CN107075744A - 用于制备碳纳米管纤维的装置以及使用其制备碳纳米管纤维的方法 - Google Patents

用于制备碳纳米管纤维的装置以及使用其制备碳纳米管纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及并提供了一种用于制备碳纳米管纤维的装置。所述装置包括：具有反应区的垂直反应器；由内管和外管构成的同心套管入口管，所述内管向所述反应区中注入包含纺丝溶液和第一气体的纺丝原料，所述外管形成了包围所述内管的同心环形部分并且通过所述同心环形部分向反应区中注入第二气体；用于加热所述反应区的加热器；以及布置在所述反应区的底部的碳纳米管纤维排出单元。其中，通过所述入口管的内管流入反应区的上部的纺丝原料从反应区的上部流向其下部并被碳化和石墨化，从而形成由碳纳米管的连续聚集体形成的碳纳米管纤维。通过所述入口管的外管流入反应区的上部的第二气体从反应区的上部流向其下部并形成包围碳纳米管的连续聚集体的外周的气帘。根据本发明的装置使由于反应器内壁积垢的污染最小化并且有利于制备的碳纳米管纤维的顺利排出。因此。其优选用于连续工艺。

Description

用于制备碳纳米管纤维的装置以及使用其制备碳纳米管纤维 的方法
技术领域
本申请要求于2014年10月28日提交的韩国专利申请第2014-0147158号的优选权的权益，通过引用将其全部内容并入本文。
本发明涉及一种用于制备碳纳米管纤维的装置以及使用该装置制备碳纳米管纤维的方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)是直径为几纳米至几十纳米以及长度为几百微米至几毫米的碳的同素异形体。自从Iijima博士于1991年在Nature上首次报道碳纳米管的合成以来，碳纳米管由于其优异的热、电以及物理性质以及高长径比，已在各个领域得到展开研究。碳纳米管的该固有特性归因于碳的sp2键合。碳纳米管比钢更强且比铝轻，并显示可与金属媲美的高导电性。取决于其具有多少壁，可将碳纳米管大体分为单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)以及多壁碳纳米管(MWNT)。取决于其对称性/手性，可将碳纳米管分为锯齿形、椅形和手性构象。
目前大多数研究已针对将以粉末形式的碳纳米管的分散液(dispersion)用作复合材料的增强剂以及使用碳纳米管的分散液制备透明导电膜。在一些应用中碳纳米管已实现商业化。碳纳米管的分散液对于碳纳米管在复合材料以及透明导电膜中的应用很重要。然而，碳纳米管由于其强的范德华力导致的高内聚强度使得难以在保持其分散性的同时以高浓度分散碳纳米管。另外，在使用碳纳米管作为增强剂的复合材料中，不能充分展现碳纳米管的优异的特性。
在这种情况下，近来已广泛开展将碳纳米管加工成纤维的研究以制备充分展现碳纳米管特性的碳纳米管结构。
使用含有碳纳米管以及分散剂的分散液来制备碳纳米管纤维的方法主要基于凝固纺丝(coagulation spinning)、液晶纺丝(liquid-crystalline spinning)和直接纺丝(direct spinning)。
根据凝固纺丝，当将含碳纳米管以及分散剂的分散液引入聚合物溶液中时，分散剂从分散液移动到聚合物溶液而聚合物进入分散液取代分散剂充当粘合剂。
液晶纺丝利用了碳纳米管的溶液在特定的条件下形成液晶的能力。这种方法的优点在于可以制备良好排列的碳纳米管纤维，但其缺点在于为形成碳纳米管的液晶需要非常低的纺丝速度以及苛刻的条件。
根据图1中说明的直接纺丝，碳源和催化剂与载气一起通过在熔炉的顶部形成的入口被引入垂直竖立的熔炉中，碳纳米管在熔炉中合成，碳纳米管的聚集体以及载气下降到熔炉的底部，并且碳纳米管的聚集体在熔炉的内部(参见图1中的A)或外部(参见图1中的B)卷绕得到纤维。该方法在以下方面优于其他方法：可以最大20米/分钟至30米/分钟的纺丝速度大量制备碳纳米管纤维。然而，由于纤维颗粒的特性，碳纳米管纤维颗粒可能再次缠绕或聚集在一起并易于附着到熔炉壁上。因为这些原因，很难轻易排出碳纳米管纤维颗粒。
也可通过气相方法制备碳纤维，在该方法中，通过将用于碳纤维的原料和催化剂喷向反应器的内壁使它们互相反应。已知的气相方法采用通过将催化剂喷向反应器的内壁而使在碳纤维的起始合成中使用的催化剂与原料反应的工艺。然而，由于催化剂在与反应器的内壁碰撞后形成，在催化剂形成的区域中或附近其流动变得非常不规则，结果是，其尺寸分布变大，使得难以制备具有窄尺寸分布的碳纤维。另外，由于通过向反应器的内壁喷射催化剂而使在碳纤维的起始合成中使用的催化剂与原料反应，所以难以制备具有均匀外径的支化碳纤维。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于高效制备碳纳米管纤维的装置。
本发明的另一目的是提供一种使用该装置制备碳纳米管纤维的方法。
本发明的另一个目的是提供一种使用该装置制备的碳纳米管纤维。
技术方案
本发明的一个方面提供一种用于制备碳纳米管纤维的装置，其包括：具有内部反应区的垂直反应器；布置在所述反应区的顶部并由内管和外管构成的同心套管入口管，其中，包含纺丝溶液和第一气体的纺丝给料通过所述内管被引入所述反应区中，所述外管限定了包围所述内管的同心环形部分并且第二气体通过所述外管被引入所述反应区中；用于加热所述反应区的加热器；以及布置在所述反应区的底部下面的排出单元以通过其排出碳纳米管纤维，其中，通过所述入口管的内管进入反应区的纺丝给料在从反应区的顶部流向底部的同时被碳化并被石墨化从而形成由碳纳米管的连续集合体(sock)(或聚集体)构成的碳纳米管纤维并且其中，通过所述入口管的外管进入反应区的第二气体在从所述反应区的顶部流向底部的同时形成包围碳纳米管纤维外周的气帘。
根据一个实施方式，从入口管的外管进入的第二气体沿着反应器的内壁形成气帘使得可以物理上防止在反应区中形成的碳纳米管的连续集合体或碳纳米管纤维接近反应器的内壁。
根据一个实施方式，从入口管的外管进入的第二气体在沿反应器的内壁流动时形成气帘使得可以物理除去附着到反应器内壁的催化剂。
根据一个实施方式，将外管与反应区连通的环形开口可以与将内管与反应区连通的开口隔开。
根据另外的实施方式，可通过位于内管与外管之间的环形热绝缘体使环形开口与内管分离。
可通过改变内管与环形开口之间的距离来控制气帘以及碳纳米管的连续集合体的直径。
根据一个实施方式，反应区由预热区以及加热区构成并且引入反应区的纺丝给料顺序通过所述预热区和所述加热区。
根据一个实施方式，所述装置可进一步包括将纺丝溶液供应到入口管的内管的供应单元、将所述第一气体供应到入口管的内管的供应单元以及将所述第二气体供应到入口管的外管的供应单元。
根据一个实施方式，可在将入口管的内管与反应区连通的开口处布置喷雾器，并且可通过所述喷雾器将进入内管的纺丝给料供应到反应区中。
根据一个实施方式，可以以能在反应区中形成层流这样的线性速度供应所述第一气体，并且可以以能在反应区中形成层流这样的线性速度供应所述第二气体。
根据一个实施方式，第一气体供应单元可具有以能够形成层流这样的线性速度供应所述第一气体的流量控制器，并且第二气体供应单元可具有以能够形成层流这样的线性速度供应所述第二气体的流量控制器。
根据一个实施方式，纺丝溶液供应单元可包括将催化剂或催化剂前体分散在液体碳化合物中以制备纺丝溶液的混合单元，以及用于将纺丝溶液从所述混合单元供应到入口管的内管的输送泵。
根据一个实施方式，第一气体以及第二气体各自可以是惰性气体、还原性气体或它们的混合气体。
根据一个实施方式，从反应器释放的第一气体以及第二气体各自可通过循环线路再进入反应器中以便重新利用。
所述纺丝溶液可以是催化剂或催化剂前体在液体碳化合物中的分散液(dispersion)。
根据一个实施方式，所述排出单元可包括用于卷绕并收集从反应器的底部排出的碳纳米管纤维的卷绕器。
根据一个实施方式，所述排出单元可具有供给惰性气体以形成包围从反应区排出的碳纳米管纤维的连续聚集体的外周的惰性气体帘的入口。
本发明还提供使用所述装置制备碳纳米管纤维的方法。
本发明还提供使用所述装置制备的碳纳米管纤维。
有益效果
在本发明的装置中，形成气帘以便物理上阻挡纺丝给料和最终的碳纳米管纤维接近反应器的内壁。也就是说，气帘减少了反应器内壁的污染。此外，气帘有助于碳纳米管纤维的排出，使得所述装置能够连续长期运行。预期本发明的碳纳米管纤维会有各种应用，包括多功能复合材料的增强剂、利用稳定和重复的压阻效应的变形/损坏传感器，需要高导电性的传输电缆，以及需要高比表面积，优异的机械性质以及高导电性的电化学设备，例如，用于生物物质检测的微电极材料、超级电容器以及致动器。
附图说明
图1示意性地说明通过直接纺丝制备碳纳米管纤维的常规方法。
图2说明根据本发明的一个实施方式用于制备碳纳米管纤维的装置的构造。
图3a至图4b是示意性说明根据本发明另外的实施方式的装置的同心套管入口管的结构的透视图和截面图。
图5显示了不应用气帘的常规装置中集合体流动的计算流体动力学(CFD)模拟的结果。
图6a以及图6b显示应用气帘的本发明的装置中集合体流动的计算流体动力学(CFD)模拟的结果，具体来讲，在6a中示出气帘和集合体流而在6b中仅示出集合体流。
具体实施方式
接下来将参照在附图中说明的实施方式更详细地描述本发明。然而，并不意图将本发明限定为特定的实践方式，而是理解为不脱离本发明精神和范围的所有变化、等同以及替代均包含在本发明中。
贯穿附图，相同的附图标记指代相同的元件。
当一个元件被称为“连接”或“耦联”到另一个元件，将其理解为可以直接连接或偶联到另一个元件或可存在插入元件。
如本文中所使用，除非上下文中另外清楚地指明，用单数的表达也包含复数表达。
术语“包含”、“包括”、“具有”等意图指代本说明书中公开的特征、数字、步骤、操作、元件、组件或他们的组合的存在，但不意图排除一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、元件、组件或他们的组合可以存在或可以被添加的可能性。
本文使用的术语“碳纳米管纤维”意图包括通过碳纳米管的生长或熔融来制备的所有类型的纤维。
作为制备碳纳米管纤维的技术，已知的有溶液纺丝、阵列纺丝、气凝胶纺丝和膜缠绕(twisting)/卷起(rolling)。本发明基于化学沉积(CD)，其中，碳纳米管纤维或带(ribbon)直接由在将纺丝溶液进料到反应器之后立即形成的碳纳米管气凝胶来纺丝。
直接纺丝是一种如下的工艺：将催化剂加到碳源中，以恒定的速率将产生的纺丝溶液与载气一起引入垂直炉中以合成碳纳米管，并以连续的方式制备仅由碳纳米管构成的碳纳米管纤维。
下文中，将参照附图更详细地描述本发明。
图1示意性说明现有技术装置的反应器的内部构造。在图1中说明的各个装置中，当纺丝溶液进入反应器时，通过向热反应器的内壁喷射纺丝溶液使在纺丝溶液中存在的碳化合物和催化剂互相反应。该喷射会污染反应器的内壁并使反应区中的组成改变，使得难以制备均匀的碳纳米管纤维。
图2说明根据本发明的一个实施方式制备碳纳米管纤维的装置的构造。如图2所示，本发明装置的特征在于形成气帘以包围喷射纺丝给料的区域并且该气帘可阻挡在纺丝给料中存在的纺丝溶液和催化剂接近热反应器的内壁。具体来讲，本发明的装置包括具有反应区10的反应器100；同心套管入口管20，其布置在反应区10的顶部并由内管23和外管24构成，其中，包含纺丝溶液和第一气体的纺丝给料通过内管23被引入反应区10中，外管24限定了包围内管23的同心环形部分，并且第二气体通过所述外管24被引入反应区10中；用于加热反应区10的加热器(未示出)；以及布置在反应区10的底部下面的排出单元15以通过其排出碳纳米管纤维，其中，通过入口管20的内管23进入反应区10的纺丝给料在从反应区10的顶部流向底部的同时被碳化并被石墨化从而形成由碳纳米管的连续集合体40构成的碳纳米管纤维，并且其中，通过入口管20的外管24进入反应区10的第二气体在从反应区10的顶部流向底部的同时形成包围碳纳米管的连续集合体40外周的气帘30。从入口管20的外管24进入的第二气体在沿着反应器的内壁13流动的同时可以形成气帘30。气帘30物理上防止由反应区中的纺丝给料形成的碳纳米管的连续集合体或碳纳米管纤维40接近反应器的内壁13。因此，气帘有助于将碳纳米管纤维排出反应器，使得能以高效的方式制备碳纳米管纤维。
由进入外管24的第二气体形成的气帘30还用于物理上除去附着到反应器内壁13的催化剂。
对于气帘30的形成，优选地，将外管24与反应区10连通的环形开口25与将内管23与反应区10连通的开口26隔开。如图2所示，内管的开口26通过环形部分27与环形开口25分离。
通过改变内管的开口26与环形开口25之间的距离或环形部分27的直径，可以控制气帘30的直径或由气帘30限定的内部区33的直径，结果，还可以控制碳纳米管的连续集合体40的直径。
如图2所示，外管24仅与反应器100接触的部分通过环形开口25与反应区10连通。在同心套管入口管20中，内管23的外径可以是外管24的内径。
根据另外的实施方式，如图3a、3b、4a以及4b所示，内管23的外圆周可通过环形部分27与外管24的内圆周分离。环形部分27可以是空的空间27a。或者，环形部分27可以填充有环形热绝缘体27b。可通过改变环形部分27b的直径来控制气帘30以及碳纳米管的连续集合体40的直径。
优选的是，当考虑到反应器的各种条件时(例如，反应温度)，用热绝缘体填充环形部分27。热绝缘体的厚度可以根据设计所需的热传递速率以及纺丝溶液的导热性和最佳温度来确定。内管23的外径以及外管24的内径由热绝缘体的厚度决定。内管的直径决定碳纳米管纤维的直径以及纺丝溶液的流量(flow rate)。进入外管的气体的流动压力和速率决定在反应区中形成的气帘的厚度以及流动速度。因此，应通过综合考虑进入气体以及纺丝溶液的平均流速、流量以及流动压力来确定内管23以及外管24的直径。气体的这些因子之一应与纺丝溶液的这些因子之一相同。热绝缘体的使用可以使由流体的流动引起的装置的振动最小化。
具体来讲，如图3a所示，雷诺数Re由内管23的直径Di、环形部分27的直径Dc、外管24的直径De及通过环形开口25引入的惰性气体的流速Vi、种类以及温度所决定。
可通过D＝a(Dc-Di)来计算CNT的连续集合体的直径D，其中a＝b×Re-n(其中n和b为随着如惰性气体的种类，加热区12的温度以及反应器的内径这些条件而改变的常数)。例如，n可以大于0但不大于1而b可在0.1至1000的范围内。也就是说，a与Re的n次方成反比，表明在加热区12中形成的CNT的连续聚集体的直径D随着惰性气体流速的增加而减小。
例如，当使用氮气将加热区的温度调节到1200℃，Re、n以及b分别为2400、0.5以及12时，从中计算出a为0.25。因此，可通过改变环形部分的尺寸来容易地控制CNT的连续集合体的直径。
图5显示了没有应用气帘的常规装置中的集合体流动的计算流体动力学(CFD)模拟的结果(ANSYS)。
图6a以及图6b显示在应用了气帘的本发明的装置中的集合体流动的计算流体动力学(CFD)模拟的结果。具体来讲，6a中蓝色表示气帘而6b中红色表色集合体流。从图6中可见，气帘的应用限制了下降的集合体的尺寸。
根据优选的实施方式，内管23的直径Di、环形部分27的直径Dc以及外管24的直径De的比例为1:1～100:1～100(Di:Dc:De)，但不限于此。如前所述，纺丝溶液和第一气体流过内管23，通过外管23进入的第二气体形成气帘。通过入口管20的内管23进入的第一气体是用于将纺丝溶液输送至反应区10的载气。
第一气体(载气)稀释纺丝溶液以便控制被引入反应区的用于合成碳纳米管的纺丝溶液的量。第一气体与排出的无定形碳和残留的杂质反应，使得碳纳米管纤维的纯度得到提高。
第一气体和第二气体各自可以是惰性气体、还原性气体或它们的混合气体。
所述惰性气体例如可以是氩气(Ar)或氮气(N2)，而所述还原性气体例如可以是氢气(H2)或氨气(NH3)，但不限于此。
本发明的装置可进一步包括将第二气体供应到入口管20的外管24的供应单元(未示出)、将纺丝溶液供应到入口管20的内管23的供应单元(未示出)以及将第一气体供应到入口管20的内管23的供应单元(未示出)。
可通过反应器的气体释放管(未示出)释放供应到反应器的第一气体和/或第二气体的未反应的部分。从反应器释放的气体可通过循环线路(未示出)以及第一气体供应单元和/或第二气体供应单元(未示出)再进入反应器中以重新利用。
优选地，第二气体以能够形成气帘30这样的流量(flow rate)从用于供应第二气体的供应单元(未示出)进入入口管20的外管24中。特别是，优选反应原料与气帘在反应区中形成层流。为此目的，优选第一气体以可形成层流这样的线性速度进入反应区中而第二气体以可形成层流这样的线性速度进入反应区中。
相应地，第一气体和第二气体从相应的分别包括储气罐和流量控制器的气体供应单元(未示出)流入反应区10中。通过流量控制器，以能够形成层流这样的线性速度供应气体。
根据通过直接纺丝来制备碳纳米管纤维的常规方法，载气从熔炉的顶部进料并移动至熔炉的底部，通过自然对流形成湍流，导致难以以稳定连续的方式合成碳纳米管。相比之下，根据本发明，通过控制载气的流量来形成层流使得可以保持连续向下的流动。另外，通过包围其中形成碳纳米管纤维的反应区的层状气帘可有效地防止湍流的形成，使得碳纳米管以稳定连续的方式合成。对载气和纺丝溶液的给料速度的适当控制对于在反应器的热区中的层流的形成是重要的。
载气流量控制器用于控制反应区中，特别是通过热分解合成催化剂颗粒的热区中产物的停留时间，从而可为具有期望的长度的碳纳米管或由碳纳米管的连续集合体构成的具有期望的长度的碳纳米管纤维的合成获得合适的时间范围。由于流量控制器控制热区中产物的停留时间的能力，可合成直径在亚纳米范围内的碳纳米管或碳纳米管纤维。为此目的，可防止通过低温区中的催化剂的热分解形成的纳米尺寸的催化剂金属颗粒在通过合成碳纳米管或碳纳米管纤维的热区时聚集而导致的直径变大。
当考虑碳纳米管或碳纳米管纤维的合成机理时，不考虑反应区的尺寸，将通过热分解形成的催化剂金属颗粒的停留时间调节到0.1秒至5秒的范围。在该范围内，可合成具有100nm以下，优选60nm以下的直径的碳纳米管或碳纳米管纤维。所述直径相当于通常的碳纳米管或碳纳米管纤维的直径的上限。
作为流量控制器，例如，可使用通风设备或真空泵。所述流量控制器可以是通风设备。在这种情形下，所述通风设备可以包括风扇和主体，这两者可由防止被废气腐蚀的金属(如钢)制成。优选地，将换流器安装在通风设备中以控制风扇转动的数目。也就是说，换流器可以自由控制反应区中的流量。可以使用泵作为流量控制器。在这种情形下，泵可由防止被废气腐蚀的金属(如钢)制成。当期望即使在反应器中的流量高的情形中也能自由控制流量时，泵是合适的。
在本发明中，可以以10ml/分钟至50ml/分钟，优选10ml/分钟至40ml/分钟，10ml/分钟至30ml/分钟或10ml/分钟至20ml/分钟的速率将纺丝溶液纺入反应区10中。
可以以0.5cm/分钟至50cm/分钟，优选0.5cm/分钟至40cm/分钟，0.5cm/分钟至30cm/分钟，0.5cm/分钟至20cm/分钟或1cm/分钟至10cm/分钟的线性速度将载气引入反应器1的反应区10的顶部。如前面所讨论的，载气的线性速度可取决于如载气的种类、反应器的尺寸以及催化剂的类型的各种因素而改变。
纺丝溶液是催化剂或催化剂前体在碳化合物中的稀释液。可在纺丝溶液供应单元(未示出)中制备纺丝溶液，所述纺丝溶液供应单元包括将催化剂或催化剂前体分散在液体碳化合物中以制备纺丝溶液的混合单元，以及用于将纺丝溶液从所述混合单元供应至纺丝溶液供应喷嘴的输送泵。
基于作为碳源的液体碳化合物的重量，所述纺丝溶液可包含0.5重量％至10重量％，1重量％至5重量％，或1.5重量％至4重量％的催化剂。过多的催化剂成为杂质，使得难以以高产率制备碳纳米管纤维并且可能是碳纳米管纤维热、电以及物理性质差的原因。
纺丝溶液可进一步包括催化剂活化剂。通常，碳扩散进熔融态的催化剂中接着沉积来合成碳纳米管。催化剂活化剂被用作提高碳的扩散速率以使得碳纳米管在短时间内合成的促进剂。
在本发明中，将作为碳源的碳化合物扩散到催化剂中以合成碳纳米管并且考虑期望的分子量分布、碳纳米管的浓度、粘度、表面张力以及介电常数，以及使用的溶剂的特性来选择所述作为碳源的碳化合物。所述液体碳化合物可选自乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷。
所述液体碳化合物优选为乙醇(C2H5OH)、二甲苯(C8H10)、乙醚[(C2H5)2O]、聚乙二醇[-(CH2-CH2-O)9]、1-丙醇(CH3CH2CH2OH)、丙酮(CH3OCH3)、甲酸乙酯(CH3CH2COOH)、苯(C6H6)、己烷(C6H14)或均三甲苯[C6H3(CH3)3]。
所述催化剂可包括但不限于选自铁、镍、钴、铂、钌、钼、钒及其氧化物中的至少一种金属或氧化物。所述催化剂可以是纳米颗粒的形式。所述催化剂优选为含铁、镍或钴的金属茂。例如，所述催化剂是二茂铁。
所述催化剂活化剂例如可以是含硫的化合物。具体来讲，所述催化剂活化剂可以是含硫的脂肪族化合物，如甲硫醇、甲基乙基硫醚或二甲基硫酮，含硫的芳香族化合物，如苯硫醇或二苯基硫醚，或含硫的杂环化合物，如吡啶、喹啉、苯并噻吩或噻吩。所述催化剂活化剂优选为噻吩。噻吩降低催化剂的熔点并且除去无定形碳，使得能在低温下以高产率合成碳纳米管。所述催化剂活化剂的含量还可影响碳纳米管的结构。例如，当1重量％至5重量％的噻吩与乙醇混合时可制备多壁碳纳米管纤维，而当0.5重量％以下的噻吩与乙醇混合时可制备单壁碳纳米管纤维。
所述纺丝溶液通过内管23从纺丝溶液供应单元进入反应器中。优选地，通过设置在内管23的开口26中的喷雾器14将纺丝溶液供应到反应区10中。
喷雾器14与载气(第一气体)供应单元以及纺丝溶液供应单元连接以将包括载气以及纺丝溶液的纺丝给料喷射进反应区中。此处，当通过喷雾器喷射时，纺丝溶液由于其高黏度趋于被拉伸。这种趋势导致产生长粗的碳纳米管纤维。该喷雾器将分散在纺丝溶液中的催化剂或催化剂前体均匀地喷射到反应区上以使催化剂颗粒具有均匀的尺寸，使得能够合成具有均匀直径的碳纳米管或具有均匀直径的碳纳米管纤维。
可使用喷嘴来喷射纺丝溶液和载气。或者，也可以使用旋转雾化器或淋浴喷头。运行雾化器以使液体树脂旋转和分散的方式来供应液体树脂。雾化器的使用使得最终产物形状接近椭圆形而非球形。表面上均匀地分布或表面上以均匀的间隔螺旋分布有喷孔的淋浴喷头是合适的。
通过喷雾器14引入反应区10的纺丝给料的反应在由加热器(未示出)加热的热反应区10中进行。
所述加热器(未示出)可以是包围反应器的熔炉并且可将反应区10加热到1000℃至3000℃。通过所述加热器，优选将热区10保持在1000℃至2000℃，1000℃至1500℃，或1000℃至1300℃，更优选1100℃至1200℃的温度。反应器热区的温度影响碳进入催化剂的扩散速率从而控制碳纳米管的生长速率。当通过化学沉积合成碳纳米管时，碳纳米管的生长速率通常随着合成温度的升高而增大，实现改善的结晶度和强度。
根据优选的实施方式，反应区10由预热区11和加热区12构成，并且纺丝给料在顺序通过所述预热区和所述加热区时反应。
在预热区11中，纺丝给料被加热至适合石墨化的温度并且包含在纺丝给料中的催化剂前体被转化成相应的催化剂。所述预热区的温度可为0℃至900℃。
在加热区12中，包含在纺丝给料中的液体烃借助石墨化催化剂形成碳纳米管，与此同时，形成碳纳米管的连续集合体。所述加热区的温度可为900℃至1500℃。
包含催化剂前体或催化剂的纺丝给料被喷射在高温下保持的反应区10上。由于组分之间的蒸发温度存在大的差异，具有较低蒸发点的组分首先蒸发而具有较高蒸发点的催化剂或催化剂前体保留在喷雾器中然后被快速喷出。结果是，催化剂或催化剂前体沉积或附着到热反应器的内壁13上。需要用新的内壁更换反应器的污染的内壁13。所述污染造成反应区中组成改变，导致反应效率相当大地的劣化。在本发明的装置中，气帘30的形成防止喷射的催化剂或催化剂前体附着到内壁13上并且施加到内壁的连续向下的流的使用使得可以除去附着的催化剂。
喷嘴14周围形成的气帘用作因从熔炉传递的热引起的温度突然变化的屏障。因此，气帘使得纺丝给料经历逐步升温和热膨胀，使得可以在由气帘限定的内部区33中制备碳纳米管纤维的均匀连续的聚集体20。
气帘将向下的层流施加到从喷嘴喷射的纺丝给料，使得纺丝给料具有方向性。因此，碳纳米管或碳纳米管纤维难以与内壁接触，有助于产物的排出并实现产物产率的提高。
在碳纳米管朝布置在反应区10的底部下面的排出单元15下降时，其在反应区10中合成并形成连续的圆柱形集合体40。收集所述集合体，从反应器100中将其取出，并围着卷绕器17卷绕从而得到纤维。
卷绕器17可以是能够稳定地卷绕从加热区排出的碳纳米管纤维的任何合适的器件。例如，卷绕器17可以是纺锤(spindle)、卷轴(reel)、滚筒(drum)或传送带(conveyor)。
卷绕的温度和速度影响碳纳米管在纤维轴方向上的排列从而决定碳纳米管纤维的热、电以及物理性质。优选地，在15℃至120℃的温度以5rpm至50rpm范围内的速度卷绕碳纳米管。
排出单元15可具有供给惰性气体以形成包围碳纳米管纤维的连续聚集体外周的惰性气体帘(未示出)的入口。排出单元15可具有排出碳纳米管纤维的出口以及释放载气的废气线路。
根据本发明，提供了使用所述装置制备碳纳米管纤维的方法。具体来讲，所述方法包括(a)制备包含分散在液体碳化合物中的催化剂的纺丝溶液，(b)制备作为载气的第一气体，(c)制备用于形成气帘的第二气体，(d)通过入口管20的外管24将所述第二气体引入反应器100中以在反应区10中形成气帘30，(e)通过入口管20的内管23将纺丝溶液以及第一气体引入被来自反应区10的顶部的气帘30包围的内部区33，(f)在纺丝溶液由气帘30限定的内部区33中下降时，使其反应以形成碳纳米管的连续集合体40，以及(g)在反应器的底部下面卷绕碳纳米管的连续集合体40以制备碳纳米管纤维。
本发明还提供使用所述装置制备的碳纳米管纤维。
本领域的技术人员将理解本发明可以以不改变本发明的精神或实质特征的其他特定形式来实施。因此，应强调前述实施方式在所有方面仅是示例性的而不理解为限制本发明。本发明的范围由所附的权利要求书而非本发明的具体说明书来限定。应理解为在权利要求的含义以及范围内所作的所有改变或修改或它们等同形式均落入本发明的范围。

Claims (19)

1.一种用于制备碳纳米管纤维的装置，其包括：具有反应区的垂直反应器；布置在所述反应区的顶部并由内管和外管构成的同心套管入口管，其中，包含纺丝溶液和第一气体的纺丝给料通过所述内管被引入所述反应区中，所述外管限定了包围所述内管的同心环形部分并且第二气体通过所述外管被引入所述反应区中；用于加热所述反应区的加热器；以及布置在所述反应区的底部下面的排出单元以通过其排出碳纳米管纤维，其中，通过所述入口管的内管进入反应区的纺丝给料在从反应区的顶部流向底部的同时被碳化并被石墨化从而形成由碳纳米管的连续集合体构成的碳纳米管纤维，并且其中，通过所述入口管的外管进入反应区的第二气体在从反应区的顶部流向底部的同时形成包围碳纳米管的连续集合体的外周的气帘。
2.根据权利要求1所述的装置，其中，从所述入口管的外管进入的第二气体沿着反应器的内壁形成气帘使得物理上防止在反应区中形成的碳纳米管的连续集合体或碳纳米管纤维接近反应器的内壁。
3.根据权利要求1所述的装置，其中，从气体入口管进入的第二气体在沿着反应器的内壁流动的同时形成气帘从而物理除去附着到反应器内壁的催化剂。
4.根据权利要求1所述的装置，其中，将所述外管与所述反应区连通的环形开口与所述内管隔开。
5.根据权利要求4所述的装置，其中，所述环形开口通过位于所述内管和所述外管之间的环形热绝缘体与将所述内管与所述反应区连通的开口分离。
6.根据权利要求4所述的装置，其中，通过改变所述内管和所述环形开口之间的距离来控制所述气帘和所述碳纳米管的连续集合体的直径。
7.根据权利要求1所述的装置，其中，所述反应区由预热区以及加热区构成并且引入反应区的纺丝给料顺序通过所述预热区和所述加热区。
8.根据权利要求1所述的装置，进一步包括将所述纺丝溶液供应到所述入口管的内管的供应单元、将所述第一气体供应到所述入口管的内管的供应单元以及将所述第二气体供应到所述入口管的外管的供应单元。
9.根据权利要求1所述的装置，其中，在将所述入口管的内管与所述反应区连通的开口处布置喷雾器，并且通过所述喷雾器将进入所述内管的纺丝给料供应到反应区中。
10.根据权利要求1所述的装置，其中，以在所述反应区中形成层流这样的线性速度供应所述第一气体或所述第二气体。
11.根据权利要求8所述的装置，其中，第一气体供应单元具有以形成层流这样的线性速度供应所述第一气体的流量控制器，并且第二气体供应单元具有以形成层流这样的线性速度供应所述第二气体的流量控制器。
12.根据权利要求8所述的装置，其中，纺丝溶液供应单元包括将催化剂或催化剂前体分散在液体碳化合物中以制备所述纺丝溶液的混合单元，以及用于将所述纺丝溶液从所述混合单元供应到所述入口管的内管的输送泵。
13.根据权利要求1所述的装置，其中，所述第一气体以及所述第二气体各自是惰性气体、还原性气体或它们的混合气体。
14.根据权利要求1所述的装置，进一步包括循环线路，通过该循环线路，从反应器释放的所述第一气体和所述第二气体各自再进入所述反应器以便重新利用。
15.根据权利要求1所述的装置，其中，所述纺丝溶液是催化剂或催化剂前体在液体碳化合物中的分散液。
16.根据权利要求1所述的装置，其中，所述排出单元包括用于卷绕并收集从反应器的底部排出的碳纳米管纤维的卷绕器。
17.根据权利要求1所述的装置，其中，所述排出单元具有供给惰性气体以形成包围从所述反应区排出的碳纳米管纤维的连续聚集体的外周的惰性气体帘的入口。
18.一种使用根据权利要求1至17中任一项所述的装置制备碳纳米管纤维的方法。
19.一种使用根据权利要求1至17中任一项所述的装置制备的碳纳米管纤维。
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