CN109563648B - 具有改善的取向水平的碳纳米管纤维聚集体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及碳纳米管纤维聚集体的制造方法，通过超声波施加和低速回收，可以得到具有改善的取向水平的碳纳米管纤维聚集体。

Description

具有改善的取向水平的碳纳米管纤维聚集体的制造方法
技术领域
本申请要求于2016年10月31日提交的韩国专利申请第10-2016-0143313号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种具有改善的纤维取向的碳纳米管纤维聚集体的制造方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)是一种碳的同位素，其直径为几纳米到几十纳米，长度为几百微米到几毫米。由于其优异的热性质、电性质和物理性质以及高纵横比，已经在各种领域中对其进行了研究。这种碳纳米管的固有特性归因于碳的sp2键。碳纳米管比铁强，比铝轻，并且表现出与金属类似的导电性。碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)，并且取决于不对称/手性，它们也分为锯齿形、扶手椅形和手性结构。
迄今为止的大多数研究都集中在分散粉末状碳纳米管作为复合材料的增强剂或使用分散溶液生产透明导电膜，并且已经在一些领域中商业化。为了在复合材料和透明导电膜中使用碳纳米管，碳纳米管的分散至关重要。然而，由于碳纳米管的强范德华力导致的内聚力，难以以高浓度分散它们并保持分散性。另外，在使用碳纳米管作为增强材料的复合材料的情况下，难以充分表现出碳纳米管的优异性能。
近年来，已经进行了许多关于纤维化碳纳米管的研究用以生产充分表现碳纳米管性能的碳纳米管结构。
凝固纺丝、液晶纺丝和直接纺丝是使用含有碳纳米管和分散剂的分散溶液使碳纳米管纤维化的方法的典型实例。
凝固纺丝是一种使碳纳米管纤维化的方法，其中将含有碳纳米管和分散剂的分散溶液注入聚合物溶液中，使得分散溶液中的分散剂转移到聚合物溶液中，并且该位置用聚合物填充以用作粘合剂。
液晶纺丝是利用碳纳米管溶液在特定条件下形成液晶的性质来使碳纳米管纤维化的方法。该方法的优点在于它可以生产具有良好取向的碳纳米管纤维，但其缺点是纺丝速度非常慢而且形成碳纳米管液晶的条件严苛。
直接纺丝是一种以下述方式在加热炉中合成碳纳米管的方法，通过将液态碳源和催化剂与载气一起注入立式高温加热炉的上部入口，与载气一起下到加热炉底部的碳纳米管聚集体在加热炉的内部或外部卷绕以获得纤维。
尽管碳纳米管(CNT)本身的机械强度非常高，尤其是拉伸强度超过100GPa，但合成的CNT在应用上受到限制，因为它们是具有短长度的短纤维CNT。为了解决这个问题，最近研究了通过连接短CNT纤维制造长CNT纤维的方法。
影响CNT纤维强度的变量可包括长度、直径和CNT之间的粘合强度。还有一种改善取向度以提高CNT纤维强度的方法。
为了改善碳纳米管(CNT)纤维的取向，存在一种在回收CNT纤维的步骤中提高回收速率的方法。
存在一种在回收CNT纤维的步骤中提高回收速率以改善碳纳米管(CNT)纤维的取向的方法。这种方法是，例如，以20m/min至50m/min以上的高回收速率回收CNT纤维的方法。在这种情况下，尽管可以改善取向度，但是难以连续生产CNT纤维聚集体，因为在如此高的回收速率下CNT纤维聚集体易于断裂。
发明内容
技术目的
本发明的目的是提供一种改善碳纳米管纤维聚集体的取向的方法。
技术方案
为解决上述问题，本发明提供一种碳纳米管纤维聚集体的制造方法，包括以下步骤：
将碳纳米管纤维聚集体以恒定速率引入施加超声波的水浴中；以及
以20m/min以下的恒定速率回收引入的碳纳米管纤维聚集体。
根据一个实施方式，超声波的频率可以在1kHz至1MHz的范围内。
超声波的施加时间可以为0.001秒至120秒。
根据一个实施方式，随着超声波的施加时间延长，碳纳米管纤维聚集体的偏振拉曼比可以增加。施加时间可以优选为0.01秒或更长，或0.1秒或更长，或1秒或更长且150秒或更短，或120秒或更短，或60秒或更短。如果施加时间超过150秒，则纤维可能断开，这是不希望的。
另外，偏振拉曼比可以是在1600cm-1下测量的碳纳米管纤维聚集体的纵向与垂直方向上的G峰强度的比(IG/IG⊥)。
根据一个实施方式，偏振拉曼比可以是4.1以上。
根据一个实施方式，碳纳米管纤维聚集体可以由纺丝用原料组成，在所述纺丝用原料中，催化剂前体分散在液态或气态碳化合物中。
根据一个实施方式，所述方法可以进一步包括由纺丝用原料形成碳纳米管并使碳纳米管连续熔融以直接纺丝碳纳米管纤维的步骤。
所述液态或气态碳化合物可包括选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷中的至少一种。
所述催化剂前体可包括选自铁、镍、钴、铂、钌、钼、钒及其氧化物中的至少一种。
此外，所述催化剂前体可以是茂金属形式。
根据本发明的另一个实施方式，可以提供通过上述方法制备的具有4.1以上的偏振拉曼比的碳纳米管纤维聚集体。
本发明的其他具体实施方式包括在以下详细说明中。
本发明的效果
根据本发明的碳纳米管纤维聚集体的制造方法，通过对碳纳米管纤维聚集体施加超声波，可以改善构成碳纳米管纤维聚集体的碳纳米管的取向，因此可以获得具有优异物理性质的碳纳米管纤维聚集体。因此，预期通过根据本发明的方法生产的碳纳米管纤维聚集体可应用于各种领域，例如用于多功能复合材料的增强材料，应用稳定的重复压阻效应的应变和损伤检测器，应用高导电性的传输线，应用高比表面积、优异的机械性能和导电性的电化学装置，例如，用于感测生物材料的微电极材料、超级电容器和致动器。
附图说明
图1是说明根据本发明的使碳纳米管纤维取向的方法的示意图。
图2是显示超声波的施加时间与偏振拉曼比之间的关系的图。
图3是显示根据实施例和对比实施例的断裂强度的图。
具体实施方式
本发明能够进行各种修改和各种实施方式，并且在附图中示出了特定实施方式，并且将在详细描述中对其进行详细描述。然而，应该理解，本发明并不意图受限于特定实施方式，而是包括落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代物。在下面的描述中，如果确定可能使本发明的主旨模糊，则不详细描述公知的功能或结构。
本文所用的术语“聚集体”可与“集合体”互换地描述，并且可理解为表示单个个体的集合。
本文所用的术语“引入”可与本文中的“流入”、“注入”互换地描述，并且可理解为意指将液体、气体或热等流入或放于有需要的地方。
本说明书中的术语“碳纳米管纤维”是指以纤维形式生长的碳纳米管和以纤维形式熔合的多个碳纳米管。
在下文中，将详细描述根据本发明实施方式的碳纳米管纤维聚集体的制造方法。
本发明涉及一种具有改善取向的碳纳米管纤维聚集体的制造方法，包括以下步骤：
使碳纳米管纤维聚集体通过施加超声波的水浴；以及
以20m/min以下的预定速率回收引入的碳纳米管纤维聚集体。
通常，为了改善构成碳纳米管纤维聚集体的碳纳米管的取向，回收步骤以20m/min以上的高回收速率进行。然而，在如此高速的条件下，存在碳纳米管易于断裂的问题。为了解决该问题，本发明提供了一种方法，其中回收步骤以20m/min以下的恒定速率进行。例如，回收步骤可以以15m/min以下或12m/min以下的速度进行。回收速度可以是1m/min以上或5m/min以上。
根据一个实施方式，施加到碳纳米管纤维聚集体的超声波可以具有1kHz至1MHz，例如，10kHz至100kHz，例如30kHz至50kHz的频率范围。如果频率范围太低，则碳纳米管的取向可能劣化，并且如果频率范围过高，则碳纳米管纤维聚集体可能分解。
根据一个实施方式，通过延长向碳纳米管纤维聚集体施加超声波的时间，可以增加碳纳米管纤维聚集体的偏振拉曼比。超声波的施加时间可以是例如0.001秒至120秒，例如0.01秒至60秒，例如0.1秒至30秒。如果超声波的施加时间太短，则碳纳米管可能不会充分取向。如果超声波的施加时间太长，则在改善碳纳米管取向中效率可能降低。本领域技术人员可以根据碳纳米管纤维聚集体的状态和环境(如催化剂的类型)适当选择超声波的施加时间。
偏振拉曼比是用于评估构成CNT纤维聚集体的CNT的取向度的量度。在拉曼光谱分析中，偏振拉曼比可以是在1560cm-1以上至1600cm-1以下范围内，碳纳米管纤维聚集体的纵向和垂直方向上的G峰最大强度的比(IG/IG⊥)。另外，根据本发明的偏振拉曼比的值可以是4.1以上，10.0以下，并且可以具有例如4.3至5.0的值。
根据一个实施方式，用于本发明的碳纳米管纤维聚集体可以由纺丝用原料组成，在所述纺丝用原料中，催化剂前体分散在液态或气态碳化合物中。
根据一个实施方式，碳纳米管纤维聚集体可以通过包括以下步骤的方法制备：由纺丝用原料形成碳纳米管并使碳纳米管连续熔融以直接纺丝碳纳米管纤维。
所述液态或气态碳化合物是碳源，其扩散到催化剂中并可被合成为碳纳米管。其使用可考虑分子量分布、浓度、粘度、表面张力、介电常数和所用溶剂的性质。所述液态或气态碳化合物可包括，例如，选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷中的至少一种。
另外，所述催化剂前体可以是本身不包含在催化循环中但可以在催化反应体系中转化为活性催化剂(或产生活性催化剂)的物质。CNT可以在催化剂前体形成催化剂后合成。所述催化剂前体可包括，例如，选自铁、镍、钴、铂、钌、钼、钒及其氧化物中的至少一种。所述催化剂可以是纳米颗粒的形式，并且可以是为含有例如铁、镍、钴等的化合物的茂金属形式，例如二茂铁，但不特别限于此。
根据一个实施方式，本发明可以由在反应器中引入原料后通过利用化学沉积(CD)即刻形成的碳纳米管直接纺丝碳纳米管纤维或带的工艺来实现。
直接纺丝是在加热炉中合成碳纳米管的方法，通过将其中将催化剂加入到碳源的纺丝用原料与载气一起以恒定的速率注入立式炉中，并使它们熔融以连续生产仅由碳纳米管组成的碳纳米管纤维。
高温炉的反应区是碳源通过石墨化催化剂形成碳纳米管并同时形成连续聚集体的区域。当纺丝用原料在反应区中反应时，合成碳纳米管，并且合成的碳纳米管生长或熔合在一起以连续聚集，由此可以形成圆柱形碳纳米管纤维聚集体。
含有碳源的纺丝用原料可以在从加热炉的上端流到下端或从加热炉的下端流到上端时碳化和石墨化，形成由碳纳米管的连续聚集体或圆柱状集合体(sock)组成的碳纳米管纤维。
纺丝用原料可以通过将催化剂或催化剂前体分散在碳化合物中来制备。基于碳化合物，催化剂或催化剂前体可以以0.5wt％至10wt％，或1wt％至5wt％，或1.5wt％至4wt％的量混合。如果与碳源相比，使用过量的催化剂或催化剂前体，则催化剂可能成为杂质，这使得难以获得高纯度的碳纳米管纤维，并且它可能成为阻碍碳纳米管纤维的热性质、电性质和物理性质的因素。
在本发明中，纺丝用原料还可包含催化活化剂。通常，通过在催化剂的熔融状态下使碳扩散到催化剂中来合成碳纳米管，然后使碳纳米管沉淀。催化剂活化剂用作碳纳米管合成中的促进剂以提高碳的扩散速率，从而允许碳纳米管在短时间内合成。
作为催化活化剂，例如，可以使用元素硫和含硫化合物。其具体实例包括含硫脂肪族化合物，如甲硫醇、甲基乙基硫醚、二甲基硫代酮等；含硫芳香族化合物，如苯硫酚、二苯硫醚等；含硫杂环化合物，如吡啶、喹啉、苯并噻吩、噻吩等；元素硫，优选硫或噻吩，更优选硫。硫降低催化剂的熔点并除去无定形碳，从而允许在低温下合成高纯度碳纳米管。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂前体和所述催化活化剂对于液态碳化合物可以是液相，对于气态碳化合物可以是气相。因此，对于液态碳化合物，可以通过溶解催化剂前体或催化活化剂将其注入，而对于气态碳化合物，可以通过蒸发催化剂前体或催化活化剂将其注入。
在本发明中，所述碳化合物可以是液相或气相，并且它可以扩散到催化剂中以合成碳纳米管。其使用可考虑分子量分布、浓度、粘度、表面张力、介电常数和所用溶剂的性质。
碳纳米管纤维聚集体可以通过在含有还原性气体的载气的存在下纺丝含有碳源的纺丝用原料来生产。
根据一个实施方式，所述载气包括还原气体，并且所述还原气体可以是氢气、氨气或其组合。
所述载气还可包含惰性气体。所述惰性气体可包括含有氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气或其混合物的气体。由于惰性气体是化学稳定的并且具有不交换电子或共享电子的性质，因此其可以用于使碳纳米管通过气体的流入而流动和移动而不与碳纳米管(CNT)反应。
在本发明中，供应到反应区的原料的进料速率可以是10ml/min至500ml/min，优选50ml/min至200ml/min或80ml/min至150ml/min。
此外，注入反应区的载气的流速可以在满足上述公式(1)的条件的范围内确定。例如，在氢气的情况下，可以在1L/min至5L/min或1.5L/min至3L/min的范围内适当地选择。
根据另一个实施方式，所述载气可以以1cm/sec至5cm/sec的线速度注入，优选以1.5cm/sec至3cm/sec或1.8cm/sec至2.5cm/sec的线速度注入。待注入的载气的线速度可以根据载气的种类、反应器的尺寸、催化剂的类型等而变化。
根据优选的实施方式，碳纳米管纤维可以通过直接纺丝制备，其中碳纳米管纤维或带直接由通过化学气相沉积形成的碳纳米管纺丝。直接纺丝通过以下方式进行：通过向碳源中添加催化剂并将其与载气一起注入立式炉中以在炉中合成碳纳米管，并通过使它们熔融来连续生产仅由碳纳米管组成的碳纳米管纤维。
高温炉的反应区是碳源通过石墨化催化剂形成碳纳米管并同时形成连续聚集体的区域。当纺丝用原料在反应区中反应时，合成碳纳米管，并且合成的碳纳米管生长或熔合在一起以连续聚集，由此可以形成圆柱形碳纳米管纤维聚集体。这样形成的碳纳米管纤维可以使用卷绕装置卷绕。卷绕速度可以影响纤维中碳纳米管在纤维轴方向上的取向，并且可以是决定碳纳米管纤维的热性质、电性质和物理性质的因素。例如，卷绕速度可以在5rpm至100rpm的范围内。
反应区的温度可以为1000℃至3000℃。优选地，反应区的温度可以为1000℃至2000℃，1000℃至1500℃，或1000℃至1300℃，更优选1150℃至1250℃。如果低于1000℃，则可能不会形成碳纳米管纤维。如果温度高于3000℃，则碳纳米管可能会蒸发。因此，上述范围是优选的。
在本发明中，通过在卷绕碳纳米管纤维之前的超声处理和通过控制卷绕速度，可以提供具有改善的取向度，例如，偏振拉曼比值为4.1以上的碳纳米管纤维聚集体。
在下文中，将详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文所阐述的实施方式。
实施例1至4：碳纳米管纤维聚集体的合成
将二茂铁催化剂前体和硫催化剂活化剂蒸发并分别以0.5g/hr和0.135g/hr的速率引入圆筒形反应器中。使作为碳化合物的甲烷和载气(氢气)分别以115ml/min至152.5ml/min和1.8至2.2L/min的速率流入在1200℃的温度下的圆柱形反应器的上端。使通过处于反应器下端的出口排出的碳纳米管纤维通过在1.5W/cm2和40kHz的条件下施加超声波的水浴。然后，将它们通过线筒卷绕机以10m/min的回收速率卷绕以回收碳纳米管纤维聚集体。通过施加超声波的水浴的时间分别为4秒(实施例1)，12秒(实施例2)，60秒(实施例3)和120秒(实施例4)。该过程的示意图如图1所示。
对比实施例1至3
在对比实施例1中，碳纳米管聚集体既不通过水浴也不施加超声波。在对比实施例2中，使碳纳米管聚集体通过水浴而不施加超声波。
在对比实施例3中，施加超声波12秒而不通过水箱。
实验实施例：评价碳纳米管的取向
为了评价根据实施例的构成碳纳米管纤维聚集体的碳纳米管的取向度，测量根据超声波的施加时间的偏振拉曼比(IG/IG⊥)。结果如表1和图2所示。
[表1]
超声波的施加时间 IG/IG⊥
对比实施例1(原始) 0 3.97
对比实施例2 0(仅水浴) 4.02
对比实施例3 12(没有水浴) 3.98
实施例1 4 4.31
实施例2 12 4.92
实施例3 60 4.94
实施例4 120 4.82
从以上结果可以看出，发现随着超声波的施加时间变长，偏振拉曼比(IG/IG⊥)增加，构成碳纳米管纤维聚集体的碳纳米管的取向度改善。当超声波的施加时间超过60秒时，偏振拉曼比降低。如果超声波施加超过150秒，则纤维断裂，因此不能进行实验。
测试实施例1：评价碳纳米管纤维聚集体的物理性质
使用来自Textechno的FAVIMAT+仪器测量断裂强度，测力传感器的范围为210cN，标距长度为2.0cm，并且以2mm/min的速度进行实验。
断裂强度的测量结果示于下表2中。
[表2]
超声波的施加时间 平均断裂强度
对比实施例1 0 2.65
对比实施例2 0(仅水浴) 2.89
对比实施例3 12(没有水浴) 2.68
实施例2 12 5.62
如表2所示，可以看出，与对比实施例1的原始碳纳米管纤维或对比实施例2和3的碳纳米管纤维相比，根据本发明的碳纳米管纤维的断裂强度显著提高。对比实施例1和2以及实施例2的断裂强度的比较示于图3中。根据本发明，可以看出与仅进行水浴处理的情形或者仅施加超声波而没有水浴处理的情形相比，当碳纳米管纤维通过施加超声波的水浴时，纤维的断裂强度提高。
虽然已经参考本发明的特定实施方式具体示出和描述了本发明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，该具体描述仅仅是优选实施方式，并且本发明的范围不限于此。因此，本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种碳纳米管纤维聚集体的制造方法，包括以下步骤：
将碳纳米管纤维聚集体引入通过施加超声波的水浴，所述超声波的频率在1kHz至1MHz的范围内，以及所述超声波的施加时间为0.001秒至120秒；以及
通过以20m/min以下的速率卷绕碳纳米管纤维回收引入的碳纳米管纤维聚集体，
其中，所述碳纳米管纤维聚集体由纺丝用原料组成，在所述纺丝用原料中，催化剂前体分散在液态或气态碳化合物中，
所述方法进一步包括由纺丝用原料形成碳纳米管并使碳纳米管连续熔融以直接纺丝碳纳米管纤维的步骤。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维聚集体的制造方法，其中，所述碳纳米管纤维聚集体的偏振拉曼比是4.1以上及10以下，其中所述偏振拉曼比是在1560cm-1以上至1600cm-1以下范围内测量的所述碳纳米管纤维聚集体的纵向与垂直方向上的G峰强度的比。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维聚集体的制造方法，其中，所述液态或气态碳化合物包括选自甲烷、乙烯、乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙醇、甲醇、丙醇、丙酮、二甲苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、聚乙二醇、甲酸乙酯、均三甲苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、己烷、苯、四氯化碳和戊烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维聚集体的制造方法，其中，所述催化剂前体包括选自铁、镍、钴、铂、钌、钼、钒及其氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维聚集体的制造方法，其中，所述催化剂前体是茂金属形式。
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