DE4312527A1 - Verfahren zur Bildung Bor-dotierter, halbleitender Diamantschichten - Google Patents

Verfahren zur Bildung Bor-dotierter, halbleitender Diamantschichten

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung von hochqualitativen Bor-dotierten Diamantschichten, die für elektronische Halbleitervorrichtungen verwendet werden.
Diamant besitzt einen großen Bandabstand von 5,5 eV und eine hohe Durchbruchspannung. Er besitzt ebenso eine hohe thermische Leitfähigkeit verglichen mit den herkömmlichen Halbleitermaterialien, wie beispielsweise Silizium. Daher wird erwartet, daß man Diamant für elektronische Halbleitervorrichtungen verwenden kann, die unter rauhen Umgebungsbedingungen, wie beispielsweise hoher Temperatur, betrieben werden.
P-Typ halbleitende Diamantschichten können, durch Dotierung von Bor (B) in Diamantschichten, mittels Ionenimplantation erzeugt werden oder mittels Abscheiden von Materialschichten aus der Gasphase (im weiteren als CVD-Verfahren bezeichnet) unter Verwendung eines Reaktionsgases, das B2H6 enthält.
Es wurden Versuche gemacht, elektronische Vorrichtungen herzustellen, wie beispielsweise Feldeffekt-Transistoren (FETs) und Dioden, wobei p-Typ halbleitende Diamantschichten verwendet wurden.
Jedoch besitzen im Stand der Technik elektronische Vorrichtungen, die Diamantschichten verwenden, schlechte elektronische Charakteristiken verglichen mit Siliziumvorrichtungen, da Bor-dotierte Diamantschichten im Stand der Technik eine schlechte Kristallinität verglichen mit den herkömmlichen halbleitenden Materialien, wie Si oder GaAs, besitzen.
Es ist bekannt, daß die Kristallinität von undotierten Diamantschichten verbessert ist, wenn O2-Gas dem Reaktiongas im CDV-Verfahren zum Aufwachsen von Diamantschichten hinzugefügt wird (Y. Hirose und T. Terasawa; Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 25, S. 519 (1986), und T. Kawata und K. Kondo; Jpn. J Appl. Phys. Vol. 26, S.1429 (1987)). Jedoch wurde das Hinzufügen von O2 in das Reaktionsgas bei der Bildung von p-Typ halbleitenden Diamantschichten nicht verwendet, da die Konzentration von B (Bor) in den Diamantschichten durch das Hinzufügen von O2 wesentlich reduziert wird aufgrund von Reaktionen zwischen B2H6 und O2. Als Resultat zeigten die derart synthetisch hergestellten Diamantschichten nicht die gewünschten elektrischen Charakteristiken.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Bildung von Bor-dotierten p-Typ Diamantschichten mit hervorragender Kristallinität und gewünschten elektrischen Charakteristiken zu schaffen. In einer bevorzugten Weise der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung von Bor-dotierten Diamantschichten geschaffen, in dem Diamantschichten auf einem Substrat mittels Gasphasen-Synthese gebildet werden, unter Verwendung eines Reaktionsgases, das B2H6 und O2 mit einer Gas-Konzentrations-Verhältnis (Volumenprozent) von ((B2H6)/(O2)) 1 * 10-4 zusätzlich zu Kohlenwasserstoffgas und Wasserstoff enthält.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen Graphen, der Raman-Spektren von Diamantschichten zeigt, die erfindungsgemäß gebildet wurden, und ein Vergleichsbeispiel,
Fig. 2 einen Graphen, der die beobachteten Ergebnisse bei der Konzentration von Boratomen in Diamantschichten zeigt, die erfindungsgemäß gebildet wurden, und ein Vergleichsbeispiel,
Fig. 3 einen Graphen, der die Veränderungen im elektrischen Widerstand als Funktion der Temperatur in Diamantschichten zeigt, die erfindungsgemäß gebildet wurden, und von Vergleichsbeispielen,
Fig. 4 eine Schnittansicht einer Schottkydiode, die unter Verwendung von Diamantschichten hergestellt wurde, die erfindungsgemäß gebildet wurden, und gemäß Vergleichsbeispielen,
Fig. 5 einen Graphen, der die Kennlinien von Schottkydioden zeigt, die erfindungsgemäß hergestellt sind, und ein Vergleichsbeispiel, und
Fig. 6 einen Graphen , der Kennlinien von Schottkydioden zeigt, die erfindungsgemäß hergestellt sind, und ein Vergleichsbeispiel.
Von den gegenwärtigen Erfindern wurden vielfältige Versuche unternommen, p-Typ halbleitende Diamantschichten für elektronische Vorrichtungen zu erhalten. Als ein Resultat fanden die gegenwärtigen Erfinder heraus, daß p-Typ halbleitende Diamantschichten mit ausgezeichneter Kristallinität und elektrischen Charakteristiken mittels eines Verfahren erhalten werden können, in dem Diamantschichten mittels eines CVD-Verfahrens gebildet werden, wobei ein Reaktionsgas verwendet wird, das B2H6 und O2 mit einem Gaskonzentrationsverhältnis ((B2H6)/(O2) in Volumenprozent) in einem festgelegten Bereich enthält. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage derartiger experimentellen Versuche hergestellt. Erfindungsgemäß wird bei der Bildung von Diamantschichten mittels CVD-Verfahrens Reaktionsgas verwendet, das B2H6 und O2 mit dem Gaskonzentrationsverhältnis (B2H6)/(O2) (in Volumenprozent) 1 * 10-4 enthält. Diese Bedingung ist notwendig, um die Verringerung der Bor-Konzentration in den Diamantschichten aufgrund der Reaktion mit Sauerstoff auszugleichen, und daher p-Typ halbleitende Diamantschichten mit ausgezeichneter Kristallinität und gewünschten elektrischen Charakteristiken zu bilden.
In der bevorzugten Weise der Erfindung ist zur Stabilisierung der elektrischen Charakteristiken der Bor-dotierten Diamantschichten eine Hitzebehandlung (Ausheilen) nach der Bildung der Diamantschichten erforderlich. Es wurde von den gegenwärtigen Erfindern festgestellt, daß durch Ausheilen der Diamantschichten, die unter Verwendung eines Reaktionsgases mit einem Gaskonzentrationsverhältnis (B2H6)/(O2) (in Volumenprozent) <1 * 10-4 gebildet wurden, der elektrische Widerstand der Diamantschichten anstieg bis beinahe auf den Widerstand von nichtleitendem Diamant. Daraus wurde geschlossen, daß ein Gaskonzentrationsverhältnis (B2H6)/(O2) (in Volumenprozent) von 1 * 10-4 oder mehr erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf die folgenden Beispiele besser verstanden.
Zuerst wurde die Kristallinität von einer erfindungsgemäß gebildeten Diamantschicht untersucht. Die Diamantschicht wurde mittels CVD-Verfahrens unter Verwendung eines Reaktionsgases gebildet, das aus 0,5% Methan in Wasserstoff mit hinzugefügten 0,1 Volumenprozent O2 und 0,1 ppm B2H6 ((B2H6)/(O2) = 1 * 10-4) bestand (Arbeitsbeispiel 1). Zum Vergleich wurde eine Diamantschicht mittels CVD-Verfahrens unter Verwendung eines Reaktionsgases gebildet, das aus 0,5% Methan in Wasserstoff mit hinzugefügten 0,1 ppm B2H6 (O2 wurde nicht hinzugefügt) bestand (Vergleichsbeispiel 1).
Fig. 1 zeigt die Raman-Spektren der Diamantschichten des Arbeitsbeispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1. In dieser Abbildung zeigt die Abszisse die Raman-Verschiebung und die Ordinate die Raman-Intensität in beliebigen Einheiten an. Wie aus Fig. 1 ersichtlich, erscheint die Spitze bei 1332 cm-1 aufgrund von Diamant bei beiden Diamantschichten, der des Arbeitsbeispiels 1 und der des Vergleichsbeispiels 1. In der Diamantschicht des Arbeitsbeispiels 1 existiert nur ein sehr schwaches und breites Band bei 1550 cm-1, das eine Anwesenheit von Nicht-Diamantkomponenten in der Schicht anzeigt. Im Gegensatz dazu existiert ein stärkeres Band bei 1550 cm-1 im Vergleichsbeispiel 1. Dieses Resultat zeigt an, daß die Diamantschicht des Arbeitsbeispiels weniger Nicht-Diamantkomponenten enthält und daher eine bessere Kristallinität besitzt. Auch kann erkannt werden, daß die Diamantschicht des Arbeitsbeispiels 1 einen weniger lumineszierenden Hintergrund besitzt, was ebenso eine bessere Kristallinität anzeigt.
Als nächstes wurde die Borkonzentration in der erfindungsgemäß gebildeten Diamantschicht untersucht. Es wurde eine Diamantschicht unter der Bedingung gebildet, daß das Gaskonzentrationsverhältnis ((B2H6)/(O2)) = 1 * 10-4 betrug, aber die Sauerstoffkonzentration O2 verändert wurde (Arbeitsbeispiel 2). Zum Vergleich wurde eine Diamantschicht unter Verwendung eines Reaktionsgases gebildet, in dem die Konzentration von B2H6 0,01 ppm betrug und die Konzentration von O2 zwischen 0 und 0,1 Volumenprozent verändert wurde ((B2H6)/(O2) 1 * 10-4), was das Vergleichsbeispiel 2 darstellt. Es sollte beachtet werden, daß die vorstehenden Diamantschichten auf Si-Substraten gebildet wurden (n-Typ Si mit einem Widerstand von 100 cm oder mehr) mittels eines Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahrens, wobei, zusätzlich zu B2H6 und O2 wie vorstehend beschrieben, das Hauptreaktionsgas aus 0,5% Methan in Wasserstoff bestand, die Substrattemperatur 800°C und der Gasdruck 35 Torr betrug.
Fig. 2 ist ein Graph, der die Borkonzentrationen in den Diamantschichten, gemessen durch Sekundärion-Massenspektrometrie, zeigt. In dieser Abbildung zeigt die Abszisse die Sauerstoffkonzentration O2 und die Ordinate die Borkonzentration an. Im Vergleichsbeispiel 2 nimmt die Borkonzentration in der Diamantschicht mit dem Zuwachs der Sauerstoffkonzentration O2 ab. Im Gegensatz dazu ist im Arbeitsbeispiel 2 die Konzentration der Boratome in der Diamantschicht nahezu konstant trotz der Veränderung der Sauerstoffkonzentration O2.
Als nächstes wurde die Veränderung des elektrischen Widerstandes einer erfindungsgemäß gebildeten Diamantschicht in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht.
Zuerst wurde eine Diamantschicht mittels CVD-Verfahrens unter Verwendung eines Reaktionsgases mit hinzugefügten 0,1 Volumenprozent O2 und 1,0 ppm B2H6 ((B2H6)/(02) = 1 * 10-3) (Arbeitsbeispiel 3) gebildet. Ebenso wurde auch eine Diamantschicht mittels CVD-Verfahrens gebildet, das ein Reaktionsgas mit hinzugefügten 0,1 Volumenprozent O2 und 0,1 ppm B2H6 ((B2H6)/(O2) = 1 * 10-4) gebildet (Arbeitsbeispiel 4). Zum Vergleich wurde eine Diamantschicht mittels CVD-Verfahrens unter Verwendung eines Reaktionsgases mit hinzugefügten 0,1 Volumenprozent O2 und 0,095 ppm B2H6 ((B2H6)/(O2) = 9,5 * 10-5) (Vergleichsbeispiel 3) gebildet. Die übrigen Bedingungen für die Methan/Wasserstoff-Konzentration, das Substratmaterial, die Substrattemperatur und den Gasdruck waren dieselben wie vorher. Die Veränderung im elektrischen Widerstand als Funktion der Temperatur für die Diamantschichten der Arbeitsbeispiele 3 und 4 und des Vergleichsbeispiels 4 wurden beide während eines Temperatur-Zuwachs-Vorgangs und eines Temperatur-Abfall-Vorgangs untersucht.
Fig. 3 ist ein Graph, der die Veränderungen des elektrischen Widerstands als Funktion der Temperatur in den Diamantschichten der Arbeitsbeispiele 3 und 4 und des Vergleichsbeispiels 3 zeigt. In dieser Abbildung zeigen die Abszisse und die Ordinate die Temperatur bzw. den elektrischen Widerstand an. Im Vergleichsbeispiel 3 nimmt der Widerstand durch das Ausheilen rapide zu bis er nahezu gleich dem des isolierenden Diamants (1 * 1014 ) ist, wodurch es unmöglich ist die Diamantschicht als p-Typ halbleitendes Material zu verwenden. Im Gegensatz dazu nimmt in den Arbeitsbeispielen 3 und 4 der Widerstand nur merklich zu und daher haben diese Diamantschichten stabile elektrische Charakteristiken.
Aus all diesen vorstehend beschriebenen Resultaten wurde geschlossen, daß die erfindungsgemäß gebildeten Bor-dotierten Diamantschichten eine ausgezeichnete Kristallinität und elektrische Charakteristiken wie p-Typ halbleitende Materialien zur Vorrichtungsherstellung besitzen.
Im folgenden werden Schottkydioden hergestellt, die die erfindungsgemäß gebildete halbleitende Diamantschicht verwenden und es werden ihre Charakteristiken untersucht.
Fig. 4 ist eine Schnittansicht, die eine typische Schottkydiode zeigt, die unter Verwendung einer Bor-dotierten Halbleiterschicht hergestellt wurde. Das Herstellungsverfahren ist folgendermaßen:
Zuerst wurde eine 1 µm dicke p-Typ Diamantschicht 2 auf einem Si-Substrat 3 mit niedrigem Widerstand unter Verwendung eines Mikrowellen-Plasma-CVD-Verfahrens gebildet, wobei das verwendete Reaktionsgas aus 0,5% Methan in Wasserstoff, 0,1 ppm B2H6 und 0,1 Volumenprozent O2 ((B2H6)/(O2) = 1 * 10-4) besteht. Während des CVD-Verfahrens betrug die Substrattemperatur 800°C und der Gasdruck 35 Torr.
Als nächstes wurde die Diamantschicht im Vakuum bei 850°C für 30 min hitzebehandelt, um die elektrischen Charakteristiken der Schicht zu stabilisieren. Nachfolgend wurde eine Aluminiumelektrode 1 mit einem Durchmesser von 100 µm und einer Dicke von 200 µm ausgewählt auf der p-Typ Diamantschicht 2 mittels Elektronenstrahl-Abscheidung gebildet. Schließlich wurde eine Silberpaste 4 auf der Rückseite des Siliziumsubstrats 3 aufgebracht, um einen ohmschen Kontakt zu bilden (Arbeitsbeispiel 6).
Zum Vergleich wurde eine Schottkydiode mittels desselben Verfahrens gebildet wie im Arbeitsbeispiel 6, abgesehen davon, daß das Reaktionsgas 0,5% Methan in Wasserstoff und 0,1 ppm B2H6 (es wurde kein O2 hinzugefügt) zum Diamantwachstum enthielt (Vergleichsbeispiel 5).
Fig. 5 zeigt die gemessenen Kennlinien der hergestellten Dioden. In der Diode des Vergleichsbeispiels 5 trat bei über 3 V im Sperrspannungsbereich ein Leckstrom auf. Im Gegensatz dazu war der Leckstrom in der Diode des Arbeitsbeispiels 6 besonders klein, so daß sie eine bevorzugte Richtcharakteristik zeigte Desweiteren wurde eine Schottkydiode mittels desselben Verfahrens wie im Arbeitsbeispiel 6 gebildet, außer, daß das Reaktionsgas 0,05 ppm B2H6 und 0,1 Volumenprozent O2 enthielt (Vergleichsbeispiel 6).
Fig. 6 ist ein Graph, der die gemessenen Kennlinien der Schottkydioden des Arbeitsbeispiels 6 und des Vergleichsbeispiels 6 zeigt. Die Schottkydiode des Arbeitsbeispiels 6 zeigt eine bevorzugte Richtcharakteristik, während die Schottkydiode des Vergleichsbeispiels 6 einen sehr hohen Widerstand besitzt und der Strom äußerst gering war.
Aus den vorstehenden Versuchen wurde geschlossen, daß, wenn Diamantschichten erfindungsgemäß mittels des CVD-Verfahrens unter Verwendung eines Reaktionsgases mit B2H6 und O2 in einem Gaskonzentrationsverhältnis ((B2H6)/(O2)) 1 * 10-4 zusätzlich zu einem Kohlenwasserstoffgas in Wasserstoff gebildet werden, es möglich ist p-Typ halbleitende Diamantschichten mit ausgezeichneter Kristallinität und stabilen elektrischen Charakteristiken zu bilden, die für elektronische Vorrichtungen verwendet werden können.
Offenbart ist ein Verfahren zur Bildung einer Diamantschicht auf einem Substrat mittels Gasphasen-Synthese unter Verwendung eines Reaktionsgases, das B2H6 und O2 mit einem Gaskonzentrationsverhältnis (Volumenprozent) von ((B2H6)/(02)) 1 * 10-4 zusätzlich zu einem Kohlenwasserstoffgas in Wasserstoff enthält. Mittels dieser Erfindung ist es möglich p-Typ halbleitende Diamantschichten zu bilden, die eine ausgezeichnete Kristallinität und gewünschte elektrische Charakteristiken besitzen.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Bildung einer P-Typ halbleitenden Diamantschicht auf einem Substrat mittels Gasphasen-Synthese unter Verwendung eines Reaktionsgases, das B2H6 und O2 in einem Gaskonzentrationsverhältnis (Volumenprozent) von ((B2H6)/(O2)) 1 * 10-4 zusätzlich zu mindestens einem Kohlenwasserstoffgas in Wasserstoff enthält.
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