DE3112604A1 - Verfahren zum herstellen eines amorphen siliciumfilmes - Google Patents
Verfahren zum herstellen eines amorphen siliciumfilmesInfo
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Description
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines insbesondere
amorphen Siliciumfilmes mit hervorragenden elektrischen und thermischen Eigenschaften.
Halbleitermaterialien, die bisher zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen
verwendet werden, sind im allgemeinen einkristallin. Ein Verfahren zum Herstellen einer derartigen
Halbleitervorrichtung umfaßt das Fertigen eines Einkristall-Halbleiterbarrens durch Ziehen, das Schneiden des Barrens in
eine Schicht, um ein Plättchen zu erhalten, und das Dotieren von Fremdstoffen in der Plättchen, um Halbleiterelemente zu
bilden, oder das epitaxiale Aufwachsen vorbestimmter Halbleitermaterialien auf dem Plättchen durch Flüssig- oder Dampfphasenepitaxie,
um einkristalline Halbleiterschichten zu bilden.
Die Fertigung des einkristallinen Halbleiters erfordert verschiedene
Prozesse, und es müssen auch große Anstrengungen unternommen werden, um die Halbleitermaterialien in den Einkristall
zu verarbeiten. Weiterhin hat der durch das oben erläuterte Verfahren hergestellte Einkristallbarren zahlreiche
Gitterfehler an seinem Rand und kann nicht als ein Material zum Herstellen der Halbleitervorrichtung verwendet werden. Zusätzlich
ist es erforderlich, eine Menge einkristalliner Halbleitermaterialien vorzubereiten, um eine Halbleitervorrichtung zu
erzeugen, da der Barren eine gewisse Dicke aufweisen muß, so daß er in ein Plättchen geschnitten werden kann. Entsprechend
hat die das einkristalline Halbleitermaterial verwendende Halbleitervorrichtung den Nachteil, daß der Aufwand für das
Plättchen oder die Vorrichtung selbst groß ist.
In letzter Zeit wurden verschiedene Versuche unternommen, Halb-
* · ft
leitervorrichtungen ohne Verwendung einkristalliner Halbleitermaterialien
als Ergebnis ausgedehnter Forschungstätigkeiten hinsichtlich der Materialien zum Fertigen dieser Vorrichtungen
herzustellen. Einer dieser Versuche besteht in der Erzeugung amorpher Substanzen durch Auftragen zusammengesetzter Elemente
auf einem Substrat mittels eines Dampfabscheidungs- oder Sputter- bzw. Zerstäubungsprozesses, so daß sie als ein Halbleitermaterial
verwendet werden können. Wenn die amorphen Substanzen als ein Halbleitermaterial eingesetzt werden könnten,
ist es möglich, billige Materialien, wie beispielsweise Glas oder rostfreien Stahl, als ein Substrat einzusetzen. Zusätzlich
haben die amorphen Substanzen einen großen Absorptionskoeffizienten.
Entsprechend könnte eine optische Vorrichtung mit einer geringeren Menge an Material hergestellt werden,
und deren Fertigungsprozeß könnte merklich vereinfacht werden. Obwohl eine Halbleitervorrichtung aus einer amorphen
Substanz in ihren Eigenschaften im Vergleich mit denjenigen der einkristallinen Halbleitervorrichtung unterlegen ist,
gewinnt die amorphe Substanz an Bedeutung, da die Vorrichtung mit verringerten Kosten hergestellt und der Fertigungsprozeß
vereinfacht werden könnte.
Die einkristalline Substanz hat in ihrer atomaren Verteilung eine Fern- und eine Nahordnung, während die amorphe Substanz
nur die Nahordnung besitzt. Mit anderen Worten, die amorphe Substanz weist ungesättigte Bindungen auf, insbesondere die
sogenannten Baumelbindungen (dangling bonds), wobei eine Verbindung in einer kovalenten Bindung über mehrere Atomordnungen
fehlt, und sie weist eine Anzahl von Versetzungen auf. Somit gibt es Elektronenzustände in der amorphen Substanz in
der verbotenen Zone nahe bei den Bändern (band tail states oder band-tail-Zustände), wobei den Zuständen eine definierte
Breite der Zustandsdichte fehlt, und auch Zustände in der Mitte der verbotenen Zone mit tief liegendem Niveau (mid gap
states oder mid-gap-Zustände), was ein Dotieren zum Festlegen des Leitfähigkeitstyps des Halbleiters und ein Steuern der
Valenzelektronen schwierig macht.
Um die Baumelbindung auszuschließen, wurden verschiedene Versuche unternommen. Einer dieser Versuche besteht in der Bildung
eines amorphen Siliciumfilmes auf einem Substrat durch Glimmentladung, die ein Siliciumhydrid, wie beispielsweise
Monosilangas (SiH4) in einem elektrischen Hochfrequenzfeld
(einige Hundert bis einige MHz) zersetzt.
Fig. 1 zeigt schematisch ein Verfahren zum Herstellen des amorphen Siliciumfilmes. Der amorphe Siliciumfilm wird erzeugt,
indem das SiH.-Gas mit einem Druck von 13Pa
(0,1 Torr) bis einigen hundert Pa (einigen Torr) in einen Behälter 2 eingeführt wird, der ein Substrat 1 enthält und
durch eine Hochfrequenzspule 3 umwickelt ist. und indem eine hochfrequente elektrische Leistung an die Hochfrequenzspule 3
gelegt wird, um dadurch eine Glimmentladung um.das Substrat 1 zu bilden und ein Plasma 4 aus SiH- zu erzeugen. Silicium und
Wasserstoff, die im Plasma 4 zersetzt sind, werden auf dem Substrat 1 gesammelt, das auf eine geeignete Temperatur von
beispielsweise 200°C bis 35O°C erwärmt ist licium 5 wird auf dem Substrat 1 gebildet.
beispielsweise 200°C bis 35O°C erwärmt ist, und amorphes Si-
Dieser Glimmentladungsprozeß soll die Baumelbindung ausschließen, indem ein großes Volumen an Wasserstoff im amorphen
Silicium 5 enthalten ist, wodurch die Zustände in der Mitte der verbotenen Zone mit dem tiefen Niveau aufgelöst
werden.
Andererseits können die band-tail-Zustände vermindert werden/
indem so viele Bindungen zwischen Silicium und Silicium im amorphen Silicium 5 wie möglich geschaffen werden. Dies kann
erfolgen, indem die Aufheiζtemperatur des in Fig. 1 gezeigten
Substrates 1 gesteigert wird. Wenn jedoch die Aufheiztemperatur
ansteigt, kann nicht Wasserstoff in das amorphe Silicium
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injiziert werden, und die Baumelbindung kann nicht ausgeschlossen werden. Demgemäß können im Glimmentladungsprozeß
Verbesserungen in den band-tail-Zuständen nicht zu stark erwartet
werden. Weiterhin ist das durch den Glimmentladungsprozeß erzeugte amorphe Silicium thermisch instabil und in seinen elektrischen
Eigenschaften veränderlich, da es ein großes Volumen an Wasserstoff enthält, das im allgemeinen zwischen 10 und
20 Atom-% liegt, und da Wasserstoff entweichen kann, wenn das Substrat auf eine Temperatur über 2000C erwärmt wird, wodurch
das amorphe Silicium wieder in die anfänglichen mid-gap-Zustände gebracht wird.
Dies kann durch eine Messung des optischen Bandabstandes nachgewiesen
werden, um den Bandabstand der amorphen Substanz einzustellen. Die Strichlinie (a) in Fig. 2 zeigt die Änderung
des optischen Bandabstandes, wenn das durch die Glimmentladung gebildete amorphe Silicium bei einer unterschiedlichen Temperatur
geglüht oder getempert wird. Wie dargestellt ist, nimmt der optische Bandabstand ab, wenn die Glühtemperatur 200°C
überschreitet, was zu einer Änderung der elektrischen Eigenschaften führt. Eine Strichlinie (a) in Fig. 3 zeigt die Leitfähigkeit
des durch den Glimmentladungsprozeß gebildeten amorphen Siliciumfilmes bei den jeweiligen Glühtemperaturen,
und es ist zu erkennen, daß sich die elektrische Leitfähigkeit des amorphen Siliciumfilmes abhängig von der Glühtemperatur
ändert. Die Änderung der elektrischen Leitfähigkeit beruht auf dem Entweichen des in der Baumelbindung gesättigten
Wasserstoffes aufgrund des Erwärmens, und das Entweichen des Wasserstoffes erhöht die mid-gap-Zustände, die als ein Elektronenfangniveau
wirken und die elektrische Leitfähigkeit vermindern.
Wie oben erläutert wurde, ist der durch den herkömmlichen Prozeß erzeugte amorphe Siliciumfilm mangelhaft, da er thermisch
instabil und leicht in seinen elektrischen Eigenschaften zu
verschlechtern ist. Die Instabilität des herkömmlichen amorphen Siliciumfilmes kann durch Prüfen der Bindungsstruktur
von Si-H durch Infrarot-Absorptionsmessung nachgewiesen werden. In dem durch den herkömmlichen, im Entladungsprozeß gebildeten
amorphen Siliciumfilm liegt durch die Infrarot-Absorptionsmessung ermittelter Spitzenwert des Absorptionskoeffizienten
an den Punkten der beiden Wellenzahlen 2000 cm" und 2100 cm" der einfallenden Infrarotstrahlen. Wenn der
Absorptionskoeffizient den Spitzenwert bei dem Punkt von 2000 cm aufweist, ist aus der Beziehung zwischen der Infrarot-Absorptionskennlinie
und der Bindungsstruktur, die bereits bekannt ist, zu erkennen, daß die Bindungsstruktur in einem
monohydriden Zustand ist, der ein Wasserstoffatom mit irgendeinem Siliciumatom verbindet und die Baumelbindung ausschließt,
wie dies schematisch in der Strukturformel von Fig. 4 angedeutet ist. Wenn der Absorptionskoeffizient den
Spitzenwert bei dem Punkt der Wellenzahl 2100 cm besitzt, ist die Bindungsstruktur in einem dihydriden Zustand, der
zwei Wasserstoffatome mit irgendeinem Siliciumatom verbindet und die Baumelbindung ausschließt, wie dies in Fig. 5 gezeigt
ist. Somit liegen im herkömmlichen amorphen Siliciumfilm eine Fülle dihydrider Bindungsstrukturen zusätzlich zu den
monohydriden Bindungsstrukturen vor. Der dihydride Zustand wird als instabil angesehen, da Wasserstoff leicht aus der
Bindungsstruktur entweichen kann. Die Instabilität des amorphen Siliciumfilmes kann aus der Bindungsstruktur nachgewiesen
werden, wie dies oben erläutert wurde. Infolge der Instabilität der Eigenschaften des amorphen Siliciums ist dieses trotz
der erkannten zahlreichen Vorteile hinsichtlich der Herstellungskosten und des Fertigungsprozesses für Halbleitervorrichtungen
in der Praxis nicht eingesetzt.
Ausgehend von den obigen Erkenntnissen haben die Erfinder intensive
Forschungs- und Entwicklungsarbeiten durchgeführt, um einen amorphen Siliciumfilm hoher Qualität zu erzeugen, der
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thermisch und elektrisch stabil ist, und sie gelangten schließlich zur Erfindung aufgrund der Erkenntnis, daß der
amorphe Siliciumfilm, der thermisch stabil ist und hervorragende elektrische Eigenschaften besitzt, durch das Agglomerat-Aufdampf-Verfahren
hergestellt werden kann.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines amorphen Siliciumfilmes anzugeben, der thermisch
und elektrisch stabil ist und sich in seinen elektrischen und optischen Eigenschaften nicht ändert, selbst wenn er in einer
Umgebung eingesetzt wird, in der extreme Temperaturschwankungen auftreten.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 erfindungsgemäß durch die in dessen
kennzeichnendem Teil angegebenen Merkmale gelöst.
Gemäß dem Agglomerat-Aufdampf-Verfahren zum Herstellen
des amorphen Siliciumfilmes nach der Erfindung können ein Wanderungseffekt
auf der Substratoberfläche, ein Ioneninjektionseffekt und ein Ionisationseffekt des Siliciums erwartet werden,
was es ermöglicht, den amorphen Siliciumfilm mit ausgezeichneter Qualität herzustellen. Der erfindungsgemäße amorphe Siliciumfilm
ist thermisch und elektrisch stabil sowie reich an Silicium-Silicium-Bindungen. Weiterhin kann eine Baumelbindung
vermieden werden, indem eine geringe Menge an H2 eingeführt
wird, und ein band-tail-Zustand sowie ein mid-gap-Zustand können ausgeschlossen werden. Die Bindungsstruktur
von Si-H im amorphen Siliciumfilm ist vom monohydriden Zustand.
Die Erfindung ermöglicht ein Verfahren zum Herstellen eines amorphen Siliciumfilmes, der eine hervorragende Packungsdichte
und eine starke Adhäsionskraft bezüglich eines Substrates aufweist.
Weiterhin können in dem nach-der Erfindung hergestell-
:·■:": "-.'":.■;■'·: 1 31126oa
ten amorphen Siliciumfilm die Valenzelektronen durch Dotieren
gesteuert bzw. eingestellt werden, und der amorphe Siliciumfilm ist zum Herstellen verschiedener Halbleitervorrichtungen
anwendbar, wie z.B. für Solarzellen, Abbildungsvorrichtungen, Speicherelemente oder verschiedene integrierte Schaltungen.
Die Erfindung sieht also ein Verfahren zum Herstellen eines aus Silicium und in monohydridem Zustand gebundenem Wasserstoff
bestehenden amorphen Siliciumfilmes durch Abscheidung von Agglomeraten vor, wobei ionisiertes und nicht ioni-.,
siertes Silicium und Wasserstoff auf ein Substrat in einer Vakuumkammer auftreffen, die eine Wasserstoffatmosphäre enthält,
deren
halten ist.
halten ist.
-2
hält, deren Druck auf etwa 1,3 Pa (10 Torr) oder weniger ge-
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung des herkömmlichen Prozesses zum Herstellen eines amorphen Siliciumfilmes;
Fig. 2 den Verlauf des optischen Bandabstandes abhängig von
der einwirkenden Glühtemperatur für amorphe Siliciumfilme,
die nach dem herkömmlichen Verfahren und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind;
Fig. 3 den Verlauf der elektrischen Leitfähigkeit abhängig von der einwirkenden Glühtemperatur für amorphe Siliciumf
ilme, die nach dem herkömmlichen Verfahren und
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind;
Fig. 4 eine schematische Darstellung der Strukturformel für einen amorphen Siliciumfilm, der in einem monohydriden
Zustand ist;
Fig. 5 eine schematische Darstellung der Strukturformel eines amorphen Siliciumfilmes, der in einem dihydriden
Zustand ist;
Fig. 6 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung eines amorphen Siliciumfilmes nach einem
Ausführungsbeispiel der Erfindung;
Fig. 7 den Verlauf des Ultrarot-Absorptionskoeffizienten abhängig—von
der Wellenzahl für einen amorphen Siliciumfilm nach der Erfindung;
Fig. 8 eine elektronen-mikrographische Aufnahme der Oberfläche des amorphen Siliciumfilmes nach der Erfindung;
Fig. 9 eine elektronen-mikrographische Aufnahme der Oberfläche
eines amorphen Siliciumfilmes, der durch den herkömmlichen Vakuum-Aufdampfprozeß hergestellt ist;
und
Fig. 10 den Verlauf des Reflexionsgrades abhängig von der einwirkenden
Glühtemperatur für einen amorphen Siliciumfilm nach der Erfindung.
Ein Verfahren zum Herstellen eines amorphen Siliciumfilmes
nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben. Zunächst wird auf das
Agglomerat-Abscheidungsverfahren eingegangen.
Das Agglomerat-Abscheidungsverfahren umfaßt folgende Verfahrensschritte: Erwärmen und Verdampfen eines Filmmaterials
in einem geschlossenen Tiegel mit wenigstens einer Injektions- oder Einspritzdüse, um Dampf aus dem Filmmaterial zu
bilden, Ausspritzen des Dampfes durch die Injektionsdüse in einen Hochvakuumbereich, dessen Druck bei 1/100 oder weniger
des Dampfdruckes im Tiegel gehalten ist, um adiabatisch den Dampf zur Zeit des Ausspritzens aus der Düse auszudehnen, so
daß ein unterkühlter Zustand erzielt wird und Ansammlungen
Agglomerate mit 100 bis 2000 Atomen des Dampfes gebildet werden,
die lose durch Van der Waals'sche Kräfte verbunden sind, Ionisieren wenigstens eines der die Agglomerate bildenden Atomes
durch Elektronenbeschuß, um ionisierte Agglomerate zu erzeugen, Beschleunigen der ionisierten Agglomerate mittels
eines elektrischen Feldes, wenn dies erforderlich ist, und Zusammenstoßen
der ionisierten Agglomerate mit einem Substrat mit einer kinetischen Energie, die auf die Agglomerate zur
Zeit des Ausspritzens aus der Düse übertragen wird, wodurch auf dem Substrat ein Film abgeschieden oder aufgetragen wird.
Im Agglomerat-Ionenstrahl-Abscheidungsverfahren kann das auf dem Substrat aufzuwachsende Material in einen amorphen, polykristallinen
oder einkristallinen Zustand gesteuert werden, indem die Substrattemperatur, der Vakuumgrad des Umgebungsraumes des Tiegels, der Ionisationsgrad der Agglomerate und
die Beschleunigungsspannung für die ionisierten Agglomerate auf einen geeigneten Wert eingestellt werden. Weiterhin ist es
möglich, einen zusammengesetzten Dünnfilm herzustellen, indem wenigstens zwei Tiegel in den Vakuumbereich gebracht werden,
von denen jeder ein unterschiedliches Teilelement enthält, oder indem ein reaktives Gas in den Bereich eingeführt wird,
wo die Agglomerate gebildet werden. Die Erfindung ist auf ein Verfahren zum Erzeugen eines amorphen Siliciumfilmes mittels
des oben erläuterten Agglomerat-Ionenstrahl-Abscheidungsverfahrens
gerichtet.
Das Verfahren zum Herstellen amorphen Siliciumfilmes nach der Erfindung wird mit der in Fig. 6 gezeigten Vorrichtung durchgeführt.
Die in Fig. 6 gezeigte Vorrichtung umfaßt einen geschlossenen Tiegel 21 mit wenigstens einer Düse 22, die in diesem Beispiel
einen Durchmesser zwischen 0,5 mm und 2,0 mm besitzt. Die Dicke der Düse 22 ist in der Axialrichtung so klein als möglich,
vorzugsweise dünner als der Durchmesser der Düse 22, so daß das Geometrieverhältnis kleiner als 1 wird. Der Tie-
gel 21 enthält Silicium 23, das einer Pulverisierung unterworfen
und in den Tiegel eingeführt ist.
Der Tiegel ist durch eine Heizeinrichtung 24 umgeben. In dem
in Fig. 6 gezeigten Ausführungsbeispiel arbeitet die Heizeinrichtung 24 durch Elektronenbeschuß und umfaßt eine Wendel
zum Emittieren von Elektronen. Der Tiegel 21 ist auf einem positiven Potential bezüglich der Wendel durch eine (nicht gezeigte)
Strom- bzw. Spannungsquelle gehalten, um dadurch die von der Wendel emittierten Elektronen so zu beschleunigen,
daß sie auf der Tiegeloberfläche mit hoher Geschwindigkeit auftreffen, wodurch der Tiegel 21 erwärmt wird. Eine Wärmeschirmplatte 25 umgibt die Heizeinrichtung 24. In einer möglichen
anderen Anordnung zum Erwärmen des Tiegels 21 besteht dieser aus elektrisch leitendem Material, Anschlüsse sind am
oberen und unteren Teil des Tiegels 21 vorgesehen, und der Tiegel 21 wird dann erwärmt, indem ein hoher Strom (bei geringer
Spannung) durch den Tiegel 21 geschickt wird, so daß der gesamte Tiegel 21 erwärmt wird. Als weitere Alternative
kann der Tiegel 21 durch Strahlungserwärmen aufgeheizt werden, wobei eine Heizeinrichtung um den Tiegel 21 angeordnet
wird. Eine Kombination aus mehr als einer dieser Heizmethoden kann benutzt werden.
Eine Ionisationskammer 26 ist oberhalb des Tiegels 21 vorgesehen. Um die Ionisationskammer 26 besteht eine Anordnung zum
Erzeugen ionisierender Elektronen mit einem in einem Schirm 29 eingeschlossenen Faden 28 und einer die Außengrenzen der
Ionisationskammer bildenden Netzanode 27. In Draufsicht ist die Anode 27 kreisförmig, obwohl sie auch eine Vielzahl anderer
Formen, wie beispielsweise Polygone, aufweisen kann.
Ein Halter 31 ist vorgesehen, um ein Substrat 11, wie beispielsweise
Glas, zu halten, auf dem ein amorpher Siliciumfilm 41 abzuscheiden ist. Auch ist ein Verschluß 33 vorhanden, um das
Substrat 11 von den Strahlen aus Si oder H2 abschirmen zu
können.
Weiterhin ist ein Wasserstoff-Zufuhrrohr 35 mit wenigstens einer Düse 36 vorhanden. In dem in Fig. 6 gezeigten Ausführungsbeispiel
liegt die Düse 36 in der Nähe der Düse 22 des Tiegels 21; jedoch kann die Düse 36 auch neben dem Substrat
11 vorgesehen werden. Eine ringförmige Beschleunigungselektrode
37, an der ein negatives Potential bezüglich des Tiegels 21 durch eine (nicht gezeigte) Strom- bzw. Spannungsquelle zum Beschleunigen des ionisierten Siliciumdampfes
liegt, kann zwischen der Ionisationskammer 26 und dem Substrat 11 vorgesehen werden. Auch kann eine Heizeinrichtung
vorhanden sein, um - wenn erforderlich - das Substrat 11 auf
der richtigen Temperatur zu halten.
Die in Fig. 6 gezeigte Vorrichtung ist insgesamt in eine (nicht dargestellte) Vakuumkammer zusammen mit dem Substrat
11 eingeschlossen, auf dem der amorphe Siliciumfilm 41 auszuführen
ist, und die Kammer wird auf einen Hochvakuumzustand
—5 —5 der Größenordnung von wenigstens 133 χ 10 Pa (10 Torr)
evakuiert. In diesem Zustand wird Wasserstoff 36a zur Vakuumkammer und der Düse 36 durch das Wasserstoff-Zufuhrrohr 35
gespeist, und der Druck in der Vakuumkammer wird zwischen 133 χ 10~6 Pa (10~6 Torr) und 133 χ 10~3 Pa (10~3 Torr) gehalten
O
Der Druck des zur Vakuumkammer gespeisten Wasserstoffes 36a sollte so sein, daß der Flugbereich der durch adiabatische
Ausdehnung aufgrund des Ausspritzens in die Vakuumkammer von der Düse 22 des Tiegels 21 gebildeten Si-Agglomerate und die
mittlere freie Weglänge der vom Faden 28 bezüglich des Wasserstoffes (H2) emittierten Elektronen gleich dem Arbeitsraum
oder langer als dieser sind. In der Praxis wird ein Druck von
—3 —3
weniger als 133 χ 10 Pa (10 Torr) bevorzugt. Bei der Er-
weniger als 133 χ 10 Pa (10 Torr) bevorzugt. Bei der Er-
findung ist der Druck des in die Vakuumkammer eingeführten Η- extrem niedrig. Dies ist eine der Eigenschaften der Erfindung
und im Gegensatz zum herkömmlichen Verfahren. Im herkömmlichen Glimmentladungsverfahren zum Herstellen eines
amorphen Siliciumfilmes ist es erforderlich, H, in den Behälter
zu speisen, dessen Druck wenigstens 13,3 Pa (0,1 Torr) bis einige 100 Pa (einige Torr) abhängig von den Bedingungen
beträgt, um eine Glimmentladung zu erzeugen. Demgemäß wird bei der Erfindung unnötiger Wasserstoff nicht in den herzustellenden
amorphen Siliciumfilm eingeführt, so daß das amorphe Silicium extrem stabil sein kann.
Obwohl das Substrat 11 nicht erwärmt werden muß, ist das Erwärmen
des Substrates 11 in einem bestimmten Ausmaß vorteilhaft, um den band-tail-Zustand zu verbessern. Die Aufheiztemperatur
beträgt in diesem Fall etwa 200°C oder weniger als 4000C, was nicht die Wahrscheinlichkeit des Einfangens
von Wasserstoff in den amorphen Siliciumfilm stört=
Wenn die in Fig. 6 gezeigte Vorrichtung betrieben wird, so ist die Heizeinrichtung 24 betätigt, um den Tiegel 21 zu erwärmen,
damit das in den Tiegel 21 gefüllte Silicium schmilzt und im Tiegel 21 der Siliciumdampf 23a erzeugt wird. Die Temperatur
zum Erwärmen des Siliciums wird aufgrund des Umgebungsraumes um den Tiegel 21 bestimmt, insbesondere aufgrund
_2 des Druckes in der Vakuumkammer, der durch P/Po>10 , vorzugs-
— 4
weise P/Po>iO , ausgedrückt werden kann, wobei P den Dampfdruck
des Siliciums in Tiegel 21 und Po den Druck im Vakuumbehälter bedeuten. Beispielsweise wird der Dampfdruck P auf
etwa 133 χ 10~ Pa (10~ Torr) für die Heiζtemperatur von
147O°C und bei etwa 133 Pa (1 Torr) für die Heiζtemperatur
von 206O0C gehalten, da der Schmelzpunkt von Silicium bei
1415 0C liegt. Demgemäß ist eine Heiζtemperatur von 1400°C
bis 2100 C ausreichend, wenn der Druck im Vakuumbehälter
133 χ 10~5 Pa (10~5 Torr) bis 133 χ 10~3 Pa (10~3 Torr) be-
trägt. Die Heiζtemperatur kann bis auf etwa 2300 C gesteigert
werden, so daß der Dampfdruck P zunehmen kann, um die Filmbildung zu beschleunigen.
Der Siliciumdampf 23a wird von der Düse 22 zum Außenraum des Tiegels 21 aufgrund der Druckdifferenz zwischen dem Tiegel
21 und dem Vakuumbehälter ausgespritzt. Dem ausgespritzten Dampf wird kinetische Energie entsprechend der Ausspritzgeschwindigkeit
übertragen, und er wird zum Substrat 11 in der Form eines Dampfstromes 23b gerichtet. Wenn in diesem Fall
der Dampf in einen unterkühlten Zustand aufgrund der adiabatischen Ausdehnung zur Zeit des Ausspritzens aus der Düse 22
durch Ändern der Form der Düse 22 und der Drücke P und Po unter Erfüllung der oben erläuterten Bedingungen oder durch Ändern
der Form der Düse 22 des Tiegels 21 getrieben wird, ist es möglich, einen Teil des ausgespritzen Dampfes 23a in Agglomerate
umzusetzen, die große Ansammlungen des Dampfes der SiIiciumatome
oder -moleküle sind, die lose durch Vand der Waals'sche Kräfte verbunden sind.
Der mit der kinetischen Energie aufgrund des Ausspritzens aus dem Tiegel 21 versehene Dampfstrom 23b wird durch die Ionisationskammer
26 geschickt, wo wenigstens ein Teil des Dampfstromes ionisiert wird. Die Ionisation des Dampfes 23b erfolgt
derart, daß vom Faden 2 8 bei Erregung und Erwärmung emittierte Elektronen auf die Spannung von 100 bis 1000 V
beschleunigt werden, die zwischen dem Faden 28 und der Netzanode 27 liegt, und dann auf den Dampfstrom 23b auftreffen,
der durch die Netzanode 27 verläuft. Wenn der von der Düse 22 abgegebene Dampfstrom 23b aus Silicium in der Form als Agglomerate
vorliegt, wird wenigstens eine der jedes Agglomerat bildenden Atomgruppen in der Ionisationskammer 26 durch den Elektronenbeschuß
ionisiert, um ionisierte Agglomerate zu bilden. Wenn beispielsweise der Ionisationsstrom 100 mA beträgt, werden die
Agglomerate etwa zu 10% ionisiert und in ionisierte
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Agglomerate umgesetzt.
Die ionisierten Siliciumatome und die nicht-ionisierten neutralen
Siliciumatome bzw. die neutralen oder ionisierten Agglomerate
werden - während Wasserstoff in den Verlauf des Dampfstromes 2 3b eingeschlossen wird - zum Substrat 11 gerichtet, und wenn
der Verschluß 33 offen ist, stößt der Dampfstrom 23b mit der Oberfläche des Substrates 11 zusammen, um darauf den amorphen
Siliciumfilm 41 zu bilden. Wenn die Agglomerate auf die Oberfläche des Substrates 11 aufprallen, werden sie in
die einzelnen Atome aufgebrochen und wandern auf der Oberfläche des Substrates 11 zusammen mit atomaren Teilchen aus
Silicium, die direkt auf das Substrat 11 aufschlagen. Als Ergebnis wird die Bindung zwischen Silicium und Silicium aufgrund
des Oberflächenwanderungseffektes und des Ionisationseffektes gefördert, der den Siliciumionen in den teilweise
ionisierten Siliciumatomen eigen ist.
siert oder in Einzelatome (H) umgesetzt, und er stößt mit dem Substrat 11 gemeinsam mit dem Dampfstrom 2 3b aus Silicium
zusammen. Dann wird der Wasserstoff (H~) aktiviert und wandert auf der Oberfläche des Substrates 11 in der gleichen Weise
wie Silicium. Der aktivierte Wasserstoff (H) wird im Silicium aufgenommen, das gebunden wird, während es auf der Oberfläche
des Substrates wandert, um dadurch den amorphen Siliciumfilm 41 zu bilden, der eine Struktur aufweist, in der die
Baumelbindung mit H gesättigt ist. Im amorphen Siliciumfilm nach der Erfindung ist die Bindung zwischen Silicium und Silicium
aufgrund des Wanderungseffektes und des Ionisationseffektes
vorherrschend, und Silicium wird in einer zwischen Nahordnung und Fernordnung liegenden Mittelordnung eher als in
der Nahordnung gebunden. Wie in der Strukturformel von Fig. 4 gezeigt ist, ist der Wasserstoff (H) mit dem Siliciumatom gebunden,
das von der Silicium-Silicium-Bin-
dung isoliert ist und in der Baumelbindung vorliegt. Demgemäß
ist der monohydride Zustand vorherrschend im Bindungszustand von Si-H, und es kann ein stabiler amorpher Siliciumfilm
erzeugt werden.
Dies kann nachgewiesen werden, indem der amorphe Siliciumfilm
41 einer Ultrarot-Absorptionsmessung ausgesetzt wird. Fig. 7 zeigt den Ultrarot-Absorptionskoeffizienten abhängig von der
Wellenzahl für den amorphen Siliciumfilm, der durch das
Agglomerat-Abscheidungsverfahren hergestellt ist, das
die folgenden Verfahrensschritte aufweist: Evakuieren des Vakuumbehälters auf einen Hochvakuumzustand in der Größenordnung
von wenigstens 133 χ 1O~ Pa (1O~ Torr), Einführen von
Wasserstoff (H0) in den Vakuumbehälter, Beibehalten des
-5 Druckes von Wasserstoff in der Größenordnung von 530 χ 10 Pa
(4 χ 10~ Torr) und Abscheiden von Silicium auf das Substrat 11. Die Wärmebehandlung des Substrates 11 beträgt zur Zeit
der Verdampfung 200°C, der Ionisationsstrom mißt 100 mA, und die an der Beschleunigungselektrode 37 liegende Beschleunigungsspannung
hat einen Wert von 3 kV. Gemäß der Messung kann der Spitzenwert im Ultrarot-Absorptionsspektrum lediglich bei
der Wellenzahl 2000 erkannt werden, wie dies in Fig. 7 gezeigt ist, was anzeigt, daß Silicium und Wasserstoff in dem
durch das erfindunsgemäße Verfahren erzeugten amorphen Silicium im monohydriden Zustand gebunden sind. Weiterhin trifft
der Dampfstrom 23b des Siliciums auf das Substrat 11 mit einer
kinetischen Energie auf, die zur Zeit des Ausspritzens aus der Düse übertragen wird. Daher haftet der sich ergebende
amorphe Siliciumfilm 41 stark am Substrat 11 aufgrund der Injektions-
oder Einspritzenergie und steigert seine Packungsdichte .
Bei der Erfindung kann der lonisationsgrad des Dampfstromes
23b aus Silicium gesteuert werden, indem die an der Anode 27 liegende Beschleunigungsspannung eingestellt wird, so daß
der aus dem Faden 28 abgesaugte Ionisationsstrom geändert wird, wodurch verschiedene Eigenschaften des auf dem Substrat 11
aufzutragenden amorphen Siliciumfilmes 41 gesteuert werden
können. Zusätzlich ist es möglich, die Bindung zwischen Silicium und Silicium zu steigern und die Mittelordnung
hervorzuheben, indem die an der Beschleunigungselektrode 37 liegende Beschleunigungsspannung beispielsweise innerhalb
des Bereiches von 0 bis 5 kV eingestellt wird. Die Mittelordnung herrscht mit steigender Beschleunigungsspannung
vor. Dies kann erzielt werden, indem die Aufheiztemperatur des Substrates 11 durch die Heizeinrichtung 40 gesteigert
wird. Die Aufheiζtemperatur des Substrates zum Herstellen des
amorphen Siliciumfilmes kann höchstens 450 C betragen.
Fig. 8 ist eine elektronen-mikrographische Aufnahme, die die Oberfläche des so hergestellten amorphen Siliciumfilmes zeigt.
Wie aus der Fig. 8 zu ersehen ist, ist die Oberfläche des durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten amorphen
Siliciumfilmes extrem glatt, was im Gegensatz zu der Oberfläche des amorphen Siliciumfilmes ist, der durch die herkömmliche
Vakuumverdampfung hergestellt ist, wie dies in Fig. 9 gezeigt ist.
Was nun die Eigenschaften des durch die in der Fig. 6 gezeigte Vorrichtung hergestellten amorphen Siliciumfilmes anbelangt,
so zeigt die Voll-Linie (b) in Fig. 2 die Änderung des optischen Bandabstandes, wenn der amorphe Siliciumfilm
nach der Erfindung bei einer unterschiedlichen Temperatur getempert oder geglüht wird. Wie zu ersehen ist, wird die Änderung
im optischen Bandabstand kaum bei der Glühtemperatur innerhalb des Bereiches von 200 bis 400°C erkannt, was im Gegensatz
zu den Eigenschaften des amorphen Siliciumfilmes ist, der durch das herkömmliche Verfahren hergestellt ist, wie
dies durch die Strichlinie (a) von Fig. 2 gezeigt ist. Die thermische Stabilität des erfindungsgemäßen amorphen Silicium-
filmes beruht auf der kleineren Menge des in den amorphen Siliciumfilm
eingeführten Wasserstoffes, der die Baumelbindung sättigt und die Bindung zwischen Silicium und Wasserstoff
in den monohydriden Zustand bringt. Die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen amorphen Siliciumfilmes abhängig
von der einwirkenden Glühtemperatur ist durch die Voll-Linie (b) von Fig. 3 gezeigt. Beim erfindungsgemäßen amorphen SiIiciumfilm
entweicht der in den amorphen Siliciumfilm eingeführte Wasserstoff nicht aufgrund der Erwärmung. Daher werden die
elektrischen Eigenschaften aufgrund der Wärmeänderung nicht verschlechtert, und es kann der thermisch und elektrisch stabile
amorphe Siliciumfilm erhalten werden, bei dem der midgap-Zustand nicht anwächst und der die anfängliche
elektrische Leitfähigkeit beibehält.
Die optischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen amorphen
Siliciumfilmes können anhand der Fig. 10 bewertet werden, in der die Änderung des Reflexionsgrades bei den jeweiligen
Glühtemperaturen gezeigt ist, wobei die Wellenlänge λ des einfallenden Lichtes ein Parameter ist. Wie aus der Fig. 10 zu
ersehen ist, ist der Reflexionsgrad unabhängig von der Glühtemperatur konstant, was ein Beweis für die Stabilität des
durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten amorphen
Siliciumfilmes ist.
Wie oben erläutert wurde, wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen des amorphen Siliciumfilmes durch Agglonierat-
Abscheidung durchgeführt, bei der Si und H auf das Substrat im Vakuumbehälter aufprallen, in den H~ eines vorbestimmten
Druckes eingeführt wird, um dadurch die Bindung zwischen Silicium und Silicium aufzubauen, während die Baumelbindung
von Silicium mit H gesättigt wird. Demgemäß ist die Bindung zwischen Silicium und Silicium im amorphen Siliciumfilm
relativ vorherrschend, und das Silicium ist im Vergleich mit den durch das herkömmliche Verfahren erhaltenen amorphen
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Siliciumfilm mit Pernordnung gebunden. Somit wird die unbestimmte
Zustandsdichte der Elektronen in den amorphen Substanzen, insbesondere der band-tail-Zustand, merklich verbessert.
Zusätzlich wird Wasserstoff (H), das auf der Oberfläche des Substrates zusammen mit Silicium während des Agglomerat-Aufdampf-Verfahrens
wandert, mit der Baumelbindung von Silicium gebunden, um dadurch die Baumelbindung auszuschließen
und merklich das tief lokalisierte Niveau zwischen den Bändern herabzusetzen.
Daher können bei dem durch das erfindungsgemäße Verfahren
hergestellten amorphen Siliciumfilm die Valenzelektronen durch Dotieren gesteuert werden, obwohl dieser aus der amorphen Substanz
gebildet wird, und er ist in vorteilhafter Weise zum Herstellen verschiedener Halbleitervorrichtungen, wie beispielsweise
Solarzellen, Abbildungsvorrichtungen, Speicherelementen oder verschiedenen integrierten Schaltungen, geeignet.
Die durch den erfindungsgemäßen amorphen Siliciumfilm hergesteile
Halbleitervorrichtung weist hervorragende Eigenschaften auf, die nicht mit dem amorphen Siliciumfilm zu erzielen
sind, der durch das herkömmliche Verfahren gefertigt ist. Weiterhin enthält der amorphe Siliciumfilm nicht ein großes Volumen
an Wasserstoff (H), da die Baumelbindung von Silicium ausgeschlossen werden kann, indem ein kleines Volumen an
Wasserstoff (H2) eingeführt wird. Auch sind Silicium und Wasserstoff
(H) im monohydriden Zustand gebunden, der als stabil angesehen wird. Daher ist die Halbleitervorrichtung extrem
stabil und ändert nicht ihre elektrischen und optischen Eigenschaften, selbst wenn sie in einer Umgebung verwendet
wird, in der starke Temperaturschwankungen auftreten.
Leerseite
Claims (1)
- Patentanwälte**·* ** KLAUS D. KIRSCHNER WOLFGANG GROSSEDIPL.-PHYSIKER D I P L-I N G E N 1 E U RZUGELASSENE VERTRETER VORDEM EUWOPAISCl CN PATENTAMTHERZOG-WILHELM-STR. 17 D-8 MÜNCHEN 2IHR ZEICHEN YOUR REFERENCEFutaba Denshi Kogyo Kabushiki Kaisha Mobara-shi, Chiba-ken, JapanDATUM: 30. März 1981Verfahren zum Herstellen eines amorphen SiliciumfilmesAnsprüche\JL Verfahren zum Herstellen eines amorphen Siliciumfilmes, gekennzeichnet durch Erwärmen und Verdampfen von Silicium (23) in einem geschlossenen Tiegel (21) mit wenigstens einer Injektionsdüse (22) , um Siliciumdampf (23a) zu bilden,Ausspritzen des Siliciumdampfes (23a) durch die Injektionsdüse (22) in eine Wasserstoffatmosphäre, deren Druck auf etwa 1,3 Pa (10 Torr) oder weniger gehalten ist, um adiabatisch den Siliciumdampf auszudehnen, so daß ein unterkühlter Zustand erhalten wird und Agglomerate des Siliciumdampfes (23a) gebildet werden, Ionisieren wenigstens eines der die Agglomerate bildenden Atome durch Beschießen der Agglomerate mit Elektronen, um ionisierte Agglomerate zu erzeugen, Zusammenstoßen der ionisierten Agglomerate und des Wasserstoffes mit einem Substrat (11) unter einer kinetischen Energie, die auf dieAgglomerate während des Ausspritzens aus der Düse (22) übertragen wird, um dadurch einen darauf abgeschiedenen amorphen Siliciumfilm (41) zu bilden.2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der Wasserstoffatmosphäre 0,13 Pa (10 Torr) oder weniger beträgt.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (11) auf eine Temperatur von weniger als 5000C erwärmt wird.4 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ionisierten Agglomerate mittels eines elektrischen Feldes beschleunigt werden.5. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel (21) von einer Heizeinrichtung (24) umgeben ist und daß vor der Düse (22) des Tiegels (21) in Richtung auf das Substrat (11) eine Ionisationskammer (26) vorgesehen ist, in der sich ein Heizfaden (28) befindet, der ionisierende Elektronen erzeugt.6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Düse (22) des Tiegels (21) und der Ionisationskammer (26) eine Wasserstoffzuführeinrichtung (36) vorgesehen ist.7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel (21) und die Heizeinrichtung (24) durch eine Wärmeschirmplatte (25) umgeben sind.8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, gekennzeichnet durch eine die Außengrenzen der Ionisationskammer (26) bildende Netzanode (27).
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