KR20210090381A - 탄소나노튜브 섬유의 제조를 위한 반응 조건의 도출 방법 - Google Patents

탄소나노튜브 섬유의 제조를 위한 반응 조건의 도출 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 섬유 제조 시 사용되는 원료 물질들의 몰비를 조절하여 원하는 선밀도를 나타내는 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있게 하는 반응 조건을 도출하는 방법에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브 섬유의 제조를 위한 반응 조건의 도출 방법 {METHOD OF DERIVING REACTION CONDITIONS FOR MANUFACTURING CARBON NANOTUBE FIBERS}
본 발명은 탄소나노튜브 섬유 제조 시 사용되는 원료 물질들의 몰비를 조절하여, 원하는 선밀도를 나타내는 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있게 하는 반응 조건을 도출하는 방법에 관한 것이다.
탄소동소체의 한 종류인 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)는 직경이 수 내지 수십 nm이며, 길이가 수백 μm에서 수 mm인 물질로 1991년 Iijima 박사에 의해 Nature 저널에 보고된 이후 우수한 열적, 전기적, 물리적 성질과 높은 종횡비 때문에 다양한 분야에서 연구가 진행되어왔다. 이러한 탄소나노튜브의 고유한 특성은 탄소의 sp2결합에서 기인하며, 철보다 강하고, 알루미늄보다 가벼우며, 금속에 준하는 전기전도성을 나타낸다. 탄소나노튜브의 종류는 크게 나노튜브의 벽수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(Single-Wall Carbon Nanotube, SWNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT)로 구분할 수 있으며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.
현재까지 대부분의 연구는 분말형태의 탄소나노튜브를 분산시켜 복합재료의 강화제로 사용하거나 분산용액을 이용한 투명전도성 필름을 제조하는 방향으로 많이 진행되었으며, 몇몇 분야에서는 이미 상업화에 이르렀다. 하지만, 복합재료와 투명전도성 필름에 탄소나노튜브를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산이 중요한데 탄소나노튜브의 강한 반데르발스힘(van der waals force)에 의한 응집력 때문에 이들을 고농도로 분산시키고 분산성을 유지하는 것은 쉽지 않은 일이다.
또한, 탄소나노튜브가 강화재로 사용된 복합재료의 경우에는 탄소나노튜브의 우수한 성질을 충분히 발현하기가 힘들다는 단점이 있다. 최근 몇년 사이 탄소나노튜브의 성질을 충분히 발현하는 탄소나노튜브 구조체 제조를 위한 탄소나노튜브 섬유화 연구들이 많이 진행되어왔다.
탄소나노튜브 섬유를 제조하는 대표적인 방법으로는 용액 방사법, 포레스트 방사법, 직접 방사법을 들 수 있다.
상기 용액 방사법은 탄소나노튜브를 함유하는 분산 용액이 특정 조건에서 액정을 형성하는 성질을 이용하여 섬유화하는 방법으로, 탄소나노튜브를 분산시킨 용액에 압력을 가해 작은 구멍으로 밀어내며 응고제를 통과시켜 탄소나노튜브로 이루어진 섬유를 제작한다. 이는 배향성이 좋은 탄소나노튜브 섬유를 만들 수 있는 장점이 있으나 탄소나노튜브의 액정형성 조건이 까다롭다는 단점을 가진다.
또한, 상기 포레스트 방사는 기판에 촉매를 증착한 후 기판에 수직된 방향으로 탄소나노튜브 포레스트를 합성하고, 기판 끝 쪽의 탄소나노튜브를 핀셋이나 테이프 등으로 잡아 당기면 탄소나노튜브 사이의 반데르발스 인력에 의해 탄소나노튜브 연결된 형태로 딸려나오면서 탄소나노튜브 섬유를 방사하는 방법이다. 이 방법은 연속 공정이 불가능 하여 생산량을 높일 수 없다는 단점이 있다.
한편, 탄소나노튜브 자체의 기계적 강도, 특히 인장강도는 100GPa이 넘을 정도로 매우 뛰어나지만, 합성된 탄소나노튜브는 길이가 짧은 단 섬유이어서 응용에 제약을 받고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 단 섬유인 탄소나노튜브를 연결하여 장 섬유인 탄소나노튜브 집합체인 탄소나노튜브 섬유를 만드는 방법이 최근 많이 연구되고 있다.
탄소나노튜브 섬유의 특성으로서 우수한 기계적 강도, 전기 전도도, 열 전도도 등이 있으며 이러한 물성을 향상시키기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중 기계적 강도를 향상시키기 위하여 탄소나노튜브 섬유의 인장강도를 향상시킬 수 있으며, 인장강도를 향상시키기 위해서는 일반적으로 물리적 후처리 및 화학적 후처리를 진행할 수 있다. 그러나, 이러한 후처리 공정에 앞서 고강도의 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 것이 중요하며, 공급원을 적절하게 조절하여 탄소나노튜브 섬유의 강도를 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 여전히 필요한 실정이다.
특히, 탄소나노튜브 섬유의 강도에 영향을 미치는 변수로는 탄소나노튜브의 길이, 직경, 탄소나노튜브 사이의 결합력, 내부 기공률 등이 있는데, 이러한 요소들은 결국 탄소나노튜브를 합성하는 제조 공정의 반응 조건으로부터 영향을 받게 된다. 특히, 반응기로 투입되는 원료 사이의 비율 조절은 탄소나노튜브 섬유의 인장강도에 영향을 미치는 중요한 요인이다.
한편, 탄소나노튜브 섬유의 강도는 탄소나노튜브 섬유의 선밀도가 높아질수록 높아진다. 따라서 탄소나노튜브 섬유가 실제 산업분야에 응용되기 위해서는 섬유가 파단되기 전까지 견디는 힘이 중요하므로 탄소나노튜브 섬유의 선밀도를 원하는 수준으로 조절할 수 있는 방법이 필요하다.
KR 10-2006719 B1
본 발명의 목적은 탄소나노튜브 섬유 제조 시 사용되는 원료 물질들의 몰비를 조절하여, 원하는 선밀도의 탄소나노튜브 섬유를 제조하기 위한 반응 조건의 도출 방법을 제공하는 것이다.
캐리어 가스 존재 하에 탄소원, 철 함유 촉매 및 황 함유 조촉매를 포함하는 방사원료를 사용하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법에서, 반응 조건을 도출하는 방법으로서,
(S1) 탄소나노튜브 섬유의 선밀도(tex)를 결정하는 단계;
(S2) 탄소원, 철 함유 촉매 및 황 함유 조촉매의 함량을 결정하는 단계; 및
(S3) 상기 단계 (S1)에서 결정한 선밀도 및 상기 단계 (S2)에서 결정한 함량 값을 하기 수학식 1에 대입하여 캐리어 가스의 함량을 결정하는 단계;를 포함하는, 반응 조건 도출 방법:
[수학식 1]
(1/21,900)Y－(1,134/219)×10-5 ≤ X ≤ (1/21,900)Y＋(3,345/219)×10-6
상기 수학식 1에서,
X는 [Fe][S][C]/[H]이고, 여기서 [Fe], [S], [C] 및 [H]는 각각 상기 철 함유 촉매에 포함된 철 원자(Fe), 상기 황 함유 조촉매에 포함된 황 원자(S), 상기 탄소원에 포함된 탄소 원자(C) 및 상기 캐리어 가스에 포함된 수소 원자(H)의 총 몰수에 대한 Fe, S, C 및 H의 몰수를 나타내고,
Y는 상기 단계 (S1)에서 결정한 선밀도이다.
본 발명에 따른 도출 방법을 이용할 경우, 원하는 선밀도를 나타내는 탄소나노튜브 섬유를 제조하기 위해 방사원료에 포함된 원료들의 몰비를 미리 결정함으로써 탄소나노튜브 섬유의 제조 전 미리 선밀도를 예측할 수 있으며, 이를 통해 제조 공정의 경제성 및 효율성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 방법에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유는 강도 및 탄성이 우수하므로, 다기능 복합 재료의 강화제, 변형 및 손상 감지기, 송전선, 마이크로전극재료, 슈퍼커패시터 및 액추에이터와 같은 전기화학적 기기 등 다양한 분야에 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에서 공급원의 몰비 변화에 따른 탄소나노튜브 섬유의 선밀도 값을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어
본 발명에서 "탄소나노튜브 섬유"는 탄소나노튜브가 섬유 형태로 성장되어 형성되거나, 복수개의 탄소나노튜브가 섬유 형태로 융합되어 형성된 것을 모두 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 섬유는 탄소나노튜브가 축 방향으로 정렬된 형태를 가지는 것이며, 구체적으로는 탄소나노튜브가 필름 형태로 정렬된 구조인 탄소나노튜브 리본(ribbon), 탄소나노튜브가 섬유의 형태로 정렬된 구조인 탄소나노튜브 섬유(fiber) 및 탄소나노튜브 섬유가 꼬여있는 형태인 탄소나노튜브 얀(yarn)을 모두 포괄하는 개념이다.
본 발명에서 "주입"은 "유입" 또는 "투입"과 혼용할 수 있고, 이는 액체, 기체 또는 열 등을 필요한 곳으로 흘리거나 직접 넣는 것을 의미한다.
반응 조건 도출 방법
탄소나노튜브를 섬유화하는 기술로는 직접 방사법, 용액 방사법, 포레스트 방사법, 응고 방사법 등이 있다. 본 발명은 이 중 직접 방사법(direct spinning)을 이용할 때 탄소나노튜브 섬유의 선밀도를 향상시킬 수 있는 방법을 개발한 것으로서, 직접 방사법은 다른 방법에 비하여 대량의 탄소나노튜브 섬유를 경제적 및 효율적으로 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 직접 방사법(direct spinning)은 탄소 화합물에 촉매를 첨가한 방사원료를 캐리어 가스와 함께 수직 또는 수평의 고온 가열로(vertical furnace)에 일정 속도로 주입하여 탄소나노튜브를 가열로 내에서 합성하고, 캐리어 가스와 함께 가열로의 하단으로 내려온 탄소나노튜브 집합체를 가열로 내부 또는 외부에서 권취(wind-up)하여 섬유를 수득하는 방법이다.
본 발명에서는 상기와 같이 직접 방사법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조할 때, 탄소나노튜브 섬유의 제조에 필요한 공급 원료의 사용량을 다양하게 조절하여 공급 원료의 몰비에 따라 탄소나노튜브 섬유의 선밀도를 조절할 수 있으며 특히 캐리어 가스, 탄소원, 촉매, 조촉매에 포함된 특정 원소의 몰비 값과 선밀도를 비교해보면 상기 몰비 값으로부터 선밀도의 범위를 특정하는 관계식을 도출할 수 있다는 점에 착안하였다.
구체적으로, 본 발명에서는 탄소나노튜브 섬유의 용도를 고려하여 목적하는 선밀도 값을 먼저 결정한 후, 결정한 선밀도 값을 나타내는 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있도록 방사원료에 포함된 각 원료의 몰비를 결정하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명에서는 탄소원에 포함된 탄소 원자, 철 함유 촉매에 포함된 철 원자, 황 함유 조촉매에 포함된 황 원자, 캐리어 가스에 포함된 수소 원자의 몰비로 구성된 X 인자를 계산하였을 때 X 값에 따라 탄소나노튜브 섬유의 선밀도 값의 범위를 예측할 수 있음을 이용하여, 선밀도 값을 결정한 후 역으로 상기 X 인자 값을 계산함으로써 탄소나노튜브 섬유를 제조하기 위한 반응 조건을 도출한다.
구체적으로, 본 발명의 반응 조건 도출 방법은, 캐리어 가스 존재 하에 탄소원, 철 함유 촉매 및 황 함유 조촉매를 포함하는 방사원료를 사용하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법에서, 반응 조건을 도출하는 방법으로서, (S1) 탄소나노튜브 섬유의 선밀도(tex)를 결정하는 단계; (S2) 탄소원, 철 함유 촉매 및 황 함유 조촉매의 함량을 결정하는 단계; 및 (S3) 상기 단계 (S1)에서 결정한 선밀도 및 상기 단계 (S2)에서 결정한 함량 값을 하기 수학식 1에 대입하여 캐리어 가스의 함량을 결정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
(1/21,900)Y－(1,134/219)×10-5 ≤ X ≤ (1/21,900)Y＋(3,345/219)×10-6
상기 수학식 1에서,
X는 [Fe][S][C]/[H]이고, 여기서 [Fe], [S], [C] 및 [H]는 각각 상기 철 함유 촉매에 포함된 철 원자(Fe), 상기 황 함유 조촉매에 포함된 황 원자(S), 상기 탄소원에 포함된 탄소 원자(C) 및 상기 캐리어 가스에 포함된 수소 원자(H)의 총 몰수에 대한 Fe, S, C 및 H의 몰수를 나타내고,
Y는 상기 단계 (S1)에서 결정한 선밀도이다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 반응 조건 도출 방법은, 캐리어 가스 존재 하에 탄소원, 철 함유 촉매 및 황 함유 조촉매를 포함하는 방사원료를 사용하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법에서, 반응 조건을 도출하는 방법으로서, (S1) 탄소나노튜브 섬유의 선밀도(tex)를 결정하는 단계; (S2) 캐리어 가스, 철 함유 촉매 및 황 함유 조촉매의 함량을 결정하는 단계; 및 (S3) 상기 단계 (S1)에서 결정한 선밀도 및 상기 단계 (S2)에서 결정한 함량 값을 하기 수학식 1에 대입하여 탄소원의 함량을 결정하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
(1/21,900)Y－(1,134/219)×10-5 ≤ X ≤ (1/21,900)Y＋(3,345/219)×10-6
상기 수학식 1에서,
X는 [Fe][S][C]/[H]이고, 여기서 [Fe], [S], [C] 및 [H]는 각각 상기 철 함유 촉매에 포함된 철 원자(Fe), 상기 황 함유 조촉매에 포함된 황 원자(S), 상기 탄소원에 포함된 탄소 원자(C) 및 상기 캐리어 가스에 포함된 수소 원자(H)의 총 몰수에 대한 Fe, S, C 및 H의 몰수를 나타내고,
Y는 상기 단계 (S1)에서 결정한 선밀도이다.
즉, 본 발명의 반응 조건 도출 방법은 구체적으로 캐리어 가스 또는 탄소원의 함량을 조절하면서 반응 조건을 도출하는 것을 목적으로 하며, 캐리어 가스의 함량을 먼저 결정하였을 때는 수학식 1을 통해 탄소원의 함량을 결정할 수 있고, 탄소원의 함량을 먼저 결정하였을 때는 수학식 1을 통해 캐리어 가스의 함량을 결정할 수 있다.
구체적으로, 수학식 1의 Y 값에 해당하는 탄소나노튜브 섬유의 선밀도 값을 결정하고, 방사원료 중 탄소원, 철 함유 촉매, 황 함유 조촉매의 함량을 결정한 후, 상기 결정된 값을 수학식 1에 대입하여 X 값의 수치범위를 결정함으로써 캐리어 가스의 함량을 도출한다. 또는, 탄소나노튜브 섬유의 선밀도 값을 결정하고, 방사원료 중 캐리어 가스, 철 함유 촉매, 황 함유 조촉매의 함량을 결정한 후, 상기 결정된 값을 수학식 1에 대입하여 X 값의 수치범위를 결정함으로써 탄소원의 함량을 도출한다.
이 때, 캐리어 가스 또는 탄소원의 몰수를 특정하기 위한 수학식 1의 경우 하기 수학식 2와 같이 바꾸어 표현할 수 있고, 이는 공급원료들의 몰비로부터 결정되는 X 인자 값에 따라 Y 선밀도 값이 나타낼 수 있는 범위가 결정되는 것을 의미한다.
[수학식 2]
21,900X－3,345×10-4 ≤ Y ≤ 21,900X＋1,134ｘ10-3
상기 수학식 2에서,
X는 [Fe][S][C]/[H]이고, 여기서 [Fe], [S], [C] 및 [H]는 각각 상기 철 함유 촉매에 포함된 철 원자(Fe), 상기 황 함유 조촉매에 포함된 황 원자(S), 상기 탄소원에 포함된 탄소 원자(C) 및 상기 캐리어 가스에 포함된 수소 원자(H)의 총 몰수에 대한 Fe, S, C 및 H의 몰수를 나타내고,
Y는 상기 탄소나노튜브 섬유의 선밀도이다.
상기 수학식 1을 만족하는 X 값의 범위는 1.0 × 10-6 내지 8.0 × 10-5, 구체적으로는 2.0 × 10-6 내지 7.9 × 10-5, 또는 3.0 × 10-6 내지 7.88 × 10-5일 수 있다. 상기 X 값이 1.0 × 10-6 미만일 경우, 낮은 탄소 농도로 인해 탄소나노튜브 섬유 제조가 어려운 문제가 나타날 수 있고, 상기 X 값이 8.0 × 10-5 초과일 경우, 낮은 수소 가스 농도로 인해 촉매가 비활성화 되어 탄소나노튜브 섬유를 구성하는 탄소나노튜브의 개수가 감소하게 되어 선밀도가 낮아지는 문제가 나타날 수 있다.
본 발명에서, 상기 수학식 1을 만족하는 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브 섬유의 경우, 탄소나노튜브 섬유의 선밀도, 즉 Y 값은 0.01 (tex) 이상일 수 있고, 구체적으로는 0.03 (tex) 이상, 또는 0.05 내지 2.0 (tex)일 수 있다.
상기 방사원료는 탄소원 및 철 함유 촉매를 포함하고, 구체적으로 탄소원에 철 함유 촉매가 분산되어 있을 수 있고, 이 때 탄소원으로서 액상 또는 기상의 탄소 화합물이 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 탄소 화합물은 액상 또는 기상일 수 있고, 탄소 화합물이 탄소원으로서 촉매로 확산됨으로써 탄소나노튜브로 합성되며, 분자량 분포, 농도, 점도, 표면장력, 유전율 상수, 사용하는 용매의 성질 등을 고려하여 탄소 화합물의 상태를 도출하여 사용할 수 있다.
상기 액상 또는 기상의 탄소 화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 액상의 탄소 화합물은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 에탄올(C2H5OH), 자일렌(C8H10), 디에틸에테르[(C2H5)2O], 폴리에틸렌글리콜, 1-프로판올(CH3CH2CH2OH), 아세톤(CH3OCH3), 에틸포르메이트(CH3CH2COOH), 벤젠(C6H6), 헥산(C6H14) 및 메시틸렌[C6H3(CH3)3]으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 기상의 탄소 화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 상기 방사원료는 철 함유 촉매를 포함하는데, 상기 철 함유 촉매는 나노입자 형태일 수 있고, 구체적으로는 페로센(ferrocene)과 같은 메탈로센 형태일 수 있다.
또한, 상기 방사원료는, 철 함유 뿐만 아니라, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 방사원료에 포함된 철 함유 촉매는 탄소원에 대하여 0.5 내지 10중량%, 또는 1 내지 5중량%, 또는 1.5 내지 4중량%일 수 있고, 방사원료에 상기 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 촉매를 더 포함할 경우, 철 함유 촉매와 상기 추가로 포함되는 촉매의 합계가 상기 중량을 만족할 수 있다.
방사원료 내 탄소원에 비해 과잉의 촉매를 포함하는 경우 촉매가 불순물로 작용하여 고순도의 탄소나노튜브 섬유를 수득하기 어려울 수 있고, 오히려 탄소나노튜브 섬유의 열적, 전기적, 물리적 특성을 저해하는 요인으로 작용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 방사원료는 조촉매를 포함할 수 있고, 특히 황 함유 조촉매를 포함할 수 있다. 통상적으로 탄소나노튜브 섬유의 합성은 촉매가 용융된 상태에서 탄소가 촉매로 확산된 후 석출되면서 진행되는데, 상기 조촉매는 탄소나노튜브 합성시 프로모터로 사용되어 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브 섬유가 합성되도록 할 수 있다.
상기 황 함유 조촉매의 구체적인 예로는, 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤 등과 같은 황 함유 지방족 화합물; 페닐티올, 디페닐술피드 등과 같은 황 함유 방향족 화합물; 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜, 티오펜 등과 같은 황 함유 복소환식 화합물; 원소로서 황일 수 있으며, 바람직하게는 황 또는 티오펜일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 티오펜(thiophene, C4H4S)일 수 있다. 상기 티오펜은 방사원료에 포함된 촉매의 녹는점을 감소시키고, 비정질 탄소를 제거하여 낮은 온도에서 고순도의 탄소나노튜브를 합성할 수 있도록 해준다는 측면에서 바람직하다.
상기 조촉매의 함량은 탄소나노튜브의 구조에도 영향을 미칠 수 있는데, 예를 들어, 상기 탄소화합물인 에탄올에 대하여 티오펜을 1 내지 5 중량%로 혼합하는 경우, 다중벽 탄소나노튜브 섬유를 수득할 수 있으며, 에탄올에 대하여 티오펜을 0.5 중량% 이하로 혼합하는 경우 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 수득할 수 있다.
상기 촉매 및 조촉매는 액상 탄소 화합물에서는 액상일 수 있고, 기상 탄소 화합물에서는 기상일 수 있다. 따라서, 액상 탄소 화합물에는 촉매나 조촉매를 녹여서 주입가능하며, 기상 탄소 화합물에는 기화해서 가스 형태로도 주입 가능하다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 캐리어 가스는 수소 가스, 암모니아 가스 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 환원 가스일 수 있고, 상기 캐리어 가스는 불활성 가스를 더 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 캐리어 가스는 환원 가스, 불활성 가스 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 바람직하게는 상기 환원 가스는 수소 가스를 포함하는 것일 수 있다.
상기 불활성 가스로는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 또는 이들의 혼합 성분을 포함하는 기체를 포함할 수 있으며, 이러한 불활성 가스는 화학적으로 매우 안정하여 전자를 주고 받거나 공유하지 않으려는 성질을 가지므로, 탄소나노튜브와의 반응 없이 가스의 유입으로 인해 탄소나노튜브를 유동 및 이동할 수 있도록 하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 방사하는 단계는, 방사원료를 반응시키는 반응영역 및 상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단이 구비된 반응기, 구체적으로 수직형 또는 수평형 반응기에서 수행되는 것일 수 있다. 즉, 상기 반응기 내의 반응영역에서 방사원료로부터 탄소나노튜브를 형성하고 이를 연속적으로 융합하여 탄소나노튜브 섬유를 연속적으로 제조하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 방법은 방사원료를 캐리어 가스와 함께 반응기의 상부에 일정 속도로 공급하여, 탄소 화합물로부터 그래핀화 촉매에 의해 탄소나노튜브를 제조하고 이와 동시에 탄소나노튜브를 연속적으로 성장 또는 융합하여 원통형상의 탄소나노튜브 섬유를 형성할 수 있다.
상기 반응기에 포함된 반응영역은 탄소 화합물로부터 탄소나노튜브를 형성하고 이와 동시에 연속집합체를 형성하는 영역이다. 상기 반응영역에서 상기 방사원료를 반응시키면, 탄소나노튜브가 합성되고, 합성된 탄소나노튜브가 성장 또는 융합하여 연속적으로 집합되고, 원통형상의 탄소나노튜브 섬유 집합체가 형성된다. 그리고 형성된 탄소나노튜브 섬유는 권취수단을 이용하여 권취한다.
상기 반응영역에 방사원료 및 캐리어 가스를 공급할 때, 구체적으로 방사원료는 10 내지 500 sccm의 유량으로 공급할 수 있고, 또는 50 내지 300 sccm, 또는 70 내지 150 sccm의 유량으로 공급할 수 있다. 또한, 캐리어 가스는 0.1 내지 5 L/min 또는 0.5 내지 2.5 L/min의 유량으로 공급할 수 있다.
또한, 상기 캐리어 가스는 0.5 내지 50 cm/min의 선속도로 주입할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 40 cm/min, 0.5 내지 30 cm/min, 0.5 내지 20 cm/min, 또는 1 내지 10 cm/min의 선속도로 주입할 수 있다. 캐리어 가스 주입 선속도는 캐리어 가스의 종류, 반응기 사이즈, 촉매 종류 등에 따라 달라질 수 있다.
상기 반응영역의 온도는 1,000 내지 3,000℃일 수 있다. 바람직하게는 1000 내지 2,000℃, 1,000 내지 1,500℃ 또는 1,000 내지 1,300℃의 온도를 유지할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,100 내지 1,250℃일 수 있다. 만약 반응영역의 온도가 1,000℃ 미만이면 탄소나노튜브 섬유가 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 반응영역의 온도가 3,000℃ 초과이면 탄소나노튜브가 기화되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 생성된 탄소나노튜브 섬유는 권취(winding)되어 수거할 수 있다. 권취 속도는 섬유 내 탄소나노튜브가 섬유 축방향으로 배향되는데 영향을 주게 되어, 탄소나노튜브 섬유의 열적, 전기적, 물리적 성질을 결정한다. 바람직하게는, 1 내지 100 m/min 범위에서 권취할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실험예 1: 수학식 1의 도출
(1) 탄소나노튜브 섬유의 제조
실시예 1
수직형 반응기 상부에 페로센 촉매 전구체를 0.02 g/hr, 싸이오펜 조촉매를 140~250 mg/hr의 속도로 기화하여 투입하고, 탄소 화합물로서 메탄 가스를 70~150 sccm의 속도로, 캐리어 가스(수소 및 질소)를 1.0~2.0 L/min의 속도로 유입시키고, 반응기의 온도를 1,150 내지 1,300℃로 유지시켰다(Fe/C = 0.00046, S/H = 7.0 × 10-4).
이 때, 메탄 가스에 포함된 탄소 원자(C), 페로센 촉매 전구체에 포함된 철 원자(Fe), 싸이오펜 조촉매에 포함된 황 원자(S), 수소 가스에 포함된 수소 원자(H)의 몰수로부터 각각 아래와 같이 [C], [Fe], [S], [H]을 계산하고, 이를 이용하여 수학식 1의 X 값을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 69
메탄 가스, 페로센 촉매 전구체, 싸이오펜 조촉매, 수소 가스의 몰수를 다양하게 조절하여 수학식 1의 X 값을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 [C] [Fe] [S] [H] X ([Fe][S][C]/[H])
1 4.6 0.0017 0.025 61.0 0.0000032
2 4.3 0.0016 0.032 61.2 0.0000036
3 4.5 0.0016 0.032 63.6 0.0000036
4 4.3 0.0019 0.031 62.9 0.0000040
5 4.8 0.0016 0.032 60.8 0.0000040
6 4.4 0.0017 0.034 61.1 0.0000042
7 4.1 0.0020 0.037 63.0 0.0000048
8 4.5 0.0019 0.037 62.7 0.0000050
9 4.1 0.0027 0.031 63.0 0.0000054
10 4.3 0.0024 0.032 58.5 0.0000056
11 4.5 0.0024 0.032 61.0 0.0000057
12 4.3 0.0019 0.044 62.9 0.0000057
13 4.5 0.0020 0.039 61.0 0.0000058
14 4.8 0.0024 0.032 63.5 0.0000058
15 4.5 0.0027 0.031 62.7 0.0000060
16 4.3 0.0026 0.036 64.5 0.0000062
17 4.3 0.0027 0.037 62.9 0.0000068
18 4.3 0.0033 0.032 61.2 0.0000074
19 4.5 0.0033 0.032 63.6 0.0000075
20 4.1 0.0027 0.044 63.0 0.0000077
21 4.1 0.0034 0.036 64.6 0.0000078
22 4.3 0.0029 0.039 61.2 0.0000079
23 4.8 0.0032 0.032 60.8 0.0000081
24 4.5 0.0027 0.044 62.7 0.0000085
25 4.8 0.0028 0.039 60.8 0.0000086
26 4.5 0.0028 0.046 61.0 0.0000095
27 4.3 0.0035 0.044 62.9 0.0000105
28 4.5 0.0037 0.039 61.0 0.0000106
29 5.5 0.0043 0.045 94.4 0.0000113
30 6 0.0043 0.045 94.0 0.0000124
31 6.4 0.0043 0.044 93.5 0.0000130
32 6.9 0.0042 0.044 93.0 0.0000137
33 7.1 0.0042 0.044 92.8 0.0000141
34 7.4 0.0042 0.044 92.6 0.0000148
35 7.6 0.0042 0.044 92.4 0.0000152
36 7.8 0.0042 0.044 92.1 0.0000157
37 5.7 0.0044 0.072 94.2 0.0000192
38 7.4 0.0042 0.059 92.6 0.0000198
39 7.6 0.0042 0.059 92.3 0.0000204
40 7.8 0.0042 0.059 92.1 0.0000210
41 6.4 0.0043 0.074 93.5 0.0000218
42 8.3 0.0042 0.059 91.7 0.0000224
43 6.9 0.0042 0.074 93.0 0.0000231
44 8.7 0.0042 0.058 91.2 0.0000232
45 8.9 0.0042 0.058 91.0 0.0000238
46 7.4 0.0042 0.074 92.6 0.0000248
47 7.8 0.0042 0.073 92.1 0.0000260
48 8.3 0.0042 0.073 91.6 0.0000278
49 8.5 0.0042 0.073 91.4 0.0000285
50 8.7 0.0042 0.073 91.2 0.0000292
51 9.1 0.0041 0.072 90.8 0.0000296
52 9.4 0.0041 0.072 90.6 0.0000306
53 9.4 0.0041 0.073 90.6 0.0000311
54 9.6 0.0041 0.072 90.3 0.0000314
55 6 0.0069 0.072 93.9 0.0000317
56 10 0.0041 0.071 89.9 0.0000324
57 6.2 0.0068 0.072 93.7 0.0000324
58 6.7 0.0068 0.072 93.2 0.0000352
59 7.1 0.0068 0.071 92.8 0.0000369
60 7.6 0.0067 0.071 92.3 0.0000392
61 8.3 0.0067 0.071 91.7 0.0000431
62 8.7 0.0067 0.070 91.2 0.0000447
63 9.1 0.0066 0.070 90.8 0.0000463
64 9.6 0.0066 0.069 90.3 0.0000484
65 10.0 0.0066 0.069 89.9 0.0000507
66 10.9 0.0065 0.069 89.1 0.0000549
67 10.1 0.0069 0.073 89.9 0.0000566
68 11.7 0.0064 0.068 88.2 0.0000577
69 11.2 0.0077 0.081 88.7 0.0000788
비교예 1: 탄소나노튜브 섬유의 제조
메탄 가스, 페로센 촉매 전구체, 싸이오펜 조촉매, 수소 가스의 몰수를 조절하여 수학식 1의 X 값을 하기 표 2와 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 [C] [Fe] [S] [H] X ([Fe][S][C]/[H])
1 8.6 0.0072 0.1253 91.26 0.0000850
(2) 탄소나노튜브 섬유의 선밀도 측정
실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브 섬유의 선밀도를 FAVIMAT으로 측정하여 그 결과를 표 3 및 도 1에 나타내었다.
선밀도 측정 원리는 진동 테스트법(vibroscopic testing principle)이고, ISO 1973; ASTM D 1577; BISFA 1985/1989 chapter F 등에서 규격화되어 일반적으로 사용되는 방법이다. 단일 섬유 양 끝 단에 인장력을 살짝 가해 섬유 전체에 장력이 걸리게 하고, 이 섬유에 진동을 부여하여 공명 주파수를 측정하고 다음과 같은 식을 이용하여 선밀도를 구할 수 있다.
Tt = FV / (4 ·f2· L2)
Tt = linear density
FV = pre-tensioning force
f = resonance frequency
L = test section length
측정 게이지 길이는 20.0 mm, test speed는 2.0 mm/min에서 진행하였다.
실시예 선밀도(tex) 21,900X - 3,345ｘ10-4 21,900X + 1,134ｘ10-3
1 0.05 -0.26442 1.20408
2 0.06 -0.25566 1.21284
3 0.06 -0.25566 1.21284
4 0.07 -0.24690 1.22160
5 0.07 -0.24690 1.22160
6 0.07 -0.24252 1.22598
7 0.09 -0.22938 1.23912
8 0.09 -0.22500 1.24350
9 0.10 -0.21624 1.25226
10 0.11 -0.21186 1.25664
11 0.11 -0.20967 1.25883
12 0.11 -0.20967 1.25883
13 0.11 -0.20748 1.26102
14 0.11 -0.20748 1.26102
15 0.11 -0.20310 1.26540
16 0.12 -0.19872 1.26978
17 0.13 -0.18558 1.28292
18 0.15 -0.17244 1.29606
19 0.15 -0.17025 1.29825
20 0.15 -0.16587 1.30263
21 0.15 -0.16368 1.30482
22 0.16 -0.16149 1.30701
23 0.16 -0.15711 1.31139
24 0.17 -0.14835 1.32015
25 0.17 -0.14616 1.32234
26 0.19 -0.12645 1.34205
27 0.21 -0.10455 1.36395
28 0.22 -0.10236 1.36614
29 0.23 -0.08703 1.38147
30 0.25 -0.06294 1.40556
31 0.27 -0.04980 1.41870
32 0.28 -0.03447 1.43403
33 0.29 -0.02571 1.44279
34 0.31 -0.01038 1.45812
35 0.32 -0.00162 1.46688
36 0.33 0.00933 1.47783
37 0.40 0.08598 1.55448
38 0.42 0.09912 1.56762
39 0.43 0.11226 1.58076
40 0.44 0.12540 1.59390
41 0.46 0.14292 1.61142
42 0.47 0.15606 1.62456
43 0.49 0.17139 1.63989
44 0.49 0.17358 1.64208
45 0.51 0.18672 1.65522
46 0.53 0.20862 1.67712
47 0.55 0.23490 1.70340
48 0.59 0.27432 1.74282
49 0.61 0.28965 1.75815
50 0.62 0.30498 1.77348
51 0.63 0.31374 1.78224
52 0.65 0.33564 1.80414
53 0.66 0.34659 1.81509
54 0.67 0.35316 1.82166
55 0.68 0.35973 1.82823
56 0.69 0.37506 1.84356
57 0.69 0.37506 1.84356
58 0.75 0.43638 1.90488
59 0.79 0.47361 1.94211
60 0.84 0.52398 1.99248
61 0.93 0.60939 2.07789
62 0.96 0.64443 2.11293
63 1.00 0.67947 2.14797
64 1.04 0.72546 2.19396
65 1.09 0.77583 2.24433
66 1.18 0.86781 2.33631
67 1.22 0.90504 2.37354
68 1.25 0.92913 2.39763
69 1.71 1.39122 2.85972
비교예 선밀도(tex) 21,900X - 3,345ｘ10-4 21,900X + 1,134ｘ10-3
1 2.99 1.0000 1.52700
상기 실시예에서는, 탄소원, 촉매, 조촉매, 캐리어 가스의 함량을 다양하게 조절하면서 탄소나노튜브 섬유를 조절하였고, 각각 탄소원에 포함된 탄소 원자(C), 상기 철 함유 촉매에 포함된 철 원자(Fe), 상기 황 함유 조촉매에 포함된 황 원자(S) 및 상기 캐리어 가스에 포함된 수소 원자(H)의 몰수에 따라 X 인자 값을 계산하였으며, 제조된 탄소나노튜브 섬유의 선밀도(tex)인 Y 값을 각각 측정하였다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 제조된 실시예 1 내지 69의 탄소나노튜브 섬유에서는, X 값과 Y 값 사이 수학식 2의 관계식으로 표현할 수 있는 연관성이 있는 것을 확인하였다. 이를 수학식 1로 환산함으로써, 본 발명에서와 같이 선밀도 값을 먼저 결정한 후 이로부터 결정되는 X 값으로부터 공급원료들의 몰수를 예측함으로써, 결정한 선밀도 값을 나타내는 탄소나노튜브 섬유의 제조를 위한 반응 조건을 도출할 수 있는 것이다.
다만, 상기 비교예 1에서와 같이, X 인자 값이 8.0 × 10-5 초과일 경우 본 발명의 방법을 이용하기는 어려운 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 수학식 1을 이용한 반응 조건의 도출
상기 실험예 1과 같이 도출한 수학식 1을 이용하여, 원하는 선밀도를 갖는 탄소나노튜브 섬유를 제조할 수 있는 반응 조건을 도출한 후, 실제 선밀도 값을 측정하는 실험을 수행하였다.
[수학식 1]
(1/21,900)Y－(1,134/219)×10-5 ≤ X ≤ (1/21,900)Y＋(3,345/219)×10-6
(1) 탄소나노튜브 섬유 제조 조건의 도출
- 단계 (S1): 탄소나노튜브 섬유의 선밀도 결정
탄소나노튜브 섬유의 선밀도를 각각 아래와 같이 결정하였다.
실시예 선밀도(tex)
70 0.05
71 0.07
72 0.08
73 0.09
74 0.10
75 0.11
76 0.12
77 0.13
78 0.14
79 0.15
80 0.16
81 0.17
82 0.19
83 0.46
84 0.47
85 0.49
86 0.59
87 0.62
88 0.69
- 단계 (S2): 탄소원, 철 함유 촉매 및 황 함유 조촉매의 함량을 결정
탄소원, 철 함유 촉매, 황 함유 조촉매의 함량을 하기 표 6과 같이 결정하였다.
실시예 [C] [Fe] [S]
70 4.4 0.0017 0.025
71 4.5 0.0016 0.032
72 1 0.0019 0.036
73 4.1 0.0026 0.029
74 4.3 0.0025 0.032
75 3.9 0.0026 0.036
76 4.7 0.0024 0.032
77 4.5 0.0028 0.032
78 4.1 0.0026 0.042
79 4.3 0.0035 0.031
80 4.5 0.0032 0.032
81 4.1 0.0035 0.037
82 4.5 0.0035 0.037
83 8 0.0042 0.059
84 7.5 0.0051 0.054
85 8.5 0.0042 0.059
86 8.3 0.0042 0.073
87 8.9 0.0041 0.072
88 9.8 0.0041 0.072
- 단계 (S3): 캐리어 가스의 함량을 결정
상기 단계 (S1)에서 결정한 선밀도 값을 수학식 1에 대입하여 X 값의 범위를 구하고, 해당 범위에 속하는 X 값 및 캐리어 가스의 함량을 결정하였다.
실시예 X 값의 최솟값 X 값의 최댓값 X 값 [H]
70 -4.94977 × 10-5 1.75571 × 10-5 0.0000031 61.1
71 -4.85845 × 10-5 1.84703 × 10-5 0.0000039 58.4
72 -4.81279 × 10-5 1.89269 × 10-5 0.0000043 64.6
73 -4.76712 × 10-5 1.93836 × 10-5 0.0000048 64.6
74 -4.72146 × 10-5 1.98402 × 10-5 0.0000054 63.8
75 -4.67580 × 10-5 2.02968 × 10-5 0.0000056 64.8
76 -4.63014 × 10-5 2.07534 × 10-5 0.0000062 58.2
77 -4.58447 × 10-5 2.12100 × 10-5 0.0000066 61.0
78 -4.53881 × 10-5 2.16667 × 10-5 0.0000069 64.6
79 -4.49315 × 10-5 2.21233 × 10-5 0.0000074 62.9
80 -4.44749 × 10-5 2.25799 × 10-5 0.0000079 58.4
81 -4.40183 × 10-5 2.30365 × 10-5 0.0000084 63.0
82 -4.31050 × 10-5 2.39498 × 10-5 0.0000093 62.7
83 -3.07763 × 10-5 3.62785 × 10-5 0.0000216 91.9
84 -3.03196 × 10-5 3.67352 × 10-5 0.0000223 92.5
85 -2.94064 × 10-5 3.76484 × 10-5 0.0000230 91.5
86 -2.48402 × 10-5 4.22146 × 10-5 0.0000278 91.7
87 -2.34703 × 10-5 4.35845 × 10-5 0.0000289 91.0
(2) 탄소나노튜브 섬유의 선밀도 측정
상기에서 도출한 반응 조건을 이용하여, 실험예 1에서와 동일한 방법으로 탄소나노튜브 섬유를 제조하고 그 선밀도 값을 측정하여 표 8에 나타내었다.
실시예 선밀도(tex)
70 0.05
71 0.07
72 0.08
73 0.09
74 0.10
75 0.11
76 0.12
77 0.13
78 0.14
79 0.15
80 0.16
81 0.17
82 0.19
83 0.46
84 0.47
85 0.49
86 0.59
87 0.62
88 0.69
상기 결과로부터 확인한 바와 같이, 본 발명에 따라 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 반응 조건을 도출하고 탄소나노튜브 섬유를 제조할 경우, 처음 목적으로 하였던 선밀도를 가지는 탄소나노튜브 섬유를 실제로 합성할 수 있음을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 도출 방법은, 원하는 선밀도 값을 결정한 후 각 원료의 몰비를 결정하는 데에 유용하게 사용할 수 있으며, 실제 제조 공정 및 선밀도 측정 과정을 수행하지 않더라도 용도에 따라 특정 선밀도 값을 나타내는 탄소나노튜브 섬유를 경제적으로 제조할 수 있는 이점이 있다.

Claims (10)

  1. 캐리어 가스 존재 하에 탄소원, 철 함유 촉매 및 황 함유 조촉매를 포함하는 방사원료를 사용하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법에서, 반응 조건을 도출하는 방법으로서,
    (S1) 탄소나노튜브 섬유의 선밀도(tex)를 결정하는 단계;
    (S2) 탄소원, 철 함유 촉매 및 황 함유 조촉매의 함량을 결정하는 단계; 및
    (S3) 상기 단계 (S1)에서 결정한 선밀도 및 상기 단계 (S2)에서 결정한 함량 값을 하기 수학식 1에 대입하여 캐리어 가스의 함량을 결정하는 단계;를 포함하는, 반응 조건 도출 방법:
    [수학식 1]
    (1/21,900)Y－(1,134/219)×10-5 ≤ X ≤ (1/21,900)Y＋(3,345/219)×10-6
    상기 수학식 1에서,
    X는 [Fe][S][C]/[H]이고, 여기서 [Fe], [S], [C] 및 [H]는 각각 상기 철 함유 촉매에 포함된 철 원자(Fe), 상기 황 함유 조촉매에 포함된 황 원자(S), 상기 탄소원에 포함된 탄소 원자(C) 및 상기 캐리어 가스에 포함된 수소 원자(H)의 총 몰수에 대한 Fe, S, C 및 H의 몰수를 나타내고,
    Y는 상기 단계 (S1)에서 결정한 선밀도이다.
  2. 캐리어 가스 존재 하에 탄소원, 철 함유 촉매 및 황 함유 조촉매를 포함하는 방사원료를 사용하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하는 방법에서, 반응 조건을 도출하는 방법으로서,
    (S1) 탄소나노튜브 섬유의 선밀도(tex)를 결정하는 단계;
    (S2) 캐리어 가스, 철 함유 촉매 및 황 함유 조촉매의 함량을 결정하는 단계; 및
    (S3) 상기 단계 (S1)에서 결정한 선밀도 및 상기 단계 (S2)에서 결정한 함량 값을 하기 수학식 1에 대입하여 탄소원의 함량을 결정하는 단계;를 포함하는, 반응 조건 도출 방법:
    [수학식 1]
    (1/21,900)Y－(1,134/219)×10-5 ≤ X ≤ (1/21,900)Y＋(3,345/219)×10-6
    상기 수학식 1에서,
    X는 [Fe][S][C]/[H]이고, 여기서 [Fe], [S], [C] 및 [H]는 각각 상기 철 함유 촉매에 포함된 철 원자(Fe), 상기 황 함유 조촉매에 포함된 황 원자(S), 상기 탄소원에 포함된 탄소 원자(C) 및 상기 캐리어 가스에 포함된 수소 원자(H)의 총 몰수에 대한 Fe, S, C 및 H의 몰수를 나타내고,
    Y는 상기 단계 (S1)에서 결정한 선밀도이다.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 X는 1.0 × 10-6 내지 8.0 × 10-5인, 반응 조건 도출 방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 방사원료는 액상 또는 기상의 탄소 화합물에 철 함유 촉매가 분산되어 있는 것인, 반응 조건 도출 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 액상 또는 기상의 탄소 화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아마이드(DMF), 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 반응 조건 도출 방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 방사원료는 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 촉매를 더 포함하는 것인, 반응 조건 도출 방법.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 철 함유 촉매는 메탈로센 형태인, 반응 조건 도출 방법.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 수소 가스, 암모니아 가스 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 환원 가스인, 반응 조건 도출 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 불활성 가스를 더 포함하는 것인, 반응 조건 도출 방법.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 섬유는 상기 방사원료를 반응영역 및 상기 반응영역을 가열하기 위한 가열수단이 구비된 반응기에서 방사하여 제조되는 것인, 반응 조건 도출 방법.
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