KR102660038B1 - 인장강도가 향상된 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법 - Google Patents

인장강도가 향상된 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브의 연속집합체인 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법에 관한 것으로서, 반응관 입구와 가열로 입구 사이, 상기 가열로 입구 및 반응관 내부의 영역에서 반응관의 표면온도 및 내부온도의 차를 53℃ 이하로 조절하여 수학식 1로 정의되는 리차드슨수(Richardson number, Ri)를 42 미만으로 유지시킴으로써 반응관내 회전유동을 최소화할 수 있고, 결과적으로 제조되는 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 향상시킬 수 있다.

Description

인장강도가 향상된 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING CNT FIBER HAVING IMPROVED TENSILE STRENGTH}
본 발명은 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 탄소나노튜브의 연속 집합체로 이루어진 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브 섬유 제조 방법에 관한 것이다.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 μm에서 수 mm인 물질로서, 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어 왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2 결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.
현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화제로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다. 하지만, 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스힘(van der Waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다. 또한 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다.
이에 최근 몇 년 사이 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되어왔다.
탄소나노튜브와 분산제를 함유하는 분산용액을 이용하여 섬유화하는 방법으로는 대표적으로 '응고방사법(coagulation spinning)', '액정방사법(liquid-crystalline spinning)', '어레이 방사(array Spinning)' 및 ' 직접방사법(direct spinning)'이 있다.
응고방사법이란, 탄소나노튜브와 분산제를 함유하는 분산용액을 고분자용액 내로 주입하여 분산용액에 있던 분산제를 고분자용액으로 빠져나가게 하고 그 자리를 고분자가 대체하여 바인더(binder) 역할을 하게 함으로써 탄소나노튜브를 섬유화하는 방법이다.
액정방사법이란, 탄소나노튜브 용액이 특정 조건에서 액정(liquid crystal)을 형성하는 성질을 이용하여 섬유화하는 방법이다. 이 방법은 배향성이 좋은 탄소나노튜브 섬유를 만들 수 있다는 장점이 있지만 방사속도가 매우 느리고 탄소나노튜브의 액정형성 조건이 까다롭다는 단점이 있다.
어레이 방사법이란, 기판상에 수직 정렬된 탄소나노튜브 어레이로부터 탄소나노튜브 필름을 형성하고, 그것을 꼬아서 섬유화하는 방법이다. 이 방법은 불순물이 거의 없는 탄소나노튜브 섬유를 만들 수 있다는 장점이 있지만, 연속공정이 불가능하다는 단점이 있다.
직접방사법이란, 도 1에 도시된 바와 같이, 고온의 가열로 주입구에 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 출구로 배출되는 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부(도 1의 A) 또는 외부(도 1의 B)에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다. 이 방법은 방사속도가 최고 20 내지 30 m/min으로 다른 방법에 비하여 대량의 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있다는 장점이 있으나, 섬유상 입자의 특성상 탄소나노튜브 섬유 입자가 다시 꼬이거나 뭉칠 수 있고, 가열로의 벽면에 쉽게 부착될 수 있으므로, 탄소나노튜브 섬유를 원활하게 배출시키는 것이 매우 어렵다.
탄소나노튜브(CNT) 자체의 기계적 강도, 특히 인장 강도는 100GPa이 넘을 정도로 매우 뛰어나지만, 합성된 CNT는 길이가 짧은 단 섬유이어서 응용에 제약을 받고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 단 섬유인 CNT를 연결하여 장 섬유인 CNT 집합체를 만드는 방법이 최근 많이 연구되고 있다.
CNT의 집합체인 섬유의 강도에 영향을 미치는 변수로는 CNT의 길이, 직경, CNT 사이의 결합력 등이 있다. CNT 집합체의 인장강도를 향상시키기 위해서는 CNT 섬유를 이루는 CNT 사이의 결합력이 커져야 하고, 이를 위해서 CNT의 길이가 길어져야 한다[Gary G. Tibbetts, Carbon 30, 399, (1992)].
그런데 도 1에 도시된 것과 같은 수직형 반응관에서는 기류의 흐름이 반응관 상부에서 하부로 형성되고 이로 인해 고온의 반응관 내부로 주입되는 가스가 부력의 영향을 받아 안정적인 가스 흐름이 형성되지 못하고 회전유동을 발생시키는 문제점이 있다[Ya-Li Li et al. Science 304, 276 (2004)]. 회전유동은 반응관 내부에서 촉매 입자의 성장을 촉진시키고 길이가 긴 CNT 형성을 어렵게 한다. 한편, 수평형 반응관에도 유사한 회전 유동이 형성되어 이러한 문제가 발생할 수 있다.
따라서, CNT 집합체 섬유의 인장강도 향상을 위해서는 반응관 내부에 형성되는 회전 유동을 제거하거나 억제할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 CNT의 연속 집합체인 CNT 섬유의 인장강도를 효율적으로 향상시킬 수 있는 CNT 섬유 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
탄소원을 포함하는 반응가스를 촉매 또는 촉매 전구체 및 이송 가스와 함께 가열로가 구비된 반응관에 주입하여 탄소나노튜브의 연속집합체인 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법에 있어서,
상기 가열로의 내부에 상하방향으로 연장되는 가열 공간이 형성되고,
상기 반응관이 상하방향으로 연장되는 튜브 형상으로 마련되고,
상기 반응관은 상기 가열로를 상하방향으로 관통하도록 상기 가열로에 삽입되며,
상기 반응관 입구는 상기 가열로 입구보다 더 상부에 위치하고,
상기 가열로 입구로부터 하부 방향으로의 거리 0 내지 25mm 영역에서의 반응관의 표면온도 - 내부온도를 53℃ 이하로 조절하여 하기 수학식 1로 정의되는 리차드슨수(Richardson number, Ri)를 32 내지 42 미만으로 유지시킴으로써 회전 유동을 억제하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법을 제공한다:
[수학식 1]
Ri = Gr/Re2
상기 식에서,
Gr은 (d3gβΔθ)/(ν2)으로부터 산출되는 그라쇼프수(Grashof number)이고
Re는 wd/ν로부터 산출되는 레이놀즈수(Reynolds number)이며,
여기서, d는 반응관의 내경, g는 중력가속도, β는 탄소원을 함유한 반응 가스의 열팽창계수, Δθ는 반응관의 표면온도와 내부온도의 차, ν는 동점성 계수, 및 w는 탄소원을 함유한 반응 가스의 유속이다.
일 양태에 따르면, 상기 반응관의 표면온도와 내부온도의 차(Δθ)가 -3℃ 내지 53℃의 범위로 조절하여, 상기 수학식 1로 정의되는 리차드슨수(Richardson number, Ri)를 0 내지 42 미만으로 유지할 수 있다.
상기 반응관의 반응영역은 1,000℃ 내지 3,000℃로 가열될 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 반응관은 수직형 반응관이고, 반응가스, 촉매 또는 촉매 전구체와 이송 가스가 반응관 상부로 주입되고 생성된 탄소나노튜브는 반응관 하부로 배출되면서 연속 집합체를 형성하는 것일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 이송 가스가 수소가스, 암모니아가스 또는 이들의 혼합가스를 포함하는 환원가스일 수 있다.
또한, 상기 이송 가스가 불활성 가스를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄소원은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매 또는 촉매 전구체는 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 촉매 또는 촉매 전구체와 함께 황 원소, 황 함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매 활성제를 더 주입할 수 있다.
상기 촉매 활성제는 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤, 페닐티올, 디페닐술피드, 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매 또는 촉매 전구체가 메탈로센 형태일 수 있다.
또한, 상기 반응가스의 GHSV(Gas Hourly Space Velocity)는 0.12 내지 6.0 hr-1의 범위에서 선택되고, 상기 이송 가스의 GHSV는 1.2 내지 300 hr-1의 범위에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 GHSV (Gas Hourly Space Velocity)는 표준상태(0℃, 1 bar)에서 측정한 값으로 공급되는 기체의 부피 유량과 반응관 부피의 비를 의미하며, 단위시간을 시간(hour)으로 부여한 값을 말한다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기와 같은 방법에 따라 제조되는 탄소나노튜브 섬유를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법에 의하면, 반응관 내부에 형성되는 회전 유동을 최소화하여 가스 흐름이 안정적으로 형성되게 함으로써 결과적으로 제조되는 CNT 섬유상 집합체의 인장강도를 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 방법으로 제조된 탄소나노튜브 섬유 집합체는 다기능 복합재료의 강화재, 안정적이고 반복적인 피에조 저항 효과를 이용한 변형 및 손상 감지기, 고전도도를 이용한 송전선, 높은 비표면적, 우수한 기계적 특성 및 전기전도도를 이용한 전기화학적 기기, 예를 들어 생체물질 감지를 위한 마이크로전극재료, 슈퍼커패시터 및 액추에이터 등 다양한 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 직접 방사법에 의한 탄소나노튜브 섬유 제조방법을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 CNT 집합체 섬유 제조 반응관의 개략적인 구조와, 실시예 및 비교예에 따른 기류 방향에 대한 CFD (computational fluid dynamics) 시뮬레이션 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 반응관의 표면온도 및 내부온도의 차에 의한 회전 유동 발생 여부를 보여주는 것이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에 사용된 용어 "집합체"는 "응집체"와 혼용하여 기재될 수 있으며, 단수의 개체가 모인 집합을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "주입"은 본 명세서 내에 "유입, 투입"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 액체, 기체 또는 열 등을 필요한 곳으로 흘러 들여보내거나 넣는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 "탄소나노튜브 섬유" 라는 용어는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다.
이하, 본 발명의 구현예에 따른 탄소나노튜브 섬유 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
탄소나노튜브 섬유를 제조하는 기술로는, 응고방사법, 액정방사법, 어레이방사법, 직접방사법 등이 있다. 본 발명은 이 가운데 탄소나노튜브 섬유를 직접 방사하는 공정을 따른다.
상기 직접방사법(direct spinning)은 고온의 가열로 주입구에 기상 혹은 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 출구로 배출되는 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다.
상기 회전 유동이란, 탄소원을 함유한 반응가스의 흐름과 반대방향으로 흐르는 가스에 의해 발생하는 소용돌이(vortex) 흐름을 말하며, 이는 반응관 내부로 주입되는 가스가 부력의 영향을 받아 안정적인 가스 흐름을 형성하지 못함으로써 발생될 수 있고, 결과적으로 최종 생성되는 탄소나노튜브 섬유의 인장강도에 불리한 영향을 미치게 된다.
이에, 본 발명은 탄소원을 포함하는 반응가스를 촉매 또는 촉매 전구체 및 이송 가스와 함께 가열로가 구비된 반응관에 주입하여 탄소나노튜브의 연속집합체인 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 가열로의 내부에는 상하방향으로 연장되는 가열 공간이 형성되고, 상기 반응관은 상하방향으로 연장되는 튜브 형상으로 마련되고, 상기 반응관은 상기 가열로를 상하방향으로 관통하도록 상기 가열로에 삽입되며, 상기 반응관 입구는 상기 가열로 입구보다 더 상부에 위치한다.
상기 가열로 입구로부터 하부 방향으로의 거리 0 내지 25mm 영역에서의 반응관의 표면온도 - 내부온도를 53℃ 이하로 조절하여 하기 수학식 1로 정의되는 리차드슨수(Richardson number, Ri)를 42 미만, 예를 들면 32 내지 42 미만으로 유지시킴으로써 회전 유동을 억제하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Ri = Gr/Re2
상기 식에서,
Gr은 (d3gβΔθ)/(ν2)으로부터 산출되는 그라쇼프수(Grashof number)이고
Re는 wd/ν로부터 산출되는 레이놀즈수(Reynolds number)이며,
여기서, d는 반응관의 내경, g는 중력가속도, β는 탄소원을 함유한 반응 가스의 열팽창계수, Δθ는 반응관의 표면온도와 내부온도의 차, ν는 동점성 계수, 및 w는 탄소원을 함유한 반응 가스의 유속이다.
여기서, 상기 리차드슨수(Richardson number, Ri)는 유체 동력학적으로 부력의 스케일(scale)을 나타내는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명자들의 연구에 따르면, 가열로(furnace)가 반응관을 감싸고 있는 구조에서, 상기 수학식 1로 정의하는 여러가지 변수들 중 특히 반응관의 표면온도와 내부온도의 차(Δθ)를 -3℃ 내지 53℃의 범위로 조절하여 리차드슨수(Richardson number, Ri)를 0 내지 42 미만으로 유지하는 경우, 도 2와 같이 반응관내 회전유동을 억제할 수 있다. 결과적으로, 최종 제조된 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 예컨대 2 내지 3배 향상시킬 수 있다.
특히, 가열로 입구의 영역은 탄소나노튜브 섬유를 생성하기 위한 반응 온도(약 600℃ 이상)가 시작되는 영역으로, 이 영역에서 최초 생성된 섬유의 원활한 배출을 위해서 안정적인 하강 유동의 형성이 중요하다. 따라서, 가열로 입구 영역에서 반응관의 표면온도와 내부온도 및 리차드슨수를 상기 조건으로 조절하여 회전유동을 억제하는 것이 필요하다.
또한, 상기 수학식 1의 리차드슨수(Ri)가 42 미만을 만족하기 위해서, 반응관의 온도 구배 이외에도 가스 유속, 반응관 내경 등을 조절할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 탄소원에 대하여 촉매 또는 촉매 전구체가 0.5 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 1.5 내지 4 중량%로 주입될 수 있다. 탄소원에 비해 과잉의 촉매 또는 촉매 전구체를 사용하는 경우 촉매가 불순물로 작용하여 고순도의 탄소나노튜브 섬유를 수득하기 어려우며, 오히려 탄소나노튜브 섬유의 열적, 전기적, 물리적 특성을 저해하는 요인이 될 수 있다.
촉매 전구체는 촉매반응의 계 내에서, 그 자체는 촉매사이클 속에 포함되지 않지만 활성적인 촉매로 변화하는, 혹은 활성적인 촉매를 생성하는 물질이며, 촉매전구체가 촉매를 형성한 후 탄소나노튜브를 합성한다.
상기 촉매 또는 촉매 전구체는 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 촉매는 나노입자 형태일 수 있고, 바람직하게는 철, 니켈, 코발트 등이 함유된 화합물인 페로센(Ferrocene)과 같은 메탈로센 형태일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 페로센 촉매 전구체의 경우 0.05-0.2 g/hr 또는 0.05-0.1 g/hr의 속도로 주입될 수 있다.
본 발명에 있어서, 촉매 또는 촉매 전구체 주입시 촉매 활성제를 함께 주입할 수 있다. 통상적으로 탄소나노튜브의 합성은 촉매가 용융된 상태에서 탄소가 촉매로 확산된 후 석출되면서 진행되는데, 상기 촉매 활성제는 탄소나노튜브 합성시 탄소 확산속도(diffusion rate)를 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브가 합성되도록 한다. 또한 촉매 활성제는 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다.
상기 촉매 활성제로는 예를 들면 황 원소, 황함유 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있고, 구체적인 예로는, 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤 등과 같은 황 함유 지방족 화합물; 페닐티올, 디페닐술피드 등과 같은 황 함유 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등과 같은 황 함유 복소환식 화합물; 원소로서 황일 수 있으며, 바람직하게는 황 또는 티오펜일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 황일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 촉매 활성제를 0.01-0.3 g/hr, 또는 0.01-0.2 g/hr 또는 0.01-0.1 g/hr의 속도로 주입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 전구체 및 촉매 활성제는 액상 탄소화합물에서는 액상일 수 있고, 기상 탄소화합물에서는 기상일 수 있다. 따라서, 액상 탄소화합물에는 촉매 전구체나 촉매 활성제를 녹여서 주입 가능하며, 기상 탄소화합물에는 기화해서 가스형태로도 주입 가능하다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소원은 액상 또는 기상 일 수 있으며, 탄소원이 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 분자량 분포도, 농도, 점도, 표면 장력, 유전율 상수 및 사용하는 용매의 성질을 고려하여 이용한다.
상기 액상 또는 기상의 탄소원은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 액상의 탄소원은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에탄올(C2H5OH), 자일렌(C8H10), 디에틸에테르[(C2H5)2O], 폴리에틸렌글리콜[-(CH2CH2O)9], 1-프로판올(CH3CH2CH2OH), 아세톤(CH3OCH3), 에틸포르메이트(CH3CH2COOH), 벤젠(C6H6), 헥산(C6H14) 및 메시틸렌[C6H3(CH3)3]으로 구성된 그룹에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 기상의 탄소원은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 반응영역으로 공급되는 반응가스의 GHSV는 0.12 내지 6.0 hr-1 일 수 있으며, 바람직하게는 0.6 내지 3.6 hr-1, 또는 0.84 내지 2 hr-1, 또는 1 내지 2 hr-1일 수 있다.
또한, 반응영역으로 주입되는 이송 가스의 GHSV는 예를 들어 수소가스의 경우, 1.2 내지 60 hr-1, 또는 6 내지 30 hr-1, 또는 12 내지 30 hr-1의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 이송 가스는 0.5 내지 50 cm/min의 선속도로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 40 cm/min 또는 0.5 내지 30 cm/min 또는 0.5 내지 20 cm/min 또는 1 내지 10 cm/min의 선속도로 주입될 수 있다. 이송 가스 주입 선속도는 이송 가스의 종류, 반응관 사이즈, 촉매 종류 등에 따라 달라질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이송 가스(운반 기체)는 불활성 가스, 환원가스 또는 이들의 조합을 사용할 수 있는데, 바람직하게는 수소원자를 함유하는 환원가스를 포함할 수 있다. 환원가스로는 수소, 암모니아 또는 이들의 혼합 성분을 함유하는 기체를 포함하여 사용할 수 있다.
불활성 가스로 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 또는 이들의 혼합 성분을 함유하는 기체를 포함할 수 있으며, 이러한 불활성 기체는 화학적으로 매우 안정하여 전자를 주고 받거나 공유하지 않으려는 성질을 가지므로, 탄소나노튜브(CNT)와의 반응 없이 기체의 유입으로 인해 탄소나노튜브를 유동 및 이동할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 탄소나노튜브 섬유 집합체는 화학증착법에 의해 직접 탄소나노튜브섬유를 방사하는 직접 방사법에 의해 제조될 수 있다. 상기 직접방사법(direct spinning)은 고온의 가열로 주입구에 기상 혹은 액상의 탄소 공급원과 촉매를 이송(carrier) 가스와 함께 주입하여 가열로 내에서 탄소나노튜브를 합성하고 이송(carrier) 가스와 함께 가열로의 출구로 배출되는 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 얻는 방법이다.
반응영역의 온도는 1,000℃ 내지 3,000℃일 수 있다. 바람직하게는 1,000℃ 내지 2,000℃ 또는 1,000℃ 내지 1,500℃ 또는 1,000℃ 내지 1,300℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,150℃ 내지 1,300℃ 일 수 있다. 만약 1000℃ 미만이면, 탄소나노튜브 섬유가 형성되지 않는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 3000℃를 초과하면 탄소나노튜브가 기화되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
한편, 상기 반응관의 표면온도와 내부온도의 차(Δθ)는 53℃ 이하, 예컨대 -3℃ 내지 53℃, 특히, 가열로 입구 영역에서 Δθ를 25℃ 내지 53℃, 예컨대 30℃ 내지 45℃의 정도로 조절할 때 반응관내 회전유동의 발생을 최소화할 수 있다.
생성된 탄소나노튜브 섬유는 권취(winding) 되어 수거될 수 있다. 권취 속도는 섬유내 탄소나노튜브가 섬유축 방향으로 배향되는데 영향을 주게 되어, 탄소나노튜브 섬유의 열적, 전기적, 물리적 성질을 결정한다. 바람직하게는, 1 내지 100 m/min 범위에서 권취할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 탄소나노튜브 섬유의 합성
페로센 촉매 전구체를 0.06-0.08 g/hr, 황 촉매 활성제를 0.01-0.03 g/hr의 속도로 기화하여 투입하고, 탄소화합물로서 메탄을 1~2 hr-1의 GHSV로, 이송 가스(수소)는 25-30 hr-1의 GHSV로 수직 원통형 반응관(내경: 0.065m)의 상단에 유입시켰다. 이때, 하기 표 1 나타낸 바와 같이 반응관 입구와 가열로 입구 사이, 상기 가열로 입구 및 반응관 내부의 영역 모두에서 상기 반응관의 표면온도와 내부온도를 조절하여 그 차이(Δθ)를 53℃ 이하가 되도록 함으로써, 하기 수학식 1로 정의되는 리차드슨수(Richardson number, Ri)를 0 내지 42 미만으로 유지하면서 반응을 수행하였다.
이어서, 반응관 하단의 배출구로 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 보빈(bobbin)으로 구성된 권취수단으로 감았다.
[수학식 1]
Ri = Gr/Re2
상기 식에서,
Gr은 (d3gβΔθ)/(ν2)으로부터 산출되는 그라쇼프수(Grashof number)이고
Re는 wd/ν로부터 산출되는 레이놀즈수(Reynolds number)이며,
여기서, d는 반응관의 내경, g는 중력가속도, β는 탄소원을 함유한 반응 가스의 열팽창계수, Δθ는 반응관의 표면온도와 내부온도의 차, ν는 동점성 계수, 및 w는 탄소원을 함유한 반응 가스의 유속이다.
비교예 1: 탄소나노튜브 섬유의 합성
하기 표 1 나타낸 바와 같이 반응관 입구와 가열로 입구 사이, 상기 가열로 입구 및 반응관 내부의 모든 영역에서 상기 반응관의 표면온도와 내부온도를 비롯한 변수들을 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정으로 탄소나노튜브 섬유를 합성하였다.
하기 표 1에는 실시예 및 비교예에 따른 탄소나노튜브 섬유의 제조에 있어서 수학식 1의 리차드슨수(Ri)를 얻는데 사용된 변수들 및 그 결과를 나타내었다.
[표 1a]
[표 1b]
또한, 도 3은 실시예 및 비교예에서 반응관의 표면온도 및 내부온도의 차에 의한 회전 유동 발생 여부를 보여주는 것이다.
표 1 및 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예는 반응관 입구와 가열로 입구 사이, 상기 가열로 입구 및 반응관 내부, 특히 가열로 입구에서 반응관의 표면온도 및 내부온도의 차(Δθ)를 53℃ 이하로 조절하여 하기 수학식 1로 정의되는 리차드슨수(Ri#)를 42 미만으로 유지한 결과, 회전 유동이 형성되지 않은 반면, 비교예에서는 특히 가열로 입구 영역에서 온도 차이(Δθ)가 53℃를 초과함에 따라 그라쇼프수(Gr#) 및 이에 따른 리차드슨수(Ri#)가 증가됨에 따라 회전 유동이 발생되었다.
이러한 결과는 반응관 내경이 동일한 상황에서 온도 차이(Δθ)가 클수록 부력 효과가 커짐으로써 반응 영역의 회전 유동의 발생 가능성이 높아짐을 입증하는 것이다.
한편, 하기의 표 2는 실시예 및 비교예에 따른 리차드슨수(Ri) 및 그 조건하에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 나타낸 것이다. 인장 강도는 Textechno사의 FAVIMAT+ 장비를 이용하여, load cell 범위는 210cN, Gauge length는 2.0cm 및 속도는 2mm/min의 조건으로 측정하였다.
[표 2]
상기 표 2로부터 볼 수 있는 바와 같이, 리차드슨수(Ri)를 42 미만으로 유지시켜 회전 유동이 발생하지 않은 실시예 1의 경우 비교예에 비해 평균 인장 강도가 약 2.8배 향상되었다. 이는 상기 리차드슨수의 범위에서 반응관 내 회전유동이 억제되어 기류 형성이 안정적이 되었기 때문이다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 탄소원을 포함하는 반응가스를 촉매 또는 촉매 전구체 및 이송 가스와 함께 가열로가 구비된 반응관에 주입하여 탄소나노튜브의 연속집합체인 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 가열로의 내부에 상하방향으로 연장되는 가열 공간이 형성되고,
    상기 반응관이 상하방향으로 연장되는 튜브 형상으로 마련되고,
    상기 반응관은 상기 가열로를 상하방향으로 관통하도록 상기 가열로에 삽입되며,
    상기 반응관 입구는 상기 가열로 입구보다 더 상부에 위치하고,
    상기 가열로 입구로부터 하부 방향으로의 거리 0 내지 25mm 영역에서의 반응관의 표면온도 - 내부온도를 53℃ 이하로 조절하여 하기 수학식 1로 정의되는 리차드슨수(Richardson number, Ri)를 34 이상 42 미만으로 유지시킴으로써 회전 유동을 억제하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법:
    [수학식 1]
    Ri = Gr/Re2
    상기 식에서,
    Gr은 (d3gβΔθ)/(ν2)으로부터 산출되는 그라쇼프수(Grashof number)이고
    Re는 wd/ν로부터 산출되는 레이놀즈수(Reynolds number)이며,
    여기서, d는 반응관의 내경, g는 중력가속도, β는 탄소원을 함유한 반응 가스의 열팽창계수, Δθ는 반응관의 표면온도와 내부온도의 차, ν는 동점성 계수, 및 w는 탄소원을 함유한 반응 가스의 유속이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응관의 반응영역은 1,000℃ 내지 3,000℃로 가열되는 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이송 가스가 수소가스, 암모니아가스 또는 이들의 혼합가스를 포함하는 환원가스를 포함하는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이송 가스가 불활성 가스를 더 포함하는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원이 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 또는 촉매 전구체가 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 또는 촉매 전구체와 함께 황 원소, 황 함유 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매 활성제를 더 주입하는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 촉매 활성제가 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤, 페닐티올, 디페닐술피드, 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 및 이들의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 또는 촉매 전구체가 메탈로센 형태인 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응가스의 GHSV(Gas Hourly Space Velocity)가 0.12 내지 6.0 hr-1의 범위에서 선택되고, 상기 이송 가스의 GHSV가 1.2 내지 60 hr-1의 범위에서 선택되는 것인 탄소나노튜브 섬유의 제조 방법.
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