DE4329497A1 - Herstellung von Diamantfilmen auf Siliciumsubstraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Diamantfilmen auf Siliciumsubstraten für die Verwendung bei der Herstellung von elektronischen Geräten bzw. Bauelementen. Die Erfindung be­ trifft insbesondere ein Verfahren, durch das orientierte Dia­ mantteilchen und -filme in Abhängigkeit von der Kristallebene des Siliciumsubstrats aufwachsen gelassen werden, und neue Strukturen, die durch solch ein Verfahren erhältlich sind. Die Erfindung kann bei der Bildung heteroepitaxial aufgewachsener Diamantfilme zur Herstellung von elektronischen Halbleiterbau­ elementen wie z. B. Transistoren, Dioden und verschiedenen Sen­ soren angewandt werden. Diamant ist ein erwünschtes Material für die Herstellung von Halbleiterbauelementen, weil er im Ver­ gleich zu herkömmlichen Materialien wie z. B. Silicium, Germani­ um oder Galliumarsenid einen höheren Bandabstand, eine höhere Durchbruchspannung und eine höhere Sättigungsgeschwindigkeit liefert.

Unter vielen Verfahren zum Aufwachsenlassen von Diamant hoher Qualität durch chemische Aufdampfung (CVD) werden Mikrowellen­ plasma-CVD-Verfahren am häufigsten angewandt. Die durch CVD aufgewachsenen Diamanten können nicht durch Fremdstoffe aus Elektroden verunreinigt werden, weil bei diesem Verfahren zum Erzeugen eines Plasmas aus dem Reaktionsgas Mikrowellenstrah­ lung in einer elektrodenlosen Anlage angewandt wird.

Die Diamantfilme, die durch CVD auf Nicht-Diamant-Substraten aufwachsen gelassen werden, sind polykristallin und bestehen aus einer Anhäufung von Diamantteilchen mit einer Größe von et­ wa 0,1 nm oder aus einer Anhäufung von Diamanten, die in Säu­ lenform aufgewachsen sind. Solche polykristallinen Diamantfilme enthalten zwischen Diamantkörnern Korngrenzen, die als Träger­ haftstellen und als Streuzentren wirken und die Transporteigen­ schaften des Diamantfilms beträchtlich verschlechtern.

Zur Verhinderung solcher Wirkungen ist es notwendig, die Zahl der Korngrenzen innerhalb des Diamantfilms zu vermindern. Auf massiven Diamant- oder Bornitrid-(BN-)Kristallen ist ein Auf­ wachsen von monokristallinen Diamantfilmen erzielt worden. Die Erhältlichkeit großer Einkristalle aus diesen Materialien ist jedoch beschränkt, und sie sind deshalb nicht zur Herstellung von Bauelementen im industriellen Maßstab geeignet. Ein prak­ tisch herstellbares Bauelement erfordert somit die Bereitstel­ lung eines Verfahrens zum Aufwachsenlassen von monokristallinen Diamantfilmen auf leicht erhältlichen Nicht-Diamant-Substraten wie z. B. Silicium, wenn Filme mit großer Fläche erhältlich wer­ den sollen.

Heteroepitaxiales Aufwachsen von Diamant erfordert ein geeigne­ tes Substrat und ein Verfahren zur Keimbildung für den Diamant­ film, wobei die Gitterstruktur des Substrats der von Diamant sehr ähnlich sein muß. Diese Gesichtspunkte sind in den folgen­ den Aufsätzen erörtert worden: G-H.M. Ma u. a., Journal of Mate­ rials Research, Bd. 5, Nr. 11, 2367 (1990); D.G. Jeng u. a., Applied Physics Letters, Bd. 56, Nr. 20, 1968 (1990); B.R. Stoner u. a., Applied Physics Letters, Bd. 60, Nr. 6, 698 (1992), und B.R. Stoner u. a., Physical Review, Bd. 45, Nr. 19, 15. Mai 1992.

Keiner dieser Verfasser früherer Aufsätze hat jedoch ein zuver­ lässiges Verfahren zur Abscheidung eines orientierten Diamant­ films auf einer einkristallinen Siliciumscheibe offenbart. Si­ liciumsubstrate von guter Qualität sind im Handel erhältlich, und es würde sehr vorteilhaft sein, wenn ein reproduzierbares Verfahren zur Abscheidung eines einkristallinen Diamantfilms auf einem solchen Substrat erfunden werden könnte.

Es ist nun gefunden worden, daß orientierte Diamantfilme durch ein Mehrstufenverfahren, bei dem das Substrat unter ausgewähl­ ten Bedingungen vorbehandelt wird und auf dem Substrat unter ausgewählten Bedingungen eine Keimbildung durchgeführt wird, worauf eine Diamantkristall-Aufwachsphase folgt, in zuverlässi­ ger Weise auf Siliciumscheiben bzw. -wafern aufwachsen gelassen werden können.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung wird somit ein Verfah­ ren zum Aufwachsen lassen eines orientierten Diamantfilms auf einem einkristallinen Siliciumsubstrat bereitgestellt, bei dem die Oberfläche des Substrats vorbehandelt wird, indem die Ober­ fläche des Substrats einem kohlenstoffhaltigen Plasma ausge­ setzt wird, die vorbehandelte Oberfläche einer elektrischen Vorspannung unterzogen wird, um auf der Substratoberfläche eine Keimbildung für das Aufwachsen von orientierten Diamantkristal­ len zu bewirken, während die Beendigung der Keimbildung über die Oberfläche des Substrats überwacht wird, und auf der Ober­ fläche, auf der die Keimbildung durchgeführt worden ist, aus einem kohlenstoffhaltigen Plasma kristalliner Diamant abgeschie­ den wird.

Es wird angenommen, daß die Produkte, die durch das erfindungs­ gemäße Verfahren erhältlich sind, an sich neu sind. Somit wird gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung eine Struktur bereitgestellt, die auf einem einkristallinen Siliciumsubstrat einen kristallinen Diamantfilm umfaßt, wobei der Film orien­ tierte säulenförmige Diamantkristalle umfaßt, die ein im we­ sentlichen regelmäßiges mosaikartiges Muster bilden.

Während der Keimbildungsbehandlung wird an das Substrat vor­ zugsweise eine negative Vorspannung angelegt, indem ein negati­ ves Potential hergestellt wird, während ein konstanter Strom durch den Substrathalter oder -tisch hindurch aufrechterhalten wird. Strom fließt aus dem Substrat durch das kohlenwasser­ stoffhaltige Mikrowellenplasma zu den elektrisch geerdeten Wän­ den der Vakuumkammer. Die Spannung beträgt bei dem Substrat normalerweise bis zu etwa -300 Volt, vorzugsweise -150 bis -250 Volt (auf Erde bzw. Masse bezogen). Es ist erwünscht, daß der Strom, der durch das Substrat hindurchfließt, entweder direkt durch eine Strombegrenzungseinrichtung oder indirekt durch Steuerung der Spannung konstant bei einer Stromdichte zwischen etwa 1 und 20 mA/cm² gehalten wird. Es wird angenommen, daß dies zu einer gesteuerten Keimbildung beiträgt, die zu einer gleichmäßigen Kornstruktur des Diamantfilms führt. Es wird auch angenommen, daß es vorteilhaft ist, die Keimbildungsphase über einen ausgedehnten Zeitraum, z. B. im Bereich von 2 bis 30 Minu­ ten oder länger, durchzuführen. Eine längere Zeit wird normaler­ weise bei einer entsprechend niedrigeren Stromdichte angewandt, und längere Keimbildungszeiten, z. B. mindestens 10 oder 20 Minu­ ten und oft mehr als 30 Minuten, werden bevorzugt. Obwohl negati­ ve Gleichstromvorspannung bevorzugt wird, ist es möglich, auf die Aufnahmeeinrichtung eine elektrische Wechselstromvorspannung an­ zuwenden. Wenn eine Wechselstromvorspannung angewandt wird, ist es möglich, daß die optimalen Stromstärken und Spannungen nicht unbedingt dieselben sind wie für die Gleichstromvorspannung. Die Frequenzen für die Wechselstromvorspannung können normale Netzfre­ quenz sein, z. B. 40/50 Hertz, können jedoch bis zu Hochfrequenz­ werten reichen.

Das Substrat wird in einer Behandlungskammer auf einem Tisch ge­ tragen, dessen Lage in der Kammer vorzugsweise einstellbar ist. Der Tisch umfaßt eine Aufnahmeeinrichtung, in die vorzugsweise eine Hochfrequenz-Erhitzungseinrichtung eingebaut ist, die dazu dient, das Substrat direkt und getrennt von dem Mikrowellenge­ nerator für die Erzeugung des Plasmas zu erhitzen. Der Tisch um­ faßt vorzugsweise Graphit oder ein höchstschmelzendes Metall wie z. B. Molybdän, Wolfram oder Tantal, das eine Aufnahmeein­ richtung aus Graphit umhüllt. Das Substrat wird auf den Tisch aufgelegt, und die relativen Flächen sind derart, daß das höchstschmelzende Metall oder der Graphit über die Ausdehnung des Substrats hinaus freiliegt.

Die Keimbildungszeiten können weiter ausgedehnt werden, indem das Substrat gegen die Aufnahmeeinrichtung isoliert wird. Ein wirksames Verfahren zur Erzielung dieser Isolierung besteht darin, daß zwischen dem Substrat und der Aufnahmeeinrichtung oder zwischen dem Tisch und dem Substrat eine Schicht aus feu­ erfestem elektrisch isolierendem Material wie z. B. Aluminium­ oxid angeordnet wird. Die Wirkung der isolierenden Schicht be­ steht in einer Verlängerung der Vorspannungszeit, wodurch, wie angenommen wird, die Qualität des Diamantfilms weiter verbes­ sert wird. Zu diesem Zweck sind gepreßte Aluminiumoxidscheiben mit einer Dicke von etwa 1 mm erfolgreich verwendet worden.

Der Tisch umfaßt vorzugsweise ein höchstschmelzendes Metall wie z. B. Molybdän, Wolfram oder Tantal, das über einer Aufnahmeein­ richtung aus Graphit eine Abdeckung bildet. Dies hat die Wir­ kung, daß der Verlust von Kohlenstoff aus der Aufnahmeeinrich­ tung begrenzt wird und somit mögliche Veränderungen des Kohlen­ stoffgehalts des Plasmas minimiert werden. Das Substrat wird auf den Tisch aufgelegt, und die relativen Flächen sind derart, daß das höchstschmelzende Metall dem Plasma über die Ausdehnung des Substrats hinaus ausgesetzt wird. Wenn eine isolierende Schicht wie z. B. eine Aluminiumoxidscheibe verwendet wird, wird diese zweckmäßigerweise in einer Vertiefung in der Oberseite des Tisches angeordnet, so daß die obere Fläche des Substrats im wesentlichen in derselben Ebene liegt wie die Oberseite des Tisches.

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist gefunden worden, daß die richtige Erkennung des Endpunkts der Keimbil­ dungsstufe die Qualität und die Reproduzierbarkeit des Diamant­ films beeinflußt. Obwohl andere Verfahren (z. B. Laser-Interfe­ rometrie) gewählt werden können, wird dies vorzugsweise dadurch erreicht, daß der Zeitpunkt ermittelt wird, in dem die schein­ bare Temperatur des Substrats schnell anzusteigen beginnt. Dies ist in Fig. 3 der beigefügten Zeichnungen veranschaulicht. Zum Überwachen der Temperatur des Substrats und zum Anzeigen der Temperaturzunahme kann ein optisches Pyrometer angewandt wer­ den.

Unter Bezugnahme auf Fig. 3 stellt der Knick A den Zeitpunkt dar, in dem die Keimbildungsstufe beginnt. Die Keimbildung geht bei einer ungefähr konstanten scheinbaren Temperatur von 500 bis 800°C während eines Zeitraums, der durch das Plateau B ge­ zeigt wird, vonstatten. Im Zeitpunkt C zeigt das optische Pyro­ meter einen schnellen Anstieg der Temperatur an. Sobald dieser Endpunkt C ermittelt worden ist, wird die Abscheidung von Dia­ mant eingeleitet. Dieser schnelle Temperaturanstieg wird als "scheinbar" beschrieben, weil die Anzeige des Pyrometers zum Teil auf eine Veränderung des Brechungsindex an der Oberfläche des Substrats zurückzuführen ist. Der tatsächliche Temperatur­ anstieg hat wahrscheinlich die Größenordnung von 20°C. Es ver­ steht sich, daß das Pyrometer einen mittleren Grad der Änderung der scheinbaren Temperatur über das Substrat anzeigt, statt daß es einen speziellen schmalen Bereich des Substrats, der mögli­ cherweise für das Ganze nicht typisch ist, genau anzeigt.

Es wird angenommen, daß es wichtig ist, ein getrenntes Erhit­ zen des Substrats mittels Hochfrequenzenergie zu bewirken, statt daß man sich völlig auf die Erhitzungswirkung des Plasmas verläßt.

Aufgrund der Kombination der vorstehend erwähnten Maßnahmen ist es möglich, die Gleichmäßigkeit der Keimbildung zu steuern und über einen längeren Vorspannungszeitraum eine Keimbildung durch­ zuführen. Als Folge sind auf unbeschichteten Siliciumscheiben (25,4 mm und 50,8 mm) orientierte kristalline Diamantfilme ge­ bildet worden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beige­ fügten Zeichnungen näher beschrieben. Überall in den verschie­ denen Zeichnungen werden mit gleichen Bezugszahlen identische oder entsprechende Teile bezeichnet.

Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht der Gesamtvorrichtung, die für eine verstärkte Keimbildung und ein Aufwachsen von ori­ entierten Diamantfilmen erforderlich ist;

Fig. 2 bietet eine zweite Ansicht der erwähnten Vorrichtung, die Fig. 1 ähnlich ist, jedoch einen vergrößerten Maßstab hat und mehr Einzelheiten zeigt;

Fig. 3 ist eine schematische graphische Darstellung der schein­ baren Substrattemperatur in Abhängigkeit von der Zeit während der durch Vorspannung verstärkten Keimbildung; diese graphische Darstellung zeigt durch einen Pfeil den Endpunkt C an, in dem die negative Vorspannung abgeschaltet und die Diamantabschei­ dung eingeleitet werden sollte;

Fig. 4 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM- Aufnahme) orientierter Keime, die entsprechend der Vorbehand­ lungs- und der Keimbildungsstufe des erfindungsgemäßen Verfah­ rens gebildet worden sind;

Fig. 5 ist eine REM-Aufnahme des orientierten Diamantfilms, der gemäß der Erfindung durch Aufwachsen von Diamant auf einer Oberfläche, auf der eine Keimbildung durchgeführt wurde, herge­ stellt worden ist; die Gleichmäßigkeit der Struktur ist offen­ sichtlich;

Fig. 6 ist eine REM-Aufnahme der Oberfläche einer Vergleichs­ scheibe, bei der ein Diamantfilm ohne negative Vorspannung ab­ geschieden worden ist;

Fig. 7 ist ein Raman-Spektrum eines orientierten Diamantfilms, der gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, und

Fig. 8 ist eine Röntgenbeugungs-Registrierkurve eines orien­ tierten Diamantfilms, der gemäß der Erfindung hergestellt wor­ den ist.

Die in Fig. 1 und 2 gezeigte Vorrichtung ist zum Aufwachsen­ lassen von polykristallinen Diamantfilmen mittels eines durch Plasma verbesserten, durch Mikrowellen unterstützten Verfah­ rens, das fähig ist, die Aufwachsbedingungen innerhalb der Vor­ richtung durch Beeinflussung des elektrischen Feldes an der Substratoberfläche mittels einer äußeren Einrichtung zu steu­ ern, bevor Diamant abgeschieden wird, bestimmt. Das Ausmaß die­ ser Beeinflussung wird mittels eines optischen Pyrometers (oder eines Laser-Interferometers) überwacht, dessen sich ändernde Meßwerte die sich ändernden Stadien bzw. Phasen in der Umgebung an der Substratoberfläche anzeigen.

Eine Vorrichtung der in Fig. 1 gezeigten allgemeinen Art ist von Applied Science and Technology, Inc., Woburn, Massachu­ setts, USA, einer Firma, die eine Reihe von Systemen zur Ab­ scheidung aus Plasma herstellt, erhältlich. Die im Handel er­ hältliche Vorrichtung wird in der in Fig. 2 gezeigten Weise modifiziert. Plasma wird durch eine 1,5-kW-Mikrowellenleistungs­ quelle (2) erzeugt, die mit der Behandlungskammer (4) gekoppelt ist. Im Bereich eines Substrats (12) wird eine Plasmakugel (5) erzeugt. Ein Aufbau, der eine maschinell bearbeitete Abdeckung (17) aus Metall, die einen modifizierten Substrathalter (16) aus Graphit umhüllt, umfaßt, ist an einer Keramik-Verkleidung (7) angebracht und wird durch diese gegen die Kammerwand (3) elektrisch isoliert. In diesem besonderen Fall beträgt der Au­ ßendurchmesser der Metallabdeckung (17) 100 mm, und dieses Sy­ stem ist derart gestaltet, daß es größer ist als die Gesamtflä­ che des Substrats (12), das so groß wie oder größer als eine kreisförmige Scheibe mit einem Durchmesser von 75 mm sein kann. Der Aufbau kann derart an einem motorgetriebenen Schaft (11) an­ gebracht sein, daß er gehoben und gesenkt werden kann, um die Lage des Substrats (12) relativ zu der Plasmakugel (5) einzu­ stellen.

Es ist festgelegt, daß das Material der Abdeckung (17) ein höchstschmelzendes Metall ist, wobei Molybdän am meisten bevor­ zugt wird. An die Metallabdeckung (17) wird mittels einer äuße­ ren Stromquelle (9) eine negative Gleichspannung angelegt, die in die evakuierte Aufwachsvorrichtung durch eine vakuumdichte Standard-Stromdurchführung (8) und einen isolierten, elektrisch leitenden Metalldraht (10) eingeführt wird.

Die Stromquelle (9) liefert eine negative Gleichspannung, die durch Einstellung der angelegten Spannung automatisch gesteuert wird, so daß durch den Substrathalter (16) hindurch ein fester bzw. konstanter Strom aufrechterhalten wird. Die Stromquelle (9) war eine Stromversorgungseinrichtung (Sorensen DCS Series 600-I.T.), die derart eingestellt war, daß sie einen konstanten Strom lieferte. Eine Vorspannung kann alternativ auch erzielt werden, indem die angelegte Spannung konstant gehalten wird.

Die Keimbildung für einen Diamantfilm auf einem einkristallinen Substrat durch Anlegen einer Vorspannung wird mittels eines op­ tischen Pyrometers (oder eines Laser-Interferometers) (1) über­ wacht, das wie in Fig. 1 angebracht ist, um Licht zu ermit­ teln, das während der Zuführung eines Vorspannungsstromes un­ ter Anwendung eines durch Mikrowellen unterstützten Plasma-CVD- Verfahrens aus dem Substrat emittiert wird.

Das Erhitzen des Substrats wird unabhängig mittels einer in die Aufnahmeeinrichtung (16) eingebauten Heizquelle (15) durchge­ führt. Diese kann die Form einer Hochfrequenzspule annehmen, die sich innerhalb der Aufnahmeeinrichtung befindet. Zum Auf­ wachsenlassen eines einkristallinen Diamantfilms auf einer ein­ kristallinen Siliciumscheibe wird eine einkristalline Silicium­ scheibe unter dem mittleren Vakuum, das erforderlich ist, um ein kohlenstoffhaltiges Plasma anzuregen, in der Aufwachsumge­ bung angeordnet; die am meisten bevorzugte Gaszusammensetzung ist eine Kohlenwasserstoff/Wasserstoff-Mischung, z. B. eine Mi­ schung aus Wasserstoff und einem gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, der bei der Behandlungstemperatur gasförmig ist, z. B. Methan oder Ethan. Es können andere Kohlenstoffquel­ len verwendet werden, wie sie z. B. in Matsumoto u. a., J. Mater. Sci. 17, 3106 (1982), beschrieben sind. Es werden hochreine Ga­ se verwendet, die z. B. eine Reinheit von 99,999% haben.

Die Bildung von orientierten Diamantfilmen gemäß der Erfindung ist normalerweise ein Dreistufenverfahren, bei dem die Stufen im allgemeinen nacheinander durchgeführt werden. In einer er­ sten Stufe wird das Substrat vorbehandelt, indem die Oberfläche für einen Zeitraum bis zu ein paar Stunden, vorzugsweise etwa eine Stunde lang, einem kohlenstoffhaltigen Plasma ausgesetzt wird, bevor die Vorspannung beginnt. Während der Vorbehandlungs­ stufe sollte das gasförmige Ausgangsmaterial mindestens Kohlen­ stoff (C) und Wasserstoff (H) enthalten, wobei das C/H-Verhält­ nis zwischen 0,1% und 10% liegt; der Gasdruck beträgt 133 Pa bis 13,3 kPa, und die Substrattemperatur liegt zwischen 500°C und 1000°C. Bevorzugte Bedingungen, die, wie gefunden wurde, im Fall von 25,4-mm-Siliciumscheiben als Substraten besonders wirk­ sam sind, sind wie folgt: etwa 2 Volumen% Methan (CH₄), mit Was­ serstoff verdünnt und mit einem Druck von etwa 2,0 kPa, eine Substrattemperatur von 800°C, eine Mikrowellenleistung von 800 W und eine Gesamt-Gasströmungsmenge von 400 Ncm³/min (Ncm³ = cm³ im Normzustand), die durch die Behandlungskammer zirkuliert.

Nach Beendigung des Vorbehandlungsschrittes wird dem Silicium­ substrat ein Vorspannungsstrom zugeführt, während das Substrat weiter erhitzt wird. Die Dauer der Vorspannungsbehandlung durch dieses Verfahren wird mittels optischer Pyrometrie (oder Laser- Interferometrie) überwacht. In dem Zeitpunkt, in dem entschie­ den wird, daß die Keimbildung beendet ist (was durch eine Zunahme der Geschwindigkeit des Anstiegs der scheinbaren Tempe­ ratur angezeigt wird), wird der Vorspannungsstrom beendet, und die Bedingungen in dem Plasma werden für ein optimales Aufwach­ sen eines Diamantfilms eingestellt.

Das Aufwachsen von Diamantkristall kann eingeleitet werden, in­ dem die negative Vorspannung abgeschaltet wird und die Bedin­ gungen derart geändert werden, daß Diamant vorzugsweise in ei­ ner Richtung aufwächst, die senkrecht zu der (100)-Fläche des Siliciumsubstrats verläuft. Bei richtigen Bedingungen resultiert ein Diamantfilm, der aus säulenförmigen Kristallen besteht. Je­ de Säule hat einen im allgemeinen quadratischen Querschnitt, und wenn das Aufwachsen sorgfältig gesteuert wird, kann ein glatter Diamantfilm gezüchtet werden, bei dem die quadratischen Kristallflächen azimutal ausgerichtet sind. Die Röntgenbeugungs­ analyse der Diamantschicht bestätigt eine bevorzugte Orientie­ rung der Diamantschicht in der (100)-Richtung. Es ist festge­ stellt worden, daß Temperatur, Druck und Mikrowellenleistung den bedeutendsten Einfluß auf das Aufwachsen von säulenförmigen Diamantkristallen mit quadratischen Kristallflächen durch Ab­ scheidung aus Mikrowellenplasma haben.

Wie vorstehend erwähnt wurde, ist eine langsame Keimbildung er­ wünscht und sollte vorzugsweise über eine Zeit von mindestens etwa 8 bis 9 Minuten durchgeführt werden. Wenn das Substrat ge­ gen die Aufnahmeeinrichtung isoliert ist, kann die Keimbildungs­ zeit auf etwa 30 Minuten oder länger ausgedehnt werden. Wie vor­ stehend erwähnt wurde, wird eine Verlängerung der Vorspannungszeit erzielt, indem auf den Metall- oder Graphit-Tisch eine isolie­ rende Schicht aufgelegt wird, wobei das Siliciumsubstrat auf der isolierenden Schicht aufliegt. Weil eine auf der Aufnahme­ einrichtung befindliche isolierende Schicht den Vorspannungs­ prozeß beeinflussen kann, muß darauf geachtet werden, daß ge­ währleistet ist, daß die Siliciumscheibe mit der Metall-Aufnah­ meeinrichtung guten Kontakt hat, wenn reproduzierbare Betriebs­ bedingungen erforderlich sind. Zu diesem Zweck ist es notwen­ dig, kohlenstoffhaltige Abscheidungen, die sich während des Auf­ wachsens von Diamant auf der Aufnahmeeinrichtung bilden, regel­ mäßig zu entfernen. Die Verwendung einer Aufnahmeeinrichtung aus Graphit würde ein alternativer Weg zur Überwindung dieses Problems sein, weil er elektrisch leitend ist und kohlenstoff­ haltige Rückstände nicht dazu neigen, sich auf diesem Material zu bilden, wenn es einem Mikrowellenplasma zum Aufwachsenlassen von Diamant ausgesetzt wird.

Die Erfinder haben gefunden, daß im allgemeinen der folgende Bereich von Vorspannungsbedingungen und Vorspannungszeiten an­ gewandt werden kann, um ein Aufwachsen von orientierten Diamant­ filmen zu erzielen: Das gasförmige Ausgangsmaterial sollte min­ destens Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H) enthalten, wobei das C/H-Verhältnis zwischen 0,1% und 10% liegt; der Gasdruck liegt zwischen 133 Pa und 6,67 kPa; die Substrattemperatur liegt zwischen 500°C und 800°C; die Vorspannungs-Stromdichte liegt zwischen 1 mA/cm² und 20 mA/cm² (insbesondere zwischen 2,5 und 10 mA/cm2); die Vorspannungszeit liegt zwischen 1 und 60 Minuten (insbesondere zwischen 2 und 30 Minuten), und die Gasströmungs­ menge liegt zwischen 10 und 1000 Ncm³/min. Die am meisten be­ vorzugten Bedingungen, die, wie gefunden wurde, im Fall der Verwendung von 25,4-mm-Siliciumscheiben als Substraten beson­ ders wirksam sind, sind: Das gasförmige Ausgangsmaterial ist 5,18%iges (Volumen%) Methan (CH₄), das mit Wasserstoff verdünnt ist; der Gasdruck beträgt 3,08 kPa; die Substrattemperatur be­ trägt 500°C; die Vorspannungs-Stromdichte beträgt 6,6 mA/cm², und die Vorspannungszeit liegt zwischen 10 und 15 Minuten. Die Gasströmungsmenge von H₂/Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise auf etwa 500 Ncm³/min eingestellt.

Die Diamantkeimbildung auf einkristallinen Siliciumscheiben un­ ter den erwähnten Bedingungen unter Anwendung der erwähnten Vorbehandlung sowohl für die einkristallinen Siliciumscheiben als auch für den Substrathalter kann in nicht mehr als zwei Mi­ nuten zu einer vollständigen Keimbildung auf der Substratober­ fläche führen. Der Grad der Keimbildung beeinflußt den an­ schließend aufgewachsenen Diamantfilm, und die Erfinder haben gefunden, daß durch langsame Keimbildung unter langen Vorspan­ nungszeiten und durch sorgfältige Feststellung des Endpunkts des Vorspannungsvorgangs Diamantfilme von optimaler Qualität hergestellt werden. Der Endpunkt wird durch optische Pyrometrie (oder Laser-Interferometrie) beobachtet, wo eine vollständige Keimbildung als Änderung der scheinbaren Temperatur an der Sub­ stratoberfläche sichtbar ist. Durch kontinuierliche Überwachung der Temperatur während der Vorspannung und durch Sammlung von Trenddatenmaterial kann die richtige Situation für die Beendi­ gung der Vorspannung abgeschätzt werden.

Nach Beendigung der Vorspannung werden die Bedingungen inner­ halb des kohlenstoffhaltigen Plasmas für das Aufwachsen eines Diamantfilms eingestellt. Es ist ein Aufwachsen von säulenför­ migem Diamant erforderlich, bei dem das schnellste Wachstum in der (100)-Richtung stattfindet. Ohne sorgfältige Steuerung der Behandlungsbedingungen resultiert ein ungeordnetes Wachstum oder ein bevorzugtes Wachstum in einer unerwünschten Kristall­ richtung, und es wird kein ausgerichteter Diamantfilm gebildet. Gut orientierte Keime aus Vorbehandlung und Vorspannung gewähr­ leisten somit keinen orientierten Diamantfilm. Der Bereich der Aufwachsbedingungen ist wie folgt: Das gasförmige Ausgangsmate­ rial sollte mindestens Kohlenstoff (C) und Wasserstoff (H) ent­ halten, wobei das C/H-Verhältnis zwischen 0,1% und 10% liegt; der Gasdruck liegt zwischen 133 Pa und 13,3 kPa, und die Sub­ strattemperatur liegt zwischen 500°C und 1000°C. Die am mei­ sten bevorzugten Bedingungen sind, insbesondere im Fall der Verwendung der vorstehend erwähnten 25,4-mm-Siliciumscheiben: Das gasförmige Ausgangsmaterial ist 5,2%iges (Volumen%) Methan (CH₄), das mit Wasserstoff verdünnt ist; der Gasdruck beträgt 4,67 kPa; die Substrattemperatur beträgt 610°C; die Mikrowel­ lenleistung beträgt 850 W, und die Gesamt-Gasströmungsmenge be­ trägt 450 Ncm³/min.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Beispiel erläutert.

Beispiel

• 1) Eine 25,4-mm-Siliciumscheibe wird auf den Molybdän-Tisch aufgelegt und für einen Zeitraum von einer Stunde einem Methan/ Wasserstoff-Mikrowellenplasma ausgesetzt. Die Betriebsbedingun­ gen sind: 2 Volumen% Methan, mit Wasserstoff verdünnt; Druck: 2,0 kPa; Substrattemperatur: 800°C; Mikrowellenleistung: 800 W und Gesamt-Gasströmungsmenge: 400 Ncm³/min.
• 2) Nach Beendigung des vorstehenden Schrittes 1) wird das Sub­ strat für einen Zeitraum zwischen 10 und 15 Minuten einer nega­ tiven Gleichstromvorspannung mit einer Stromdichte von 6,6 mA/cm² unterzogen, während es einem Methan/Wasserstoff-Mikrowellen­ plasma ausgesetzt wird. Die Betriebsbedingungen sind: 5,18 Vo­ lumen% Methan, mit Wasserstoff verdünnt; Druck: 3,08 kPa; Sub­ strattemperatur: 500°C; Mikrowellenleistung: 800 W und Gesamt- Gasströmungsmenge: 500 Ncm³/min. Die Beendigung des Vorspan­ nungsschrittes wird durch optische Pyrometriemessungen über­ wacht.
• 3) Wenn der Vorspannungsvorgang beendet ist, werden die Plasma­ bedingungen verändert, um zu ermöglichen, daß ein Aufwachsen säulenförmiger Diamantkristalle vonstatten geht. Die Aufwachs­ bedingungen sind: 5,2 Volumen% Methan, mit Wasserstoff ver­ dünnt; Druck: 4,67 kPa; Substrattemperatur: 610°C; Mikrowel­ lenleistung: 850 W und Gesamt-Gasströmungsmenge: 450 Ncm³/min. Unter diesen Bedingungen ist nach zwanzig Stunden ein 11 µm dicker Film aufgewachsen; und eine REM-Aufnahme des resultie­ renden Films ist in Fig. 5 gezeigt.

Durch Anwendung der stromgesteuerten, durch Vorspannung ver­ stärkten Keimbildung wird die Geschwindigkeit des Aufwachsens von Diamant auf Siliciumscheiben im Vergleich zu anderen Sub­ stratvorbehandlungsverfahren beträchtlich erhöht, so daß auch unter niederen Diamantaufwachsbedingungen auf einer 76,2-mm-Si­ liciumscheibe in weniger als drei Stunden ein fertiger Diamant­ film gebildet wird.

Wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, ist der Diamantfilm, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt worden ist, durch eine gleichmäßige Kornstruktur mit säulenförmigen Diamantkri­ stallen, die in einer gemeinsamen Achse orientiert sind, ge­ kennzeichnet. Eine Raman-Spektralanalyse (Fig. 7) zeigt, daß der Film von hoher Qualität ist und einen niedrigen Grad der Verunreinigung durch andere Formen von Kohlenstoff zeigt. Die Röntgenbeugungsanalyse (Fig. 8) zeigt, daß der Film aus säu­ lenförmigen Kristallen besteht, wobei in der (100)-Richtung ei­ ne starke Textur vorhanden ist. Durch das erfindungsgemäße Ver­ fahren sind typischerweise Diamantfilme mit einer Dicke von mehr als 20 Mikrometern hergestellt worden. Diese orientierte Struktur und Gleichmäßigkeit der Korngröße erstrecken sich ty­ pischerweise über mindestens 90% bis 95% der Substratfläche.

Es ist wichtig, zu beachten, daß alle drei Stufen des Verfah­ rens gesteuert werden müssen, wenn orientierte Diamantschichten gebildet werden sollen.

Fig. 6 zeigt die Wirkung des Aufwachsenlassens eines Diamant­ films auf einer mit Kratzern versehenen Siliciumscheibe. Wie ersichtlich ist, besteht der Film im Gegensatz zu dem Diamant­ film von Fig. 5 aus einer regellosen Struktur, die keine Ori­ entierung des Diamanten zeigt und bei der die Kristallgröße un­ gleichmäßig ist.

Die resultierenden Produkte haben eine regelmäßige oder gleich­ mäßige mosaikartige Struktur, wenn sie von oben betrachtet wer­ den, und zeigen eine minimale Zahl von Korngrenzen. Die Mosaik­ flächen sind im allgemeinen vierseitig in der (100)-Fläche, und ihre Seiten sind im wesentlichen ausgerichtet. Die aufgewachse­ nen säulenförmigen Diamantkristalle, die die Mosaikflächen bil­ den, können zwar gewisse Schwankungen der Höhe zeigen, jedoch kann durch herkömmliche Oberflächenbehandlungsverfahren ein Dia­ mantfilm mit einer planaren Oberfläche erzielt werden.

Die Diamantfilme, die durch das erfindungsgemäße Verfahren her­ gestellt werden, können dotiert werden, um p⁻- und p⁺-dotierte Bereiche zu erhalten. Dies kann beispielsweise dadurch erfol­ gen, daß in die Gasmischung in der CVD-Behandlungskammer wäh­ rend der Kristallwachstumsphase eine kleinere Menge einer Do­ tierungssubstanz-Vorstufe wie z. B. Diboran eingeführt wird. Al­ ternativ kann auf dem orientierten Diamantfilm in einem an­ schließenden Behandlungsschritt ein dotierter Diamantfilm abge­ schieden werden.

Claims (18)

1. Verfahren zum Aufwachsenlassen eines orientierten Diamant­ films auf einem einkristallinen Siliciumsubstrat, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Oberfläche des Substrats vorbehandelt wird, indem die Oberfläche des Substrats einem kohlenstoffhal­ tigen Plasma ausgesetzt wird, die vorbehandelte Oberfläche ei­ ner elektrischen Vorspannung unterzogen wird, um auf der Sub­ stratoberfläche eine Keimbildung für das Aufwachsen von orien­ tierten Diamantkristallen zu bewirken, während die Beendigung der Keimbildung über die Oberfläche des Substrats überwacht wird, und auf der Oberfläche, auf der die Keimbildung durchge­ führt worden ist, aus einem kohlenstoffhaltigen Plasma kristal­ liner Diamant abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ende der Keimbildungsphase ermittelt wird, indem festgestellt wird, wann die scheinbare Temperatur der Oberfläche des Sub­ strats merklich ansteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß an das Substrat eine negative Gleichstromvorspannung angelegt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom, der während der Stufe der negativen Vorspannung durch das Substrat fließt, bei einer konstanten Stromdichte zwischen etwa 1 und 20 mA/cm² gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf einem Tisch getragen wird, der ein höchstsiedendes Metall umfaßt, wobei sich der Tisch aus dem höchstsiedenden Metall über die durch das Substrat bedeckte Fläche hinaus erstreckt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Tisch Molybdän, Wolfram oder Tantal umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Tisch in Kontakt mit einer Aufnahmeeinrichtung aus Gra­ phit, die eine Hochfrequenz-Erhitzungseinrichtung enthält, ge­ tragen wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf einem Tisch getragen wird, während es dagegen elektrisch isoliert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mittels einer Metalloxidplatte gegen den Tisch elek­ trisch isoliert ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vorbehandelt wird, indem es für einen Zeitraum zwischen 10 Minuten und 10 Stunden einem koh­ lenstoffhaltigen Plasma ausgesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufwachsenlassen von Diamant in Abwe­ senheit einer elektrischen Vorspannung unter derartigen Tempe­ ratur- und Druckbedingungen durchgeführt wird, daß ein säulen­ förmiges Aufwachsen von kristallinem Diamanten auf der Oberflä­ che, auf der Keime gebildet worden sind, gefördert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufwachsenlassen von Diamant auf der Oberfläche, auf der Keime gebildet worden sind, in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die im Vergleich zu der Keimbildungsphase einen erhöhten Druck hat.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufwachsenlassen von Diamant bei einer Temperatur zwi­ schen etwa 500 und 1000°C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf einem Tisch getragen wird, der mit einer Aufnahmeeinrichtung aus Graphit in Kontakt ist und durch eine Hochfrequenz-Erhitzungseinrichtung erhitzt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in das kohlenstoffhaltige Plasma während des Schrittes der Abscheidung des kristallinen Diamanten auf der Oberfläche, auf der Keime gebildet worden sind, eine gas­ förmige Dotierungssubstanz eingeführt wird.

16. Struktur, gekennzeichnet durch einen kristallinen Diamant­ film auf einem einkristallinen Siliciumsubstrat, wobei der Film orientierte säulenförmige Diamantkristalle umfaßt, die ein im wesentlichen gleichmäßiges mosaikartiges Muster bilden.

17. Struktur nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die säulenförmigen Kristalle eine im allgemeinen vierseitige Ge­ stalt haben, deren Seiten gegenseitig ausgerichtet sind.

18. Struktur nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die oberen Flächen der säulenförmigen Kristalle zusammen eine im wesentlichen planare Oberfläche bilden.