CN103827364A - 具有低电阻率、高模量和/或高热导率的碳纳米管纤维以及通过使用纤维纺丝原液纺丝而制备该纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

电阻率低于120μΩ*cm的碳纳米管纤维通过湿纺方法制备，所述方法包括步骤：将包含碳纳米管的纺丝原液供入喷丝头中，将纺丝原液通过喷丝头中的至少一个纺丝孔压出以形成纺成碳纳米管纤维，将纺成碳纳米管纤维在凝固介质中凝固以形成凝固的碳纳米管纤维，其中将碳纳米管纤维以高于1.0的拉伸比拉伸，其中碳纳米管具有至少0.5μm的长度。甚至碳纳米管纤维具有低于50μΩ*cm的电阻率，这低于关于来自任何已知生产方法的纳米管纤维所报告的。同时，CNT纤维可具有高模量。

Description

具有低电阻率、高模量和/或高热导率的碳纳米管纤维以及通过使用纤维纺丝原液纺丝而制备该纤维的方法
本发明涉及具有低电阻率和/或高模量的碳纳米管纤维和包含具有低电阻率和/或高模量的碳纳米管纤维的复合制品。本发明还涉及生产具有低电阻率和/或高模量的碳纳米管纤维的方法。
生产具有低电阻率的碳纳米管纤维的现有技术方法基于干加工。例如，Nanocomp Technologies使用基于将碳纳米管气凝胶加捻成纤维的方法。低电阻率通过掺杂这些纤维而实现。50μΩ*cm的值通过掺杂实现。然而，通过干加工而生产碳纳米管纤维是非常费力的且掺杂需要另外的加工步骤。
纳米管干加工的替选方案是湿加工。US7,125,502B2公开了通过直径为500μm、250μm和125μm的模具纺丝的单壁碳纳米管的纤维。在碳纳米管(CNT)纤维的纺丝期间不应用拉伸。CNT纤维的电阻率为300μΩ*cm及更高。
WO2009/058855A2公开了通过直径为50-500μm的孔纺丝的碳纳米管纤维。通过WO2009/058855的方法产生电阻率为120μΩ*cm及更高的CNT纤维。
具有低电阻率的纤维可有利地用于许多应用中，例如用于电功率传输和数据传输的轻型电缆。
本发明的目的是提供具有低电阻率和/或高模量的碳纳米管纤维。
本发明纺丝方法能够制出电阻率为120μΩ*cm以下，低于现有技术发展水平湿纺方法的CNT纤维。在一个实施方案中，CNT纤维的电阻率为50μΩ*cm以下，这低于关于来自任何已知生产方法的纳米管纤维所报告的。同时，CNT纤维可具有高模量。
对本领域技术人员而言，显然一批碳纳米管会具有直径、长度和手性方面的分布。如本发明所用碳纳米管应当理解意指任何类型的碳纳米管，例如单壁碳纳米管(SWNT)、双壁碳纳米管(DWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)及其混合物，其具有至少10倍于其平均外径，优选至少100倍于其外径，最优选至少1000倍于其外径的平均长度。碳纳米管可以为开口碳纳米管或密闭碳纳米管。
优选，碳纳米管纤维包含至少50重量%碳纳米管，更优选至少75重量%，甚至更优选至少90重量%，最优选至少95重量%碳纳米管。
如本文所用术语碳纳米管纤维应当理解包括最终产品和纺成碳纳米管的任何中间体。例如，它包括从喷丝头的纺丝孔中纺出的纺丝原液液流、存在于凝固介质中的部分和完全凝固纤维、拉伸纤维，且它还包括经汽提、经中和、经洗涤和/或经热处理的最终纤维产品。术语纤维应当理解包括细丝、纱线、条和带。纤维可具有从毫米至基本无穷的任何所需长度。优选，纤维具有至少10cm，更优选至少1m，更优选至少10m，最优选至少1000m的长度。
具有低电阻率的碳纳米管纤维具有高电导率。电导率应当理解意指电阻率的倒数。本发明碳纳米管纤维还可显示高热导率。
本发明方法包括步骤：将包含碳纳米管(CNT)的纺丝原液供入喷丝头中，将纺丝原液通过喷丝头中的至少一个纺丝孔压出以形成纺成CNT纤维，在凝固介质中使纺成CNT纤维凝固以形成凝固的CNT纤维，其中以至少1.0的拉伸比拉伸纤维且其中碳纳米管具有至少0.5μm的平均长度。
优选，碳纳米管具有至少1μm，更优选至少2μm，甚至更优选至少5μm，甚至更优选至少15μm，甚至更优选至少20μm，最优选至少100μm的平均长度。
当碳纳米管具有至少0.5μm的平均长度时，可制备具有低电阻率和/或高模量的CNT纤维。然而，长度在10-15μm范围内的纳米管可能对人类而言是危险的(特别是在不采取预防措施的情况下)，因此尤其优选长度为至少15μm的纳米管。
不受理论限制，认为具有低电阻率的CNT纤维的质量由碳纳米管的质量和CNT纤维中的碳纳米管绳的长度决定。
碳纳米管绳应当理解意指直径为30-200nm的主要平行碳纳米管的细长组件。
CNT纤维中纳米管绳的长度应优选为1μm至5mm。认为CNT纤维中纳米管绳的长度受纺丝原液中的碳纳米管浓度、受碳纳米管的平均长度、受纺丝孔的尺寸、受纺丝原液的粘度和/或受应用于纺成CNT纤维的拉伸比影响。
优选，碳纳米管具有通过G/D比定义的高质量。高质量为纳米管溶解的先决条件，这是制备纺丝原液所要求的。如果G/D比为4以上，则纳米管可溶于强酸中。不愿受任何理论束缚，认为使用G/D比高于4的碳纳米管降低所得CNT纤维的电阻率。对于本发明，G/D比优选高于10。碳纳米管的G/D比使用拉曼光谱在514nm的波长下测定。
碳纳米管可包含至多约30重量%杂质，例如无定形碳和催化剂残留。
纺丝原液可包含金属碳纳米管和/或半导电碳纳米管。
纺丝原液可通过将碳纳米管溶于合适溶剂，优选超酸，最优选氯磺酸中而形成。另外，纺丝原液可包含聚合物、凝结剂、表面活性剂、盐、纳米颗粒、染料或可改进导电性的材料。优选，在将碳纳米管溶于溶剂中以前将碳纳米管提纯和/或干燥。
纺丝原液优选包含基于纺丝原液的总重量为0.2-25重量%，优选0.5-20重量%，更优选1-15重量%的碳纳米管。
在一个实施方案中，纺丝原液包含1-6重量%，最优选2-6重量%碳纳米管。纺丝原液中这些相对低浓度的碳纳米管能使所得CNT纤维具有较低的电阻率和/或较高的模量。纺丝原液中这些相对低浓度的碳纳米管尤其有利于获得所得CNT纤维中的低电阻率与CNT纤维的高模量和/或高拉伸强度组合。
将包含碳纳米管的纺丝原液供入喷丝头中并通过至少一个纺丝孔压出以得到纺成CNT纤维。喷丝头可包含任何数目的纺丝孔，从1个纺丝孔以生产CNT单丝至几千个纺丝孔以生产多丝CNT纱线。
在获得具有低电阻率的CNT纤维的方法的一个实施方案中，喷丝头中的纺丝孔为圆形的且具有10-1000μm，更优选25-500μm，甚至更优选40-250μm的直径。
在可选实施方案中，纺丝孔可具有非圆形截面，例如矩形，其具有限定截面两个相对面之间的最大距离的主要尺寸和限定截面两个相对面之间的最小距离的次要尺寸。非圆形截面的次要尺寸优选为10-1000μm，更优选25-500μm，甚至更优选40-250μm。
纺丝孔的入口可以为锥形的。
可将压出的CNT纤维，也称为纺成CNT纤维直接纺丝到凝固介质中，或者经由气隙引导至凝固介质中。凝固介质可包含在凝固浴中，或者可以以凝固幕帘提供。凝固浴中的凝固介质可以为静止的，或者可存在在凝固浴内部或通过凝固浴的凝固介质流。
纺成CNT纤维可直接进入凝固介质中以使CNT纤维凝固，从而提高CNT纤维的强度以确保CNT纤维足够强以支撑其自身的重量。在CNT纤维凝固以及任选中和和/或洗涤以后，CNT纤维在凝固介质中的速度通常通过速度驱动导丝盘或卷绕机的速度确立。
在气隙中，可拉伸纺成CNT纤维以提高CNT纤维的取向，且气隙避免喷丝头与凝固介质之间的直接接触。在CNT纤维凝固以及任选中和和/或洗涤以后，CNT纤维的速度和因此气隙中的拉伸比通常通过速度驱动导丝盘或卷绕机的速度确立。
优选，压出的纤维直接进入凝固介质中。
CNT纤维的凝固速度可受凝固介质的流量影响。在本发明方法中，凝固介质可以以与CNT纤维相同的方向流动。可选择凝固介质的流动速度低于、等于或高于CNT纤维的速度。
可以将压出的CNT纤维水平、垂直或者甚至以相对于垂直方向的角度地纺丝。
在一个实施方案中，将压出的CNT纤维水平纺丝。水平纺丝可例如有利地保持凝固浴为浅的。在方法开始时或者当发生CNT纤维断裂时，可将碳纳米管纤维从浅凝固浴中相对容易地收回。
可将压出的CNT纤维以水平方向直接纺丝到凝固浴中。压出的CNT纤维仅有限地受重力影响，且由液体凝固介质支撑，因此不会在其自身重量下断裂成较小的片。
在一个实施方案中，压出的CNT纤维以管的形状直接纺丝至凝固浴，其中凝固介质可以以与CNT纤维相同的方向流动。凝固介质的流动速度由供入管中的流体流量和传输管的直径决定，并可设定为相对于CNT纤维的速度的任何所需值。
作为选择，可将管浸入较大凝固浴内部的凝固介质中。没有CNT纤维，管内部凝固介质的流动速度由凝固浴的液位与传输管的出口之间的高度差决定。
压出的CNT纤维可在进入含有凝固介质的凝固浴以前通过气隙垂直地纺丝，或者可直接垂直纺丝至含有凝固介质的凝固浴中。
作为选择，压出的CNT纤维可用或不用气隙而垂直地纺丝至凝固介质幕帘中。凝固介质幕帘可通过使用溢流系统而容易地形成。
压出的CNT纤维可以垂直向上或者以水平与垂直向上方向之间的角度，即相对于重量的方向直接纺丝到凝固介质中。当纺成CNT纤维的密度低于凝固介质的密度时，尤其优选以相对于重力的方向压出CNT纤维。在方法开始时，压出的CNT纤维会漂向凝固浴的顶端，在那里可将CNT纤维从表面上拾起。
包含凝固介质的凝固浴可以为管的形状，其中凝固介质可从管的底部流向顶部。凝固介质的流动速度由供入管中的流体流量和传输管的直径确定，且可设置为相对于CNT纤维速度的任何所需值。
合适的凝固介质为例如硫酸、PEG-200、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、醚、水、醇如甲醇、乙醇和丙醇；丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、环丁砜。凝结剂可含有溶解的材料如表面活性剂或聚合物如聚乙烯醇(PVA)。也可将试剂加入纤维中可能夹带的凝固介质中以增加其性能，例如但不限于聚合物、表面活性剂、盐、纳米颗粒、染料和可改进传导率的材料如碘。优选，凝固介质为水或丙酮。
为得到具有低电阻率和/或高模量的CNT纤维，必须向纺成CNT纤维以至少0.8，优选至少1.0，更优选至少1.1，更优选至少1.2，更优选至少2，甚至更优选至少5，最优选至少10的拉伸比施加拉伸。
尽管纺成CNT纤维可以以非常高于2的拉伸比，例如以至少5或至少10的拉伸比拉伸，发现拉伸比提高至高于2的值不产生所得CNT纤维中较低的电阻率。
高拉伸比可用于调整所得纤维的直径。
纺成CNT纤维的拉伸可在一步法中应用，其中在一种连续方法中将纺丝原液通过纺丝孔压出，将纺成CNT纤维拉伸并任选凝固，汽提，中和和/或洗涤，并卷绕。
作为选择，拉伸的CNT纤维可以在两步法中制备。在第一加工步骤中，将纺丝原液通过纺丝孔压出，任选使纺成CNT纤维凝固、汽提、中和和/或洗涤，并卷绕。随后将纺成并任选凝固、汽提、中和和/或洗涤的CNT纤维解卷绕并在独立的拉伸方法中拉伸。
CNT纤维的拉伸可优选在液体溶胀介质中进行，其导致CNT纤维溶胀。认为CNT纤维的溶胀降低CNT纤维中相邻碳纳米管之间的结合，这能赋予CNT纤维拉伸期间改进的碳纳米管排列。在第二加工步骤中，也可在卷绕以前任选使纤维凝固、汽提、中和和/或洗涤。
合适的溶胀介质为例如强酸，例如氯磺酸、发烟硫酸、硫酸、三氟甲磺酸(triflic acid)、其混合物及其稀释物。优选溶胀介质为硫酸。
在一步法中，拉伸比应当理解意指CNT纤维的卷绕速度与纺丝原液在纺丝孔中的表观速度之比。表观速度可计算为通过纺丝孔压出的纺丝原液的体积除以纺丝孔的横截面面积。在两步法中在独立的加工步骤中将CNT拉伸的可选方案中，拉伸比应当理解意指拉伸以后CNT纤维的卷绕速度与解开速度之比。
应用于纺成CNT纤维的具有至少4，优选至少10的G/D比、至少0.5μm的平均碳纳米管长度和至少0.8，优选至少1.0的拉伸比的碳纳米管组合尤其有利于得到具有低电阻率和/或高模量的CNT纤维。
在优选实施方案中，选择纺丝孔截面的最小尺寸或者圆形截面的直径为相对大的以得到纺丝原液在纺丝孔中的相对低表观速度。认为纺丝原液在纺丝孔中的相对低表观速度能使可以以较高的拉伸比，优选以至少0.8，更优选至少1.0，甚至更优选至少2.0的拉伸比将压出的纺丝原液拉伸。
纺丝原液在纺丝孔中的低表观速度与纺丝原液中的低碳纳米管浓度，优选1-6重量%，最优选2-6重量%碳纳米管的组合尤其有利于得到具有低电阻率和/或高模量的CNT纤维。纺丝原液在纺丝孔中的低表观速度和纺丝原液中的相对低碳纳米管浓度尤其有利于获得所得CNT纤维中的低电阻率与CNT纤维的高模量和/或高拉伸强度组合。
碳纳米管可具有至少0.5μm的平均长度。优选碳纳米管具有至少1μm，更优选至少2μm，甚至更优选至少5μm，甚至更优选至少15μm，甚至更优选至少20μm，最优选至少100μm的平均长度。认为较高的碳纳米管平均长度能使纺丝原液的碳纳米管浓度降低，优选降至1-6重量%，更优选2-6重量%范围的浓度。
为得到低电阻率CNT纤维，有利的是将包含碳纳米管的纺丝原液充分混合以得到均匀的纺丝原液。优选纺丝原液通过将碳纳米管与溶剂，优选超酸混合以将碳纳米管溶于溶剂中而得到。
将碳纳米管溶于溶剂中意指各个单一碳纳米管完全被溶剂包围或者碳纳米管以2、3或更多碳纳米管，至多约50个纳米管的聚结物存在，由此聚结物完全被溶剂包围且聚结物中的碳纳米管彼此相邻或部分相邻，其中溶剂不存在于相邻碳纳米管之间。
优选，将碳纳米管与超酸，优选氯磺酸混合。
优选使包含碳纳米管的纺丝原液在供入纺丝孔中以前通过一个或多个过滤器以进一步改进纺丝原液的质量。
为得到具有低电阻率和/或高模量的CNT纤维，进一步有利的是纺丝原液包含长度为至少0.5μm，优选至少1μm，更优选至少2μm，甚至更优选至少5μm，甚至更优选至少15μm，甚至更优选至少20μm，最优选至少100μm的双壁碳纳米管(DWNT)。
在另一优选实施方案中，纺丝原液包含长度为至少0.5μm，优选至少1μm，更优选至少2μm，甚至更优选至少5μm，甚至更优选至少20μm，最优选至少100μm的单壁碳纳米管(SWNT)。
在又一优选实施方案中，纺丝原液包含长度为至少0.5μm，优选至少1μm，更优选至少2μm，甚至更优选至少5μm，甚至更优选至少20μm，最优选至少100μm的具有不同量的壁的碳纳米管的混合物。
可在卷绕机上收集纺成且凝固的CNT纤维。本发明方法使得可以以工业卷绕速度生产CNT纤维。卷绕速度优选为至少0.1m/min，更优选1m/min，甚至更优选至少5m/min，甚至更优选至少50m/min，最优选至少100m/min。
优选地，选择纺丝原液在纺丝孔中的表观速度使得可得到至少0.8，更优选至少1.0，甚至更优选至少2.0的拉伸比。
可任选将纺成且凝固的CNT纤维中和和/或洗涤，优选用水洗涤，随后干燥。
卷绕机可位于凝固浴内部以在CNT纤维卷绕在筒管上时洗涤凝固的CNT纤维，这在用于使纺成纤维凝固的凝固介质也适于洗涤CNT纤维时，例如当凝固介质为水时尤其有用。卷绕机可完全或仅部分地浸在凝固介质中。优选，收集CNT纤维的筒管仅部分地浸入凝固介质中。
干燥可通过任何已知的干燥技术进行，例如热空气干燥、红外线加热、真空干燥等。
在干燥以后，电阻率可通过将纤维用物质(例如但不限于碘、钾、酸或盐)掺杂而进一步改进。
本发明碳纳米管(CNT)纤维具有在20℃的温度下测量小于120μΩ*cm的电阻率。优选，CNT纤维具有小于100μΩ*cm，更优选小于50μΩ*cm，甚至更优选小于20μΩ*cm，最优选小于10μΩ*cm的电阻率。
本发明湿纺方法能够生产电阻率在120μΩ*cm以下，低于现有技术发展水平湿纺方法的CNT纤维。在优选实施方案中，CNT纤维的电阻率为50μΩ*cm以下，其低于关于来自任何已知生产方法的纳米管纤维所报告的。同时，CNT纤维可具有高模量。
电阻率使用2点探针法测定。在三个位置用银糊将纤维胶粘在显微镜载玻片上。在室温下测量点1与2、点2与3以及点1与3之间的电阻。将该电阻相对于银糊点之间的长度绘图。电阻相对于长度的斜率乘以纤维的表面积，得到电阻率。
CNT纤维优选具有在20℃下高于0.6*104S*cm2/g，优选高于2*104S*cm2/g，更优选高于1.3*105S*cm2/g的比电导率。比电导率计算为电导率除以CNT纤维的密度。电导率为电阻率的倒数值。
CNT纤维的密度通过一片细丝的重量除以其体积而测定。CNT纤维的密度可以为0.3-2.2g/cm3。优选CNT纤维的密度尽可能低。
本发明碳纳米管(CNT)纤维可具有在20℃的温度下至少1W/mK的热导率。优选，CNT纤维具有至少10W/mK，更优选至少100W/mK，更优选至少200W/mK，甚至更优选至少500W/mK，最优选至少1000W/mK的热导率。
热导率κ使用3-omega方法测定。将四个银环氧树脂触点成一排放在蓝宝石基质上。将1cm长纤维放置在整个四个触点上并在MMRTechnology生产的Variable Temperature Micro Probe System(VTMP)中抽空至～1×10-5托。将铅丝连接在触点上并对于170-330K的温度，将AC电流以ω的频率施加在纤维上。电压用锁定放大器技术检测。施加的电流导致纤维中的焦耳加热，这导致2ω的频率下的电阻波动，相当于在3ω下的电压V3ω，即对于细长线，频率下限与热导率κ有关：
V 3 ω ≈ 4 I 3 LRR ′ π 4 κS 1 + ( 2 ωγ ) 2
其中I、L、R、R’和S分别为电流、试样长度、电阻、随着温度的电阻导数和纤维截面。为精确地提取热扩散系数γ，在各个温度下测量关于从0.5Hz至1kHz的至少6个频率的V3ω，且γ通过将V3ω方程式拟合到实验V3ω相对于频率数据而计算。
在优选实施方案中，CNT纤维的直径优选为小于50μm。优选，CNT纤维具有1-50μm，更优选2-40μm，最优选15-35μm的直径。
本发明碳纳米管(CNT)纤维可具有至少2000A/cm2，优选至少10000A/cm2，更优选至少20000A/cm2，最优选至少30000A/cm2的高载流容量，优选对于直径为25μm的CNT纤维。
载流容量在此处定义为玻璃基质上的纤维在实验期间显示出恒定电阻时的最大电流密度。早先描述了测量电阻的方法。从专用装置中进行的温度相关电阻率测量看，我们已知从超酸中纺丝的CNT纤维显示出大约室温金属特征，即电阻随温度的提高而提高。因此，提高电流密度会提高电产生的热，且在电流密度的特定阈值下，纤维温度开始提高。在该阈值以下，纤维的温度不提高。技术人员可容易地观察到当纤维电阻提高时，纤维中的温度提高。如果由电阻提高而导致的纤维温度提高不稳定，则在特定温度下，纤维爆发性地断裂。载流容量的测定基于查找在环境温度下纤维电阻不提高时的最大电流。该最大载流容量与纤维直径有关。
对于12.5μm直径的纤维，载流容量为至少3000A/cm2，优选至少50000A/cm2，更优选至少100000A/cm2，最优选至少500000A/cm2。对于50μm直径的纤维，载流容量为至少500A/cm2，优选至少5000A/cm2，更优选至少10000A/cm2，最优选至少20000A/cm2。
在一个实施方案中，CNT纤维包含至多25重量%的载流子给体材料。认为CNT纤维中的载流子给体材料可进一步降低CNT纤维的电阻率。
载流子给体材料可包含在各个碳纳米管中，当CNT纤维包含开口碳纳米管时特别如此，和/或载流子给体材料可包含在各个碳纳米管之间，当CNT纤维包含密闭碳纳米管时特别如此。
载流子给体材料可包括例如但不限于酸，优选超酸，盐，例如CaCl2，含溴化合物物质和/或碘。
在另一实施方案中，CNT纤维具有至少120GPa，更优选至少150GPa，最优选至少200GPa的模量。
在优选实施方案中，CNT纤维具有至少0.3GPa，优选至少0.8GPa，更优选至少1.0GPa，最优选至少1.5GPa的拉伸强度。
拉伸强度在20mm长的试样上通过以3mm/s拉伸速率测量断裂力并将该力除以细丝的平均表面积而测定。模量通过在力相对于伸长率曲线中取得最高斜度并将该值除以平均表面积而测定。
纤维表面积由平均直径测定。光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)用于测定CNT纤维的截面表面积。为从SEM测量(FEI Quanta400ESEMFEG)中测定表面积，对于20mm长纤维的10段的最小值，纤维直径在～1×104的放大倍数下测量。
对于光学显微镜测量(透射光；Olympus BH60；550nm滤光器)，试样通过将纤维粘着一片卡片纸板上而制备。然后将在卡片纸板上的纤维嵌入Epoheat树脂中。在固化以后，垂直于纤维轴切下试样并磨光。将磨光的表面用光学显微镜取像，并使用SISpro Five图像分析软件测量嵌入纤维的横截面面积。
表1显示高性能材料的比电导率、比强度和比热导率。
表1
图1显示本发明CNT纤维具有比现有技术CNT纤维和碳纤维更高的比电导率，同时具有比金属纤维更高的比热导率。
图2显示本发明CNT纤维具有高比拉伸强度与高比电导率的独特组合。
实施例
实施例1
CNT纤维通过将1g的平均长度为3μm且G/D比为17的主要双壁碳纳米管与10ml氯磺酸充分混合以得到包含6重量%碳纳米管的纺丝原液而制备。将纺丝原液通过包含直径为65μm的单个纺丝孔的喷丝头压出。使压出的CNT纤维进入包含水的凝固浴中。在卷绕机上以13m/min的卷绕速度和10m/min的压出速度收集CNT纤维，得到1.3的有效拉伸比。在随后的加工步骤中，将纤维用水洗涤并在烘箱中在110℃下干燥120分钟。
CNT纤维的电阻率为43+/-4μΩ*cm，纤维直径为16+/-0.2μm，拉伸强度为0.58+/-0.07GPa(最高0.62GPa)且模量为146+/-27GPa(最高169GPa)。
实施例2
CNT纤维如实施例1中制备，但压出速率为11m/min，得到1.1的有效拉伸比。
CNT纤维的电阻率为44+/-2μΩ*cm，纤维直径为19.6+/-2.7μm，拉伸强度为0.38+/-0.08GPa(最高0.47GPa)且模量为80+/-26GPa(最高130GPa)。
实施例3
CNT纤维通过将0.5g的平均长度为3μm且G/D比为17的主要双壁碳纳米管与10ml氯磺酸充分混合以得到包含3重量%碳纳米管的纺丝原液而制备。将纺丝原液通过包含直径为65μm的单个纺丝孔的喷丝头压出。使压出的CNT纤维进入包含DMSO/PVA的凝固浴中。在卷绕机上以8.8m/min的卷绕速度和1.8m/min的压出速度收集CNT纤维，得到4.9的有效拉伸比。在随后的加工步骤中，将纤维用水洗涤并在烘箱中在110℃下干燥120分钟。
CNT纤维的电阻率为46μΩ*cm，拉伸强度为0.25GPa且模量为47GPa。
实施例4
CNT纤维通过将0.54g的平均长度为7μm且G/D比为27的主要双壁碳纳米管与10ml氯磺酸充分混合以得到包含3重量%碳纳米管的纺丝原液而制备。将纺丝原液通过包含直径为65μm的单个纺丝孔的喷丝头压出。使压出的CNT纤维进入包含丙酮的凝固浴中。在卷绕机上以4m/min的卷绕速度和2m/min的压出速度收集CNT纤维，得到2的有效拉伸比。在随后的加工步骤中，将纤维用水洗涤并在烘箱中在110℃下干燥120分钟。
CNT纤维的电阻率为53+/-7μΩ*cm，纤维直径为8.2+/-0.2μm，拉伸强度为1.15+/-0.08GPa(最高1.27GPa)，模量为145+/-20GPa(最高167GPa)且热导率为200W/m.K。
实施例5
将实施例4的纤维在密封真空烘箱(0.2大气压)中用固体碘掺杂。将试样在烘箱中保持在200℃下24小时。掺杂在张力下通过将砝码(断裂力的10%)附加在纤维末端，将所述纤维用Graphi-Bond551-RN Aremco(适于高温应用的石墨粘合剂)粘附在金属丝上。在24小时以后，将纤维从烘箱中取出，使其冷却，然后用乙醇洗涤以从它们的表面上除去任何过量碘。
电阻率改进至22+/-4μΩ*cm，热导率改进至635W/m.K。
实施例6
CNT纤维通过将2.16g的平均长度为7μm且G/D比为27的主要双壁碳纳米管与10ml氯磺酸充分混合以得到包含11重量%碳纳米管的纺丝原液而制备。将纺丝原液通过包含直径为65μm的单个纺丝孔的喷丝头压出。使压出的CNT纤维进入包含丙酮的凝固浴中。在卷绕机上以7m/min的卷绕速度和2m/min的压出速度收集CNT纤维，得到3.5的有效拉伸比。在随后的加工步骤中，将纤维用水洗涤并在烘箱中在110℃下干燥120分钟。
CNT纤维的电阻率为59μΩ*cm，纤维直径为17.6+/-1.4μm，拉伸强度为0.49GPa，模量为102+/-17GPa。
实施例7
CNT纤维通过将0.32g的平均长度为14μm且G/D比为48的主要双壁碳纳米管与10ml氯磺酸充分混合以得到包含1.8重量%碳纳米管的纺丝原液而制备。将纺丝原液通过包含直径为65μm的单个纺丝孔的喷丝头压出。使压出的CNT纤维进入包含丙酮的凝固浴中。在卷绕机上以4m/min的卷绕速度和2m/min的压出速度收集CNT纤维，得到2的有效拉伸比。在随后的加工步骤中，将纤维用水洗涤并在烘箱中在110℃下干燥120分钟。
CNT纤维的电阻率为63μΩ*cm，纤维直径为10.2+/-1.4μm，拉伸强度为1.01+/-0.02GPa，模量为155+/-17GPa。
对比例1
CNT纤维如实施例1中制备，但压出速率为9m/min，得到0.9的有效拉伸比。
CNT纤维的电阻率为460+/-31μΩ*cm，纤维直径为25+/-2μm，拉伸强度为0.05+/-0.01GPa且模量为12.5+/-5GPa。

Claims (18)

1.包含至少50重量%碳纳米管的碳纳米管(CNT)纤维，其特征在于CNT纤维具有小于50μΩ*cm的电阻率。
2.包含至少50重量%碳纳米管的溶液纺成碳纳米管(CNT)纤维，其特征在于CNT纤维具有小于120μΩ*cm的电阻率。
3.根据权利要求2的溶液纺成CNT纤维，其特征在于CNT纤维具有小于100μΩ*cm，优选小于50μΩ*cm的电阻率。
4.根据前述权利要求中任一项的CNT纤维，其特征在于CNT纤维具有小于20μΩ*cm，优选小于10μΩ*cm的电阻率。
5.包含至少50重量%碳纳米管的碳纳米管(CNT)纤维，其特征在于CNT纤维具有至少120GPa的模量。
6.根据权利要求5的CNT纤维，其特征在于CNT纤维具有至少150GPa，优选至少200GPa的模量。
7.根据前述权利要求中任一项的CNT纤维，其特征在于CNT纤维包含长度为1μm至5mm的绳。
8.包含至少50重量%碳纳米管的碳纳米管(CNT)纤维，其特征在于CNT纤维具有至少10W/mK，更优选至少100W/mK，更优选至少200W/mK，甚至更优选至少500W/mK，最优选至少1000W/mK的热导率。
9.根据前述权利要求中任一项的CNT纤维，其特征在于CNT纤维包含至多25重量%载流子给体材料。
10.根据前述权利要求中任一项的CNT纤维，其特征在于CNT纤维的直径为1-50μm。
11.根据前述权利要求中任一项的CNT纤维，其特征在于CNT纤维具有至少0.3GPa，优选至少0.8GPa，更优选至少1.0GPa，最优选至少1.5GPa的拉伸强度。
12.包含根据前述权利要求中任一项的碳纳米管纤维的复合制品。
13.生产包含至少50重量%碳纳米管的碳纳米管(CNT)纤维的方法，其包括步骤：将包含碳纳米管的纺丝原液供至喷丝头，将纺丝原液通过喷丝头中的至少一个纺丝孔压出以形成纺成CNT纤维，在凝固介质中使纺成CNT纤维凝固以形成凝固的CNT纤维，其特征在于以至少1.0的拉伸比拉伸CNT纤维且其中碳纳米管具有至少0.5μm的长度。
14.根据权利要求13的生产碳纳米管纤维的方法，其特征在于碳纳米管具有至少1μm，优选至少2μm，更优选至少5μm，甚至更优选至少15μm，甚至更优选至少20μm，最优选至少100μm的长度。
15.根据权利要求13-15中任一项的生产碳纳米管纤维的方法，其特征在于碳纳米管具有至少4，优选至少10的G/D比。
16.根据权利要求13-15中任一项的生产碳纳米管纤维的方法，其特征在于CNT纤维的卷绕速度为至少0.1m/min，优选至少1m/min，更优选至少5m/min，甚至更优选至少50m/min，最优选至少100m/min。
17.根据权利要求13-16中任一项的生产碳纳米管纤维的方法，其特征在于喷丝头中的纺丝孔具有10-1000μm，优选25-500μm，最优选40-250μm的直径或次要尺寸。
18.根据权利要求13-17中任一项的生产碳纳米管纤维的方法，其特征在于将CNT纤维在独立的拉伸方法中拉伸。
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