zur Vakuumkammer und zur Düse 36 durch das Wasserstoff-Zufuhrrohr 35 gespeist, und der Druck in der Vakuumkammer wird zwischen 133 χ 10"⁶Pa (10-⁶Torr)undl33xl0-³Pa(10-³Torr)gehalten.

Der Druck des zur Vakuumkammer gespeisten Wasserstoffes 36a sollte so sein, daß der Flugbereich der durch adiabatische Ausdehnung aufgrund des Ausspritzens in die Vakuumkammer von der Düse 22 des Tiegels 21 gebildeten Si-Agglomerate und die mittlere freie Weglänge der vom Faden 28 bezüglich des Wasserstoffes (H2) emittierten Elektronen gleich dem Arbeitsraum oder länger als dieser sind. In der Praxis wird ein Druck von weniger als 133xlO~³Pa (10-³Torr) bevorzugt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Druck des in die Vakuumkammer eingeführten H2 extrem niedrig, was im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren ist. Beim herkömmlichen Glimmentladungsverfahren zum Herstellen eines amorphen Siliciumfilmes ist es erforderlich, H2 in den Behälter zu speisen, dessen Druck wenigstens 13,3 Pa (0,1 Torr) bis einige 100 Pa (einige Torr) beträgt, um eine Glimmentladung zu erzeugen. Demgemäß wird beim erfindungsgemäßen Verfahren unnötiger Wasserstoff nicht in den herzustellenden amorphen Siliciumfilm eingeführt, so daß das amorphe Silicium extrem stabil ist.

Obwohl das Substrat 11 nicht erwärmt werden muß, ist das Erwärmen des Substrates 11 in einem bestimmten Ausmaß vorteilhaft, um den band-tail-Zustand zu verbessern. Die Aufheiztemperatur beträgt in diesem Fall etwa 200° C oder weniger als 400° C, was nicht die Wahrscheinlichkeit des Einfangens von Wasserstoff in den amorphen Siliciumfilm stört.

Wenn die in Fig.6 gezeigte Vorrichtung betrieben wird, so ist die Heizeinrichtung 24 betätigt, um den Tiegel 21 zu erwärmen, damit das in den Tiegel 21 gefüllte Silicium schmilzt und im Tiegel 21 Siliciumdampf 23a erzeugt wird. Die Temperatur zum Erwärmen des Siiiciums wird aufgrund des Umgebungsraumes um den Tiegel 21 bestimmt, insbesondere aufgrund des Druckes in der Vakuumkammer, der durch P/Po £ 10"², vorzugsweise P/Po ä 10-", ausgedrückt werden kann, wobei P den Dampfdruck des Siiiciums in Tiegel 21 und Po den Druck im Vakuumbehälter bedeuten. Beispielsweise wird der Dampfdruck P auf etwa 133 χ 10~³ Pa (10-³Torr) für die Heiztemperatur von 1470⁰C und bei etwa 133Pa (1 Torr) für die Heiztemperatur von 2060°C gehalten, da der Schmelzpunkt von Silicium bei 1415°C liegt. Demgemäß ist eine Heiztemperatur von 1400°C bis 2100°C ausreichend, wenn der Druck im Vakuumbehälter 133 χ 10-⁵Pa (10-⁵Torr) bis 133xlO"³Pa (10-³Torr) beträgt. Die Heiztemperatur kann bis auf etwa 2300°C gesteigert werden, so daß der Dampfdruck P zunehmen kann, um die Filmbildung zu beschleunigen.

Der Siliciumdampf 23a wird von der Düse 22 zum Außenraum des Tiegeis 2i aufgrund der Druckdifferenz zwischen dem Tiegel 21 und dem Vakuumbehälter ausgespritzt. Auf den ausgespritzten Dampf wird kinetische Energie entsprechend der Ausspritzgeschwindigkeit übertragen, und er wird zum Substrat 11 in der Form eines Dampfstromes 236 gerichtet. Wenn in diesem Fall der Dampf in einen unterkühlten Zustand aufgrund der adiabatischen Ausdehnung zur Zeit des Ausspritzens aus der Düse 22 durch Ändern der Form der Düse 22 und der Drücke Pund P₀ unter Erfüllung der oben erläuterten Bedingungen oder durch Ändern der Form der Düse 22 des Tiegels 21 getrieben wird, ist es möglich, einen Teil des ausgespritzten Dampfes 23a in Agglomerate umzusetzen, die große Ansammlungen des Dampfes der Siliciumatome oder -moleküle sind, die lose durch Van der Waalssche Kräfte verbunden sind.

Der mit der kinetischen Energie aufgrund des

Ausspritzens aus dem Tiegel 21 versehene Dampfstrom 23b wird durch die Ionisationskammer 26 geschickt, wo wenigstens ein Teil des Dampfstromes ionisiert wird. Die Ionisation des Dampfes 23b erfolgt derart, daß vom Faden 28 bei Erregung und Erwärmung emittierte Elektronen auf die Spannung von 100 bis 1000 V beschleunigt werden, die zwischen dem Faden 28 und der Netzanode 27 liegt, und dann auf den Dampfstrom 23b auftreffen, der durch die Netzanode 27 verläuft. Wenn der von der Düse 22 abgegebene Dampfstrom 23b aus Silicium in der Form als Agglomerate vorliegt, wird wenigstens eine der jedes Agglomerat bildenden Atomgruppen in der Ionisationskammer 26 durch den Elektronenbeschuß ionisiert, um ionisierte Agglomerate zu bilden. Wenn beispielsweise der Ionisationsstrom 100 rnA beträgt, werden die Agglomerate etwa zu 10% ionisiert und in ionisierte Agglomerate umgesetzt.

Die ionisierten Siliciumatome und die nichtionisierten neutralen Siliciumatome bzw. die neutralen oder ionisierten Agglomerate werden — während Wasserstoff in den Verlauf des Dampfstromes 23b eingeschlossen wird — zum Substrat 11 gerichtet, und wenn der Verschluß 33 offen ist, stößt der Dampfstrom 23b mit der Oberfläche des Substrates 11 zusammen, um darauf den amorphen Siliciumfilm 41 zu bilden. Wenn die Agglomerate auf die Oberfläche des Substrates 11 aufprallen, werden sie in die einzelnen Atome aufgebrochen und wandern auf der Oberfläche des Substrates 11 zusammen mit atomaren Teilchen aus Silicium, die direkt auf das Substrat 11 aufschlagen. Als Ergebnis wird die Bindung zwischen Silicium und Silicium aufgrund des Oberflächenwanderungseffektes und des Ionisationseffektes gefördert, der den Siliciumionen in teilweise ionisierten Siliciumatomen eigen ist.

Auf ähnliche Weise wird in den Vakuumbehälter eingeführter Wasserstoff (H2) durch Elektronenbeschuß teilweise ionisiert oder in Einzelatome (H) umgesetzt, und er stößt mit dem Substrat 11 gemeinsam mit dem Dampfstrom 23£>aus Silicium zusammen. Dann wird der Wasserstoff (H2) aktiviert und wandert auf der Oberfläche des Substrates 11 in der gleichen Weise wie Silicium. Der aktivierte Wasserstoff (H) wird im Silicium aufgenommen, das gebunden wird, während es auf der Oberfläche des Substrates wandert, um dadurch den amorphen Siliciumfilm 41 zu bilden, der eine Struktur aufweist, in der die Baumelbindung mit H gesättigt ist. Im amorphen Siliciumfilm nach der Erfindung ist die Bindung zwischen Silicium und Silicium aufgrund des Wanderungseffektes und des Ionisationseffektes vorherrschend, und Silicium wird in einer zwischen Nahordnung und Fernordnung liegenden Mittelordnung eher als in der Nahordnung gebunden. Wie in der Strukturformel von Fig.4 gezeigt ist, ist der Wasserstoff (H) mit dem Siliciumatom gebunden, das von der Silicium-Silicium-Bindung isoliert ist und in der Baumelbindung vorliegt. Demgemäß ist der monohydride Zustand vorherrschend im Bindungszustand von Si-H, und es kann ein stabiler amorpher Siliciumfilm erzeugt werden.

Dies kann nachgewiesen werden, indem der amorphe Siliciumfilm 41 einer Infrarot-Absorptionsmessung ausgesetzt wird. Fi g. 7 zeigt den Infrarot-Absorptionskoeffizienten abhängig von der Wellenzahl für den amorphen Siliciumfilm, der durch das Agglomerataufdampfverfahren hergestellt ist, das die folgenden Verfahrensschritte aufweist: Evakuieren des Vakuumbehälters auf einen Hochvakuumzustand in der Größenordnung von wenigstens 133x10-° Pa (10-⁶Torr), Einführen von Wasserstoff (H2) in den Vakuumbehälter, Beibehalten des Druckes von Wasserstoff in der Größenordnung von 53OxIO-⁵Pa (4 χ 10"⁵ Torr) und Abscheiden von Silicium auf das Substrat 11. Das Substrat U wird zur Zeit der Verdampfung einer Temperatur von 200°C ausgesetzt, der Ionisationsstrom mißt 100 mA, und die an der Beschleunigungselektrode 37 liegende Beschleunigungsspannung hat einen Wert von 3 kV. Gemäß der Messung kann ein Spitzenwert im Infrarot-Absorptionsspektrum lediglich bei der Wellenzahl 2000 cm-' erkannt werden, wie dies in Fig.7 gezeigt ist, was bedeutet, daß Silicium und Wasserstoff in dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten amorphen Silicium im monohydriden Zustand gebunden sind. Weiterhin trifft der Dampfstrom 236 des Siüciums auf das Substrat 11 mit einer kinetischen Energie auf. die zur Zeit des Ausspritzens aus der Düse übertragen wird. Daher haftet der sich ergebende amorphe Siliciumfilm 41 stark am Substrat 11 aufgrund der lnjektions- oder Einspritzenergie und hat so eine erhöhte Packungsdichte.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der lonisationsgrad des Dampfstromes 23b aus Silicium gesteuert werden, indem die an der Anode 27 liegende Beschleunigungsspannung so eingestellt wird, daß der aus dem Faden 28 abgesaugte lonisationsstrom geändert wird, wodurch verschiedene Eigenschaften des auf dem Substrat 11 aufzutragenden amorphen Siliciumfumes 41 gesteuert werden können. Zusätzlich ist es möglich, die Bindung zwischen Silicium und Silicium zu steigern und die Mittelordnung hervorzuheben, indem die an der Beschleunigungselektrode 37 liegende Beschleunigungsspannung beispielsweise innerhalb des Bereiches von 0 bis 5 kV eingestellt wird. Die Mittelordnung herrscht mit steigender Beschleunigungsspannung vor. Dies kann erzielt werden, indem die Aufheiztemperatur des Substrates 11 durch die Heizeinrichtung 40 gesteigert wird. Die Aufheiztemperatur des Substrates zum Herstellen des amorphen Siliciumfilmes kann höchstens 450° C betragen.

F i g. 8 ist eine clektronen-mikrographische Aufnahme, die die Oberfläche des so hergestellten amorphen Siliciumfilmes zeigt. Wie aus der F i g. 8 zu ersehen ist, ist die Oberfläche des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten amorphen Siliciumfilmes extrem glatt, was im Gegensatz zu der Oberfläche des amorphen Siliciumfilmes ist, der durch die herkömmliche Vakuumverdampfung hergestellt ist, wie dies in F i g. 9 gezeigt ist.

Was nun die Eigenschaften des durch die in der F i g. 6 gezeigte Vorrichtung hergestellten amorphen Siliciumfilmes anbelangt, so zeigt die Vollinie (b) in F i g. 2 die Änderung des optischen Bandabstandes, wenn der nach der Erfindung hergestellte amorphe Siliciumfilm bei einer unterschiedlichen Temperatur getempert oder geglüht wird. Wie zu ersehen ist. wird eine Änderung im optischen Bandabstand kaum bei einer Glühtemperatur innerhalb des Bereiches von 200 bis 400° C erkannt, was im Gegensatz zu den Eigenschaften des amorphen Siliciumfilmes ist, der durch das herkömmliche Verfahren hergestellt ist, wie dies durch die Strichlinie (a) von F i g. 2 gezeigt ist Die thermische Stabilität des erfindungsgemäß hergestellten amorphen Siliciumfilmes beruht auf der kleineren Menge des in den amorphen Siliciumfilm eingeführten Wasserstoffes, der die Baumelbindung sättigt und die Bindung zwischen Silicium und Wasserstoff in den monohydriden Zustand

bringt. Die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäß hergestellten amorphen Siliciumfilmes abhängig von der einwirkenden Glühtemperatur ist durch die Vollinie (b) von F i g. 3 gezeigt. Beim erfindungsgemäß hergestellten amorphen Siliciumfilm entweicht der in den amorphen Siliciumfilm eingeführte Wasserstoff nicht aufgrund der Erwärmung. Daher werden die elektrischen Eigenschaften aufgrund der Wärmeänderung nicht verschlechtert, und es kann ein themrisch und elektrisch stabiler amorpher Siliciumfilm erhalten werden, bei dem der mid-grap-Zustand nicht anwächst und der seine anfängliche elektrische Leitfähigkeit beibehält.

Die optischen Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten amorphen Siliciumfilmes können anhand der Fig. 10 bewertet werden, in der die Änderung des Reflexionsgrades bei den jeweiligen Glühtemperaturen gezeigt ist, wobei die Wellenlänge λ des einfallenden Lichtes ein Parameter ist. Wie aus der Fig. 10 zu ersehen ist, ist der Reflexionsgrad unabhängig von der Glühtemperatur konstant, was ein Beweis für die Stabilität des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten amorphen Siliciumfilmes ist.

Wie oben erläutert wurde, wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen des amorphen Siliciumfilmes durch Agglomerat-Aufdampfung durchgeführt, bei der Si und H auf das Substrat im Vakuumbehälter aufprallen, in den H2 eines vorbestimmten Druckes eingeführt wird, um dadurch die Bindung zwischen Silicium und Silicium aufzubauen, während die Baumelbindung von Silicium mit H gesättigt wird. Demgemäß ist die Bindung zwischen Silicium und Silicium im amorphen Siliciumfilm relativ vorherrschend, und das Silicium ist im Vergleich mit den durch das herkömliche Verfahren erhaltenen amorphen Siliciumfilm mit Fernordnung gebunden. Somit wird die unbestimmte Zustandsdichte der Elektronen in den amorphen Substanzen, insbesondere der band-tail-Zustand, merklieh verbessert. Zusätzlich wird Wasserstoff (H), der auf der Oberfläche des Substrates zusammen mit Silicium während der Agglomerataufdampfung wandert, mit der Baumelbindung von Silicium gebunden, um dadurch die Baumelbindung auszuschließen und merklich das tief

lokalisierte Niveau zwischen den Bändern herabzusetzen.

Daher können bei dem durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten amorphen Siliciumfilm die Valenzelektronen durch Dotieren gesteuert werden, obwohl dieser aus der amorphen Substanz gebildet wird, und er ist in vorteilhafter Weise zum Herstellen verschiedener Halbleitervorrichtungen, wie beispielsweise Solarzellen, Abbildungsvorrichtungen, Speicherelementen oder verschiedenen integrierten Schaltungen, geeignet. Die durch diesen amorphen Siliciumfilm hergestellte Halbleitervorrichtung weist hervorragende Eigenschaften auf, die nicht mit dem amorphen Siliciumfilm zu erzielen sind, der durch das herkömmliche Verfahren gefertigt ist. Weiterhin enthält der amorphe Siliciumfilm nicht ein großes Volumen an Wasserstoff (H), da die Baumelbindung von Silicium ausgeschlossen werden kann, indem ein kleines Volumen an Wasserstoff (H2) eingeführt wird. Auch sind Silicium und Wasserstoff (H) im monohydriden Zustand gebunden, der als stabil angesehen wird. Daher ist die Halbleitervorrichtung extrem stabil und ändert nicht ihre elektrischen und optischen Eigenschaften, selbst wenn sie in einer Umgebung verwendet wird, in der starke Temperaturschwankungen auftreten.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines amorphen Siliciumfilmes, bei dem

(a) das Agglomerataufdampfverfahren zur Herstellung des Siliciumfilmes angewendet wird, wobei (al) Silicium in einem Tiegel aufgehetzt und verdampft wird, um Siliciumdampf zu to erzeugen,

(a2) der Siliciumdampf durch eine Einspritzdüse in dem Tiegel in einen Vakuumbereich eingespritzt wird, dessen Druck etwa 1,3 Pa oder weniger beträgt, um den Siliciumdampf adiabatisch auszudehnen, so daß Siliciumagglomerate gebildet werden, und

(a3) man die Agglomerate auf ein Substrat mit wenigstens der kinetischen Energie auftreffen läßt, die den Agglomeraten beim Einspritzvorgang aus der Einspritzdüse erteilt wird.