JP2002501469A - 気相合成によりダイヤモンド層を得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本明細書に開示した気相合成によりダイヤモンド皮膜を得るための方法は、カソードとアノードのギャップを通って流れる水素中で直流グロー放電を発生させることを含む。基材を７００〜約９００℃の温度に加熱する。誘電性基材および導電性基材のいずれにも、電流密度０．３〜２Ａ／ｃｍ²でダイヤモンド皮膜を析出させる。析出は、ガス流中３〜１０％の炭素含有ガス濃度の水素と炭素含有ガスの混合物中で行われる。次いで水素流中で放電して不必要な黒鉛を５〜１０分間除去する。炭素含有ガスは、３〜８％濃度のメタンよりなるものであってもよく、基材をグリッドアノードから０．１〜５ｍｍの距離で、放電ギャップ外において接地または断路した基材ホルダー上に配置できる。アノードは、直径０．１〜１ｍｍ、ピッチ１〜３ｍｍのモリブデンワイヤのアレイ状に作成される。導電性基材上でのダイヤモンド層の析出プロセス中は、基材をアノード上に配置できる。シリコン基材上でのダイヤモンド層の析出プロセスの場合、水素流中、電流０．３〜２Ａ／ｃｍ²で１０〜２０分間、基材から天然の酸化ケイ素をまず除去する。７〜１２％のメタンをガス流に１０〜２０分間導入することにより、基材に炭化ケイ素層を形成する。この方法で得たダイヤモンド層はナノ結晶質構造をもち、これにより放出閾値が最高３〜４Ｖ／μｍ、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ²を超える層が得られる。これらの特性により、このダイヤモンド層をフラットパネルディスプレーの製造、電子顕微鏡、マイクロ波エレクトロニクス、その他の多数の用途に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 気相合成によりダイヤモンド層を得る方法 発明の分野 本発明は、電子の電界放出用として効率の高い皮膜を形成する方法に関するも のであり、これらはフラットパネルディスプレーの製造、電子顕微鏡、マイクロ 波エレクトロニクス、その他の多数の用途に使用できる。 従来技術の説明 カーボンターゲットのレーザーアブレーションによって低温の基材に無定形ダ イヤモンド皮膜を析出させる方法は知られている［“ダイヤモンドベースの電界 放出用フラットパネルディスプレー”，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈ．， １９９５年５月，ｐ．７１］。しかしこの方法はかなり複雑で経費がかかり、規 模を拡大するのに限界がある。この方法は放出部位密度も低く（２０Ｖ／ミクロ ンの電界で１０００／ｃｍ²のオーダー）、したがって２５６の明度勾配をもつ 全色モニターを作成するには明らかに不十分である［“電界放出ディスプレーの ための電界放出特性条件”，１９９４年国際ディスプレー研究会議．情報ディス プレー学会，１９９４年１０月］。 ダイヤモンド皮膜形成のための化学蒸着法が知られており、この方法は、カソ ードとアノードのギャップを通って流れる水素中にＤＣグロー放電を維持し、基 材を析出温度にまで加熱し、炭素含有ガスをこの流れに導入し、そして水素と炭 素含有ガスの混合物中でダイヤモンド皮膜を析出させ、水素流中で放電して不必 要な黒鉛を除去することを含む［Ｐｏｌｕｓｈｋｉｎ Ｖ.Ｍ.ら、Ｄｉａｍｏｎ ｄ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９４，３，５３］。放 電電流密度は約１Ａ／ｃｍ²であり、基材温度は約１０００℃の値に達する。析 出は、メタン濃度０．３〜３％の範囲の水素−メタン混合物のガス流中で行われ た。このようなパラメーターでは、ダイヤモンド皮膜はマイクロメーターの大き さの結晶を含む多結晶質構造をもつ。低温電子エミッターとしてダイヤモンド材 料を用いる根拠は、ダイヤモンドに固有の陰電子親和性である［Ｆ．Ｊ．Ｈｉ ｍｐｓｅｌら，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，２０（２）６２４，１９７９］。しかし 、前記のダイヤモンド皮膜は全色モニター用カソードを作成するのに十分な放出 特性をもたない。皮膜の放出部位密度は１０００／ｃｍ²を超えない［ダイヤモ ンド皮膜および関連材料の用途：第３回国際会議．ＮＩＳＴ別冊８８５，Ｓ１１ ，Ｆｅｌｄｍａｎら編ｐ．３７，ｐ．６１］のに対し、このカソード作成には１ ０００００以上が必要だからである。現在まで、多結晶質ダイヤモンド皮膜をベ ースとする効率の高い電子エミッターを作成する試みはいずれも、成功していな い。これは特に、放出部位密度値が低いからである［前掲、第３回国際会議．Ｎ ＩＳＴ別冊，ｐ．３７，ｐ．６１］。 本発明の技術的目標は、非常に有効な電子放出特性を有するダイヤモンド皮膜 を製造することである。これによって、皮膜を電子の電界放出素子として用いる 可能性が開かれ、フラットパネルディスプレイの製造のために、電子顕微鏡、マ イクロ波電子装置及び多数の他の用途において用いることができる。化学蒸着に よってダイヤモンド皮膜を製造するという目標を達成するために、本方法は、カ ソードとアノードとの間の放電ギャップにおけるＤＣグロー放電を水素流で保持 すること、基材を析出温度まで加熱すること、炭素含有ガスを水素流中に混合す ること、及び水素及び炭素含有ガスの混合物中でダイヤモンド皮膜を析出させる こと、並びに水素流中の放電において余分な黒鉛相を除去することを含み、基材 を、７００〜９００℃の温度に加熱し、ダイヤモンド皮膜の析出を、０．３〜２ Ａ／ｃｍ²の電流密度及び３〜１０％のガス流中の炭素含有ガス濃度で行う。 また、所期の初期の目標を達成するために、炭素含有ガスとして、メタンを、 ス流中３〜８％の濃度で、ダイヤモンド皮膜の析出中に用いることができる。 更に、所期の目標を達成するために、ダイヤモンド皮膜の析出を、接地又は絶 縁基材ホルダー上の、放電ギャップの外側の、好ましくは１〜３ｍｍの空間距離 のグリッドを形成する厚さ０．１〜１ｍｍのモリブデンワイヤで形成されたアノ ードから０．１〜５ｍｍの距離に配置された誘電性又は導電性の基材上に行い、 所望の皮膜厚さが達成されるまでの間、アノード温度が１２００〜２０００℃で あり、ガス流中のメタン濃度が３〜８％であり、次に、余分な黒鉛相を除去する 。 更に、所期の目標を達成するために、ダイヤモンド皮膜の析出は、所望の皮膜 厚さが達成されるまでの間、ガス流中のメタン濃度３〜８％下で、アノード上に 配置された導電性基材上に行い、次に余分な黒鉛相を除去する。 更に、所期の目標を達成するために、ダイヤモンド皮膜の析出は、シリコン基 材上に行い、そこで、皮膜の析出の前に、元々存在する酸化物を、水素流中で基 材から除去し、次に、０．３〜２Ａ／ｃｍ²の放電電流密度で、メタン濃度７〜 １２％のガス流中に導入することによって、基材表面上に１０〜２０分間炭化ケ イ素層を形成し、次に、ダイヤモンド皮膜の析出を、所望の皮膜厚さが達成され るまで、３〜８％のガス流中のメタン濃度で連続して行う。 図面の簡単な説明 本発明を図１〜４を参照してより詳細に説明する。 図１は、本発明方法による化学蒸着法に用いる装置の概略図である。 図２は、アノード下の基材の配置を示す図である。 図３は、アノード上に基材が配置される場合の配置を示す図である。 図４は、本発明方法によって析出されたダイヤモンド皮膜の走査電子顕微鏡像 である。 本発明の実施態様 実験は、図１に模式的に示す装置で行った。該装置は、電源１、バラスト抵抗 器２、好ましくはモリブデンで形成されたカソード３、ガスパイプ５、アノード ６、基材ホルダー７、基材８、減圧ポンプ９、及び反応チャンバー１０から構成 される。反応チャンバー１０を、減圧ポンプ９で、チャンバー内の所望の減圧が 達成されるまでポンプ減圧した。次に、水素を、ガスパイプ５の一つを通してチ ャンバーに供給した。ＤＣ電源１は、絶縁破壊（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）及び放電 保持のためのバラスト抵抗器２を介してカソード３に電圧を供給する。基材を、 所望の温度（７００〜９００℃）に加熱した。基材の温度が７００℃未満である と、黒鉛相しか析出されず、９００℃を超える温度では、ダイヤモンド皮膜が、 マイクロメートルのサイズの結晶を有する多結晶構造を有するようになる。他の ガスパイプ５は、バッファーボリューム４を通るガス流が、３〜１０％の範囲の 濃度の炭素含有ガスとなるように調節するために用いられる。ダイヤモンド皮膜 は、０．３〜２Ａ／ｃｍ²の放電電流密度で析出される。２Ａ／ｃｍ²より高い放 電電流密度においては、放電が不安定になる。０．３Ａ／ｃｍ²を下回る電流密 度は、所望のガス活性化には十分でない。炭素含有ガスの濃度が３％を下回ると 、成長皮膜は放出特性を満足せず、１０％を超えると、黒鉛皮膜が成長する。皮 膜が析出したら、流入ガスは、再び、水素のみからなるようにする。これは、基 材表面から黒鉛層を除去するためのアニーリング工程である。 本発明は、誘電性及び導電性の基材の両方、並びに所定の温度範囲において良 好な導電性を有するシリコン基材上に析出を行わせることを可能にする。放電ギ ャップの外側に配置された誘電性又は導電性基材上に析出させる場合（図２）、 アノードは好ましくはグリッドとして形成され、基材は、アノードの「下流」の 、放電ギャップの外側の接地又は絶縁された基材ホルダー上に配置される。 アノード６は、好ましくは、モリブデングリッドの形態で、直径約０．１〜１ ｍｍのワイヤから形成され、１〜３ｍｍの空間距離を有する。アノードは、２０ ００℃以下の高温抵抗性、低いスパッタ性、及び炭素含有ガスと水素ガスとの流 中での化学的活性の要求から、モリブデンワイヤからグリッドの形態で形成され る。 直径０．１ｍｍ未満のワイヤから形成されたアノードは、必要な電流密度を通 過させない。直径１ｍｍを超えるワイヤからグリッドの形態でアノードを形成す ると、約１２００℃の温度まで加熱することができない。１ｍｍ未満の空間距離 は、基材のシャドーイングが高くなり過ぎ、３ｍｍを超える空間距離は、非均一 性をもたらす。アノードを１２００℃未満の温度に加熱すると、ガス混合物の更 なる熱活性化が得られず、アノードを２０００℃を超える温度に加熱すると、フ ィラメントの炭化（ｃａｒｂｉｄｉｚａｔｉｏｎ）が起こる。 基材ホルダー７と基材８とは、グリッドアノード６の下側に、０．１〜５ｍｍ の距離で配置される（図２）。基材ホルダーをアノードから０．１ｍｍ未満の離 隔距離で配置すると、生産性が低下し、基材ホルダーを５ｍｍ以上離隔して配置 すると、黒鉛相の析出が起こるか或いは皮膜が形成されない。 グリッド及び基材ホルダーは接地されている。基材は、標準方法の一つで予め 処理されて核中心の密度が向上せしめられたシリコンである。電源は、５００〜 １０００Ｖの電圧で１〜１０Ａの電流を供給しなければならない。析出温度は７ ００〜９００℃である。 シリコン基材上への析出プロセスは、以下の工程を含む。チャンバーを、１０^-4 〜１０^-5Ｔｏｒｒの圧にポンプ減圧した。次いで水素を約５０〜約３００トル の圧力でチャンバーに導入した。放電のブレークダウンおよび維持のために望ま れる電圧を供給した。基材を目的温度に加熱した。１０〜２０分間、酸化ケイ素 層を除去した。これは好ましくはチャンバー内の水素により、０．３〜２Ａ／ｃ ｍ²のオーダーの放電電流密度で行われる。次いでメタン濃度約７〜約１２％と なるようにメタンをガス流に導入し、１０〜２０分間炭化ケイ素層を形成させた 。この層はシリコン基材へのダイヤモンド皮膜の付着性を高める。またこの層は シリコン基材からダイヤモンド皮膜への電子注入を改善する。ダイヤモンド皮膜 をシリコン基材上に析出させる場合は、炭化ケイ素層の所望の厚さは、ガス流中 のメタン濃度が７％未満であると、達成されない。メタン濃度が１２％よりも大 きいと、放電不安定性が引き起こされる。炭化物層成長の時間は、成長速度及び 数ミクロンまでの所望の厚さによって決定される。次いで、ガス混合物のメタン 濃度を約３〜約８％に低下させた。この工程でダイヤモンド皮膜が約１０〜約２ ０ミクロン／時の速度で生長した。炭素含有ガスとしてメタンを用いると、もっ とも高い放出パラメータを有する皮膜が得られることが示された。この場合、メ タン濃度は、８％よりも高くてはならない。皮膜が所望の厚さ（約数ミクロン） まで析出したら、ガスの流入を、再び水素のみにする。これは、５〜１０分の間 、基材表面から黒鉛層を除去するためのアニーリング工程である。 図４を参照すると、本発明方法で析出させたナノ結晶質ダイヤモンド皮膜試料 の表面形状の走査電子顕微鏡像を示す。この事実は走査トンネル顕微鏡で検査す ることによっても確認された。本発明方法で作成したナノ結晶質試料のＸ線回折 データにより、個々の結晶の大きさは約１０〜５０ｎｍであることが示された。 本発明方法で作成した皮膜の放出特性及び電流対電界強度に関するデータによ って、“ターンオン”電圧はきわめて低いことが分かった（“ターンオン”電界 が約３〜４Ｖ／ミクロンの試料があった）。電流密度は速やかに約１００ｍＡ／ ｃｍ²を超える。放出領域はアノードワイヤの下方にある。より良い放出空間均 一性を達成するために、アノードまたは基材を１〜１００Ｈｚの周波数で前後に 移動させた。その結果、放出電流が均一に分布した皮膜が得られた。 本発明によれば、誘電性及び導電性の基材の両方の上に析出を行わせることが できる。誘電性又は導電性の基材上に析出すると、「下流」の構成を用いること が可能である。 金属上に析出するプロセスは、金属とシリコンの化学的活性が異なるため、工 程が若干異なる。 チャンバーを圧力１０^-4〜１０^-5トルにまで吸引した。次いで水素を約５０〜 約３００トルの圧力でチャンバーに導入した。放電のブレークダウンおよび維持 のために望まれる電圧を供給した。基材を目的温度（７００〜９００℃）に加熱 した。酸化物除去工程は必要ない。次いでメタン濃度約３〜約８％となるように メタンをガス流に導入した。この工程で表面にダイヤモンド皮膜が生長する。皮 膜の析出速度は約１０〜２０ミクロン／時である。 Ｍｏ、Ｗ、Ｔａなどの金属は炭化物層の形成速度が高いので、炭化物形成のた めの別個の工程は必要ない。皮膜が目的厚さ（ほぼ数ミクロン）にまで析出した 後、流入ガスを再び水素のみにする。これは基材表面から黒鉛層を除去するため のアニーリング工程である。 その結果、前記のものに近い特性をもつダイヤモンド皮膜が形成された。 本発明方法によってダイヤモンド皮膜を析出させると、ナノ結晶質のダイヤモ ンド皮膜が成長する。このナノ結晶質構造により、改良された（記録）放出電流 密度、放出しきい値、放出部位の密度を有するダイヤモンド皮膜が製造される。 産業上の利用性 本発明は、電子の電界放出用に用いられる非常に有効な皮膜を形成するＣＶＤ 法に関する。本方法によれば、シリコン、導電性及び誘電性の基材上に皮膜を析 出させることが可能である。 本発明方法によって製造されるダイヤモンド皮膜は、フラットパネルディスプ レイを製造するために、電子顕微鏡、マイクロ波電子装置及び多くの他の用途に おいて用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，Ａ Ｕ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ， ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 スーチン，ニコライ・ウラジスラヴォヴィ ッチ ロシア国 144005 エレクトロスタル，プ ル・レニーナ 20アー―36 (72)発明者 チモフィーフ，ミクハイル・アルカディー ヴィッチ ロシア国 127484 モスクワ，ウル・ドル ゴプルドナヤ 13―２―100 (72)発明者 ツガレフ，ヴァレンチン・アキモヴィッチ ロシア国 121108 モスクワ，ウル・ゲ ー・コリナ 12―２―６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カソードとアノードの間の放電ギャップ中において、水素流中でＤＣグロ ー放電を維持し、基材を析出温度にまで加熱し、炭素含有ガスをこの水素流中に 混合し、そして水素と炭素含有ガスの混合物中でダイヤモンド皮膜を析出させ、 水素流中で放電して不必要な黒鉛相を除去することを含む、化学蒸着によりダイ ヤモンド皮膜を形成する方法であって、 高い電子放出特性を有するナノ結晶質ダイヤモンド皮膜を析出させるために、 基材を７００〜９００℃の温度に加熱し、電流密度０．３〜２Ａ／ｃｍ²、ガス 流中３〜１０％の炭素含有ガス濃度でダイヤモンド皮膜を析出させることにより 改良された方法。 ２．ダイヤモンド皮膜析出のための炭素含有ガスが、ガス流中３〜８％濃度の メタンである、請求項１記載の方法。 ３．ダイヤモンド皮膜の析出を、放電ギャップの外側の接地又は絶縁基材ホル ダー上の、好ましくは１〜３ｍｍの寸法のグリッドを形成する厚さ０．１〜１ｍ ｍのモリブデンワイヤで形成されたアノードから０．１〜５ｍｍの距離に配置さ れた基材上に行い、所望の皮膜厚さが達成されるまでの間、アノード温度が１２ ００〜２０００℃であり、ガス流中のメタン濃度が３〜８％である請求項２記載 の方法。 ４．ダイヤモンド皮膜の析出を、アノード上に配置された導電性材料上に行い 、所望の皮膜厚さが達成されるまでの間、ガス流中メタン濃度が３〜８％である 請求項２記載の方法。 ５．ダイヤモンドの析出を、シリコン基材上に行い、そこで、皮膜の析出の前 に、元々存在する酸化物を、水素流中、０．３〜２Ａ／ｃｍ²の放電電流密度で １０〜２０分間基材表面から除去し、次に、メタン濃度７〜１２％のガス流中に 導入することによって、基材表面上に１０〜２０分間炭化ケイ素層を形成し、次 に、ダイヤモンド皮膜の析出を、所望の皮膜厚さが達成されるまで、３〜８％の ガス流中のメタン濃度で連続して行う、請求項３記載の方法。