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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Diamantschicht
mittels Gasphasensynthese (chemical vapour deposition), aufweisend
die Aufrechterhaltung einer Gleichstrom-Glimmentladung in einem
Strom aus Wasserstoff in einem Entladungsspalt zwischen einer Kathode
und einer Anode, das Erhitzen eines Substrates auf die Abscheidungstemperatur,
das Zumischen von kohlenstoffhaltigem Gas in den Strom aus Wasserstoff,
die Abscheidung einer Diamantschicht in der Mischung aus Wasserstoff
und dem kohlenstoffhaltigen Gas, und die Entfernung der überschüssigen Graphitphase
in einer Entladung in dem Wasserstoffstrom.
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Verschiedene
Verfahren zur Abscheidung von Diamantschichten auf einem Substrat
sind bekannt. Beispielsweise schlagen V. I. Konov et al., "D. C. Arc Plasma
Deposition of Smooth Nanocrystalline Diamond Films", in: Diamond and
Related Materials 4 (1995), Seiten 1073 bis 1078 eine Gasphasensynthese
(Chemical vapour deposition) unter Verwendung eines Gleichstrom-Bogenplasmas
vor. Der Zweck dieses Typs an Abscheidung ist das Schaffen einer
Diamantschicht zur Verwendung als harte, schützende und reibungsmindernde
Beschichtung und als isolierende oder halbleitende Schicht in elektronischen
Geräten.
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Aus "Diamond based field
emission flat panel displays" in:
Solid State Techn. (1995), Mai, Seite 71, ist ein Verfahren bekannt,
eine amorphe Diamantschichtabscheidung auf einem kalten Substrat
mittels Laserabtragung aus einer Kohlenstoffplatte vorzunehmen.
Dieses Verfahren ist jedoch ziemlich kompliziert und kostspielig
und hat nur eine begrenzte Möglichkeit
zum Skalieren. Es ergibt auch nur eine niedrige Dichte von Emissionsstellen
(in der Größenordnung
von 107 pro m2 bei
Feldern von 20 V/μm), was
offensichtlich für
das Herstellen eines Vollfarbenmonitors mit 256 Helligkeitsstufen
unzureichend ist, siehe "Field
Emission Characteristics Requirements for Field Emission Displays", in: 1994 Int. Display Res.
Conf., Soc. for Information Displays, Oktober 1994.
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V.
M. Polushkin et al., schlagen in "Diamond Film Deposition by Downstream
D. C. Glow Discharge Plasma Chemical Vapour Deposition", in: Diamond and
Related Materials 3 (1994), Seiten 531 bis 533 ein Gasphasensyntheseverfahren
zum Bilden von Diamantschichten vor, welches das Aufrechterhalten
einer Gleichstrom-Glimmentladung in einer Wasserstoffströmung durch
einen Spalt zwischen einer Kathode und einer Anode, das Aufheizen
des Substrates bis zu einer Abscheidungstemperatur, das Zumischen
von kohlenstoffhaltigem Gas in die Strömung und die Abscheidung einer
Diamantschicht in einer Mischung aus dem Wasserstoff mit dem kohlenstoffhaltigem
Gas und das Entfernen des Graphitüberschusses in der Entladung
in einer Wasserstoffströmung
vorsieht. Die Entladestromdichte beträgt etwa 10000 A/m2,
die Substrattemperatur erreicht einen Wert von ungefähr 1000°C. Die Abscheidung wird
in einer Gasströmung
mit einer Wasserstoff-Methanmischung bei einer Methankonzentration
innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 3% durchgeführt. Bei derartigen Parametern
besitzen Diamantschichten eine polykristalline Struktur mit einer
Mikrometergröße der Kristalle.
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Eine
Grundlage zur Verwendung von Diamantmaterialien als Kaltelektronenemitter
ist die negative Elektronenaffinität, die der Diamant besitzt, vergleiche
F. J. Himpsel et al., in: Phys. Rev., B 20 (2) 624 (1979). Allerdings
haben die vorbeschriebenen Diamantschichten keine Emissionseigenschaften, die
für die
Herstellung einer Kathode eines Vollfarbenmonitors ausreichend ist,
da ihre Emissionstellendichte nicht größer als 107 pro
m2 (1000 pro cm2) ist,
vergleiche A. Feldman et al (Herausgeber), "Application of Diamond Films and Related
materials", in: Third
Internatioal Conference NIST Special Publication 885, Seite 37,
Seite 61, während
es erforderlich ist, mehr als 109 Emissionsstellen
pro m2 (100000 pro cm2)
zu haben.
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Bis
jetzt blieben alle Versuche zur Erzeugung eines hoch effektiven
Elektronenemitters auf der Grundlage einer polykristallinen Diamantschicht ohne
Erfolg, insbesondere aufgrund des niedrigen Wertes der Emissionsstellendichte,
vergleiche A. Feldman et al., vorstehend zitiert.
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Daher
ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum
Herstellen einer Diamantschicht vorzuschlagen, die eine effektivere
Elektronenemissionseigenschaft besitzt.
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Diese
Aufgabe wird dadurch gelöst,
dass das Substrat auf eine Temperatur von 700°C bis 900°C aufgeheizt wird, dass die
Abscheidung der Diamantschicht bei einer Stromdichte von 3000 bis
20000 A/m2 (0,3 bis 2 A/cm2)
vorgenommen wird, und dass die Abscheidung der Diamantschicht bei
einer Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases in der Gasströmung von
3 bis 10% erfolgt.
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Mit
diesem Verfahren wird es möglich,
hocheffektive Schichten für
die Feldemission von Elektronen zu bilden, welche bei der Herstellung
von Flachbildschirmanzeigen, in der Elektronenmikroskopie, bei der
Mikrowellenelektronik und bei einer Anzahl von weiteren Anwendungsfällen verwendet
werden können.
Daher ist das angezeigte Ziel der Herstellung von Diamantschichten
mittels Gasphasensynthese erreicht.
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Das
kohlenstoffhaltige Gas ist vorzugsweise Methan bei einer Konzentration
in der Gasströmung zwischen
3% und 8%.
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Bevorzugt
wird auch die Abscheidung der Diamantschicht auf einem Substrat
vorgenommen, das auf einem geerdeten oder isolierten Substrathalter außerhalb
des Entladungsspaltes in einer Entfernung zwischen 0,1 mm und 5
mm von der Anode platziert ist, und dass die Anodentemperatur zwischen 1200°C und 2000°C und die
Methankonzentration in der Gasströmung zwischen 3% und 8% liegt,
bis die gewünschte
Schichtdicke erreicht ist.
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In
diesem Falle wird es besonders bevorzugt, wenn die Abscheidung auf
einem dielektrischen oder leitfähigen
Substrat vorgenommen wird.
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Es
wird außerdem
bevorzugt, dass die Anode aus einem Molybdändraht von 0,1 mm bis 1 mm Dicke
hergestellt wird, der ein Gitter mit Abständen zwischen 1 mm und 3 mm
bildet.
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Alternativ
oder zusätzlich
wird die Abscheidung der Diamantschicht auf einem leitfähigen Substrat
durchgeführt,
das auf einer Anode bei einer Methankonzentration in der Gasströmung zwischen
3% und 8% platziert ist, bis die gewünschte Schichtdicke erreicht
ist.
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Außerdem wird
ein Verfahren bevorzugt, das sich dadurch auszeichnet, dass die
Abscheidung der Diamantschicht auf einem Siliziumsubstrat erfolgt,
in welchem vor der Schichtabscheidung ein vorhandenes Oxid aus der
Substratoberfläche
in einer Wasserstoffströmung
entfernt wird, dass dann eine Siliziumcarbidschicht während 10
bis 20 Minuten auf der Substratoberfläche aufgrund der Zumischung
von 7% bis 12% von Methan in die Gasmischung gebildet wird, und
dass die Abscheidung der Diamantschicht dann sequentiell bei einer
Methankonzentration in der Gasströmung zwischen 3% und 8% durchgeführt wird,
bis die gewünschte
Schichtdicke erreicht ist.
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Dieses
Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die Entfernung des
vorhandenen Oxides während
10 bis 20 Minuten in einer Wasserstoffströmung bei einer Entladestromdichte
von 3000 bis 20000 A/m2 (0,3 bis 2 A/cm2) vorgenommen wird. Alternativ oder zusätzlich kann
das Bilden der Siliziumcarbidschicht bei einer Entladestromdichte
von 3000 bis 20000 A/m2 (0,3 bis 2 A/cm2) erfolgen.
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Ein
besseres Verständnis
der vorliegenden Erfindung wird durch die 1 bis 4 gegeben,
in denen
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1 eine
Skizze einer Vorrichtung zur Verwendung bei der Gasphasensynthese
(chemical vapour deposition) gemäß diesem
Verfahren ist,
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2 die
Platzierung eines Substrates unter der Anode zeigt,
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3 die
Platzierung zeigt, wenn die Substrate auf der Anode sind,
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4 ein
aufgezeichnetes Bild eines Elektronenmikroskops der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
abgeschiedenen Diamantschicht zeigt.
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Beispiele
zur Durchführung
dieser Erfindung werden im Folgenden gegeben. Die Experimente werden
mit einem Aufbau durchgeführt,
der schematisch in 1 gezeigt ist, und der eine
Leistungsquelle 1, einen Ballastwiderstand 2,
eine vorzugsweise aus Molybdän
bestehende Kathode 3, Gasleitungen 5, eine Anode 6 und
einen Substrathalter 7, ein Substrat 8, Vakuumpumpen 9 und
eine Reaktionskammer 10 aufweist.
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Die
Kammer 10 wird durch die Vakuumpumpen 9 ausgepumpt,
bis das gewünschte
Vakuum in der Kammer erreicht ist. Dann wird Wasserstoff der Kammer
durch eine der Gasleitungen 5 zugeführt. Die Gleichstrom-Leistungsversorgungsquelle 1 stellt eine
elektrische Spannung der Kathode 3 über den Ballastwiderstand 2 für den Durchschlag
und das Aufrechterhalten der Entladung zur Verfügung.
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Das
Substrat wird auf die gewünschte
Temperatur (700°C
bis 900°C)
aufgeheizt. Falls die Substrattemperatur unterhalb 700°C liegt,
wird nur eine Graphitphase abgeschieden; bei Temperaturen oberhalb
von 900°C
würden
die Diamantschichten polykristalline Strukturen mit einer Mikrometergröße der Kristalle
besitzen.
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Eine
andere Gasleitung 5 wird verwendet, um ein kohlenstoffhaltiges
Gas bei einer Konzentration in dem Bereich von 3 bis 10° zu der Gasströmung durch
ein Puffervolumen 4 zuzuführen. Die Diamantschicht wird
bei einer Entladungsstromdichte von 3000 bis 20000 A/m2 (0,3
bis 2 A/cm2) abgeschieden. Es gibt eine
Entladungsinstabilität
unter den Entladungsstromdichten, die größer sind als 20000 A/m2. Eine Stromdichte von weniger als 3000
A/m2 reicht nicht für die gewünschte Gasaktivierung aus.
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Falls
die Konzentration des kohlenstoffhaltigen Gases niedriger als 3%
ist, besitzt die aufwachsende Schicht ungenügende Emissionseigenschaften,
falls die Konzentration größer als
10% ist, wächst ein
Graphitfilm auf. Nachdem die Schicht abgeschieden ist, wird der
Gaszustrom wiederum nur noch aus Wasserstoff bestehen. Dies ist
ein Schritt zum Tempern für
das Entfernen einer Graphitschicht aus der Substratoberfläche.
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Die
Erfindung gibt die Möglichkeit,
eine Abscheidung auf sowohl dielektrischen als auch leitfähigen Substraten
durchzuführen,
wie auch auf Siliziumsubstraten, die eine gute Leitfähigkeit
bei dem angegebenen Temperaturbereich besitzen. Bei der Abscheidung
auf außerhalb
des Entladungsspalts (2) platzierten dielektrischen
oder leitfähigen Substraten
wird die Anode vorzugsweise als ein Gitter hergestellt und das Substrat
wird unter der Anode "stromab" auf einem geerdeten
oder isolierten Substrathalter außerhalb des Entladungsspalts
platziert.
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Die
Anode 6 wird vorzugsweise in der Form eines Molybdängitters
aus einem Draht von ungefähr 0,1
mm bis 1 mm Durchmesser und mit einem Abstand von 1 mm bis 3 mm
aufgebaut. Die Anode 6 wird aufgrund der Anforderungen
der hohen Temperatur-Widerstandsfähigkeit von bis zu 2000°C, der geringen
Zerstäubbarkeit
und der chemischen Aktivität
in der Strömung
aus Wasserstoffgas und kohlenstoffhaltigem Gas in der Form eines
Gitters aus einem Molybdändraht
hergestellt.
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Eine
aus einem Draht von weniger als 0,1 mm Durchmesser hergestellte
Anode erlaubt es nicht, die gewünschte
Stromdichte passieren zu lassen. Die Herstellung einer Anode in
der Form eines Gitters aus einem Draht von mehr als 1 mm Durchmesser
erlaubt es nicht, bis zu einer Temperatur von ungefähr 1200°C aufgeheizt
zu werden. Ein Abstand von weniger als 1 mm führt zu einer zu großen Abschattung
eines Substrates, und Abstände
von mehr als 3 mm führen
zu einer fehlenden Gleichmäßigkeit.
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Ein
Aufheizen einer Anode auf eine Temperatur von weniger als 1200°C führt nicht
zu einer zusätzlichen
thermischen Aktivierung der Gasmischung und ein Aufheizen einer
Anode auf eine Temperatur oberhalb von 2000°C führt zu einer Karbidisierung der
Drähte.
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Der
Substrathalter 7 mit dem Substrat 8 wird unter
der Gitteranode 6 (2) in einem
Abstand von 0,1 mm bis 5 mm platziert. Das Platzieren auf einem Substrathalter
bei einer Entfernung von weniger als 0,1 mm Abstand von der Anode
leidet an einer schlechten Herstellbarkeit und das Platzieren des Substrathalters
in einer Distanz von mehr als 5 mm führt zu entweder der Abscheidung
einer Graphitphase oder zu keiner Abscheidung von irgendeiner Schicht.
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Das
Gitter und der Substrathalter sind geerdet. Das Substrat ist Silizium,
das zuvor mit einem der Standardverfahren behandelt wurde, um die Dichte
der Kristallisationskerne zu erhöhen.
Die Leistungsversorgungsquelle sollte einen Strom von 1 A bis 10
A bei einer Spannung von 500 Volt bis 1000 Volt aufrechterhalten.
Die Abscheidungstemperatur beträgt
700°C bis
900°C.
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Das
Abscheidungsverfahren auf einem Siliziumsubstrat schließt die folgenden
Schritte ein: Die Kammer wird auf einen Druck von 13 mPa bis 130 mPa
(10–4 bis
10–5 Torr)
ausgepumpt. Dann wird Wasserstoff in die Kammer bei einem Druck
zwischen ungefähr
7 kPa (50 Torr) und ungefähr
40 kPa (300 Torr) eingebracht. Die gewünschte Spannung für den Durchschlag
und die Aufrechterhaltung der Entladung wird zugeführt. Das
Substrat wird auf die gewünschte
Temperatur aufgeheizt.
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Die
Siliziumoxidschicht wird während
10 bis 20 Minuten entfernt. Dies geschieht vorzugsweise mit Wasserstoff
in der Kammer bei einer Entladungsstromdichte in der Größenordnung
von 3000 bis 20000 A/m2 (0,3 bis 2 A/cm2).
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Dann
wird das Methan der Gasströmung
zugegeben, um eine Methankonzentration zwischen etwa 7% und etwa
12% zu erreichen, und eine Siliziumcarbidschicht wird während 10
bis 20 Minuten gebildet. Diese Schicht erhöht die Adhäsion der Diamantschicht am
Siliziumsubstrat. Außerdem
verbessert diese Schicht das Einführen von Elektronen aus dem
Siliziumsubstrat in die Diamantschicht. Im Falle einer Diamantschichtabscheidung
auf einem Siliziumsubstrat wird die gewünschte Dicke der Siliziumcarbidschicht
nicht erreicht, falls die Methankonzentration in der Gasströmung niedriger
ist als 7%. Falls die Methankonzentration höher ist als 12% gibt es eine
Entladungsinstabilität.
Die Zeitdauer des Wachstums der Carbidschicht wird durch die Wachstumsgeschwindigkeit
und die gewünschte
Dicke bis zu ungefähr
mehreren Teilen eines Mikrometers festgelegt.
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Dann
wird die Methankonzentration in der Gasmischung auf zwischen etwa
3% und etwa 8% reduziert. In dieser Stufe gibt es ein Wachstum der Diamantschicht
mit einer Geschwindigkeit zwischen ungefähr 10 μm/Stunde und ungefähr 20 μm/Stunde. Es
hat sich gezeigt, dass das Methan als ein kohlenstoffhaltiges Gas
den Schichten die besten Emissionsparameter gibt. In diesem Fall
sollte die Methankonzentration nicht höher als 8% sein. Nachdem die Schicht
bis zu der gewünschten
Dicke (ungefähr mehrere
Mikrometer) abgeschieden ist, besteht der Gaszustrom wiederum nur
noch aus Wasserstoff. Dies ist ein Schritt der Temperung während 5
bis 10 Minuten zum Entfernen einer Graphitschicht aus der Substratoberfläche.
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Unter
Bezugnahme auf 4 wird ein aufgezeichnetes Bild
eines Elektronenmikroskops der Oberflächentopographie einer Probe
aus einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
abgeschiedenen nanokristallinen Diamantschicht gezeigt.
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Dieser
Umstand wurde auch durch die Untersuchung mittels aufzeichnender
Tunnelmikroskopie bestätigt.
Röntgenstrahlen-Brechungsdaten
für eine nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte, nanokristalline Probe führten zu einzelnen Kristallen
mit einer Größe in dem
Bereich von ungefähr
10 bis 50 Nanometer.
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Die
Emissionseigenschaften und die Daten für den elektrischen Strom gegenüber der
elektrischen Feldstärke
der erfindungsgemäß hergestellten Schichten
zeigen, dass die "Einschalt-"Spannung sehr niedrig
ist (es gibt Muster mit elektrischen "Einschalt-"Feldern von ungefähr 3 V/μm bis 4 V/μm). Die Stromdichte steigt rasch
auf ungefähr
1000 A/m2 (100 mA/cm2).
Die Emissionsbereiche sind unter einem Anodendraht angeordnet. Um
eine bessere räumliche
Gleichmäßigkeit
der Emission zu erreichen, wird die Anode oder das Substrat mit
einer Frequenz von 1 Hertz bis 100 Hertz vorwärts und rückwärts bewegt. Als Ergebnis werden
Schichten mit einer homogenen Verteilung des Emissionsstromes erhalten.
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Die
Erfindung gibt die Möglichkeit,
eine Abscheidung sowohl auf dielektrischen als auch auf leitfähigen Substraten
vorzunehmen. Bei der Abscheidung auf dielektrisch leitfähigen Substraten
ist es möglich,
eine "Stromab"-Konfiguration zu
verwenden.
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Das
Abscheidungsverfahren auf Metallen besitzt aufgrund unterschiedlicher
chemischer Aktivitäten
von Metallen und Silizium einige andersartige Stufen. Die Kammer
wird auf einen Druck von 13 mPa bis 130 mPa (10–4 bis
10–5 Torr)
ausgepumpt. Dann wird Wasserstoff in die Kammer bei einem Druck
zwischen ungefähr
7 kPa und ungefähr
40 kPa (ungefähr
50 Torr und ungefähr
300 Torr) eingebracht.
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Die
gewünschte
Spannung für
den Durchschlag und die Aufrechterhaltung der Entladung wird zugeführt. Das
Substrat wird auf eine gewünschte Temperatur
(700°C bis
900°C) aufgeheizt.
Der Schritt der Oxidentfernung ist nicht erforderlich. Dann wird das
Methan der Gasströmung
zugegeben, um eine Methankonzentration von ungefähr 3% bis ungefähr 8% zu
erreichen.
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In
dieser Stufe wächst
eine Diamantschicht auf der Oberfläche. Die Abscheidungsgeschwindigkeit
der Schicht liegt bei bis zu 10 μm/h
bis 20 μm/h. Aufgrund
der hohen Geschwindigkeit der Bildung der Carbidschichten für Metalle
wie etwa Mo, W, Ta ist es nicht erforderlich, eine getrennte Stufe
für die
Bildung von Carbidschichten vorzusehen.
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Nachdem
die Schicht bis zu der gewünschten
Dicke (ungefähr
mehrere Mikrometer) abgeschieden ist, besteht der Gaszustrom wiederum
nur noch aus Wasserstoff. Dies ist ein Schritt der Temperung zum
Entfernen einer Graphitschicht von der Substratoberfläche.
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Als
ein Ergebnis wird eine Diamantschicht mit Eigenschaften ähnlich den
oben beschriebenen gebildet.
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Als
ein Ergebnis der Diamantschichtabscheidung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
wächst eine
nanokristalline Diamantschicht auf. Es wurde gezeigt, dass diese
nanokristalline Struktur zu der Herstellung von Diamantschichten
mit verbesserten (Rekord) Emissionsstromdichten, Emissionsdurchbrüchen, Dichten
von Emissionsstellen führt.
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Die
Erfindung besitzt gewerbliche Anwendbarkeit und führt zu einem
CVD-Verfahren zum Bilden von hocheffektiven Schichten zur Verwendung bei
der Feldemission von Elektronen. Dieses Verfahren gibt die Möglichkeit,
Schichten auf Silizium, leitfähigen
und dielektrischen Substraten abzuscheiden.
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Die
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Diamantschichten können
zur Herstellung von Flachbildschirm-Anzeigen, in der Elektronenmikroskopie,
bei der Mikrowellenelektronik und einer Reihe von weiteren Anwendungen
eingesetzt werden.