JP6723593B2 - 整列度が向上したカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、２０１６年１０月３１日付の韓国特許出願１０−２０１６−０１４３３１３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
本発明は、整列度が向上したカーボンナノチューブの纎維状集合体の製造方法に関する。
炭素の同素体の一種であるカーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は、直径が数〜数十ｎｍであり、長さが数百μｍから数ｍｍである物質であって、優れた熱的、電気的、物理的性質と高い縦横比のために、多様な分野で研究が進められた。このようなカーボンナノチューブの固有の特性は、炭素のｓｐ２結合に起因し、鉄よりも強く、アルミニウムよりも軽く、金属に準ずる電気伝導性を示す。カーボンナノチューブの種類は、大きくナノチューブの層数によって、単層カーボンナノチューブ（Ｓｉｎｇｌｅ‐Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（Ｄｏｕｂｌｅ‐Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＤＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ‐Ｗａｌｌ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＭＷＮＴ）に区分され、非対称性／巻回角度（ｃｈｉｒａｌｉｔｙ）によって、ジグザグ（ｚｉｇｚａｇ）、アームチェア（ａｒｍｃｈａｉｒ）、キラル（ｃｈｉｒａｌ）構造に分けられる。
現在のところ、ほとんどの研究は、粉末状のカーボンナノチューブを分散させて複合材料の強化剤として使用するか、分散溶液を利用した透明導電性フィルムを製造する方向に多く進められており、幾つかの分野では、既に商用化に至った。しかし、複合材料と透明導電性フィルムとにカーボンナノチューブを利用するためには、カーボンナノチューブの分散が重要であるが、カーボンナノチューブの強いファンデルワールス力（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ ｆｏｒｃｅ）による凝集力のために、これらを高濃度で分散させ、分散性を保持することは容易ではない。また、カーボンナノチューブが強化材として使われた複合材料の場合には、カーボンナノチューブの優れた性質を十分に発現することが大変であるという短所がある。
これにより、最近、数年の間にカーボンナノチューブの性質を十分に発現するカーボンナノチューブ構造体の製造のためのカーボンナノチューブ繊維化の研究が多く進められた。
カーボンナノチューブと分散剤とを含有する分散溶液を用いて繊維化する方法としては、代表的に「凝固紡糸法（ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」、「液晶紡糸法（ｌｉｑｕｉｄ‐ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」及び「直接紡糸法（ｄｉｒｅｃｔ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）」がある。
凝固紡糸法とは、カーボンナノチューブと分散剤とを含有する分散溶液を、高分子溶液内に注入して、分散溶液にあった分散剤を高分子溶液に抜け出るようにし、その位置を高分子が代替してバインダー（ｂｉｎｄｅｒ）の役割を行わせることによって、カーボンナノチューブを繊維化する方法である。
液晶紡糸法とは、カーボンナノチューブ溶液が特定の条件で液晶（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）を形成する性質を用いて繊維化する方法である。この方法は、配向性に優れるカーボンナノチューブ繊維を作ることができるという長所があるが、紡糸速度が非常に遅く、カーボンナノチューブの液晶形成条件が難しいという短所がある。
直接紡糸法とは、垂直に立てられた高温の加熱炉の上端注入口に液相の炭素供給源と触媒とを移送（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスと共に注入して、加熱炉内でカーボンナノチューブを合成し、移送ガスと共に加熱炉の下端に下ったカーボンナノチューブ繊維集合体を、加熱炉の内部または外部で巻き取って（ｗｉｎｄ‐ｕｐ）繊維を得る方法である。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）自体の機械的強度、特に、引張強度は、１００ＧＰａが超える程度に非常に優れているが、合成されたＣＮＴは、長さが短い短繊維であるために、応用に制約を受けている。このような問題を解決するために、短繊維であるＣＮＴを連結して長繊維であるＣＮＴ纎維を作る方法が最近多く研究されている。
ＣＮＴ纎維の強度に影響を及ぼす変数としては、ＣＮＴの長さ、直径、ＣＮＴの間の結合力などが含まれうる。また、ＣＮＴ纎維の強度を向上させるために、整列度を向上させる方法もある。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）纎維の整列度を向上させる方法としては、ＣＮＴ纎維を回収する段階で回収速度を高める方法があるが、このような方法は、例えば、２０〜５０ｍ／ｍｉｎ以上の高い回収速度で回収を行うものであるが、この場合、整列度が向上することはできるが、このような高い回収速度の条件では、ＣＮＴ纎維集合体が切れやすいので、連続生産に難点がある。
本発明の目的は、カーボンナノチューブ纎維集合体の整列度を向上させうる方法を提供するところにある。
前記課題を解決するために、本発明は、カーボンナノチューブ纎維集合体を超音波が印加されている水槽に一定速度で投入する段階と、前記投入されたカーボンナノチューブ纎維集合体を２０ｍ／ｍｉｎ以下の一定速度で回収する段階と、を含むものであるカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法を提供する。
一具現例によれば、前記超音波の周波数範囲は、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚであり得る。
また、超音波印加時間は、０．００１〜１２０秒であり得る。
一具現例によれば、超音波印加時間が増加するにつれて、カーボンナノチューブ纎維集合体の偏光ラマン比（ｐｏｌａｒｉｚｅｄ ｒａｍａｎ ｒａｔｉｏ）は増加する。前記印加時間は、望ましくは、０．０１秒以上、または０．１秒以上、または１秒であり、１５０秒以下、または１２０秒以下、または６０秒以下であり得る。印加時間が１５０秒を超過すれば、纎維が切断されて望ましくない。
また、前記偏光ラマン比は、１６００ｃｍ−１で測定したカーボンナノチューブ纎維集合体の長手方向とその垂直方向とのＧピーク強度の比（ＩＧ／ＩＧ⊥）であり得る。
一具現例によれば、前記偏光ラマン比は、４．１以上であり得る。
一具現例によれば、前記カーボンナノチューブ纎維集合体は、液相または気相の炭素化合物に触媒前駆体が分散されている紡糸原料からなりうる。
一具現例によれば、紡糸原料からカーボンナノチューブを形成し、それを連続して融合してカーボンナノチューブ纎維を直接紡糸する段階をさらに含みうる。
また、前記液相または気相の炭素化合物は、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、及びペンタンで構成されたグループから選択された一つ以上を含みうる。
また、前記触媒前駆体は、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、及びその酸化物からなるグループから選択される一つ以上を含みうる。
また、前記触媒前駆体が、メタロセンの形態であり得る。
本発明の他の具現例によれば、前記のような方法によって製造される偏光ラマン比は、４．１以上のカーボンナノチューブ纎維集合体を提供することができる。
その他の本発明の具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
本発明によるカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法によれば、カーボンナノチューブ纎維集合体に超音波を印加させることにより、カーボンナノチューブ纎維集合体を構成するカーボンナノチューブの整列度を向上させうるので、優れた物性のカーボンナノチューブ纎維集合体が得られる。したがって、本発明による方法で製造されたカーボンナノチューブ纎維集合体は、多機能複合材料の強化材、安定かつ反復的なピエゾ抵抗効果を利用した変形及び損傷感知器、高伝導度を利用した送電線、高い比表面積、優れた機械的特性及び電気伝導度を利用した電気化学的機器、例えば、生体物質感知のためのマイクロ電極材料、スーパーキャパシタ及びアクチュエータなど多様な分野に適用することができると期待される。
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
本明細書に使われた用語「集合体」は、「凝集体」と混用して記載され、単数の個体が集まった集合を意味するものと理解されうる。
本明細書に使われた用語「投入」は、本明細書内に「流入」、「注入」と共に混用して記載され、液体、気体または熱などを要所に流すか、入れることを意味するものと理解されうる。
本明細書において、「カーボンナノチューブ繊維」という用語は、カーボンナノチューブが繊維状に成長されて形成されるか、複数個のカーボンナノチューブが繊維状に融合されて形成されたものをいずれも称する。
以下、本発明の具現例によるカーボンナノチューブ繊維集合体の製造方法についてより詳細に説明する。
本発明は、整列度を向上させたカーボンナノチューブ纎維集合体を製造する方法であって、カーボンナノチューブ纎維集合体を超音波が印加されている水槽を通過させる段階と、前記投入されたカーボンナノチューブ纎維集合体を２０ｍ／ｍｉｎ以下の所定速度で回収する段階と、を含むものであるカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法を提供する。
従来、カーボンナノチューブ纎維集合体を構成するカーボンナノチューブの整列度を向上させるために、２０ｍ／ｍｉｎ以上の高い回収速度の条件で回収段階を進行する方法を使用したが、このように高い速度の条件では、カーボンナノチューブが切れやすいという問題点が発生する恐れがある。このような問題を解決するために、本発明では、２０ｍ／ｍｉｎ以下の一定速度の条件で回収段階を進行する方法を提供し、例えば、１５ｍ／ｍｉｎ以下または１２ｍ／ｍｉｎ以下の速度で回収段階を進行できる。前記回収速度は、１ｍ／ｍｉｎ以上または５ｍ／ｍｉｎ以上であり得る。
一具現例によれば、カーボンナノチューブ纎維集合体に印加する超音波は、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚ、例えば、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、例えば、３０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚであり得る。周波数範囲が過度に低い場合には、カーボンナノチューブの整列度が低下し、過度に高い場合には、カーボンナノチューブ纎維集合体が分解されうる。
一具現例によれば、カーボンナノチューブ纎維集合体に超音波を印加する時間を増加させることによって、前記カーボンナノチューブ纎維集合体の偏光ラマン比が増加する。超音波印加時間は、例えば、０．００１〜１２０秒であり、例えば、０．０１〜６０秒、例えば、０．１〜３０秒であり得る。超音波印加時間が過度に短い場合には、カーボンナノチューブが十分に整列されないこともあり、過度に長い場合には、カーボンナノチューブの整列度を向上させるに当たって、効率性が低下するが、前記超音波印加時間は、カーボンナノチューブ纎維集合体の状態及び触媒などの環境によって、当業者によって適切に選択されうる。
前記偏光ラマン比は、ＣＮＴ纎維集合体を成すＣＮＴの整列度を評価する尺度であって、ラマンスペクトル分析時に、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下の範囲でカーボンナノチューブ纎維集合体の長手方向とその垂直方向とのＧピーク最大強度の比（ＩＧ／ＩＧ⊥）で示すことができる。また、本発明による偏光ラマン比の値は、４．１以上、１０．０以下であり、例えば、４．３〜５．０の値を有しうる。
一具現例によれば、本発明に使われるカーボンナノチューブ纎維集合体は、液相または気相の炭素化合物に触媒前駆体が分散されている紡糸原料からなるものである。
また、一具現例によれば、カーボンナノチューブ纎維集合体は、紡糸原料からカーボンナノチューブを形成し、それを連続して融合してカーボンナノチューブ纎維を直接紡糸する段階を含む方法で製造されたものであり得る。
前記液相または気相の炭素化合物は、炭素源として触媒で拡散されることにより、カーボンナノチューブで合成され、分子量分布度、濃度、粘度、表面張力、誘電率定数及び使用する溶媒の性質を考慮して利用できる。液相または気相の炭素化合物としては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、及びペンタンで構成されたグループから選択された一つ以上を含みうる。
また、前記触媒前駆体は、触媒反応の系内で、それ自体は、触媒サイクル内に含まれないが、活性的な触媒に変化する（あるいは、活性的な触媒を生成する）物質であり、触媒前駆体が触媒を形成した後、ＣＮＴを合成することができる。触媒前駆体は、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、及びその酸化物からなるグループから選択される一つ以上を含みうる。また、触媒は、ナノ粒子状であり、例えば、鉄、ニッケル、コバルトなどが含有された化合物であるフェロセン（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）のようなメタロセンの形態であり得るが、特に制限されるものではない。
一具現例によれば、本発明は、化学蒸着法（ＣＤ、ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて反応器内で紡糸原料の投入直後に形成されるカーボンナノチューブからカーボンナノチューブ纎維またはリボンを直接紡糸する工程によるものであり得る。
前記直接紡糸法は、炭素源に触媒を添加した紡糸原料をキャリアガスと共に垂直の高温加熱炉（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｆｕｒｎａｃｅ）に一定速度で注入して、カーボンナノチューブを加熱炉内で合成し、それを融合して、純粋にカーボンナノチューブのみからなるカーボンナノチューブ纎維を連続して製造する工程である。
高温加熱炉の反応領域は、炭素源がグラフェン化触媒によってカーボンナノチューブを形成し、それと同時に連続集合体を形成する領域である。前記反応領域で紡糸原料を反応させれば、カーボンナノチューブが合成され、該合成されたカーボンナノチューブが成長または融合して連続して集合され、円筒状のカーボンナノチューブ纎維集合体が形成されうる。
炭素源を含む紡糸原料は、加熱炉の上端から下端に向けて、または下端から上端に流動しながら、炭化及び黒鉛化されることにより、カーボンナノチューブの連続集合体（ｓｏｃｋまたはａｇｇｒｅｇａｔｅｓ）からなるカーボンナノチューブ纎維を形成しうる。
紡糸原料は、炭素化合物に触媒または触媒前駆体が分散されたものであって、炭素化合物に対して触媒または触媒前駆体が、０．５〜１０重量％、または１〜５重量％、または１．５〜４重量％に混合されうる。炭素源に比べて、過剰の触媒または触媒前駆体を使用する場合、触媒が不純物として作用して、高純度のカーボンナノチューブ纎維を収得しにくく、むしろカーボンナノチューブ纎維の熱的、電気的、物理的特性を阻害する要因になりうる。
本発明において、前記紡糸原料は、触媒活性剤をさらに含みうる。通常、カーボンナノチューブの合成は、触媒が溶融された状態で炭素が触媒で拡散された後、析出されながら進行するが、前記触媒活性剤は、カーボンナノチューブ合成時に、プロモーターとして使われて炭素拡散率（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｒａｔｅ）を増加させて早い時間内にカーボンナノチューブを合成させる。
前記触媒活性剤としては、例えば、硫黄元素、硫黄含有化合物を使用し、具体例としては、メチルチオール、メチルエチルスルフィド、ジメチルチオケトンのような硫黄含有脂肪族化合物；フェニルチオール、ジフェニルスルフィドのような硫黄含有芳香族化合物；ピリジン、キノリン、ベンゾチオフェン、チオフェンのような硫黄含有複素環式化合物；元素として硫黄であり、望ましくは、硫黄またはチオフェンであり、さらに望ましくは、硫黄であり得る。硫黄は、触媒の融点を減少させ、非晶質炭素を除去して、低い温度で高純度のカーボンナノチューブを合成可能にする。
本発明の望ましい一実施例によれば、前記触媒前駆体及び触媒活性剤は、液相炭素化合物では液相であり、気相炭素化合物では気相であり得る。したがって、液相炭素化合物には、触媒前駆体や触媒活性剤を溶かして注入可能であり、気相炭素化合物に気化してガス状にも注入可能である。
本発明において、前記炭素化合物は、液相または気相であり、炭素源として触媒で拡散されることにより、カーボンナノチューブで合成され、分子量分布度、濃度、粘度、表面張力、誘電率定数及び使用する溶媒の性質を考慮して利用する。
カーボンナノチューブ纎維集合体は、炭素源を含む紡糸原料を還元ガスを含むキャリアガス存在下に紡糸して製造可能である。
一具現例によれば、前記キャリアガスは、還元ガスを含み、還元ガスは、水素ガス、アンモニアガスまたはこれらの組み合わせであり得る。
また、キャリアガスは、不活性ガスをさらに含みうる。不活性ガスとして、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンまたはこれらの混合成分を含有するガスを含み、このような不活性ガスは、化学的に非常に安定して電子を取り交わすか、共有しないという性質を有するので、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との反応なしにガスの流入によって、カーボンナノチューブを流動及び移動可能にする役割ができる。
本発明において、反応領域に供給される紡糸原料の供給流量は、１０〜５００ｍｌ／ｍｉｎであり、望ましくは、５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎまたは８０〜１５０ｍｌ／ｍｉｎであり得る。
また、反応領域に注入されるキャリアガスの流量は、前記式１の条件を満足する範囲で定められる。例えば、水素ガスの場合、１〜５Ｌ／ｍｉｎまたは１．５〜３Ｌ／ｍｉｎの範囲で適切に選択することができる。
他の具現例によれば、キャリアガスは、１〜５ｃｍ／ｓｅｃの線速度で注入され、望ましくは、１．５〜３ｃｍ／ｓｅｃまたは１．８〜２．５ｃｍ／ｓｅｃの線速度で注入されうる。キャリア注入線速度は、キャリアガスの種類、反応器のサイズ、触媒の種類などによって変わりうる。
望ましい具現例によれば、カーボンナノチューブ纎維は、化学蒸着法によって形成されたカーボンナノチューブから直接カーボンナノチューブ纎維またはリボンを紡糸する直接紡糸法によって製造可能である。前記直接紡糸法は、炭素源に触媒を添加して運搬ガスと共に垂直の高温加熱炉に一定速度で注入して、カーボンナノチューブを加熱炉内で合成し、それを連続して融合して、純粋にカーボンナノチューブのみからなるカーボンナノチューブ纎維を連続して製造する工程である。
高温加熱炉の反応領域は、炭素源がグラフェン化触媒によってカーボンナノチューブを形成し、それと同時に連続集合体を形成する領域である。前記反応領域で前記紡糸原料を反応させれば、カーボンナノチューブが合成され、該合成されたカーボンナノチューブが成長または融合して連続して集合され、カーボンナノチューブ纎維が形成される。そして、形成されたカーボンナノチューブ纎維は、巻回手段を用いて巻付ける。巻回速度は、纎維内カーボンナノチューブが纎維軸方向に配向されるが、影響を与えて、カーボンナノチューブ纎維の熱的、電気的、物理的性質を決定する要因になり、例えば、５〜１００ｒｐｍの範囲でワインディングすることができる。
反応領域の温度は、１，０００〜３０００℃であり得る。望ましくは、１０００〜２０００℃、１０００〜１５００℃または１０００〜１３００℃の温度を保持し、さらに望ましくは、１１５０〜１２５０℃であり得る。もし、１０００℃未満であれば、カーボンナノチューブ纎維が形成されない問題がある。そして、３０００℃を超過すれば、カーボンナノチューブが気化される問題があるので、前記範囲が望ましい。
本発明では、カーボンナノチューブ纎維を巻付ける前に超音波処理を行い、巻回速度を調節することにより、整列度が向上した、例えば、偏光ラマン比の値は、４．１以上であるカーボンナノチューブ纎維集合体を提供することができる。
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜実施例４：カーボンナノチューブ纎維集合体の合成］
フェロセン触媒前駆体を０．５ｇ／ｈｒ、硫黄触媒活性剤を０．１３５ｇ／ｈｒの速度で気化して投入し、炭素化合物としてメタン１１５〜１５２．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で、運搬ガス（水素）は、１．８〜２．２Ｌ／ｍｉｎの速度で、１２００℃の温度である円筒状の反応器の上端に流入させた。そして、反応器下端の排出口に排出されるカーボンナノチューブ纎維を１．５Ｗ／ｃｍ２、４０ｋＨｚ条件の超音波が印加される水槽（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）を通過させた後、ボビン（ｂｏｂｂｉｎ）で構成された巻回手段で回収速度１０ｍ／ｍｉｎ条件でカーボンナノチューブ纎維集合体を回収した。超音波が印加される水槽通過時間は、４秒（実施例１）、１２秒（実施例２）、６０秒（実施例３）、１２０秒（実施例４）であった。前記工程の概略図を図１に示した。
フェロセン触媒前駆体を０．５ｇ／ｈｒ、硫黄触媒活性剤を０．１３５ｇ／ｈｒの速度で気化して投入し、炭素化合物としてメタン１１５〜１５２．５ｍｌ／ｍｉｎの速度で、運搬ガス（水素）は、１．８〜２．２Ｌ／ｍｉｎの速度で、１２００℃の温度である円筒状の反応器の上端に流入させた。そして、反応器下端の排出口に排出されるカーボンナノチューブ纎維を１．５Ｗ／ｃｍ２、４０ｋＨｚ条件の超音波が印加される水槽（ｗａｔｅｒ ｂａｔｈ）を通過させた後、ボビン（ｂｏｂｂｉｎ）で構成された巻回手段で回収速度１０ｍ／ｍｉｎ条件でカーボンナノチューブ纎維集合体を回収した。超音波が印加される水槽通過時間は、４秒（実施例１）、１２秒（実施例２）、６０秒（実施例３）、１２０秒（実施例４）であった。前記工程の概略図を図１に示した。
［比較例１〜比較例３］
水槽通過及び超音波印加を全部していない場合を比較例１とした。また、超音波印加なしに水槽のみ通過した場合を比較例２とした。
水槽通過及び超音波印加を全部していない場合を比較例１とした。また、超音波印加なしに水槽のみ通過した場合を比較例２とした。
水槽通過なしに超音波印加のみ１２秒間実施した場合を比較例３とした。
［実験例：カーボンナノチューブの整列度の評価］
実施例によるカーボンナノチューブ纎維集合体を構成するカーボンナノチューブの整列度を評価するために、超音波印加時間による偏光ラマン比（ＩＧ／ＩＧ⊥）を測定し、表１と図２とに示した。
実施例によるカーボンナノチューブ纎維集合体を構成するカーボンナノチューブの整列度を評価するために、超音波印加時間による偏光ラマン比（ＩＧ／ＩＧ⊥）を測定し、表１と図２とに示した。
前記結果から確認できるように、超音波の印加時間が長くなるほど、偏光ラマン比（ＩＧ／ＩＧ⊥）が増加して、カーボンナノチューブ纎維集合体を構成するカーボンナノチューブの整列度が向上したということが分かる。超音波の印加時間が６０秒以上長くなると、偏光ラマン比が減少し、１５０秒以上超音波を印加する場合、纎維が切られて実験が不可能であった。
［試験例１：カーボンナノチューブ纎維集合体の物性評価］
破断強度実験は、Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ社のＦＡＶＩＭＡＴ＋装備を用いて測定し、ロードセル（ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）範囲は、２１０ｃＮとした。ゲージ長（Ｇａｕｇｅ ｌｅｎｇｔｈ）は、２．０ｃｍであり、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で実験を進行した。
前記破断強度の測定結果を下記表２に示した。
破断強度実験は、Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ社のＦＡＶＩＭＡＴ＋装備を用いて測定し、ロードセル（ｌｏａｄ ｃｅｌｌ）範囲は、２１０ｃＮとした。ゲージ長（Ｇａｕｇｅ ｌｅｎｇｔｈ）は、２．０ｃｍであり、２ｍｍ／ｍｉｎの速度で実験を進行した。
前記破断強度の測定結果を下記表２に示した。
前記表２に示すように、本発明によるカーボンナノチューブ纎維は、破断強度が比較例１のｐｒｉｓｔｉｎｅカーボンナノチューブ纎維や比較例２及び比較例３に比べて、著しく向上したということが分かる。前記比較例１及び比較例２と実施例２との破断強度を図３に比較して示した。本発明によれば、カーボンナノチューブ纎維を水槽のみ通過させるか、水槽通過なしに超音波のみ印加する場合に比べて、水槽と超音波の印加を同時にする場合、纎維の破断強度が増加することが分かる。
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者にとって、このような具体的な技術は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とその等価物とによって定義される。
Claims (11)
- カーボンナノチューブ纎維集合体を超音波が印加されている水槽を通過させる段階と、
前記カーボンナノチューブ纎維集合体を２０ｍ／ｍｉｎ以下の速度で回収する段階と、
を含むカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法。 - 前記超音波の周波数範囲が、１ｋＨｚ〜１ＭＨｚである請求項１に記載のカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法。
- 前記超音波の印加時間が、０．００１〜１２０秒である請求項１に記載のカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法。
- 超音波印加時間が増加するにつれて、カーボンナノチューブ纎維集合体の偏光ラマン比が増加する請求項１に記載のカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法。
- 前記偏光ラマン比が、１５６０ｃｍ−１以上１６００ｃｍ−１以下で測定したカーボンナノチューブ纎維集合体の長手方向とその垂直方向とのＧピーク最大強度の比（ＩＧ／ＩＧ⊥）である請求項４に記載のカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法。
- 前記偏光ラマン比が、４．１以上１０以下である請求項４に記載のカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブ纎維集合体が、液相または気相の炭素化合物に触媒前駆体が分散されている紡糸原料からなる請求項１に記載のカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法。
- 紡糸原料からカーボンナノチューブを形成し、それを連続して融合してカーボンナノチューブ纎維を直接紡糸する段階をさらに含む請求項１に記載のカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法。
- 前記液相または気相の炭素化合物が、メタン、エチレン、アセチレン、メチルアセチレン、ビニルアセチレン、エタノール、メタノール、プロパノール、アセトン、キシレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ポリエチレングリコール、ギ酸エチル、メシチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジクロロメタン、ヘキサン、ベンゼン、四塩化炭素、及びペンタンで構成されたグループから選択された一つ以上を含む請求項７に記載のカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法。
- 前記触媒前駆体が、鉄、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、モリブデン、バナジウム、及びその酸化物からなるグループから選択される一つ以上を含む請求項７に記載のカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法。
- 前記触媒前駆体が、メタロセンの形態である請求項７に記載のカーボンナノチューブ纎維集合体の製造方法。
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