JP6805164B2 - 複数の非円形フィラメントを有するマルチフィラメントパラアラミド糸を有するコード - Google Patents

Description

本発明は、複数の非円形フィラメントを有するマルチフィラメントパラアラミド糸を有するコード、前記コードの使用、およびマルチフィラメントパラアラミド糸を有する前記コードの製造方法に関する。

高性能糸、例えばアラミドは、多くの適用において強化材料として使用される。これらの高い破断強度はしばしば、これらを適用するための理由である。製品の寿命の間、静的および動的な応力が生じることがあり、これは糸強度の減少につながる。この不所望の過程は、「疲労（fatigue）」として知られる。

強度の損失は、製品の設計において補償する必要がある。最も直接的なアプローチは、強化材料の量を増やすことだが、これによって不所望の重量増加および／またはコスト増大につながるだろう。別の選択肢は、コードの疲労挙動を減少させることである。

タイヤ強化のため、コードの疲労挙動に、ａ）低いヤング率を有する糸を選択すること、およびｂ）コード構築に際して高い撚り係数（twist factor）を用いることによって肯定的な影響を与えられることは公知である。パラアラミド糸の特定の場合、例えばトワロン（Twaron）またはケブラー（Kevlar）の場合、ヤング率がより低い糸を得るために必要とされる紡糸条件が、糸およびそのコードの破断強度の低さにつながることが知られている。また、より高い撚り係数も、破断強度にとって有害になることが知られている。強度の低下は、強化糸の量を増やすことによって補償することができるが、これは不所望の重量増加につながるだろう。さらに、ヤング率が比較的低い糸は、より剛性の低いコードになる傾向があり、これによって製品設計における自由度が制限される。

結論として、幅広いヤング率範囲において改善された寿命強度をもたらすアラミド糸を有するコードに対する需要がある。

意外なことにこのような特性は、非円形断面を有する複数のフィラメントを有するマルチフィラメント糸を有するコードによって示されることが判明した。

本発明は、複数のフィラメントを有するマルチフィラメントパラアラミド糸を有するコードを提供し、ここでこのフィラメントは、比較的小さな寸法と比較的大きな寸法とを有する非円形断面を有し、ここで比較的大きな寸法と比較的小さな寸法との断面アスペクト比は、１．５〜１０であり、断面の比較的小さな寸法は、５０μｍの最大値を有し、かつパラアラミドは、少なくとも９０％の、芳香族部分間でのパラ結合を有する。

本発明の文脈においてパラアラミドとは、少なくとも９０％の、より好ましくは完全な（すなわち１００％の）、芳香族部分間でのパラ結合を有するアラミドを意味する。パラ結合以外のものも有するコポリマー、例えばメタ結合を約３３％有するコポリパラフェニレン／３，４’−オキシ−ジフェニレンテレフタルアミド（Technora（登録商標））は、パラアラミドの定義には含まれない。パラアラミドは好ましくは、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）である。

本発明によるコードのマルチフィラメント糸内のフィラメントは、非円形断面を有する。非円形断面とは、断面を観察したときに、異なる長さの寸法が少なくとも２つ認められることを意味する。これらの寸法は、断面における理論上の軸として位置付けることができる。非円形フィラメントは通常、断面に２つの寸法が認められる平らなフィラメントであり、一方の寸法が比較的大きく（すなわちフィラメントの幅方向で）、もう一方の寸法が比較的小さい（すなわちフィラメントの厚さ方向で）。

このようなフィラメントの断面は、米粒の形状、すなわち楕円状断面に類似していてよい。この形状はまた、平ら、長円形、または米粒の形状であり得る。１つの実施形態においてフィラメントは、丸められた端部を有するより矩形状の、またはより矩形状ではない断面を有し、ここで比較的小さな寸法および比較的大きな寸法は、相互に実質的に平行な２つの表面によって形成される。

フィラメントの第三の寸法は、フィラメントの長さによって規定される。連続糸では、フィラメントの第三の寸法（長さ）は、断面の２つの寸法（幅および厚さ）より何倍も大きいだろう。実際に第三の寸法は、糸の長さによってのみ制限される。

複数の非円形フィラメントを有する糸は、これまでに記載されている。

米国特許第５３７８５３８号明細書（US 5378538）は、複数の非円形フィラメントを有するコ−ポリ−（パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドを記載している。このようなポリマーは、半剛性の芳香族コポリアミドであり、弱い分子伸長を担う結合の大きな割合を有する。このコポリマー糸は、本発明で使用するパラアラミド糸に比べて、異なる特性を有する。

米国特許第５２４６７７６号明細書（US 5246776）は、パラアラミドから作製された長円形のモノフィラメントを記載している。しかしながらこれらのモノフィラメントは大きく、例えば１１５×３５０μｍの寸法を有する。大きなモノフィラメントは、まとめたものであっても、異なる機械的特性を有し、コードにおける適用にはあまり適していない。例えば、ゴム中でそれぞれ寸法が約１４０μｍ（約２１０ｄｔｅｘのフィラメント線密度）のモノフィラメント８本の集合体は剛性が高すぎ、あまり良くない疲労特性を示す。

特開２００３０４９３８８号公報（JP 2003049388 A）は、平坦化されたモノフィラメント区画を有するパラアラミド糸を有する布に関する。この発明の目的は、半導体板のために平らなファブリックを製造することである。

特開２００３０４９３８８号公報（JP 2003049388 A）は、コードおよび疲労について何ら記載していない。

従来技術文献のいずれも、コードの改善された疲労挙動と、フィラメント断面との相関関係について何ら明らかにしておらず、提案もしていない。

本発明のコードのために使用するマルチフィラメント糸におけるフィラメントの断面アスペクト比は、１．５〜１０、好ましくは２〜８、または２超もしくは２．５〜６である。１つの実施形態においてフィラメントは、２．５またはさらに３もしくは３．５〜７の断面アスペクト比を有する。１つの実施形態においてフィラメントは、５超の断面アスペクト比を有する。断面アスペクト比は、フィラメントの幅と厚さとの比率であり、よって断面の比較的大きな寸法と比較的小さな寸法との比率である。

断面の比較的小さな寸法は一般的に、５〜５０μｍ（厚さ）である。これはフィラメントの最大厚さが、５０μｍであることを意味する。１つの実施形態においてマルチフィラメントＰＰＴＡ糸のフィラメントは、５〜３０μｍ、好ましくは８〜２０μｍの厚さを有する。

断面の比較的大きな寸法、すなわち幅は、１０〜３００μｍである。比較的大きな寸法（幅）は好ましくは、１００μｍの最大値を有する。

好ましい実施形態においてフィラメントは、矩形または楕円形の形状を有し、２０〜６０μｍの幅、および８〜２０μｍの厚さを有する。

マルチフィラメント糸およびフィラメントの線密度は、複数の円形フィラメントを有する従来のマルチフィラメント糸の線密度と同等である。本発明によるマルチフィラメントパラアラミドの線密度は、２５〜３５００ｄｔｅｘ、好ましくは４００〜３４００ｄｔｅｘ、より好ましくは８００〜２６００ｄｔｅｘ、さらにより好ましくは９００〜１７００ｄｔｅｘであり得る。

より高い線密度は、複数の糸をまとめることによって得られる。

本発明による糸における非円形フィラメントの線密度は、１フィラメントあたり０．５〜１３０ｄｔｅｘ、好ましくは０．８〜５０ｄｔｅｘ、より好ましくは１．０〜１５ｄｔｅｘの間で変わり得る。

１つの実施形態において本発明は、パラアラミドマルチフィラメント糸を有するコードの、タイヤ、ベルト（例えばコンベアベルト）、ホース、フローライン（flowline）、アンビリカル（umbilical）またはロープにおける使用に関する。

コード、またはコードから作製されたファブリックは通常、このような物品において強化要素として使用されるだろう。

本発明によるコードは、非円形断面を有するマルチフィラメントパラアラミド糸を有する。１本以上のマルチフィラメント糸を、コードを形成するために使用できる。コードは、コードのレベルで、および／または糸のレベルで撚りが掛けられているという事実によって特徴付けられる。

これはコードが、１回、好ましくは少なくとも２回撚りが掛けられているマルチフィラメント糸、または撚りが掛けられていないマルチフィラメント糸を有することを意味する。マルチフィラメント糸に撚りが掛けられていない場合、コードに撚りが掛けられている。

コードは通常、少なくとも２本、３本、４本、または５本のマルチフィラメント糸を有する。

コードの線密度は、意図する用途に従って変えることができる。一般的には、５０ｄｔｅｘの最小コード線密度、および１０００００ｄｔｅｘの最大線密度について言及することができる。コードを製造するためのマルチフィラメント糸の線密度は、コードの用途に従って選択する。例えばタイヤコードについては、２５〜１６０００ｄｔｅｘ、好ましくは１５０〜１２０００、より好ましくは３００〜９０００ｄｔｅｘの線密度を有する糸が適している。例えば旅客車用のタイヤコードは、タイヤにおける配置（例えばカーカス、ビード）に応じて、４００〜７０００ｄｔｅｘの線密度を有することができる。ホースまたはアンビリカルのためには、１５０〜２００００ｄｔｅｘ、好ましくは４００〜１２０００ｄｔｅｘの線密度を有する糸が適している。このようなコードは、３００〜１０００００ｄｔｅｘの線密度を有することができる。

本発明で使用するマルチフィラメント糸は、複数のフィラメント、通常少なくとも５本のフィラメント、好ましくは少なくとも２０本のフィラメント、例えば５０〜４０００本のフィラメントをスパン糸として（よって、まとめる前に）有する、連続的なストランドまたは束である。

本発明のコードは、そのまま使用することができる。

１つの単独のマルチフィラメント糸を使用することもできるものの、コードにおいて組み合わせる糸の典型的な数は、少なくとも２である。より多くの糸を、コードにおいて組み合わせることもできる。例えば最大８本の糸を、コードにおいて組み合わせることができる。

本発明のコードには、撚りが掛けられていてよい。通常は、５の最小撚り係数を使用する。コードの撚り係数は、BISFAの"Terminology of man-made fibers", 2009 editionに従って以下のように規定され、

前記式中、ＴＦ＝撚り係数、ｔ＝１メーターあたりの撚り回数、ＬＤ＝コードの線密度（ｔｅｘ）である。アラミドについて比質量は通常、１４４０である。

コードの撚り係数は、コードを構成するために使用される糸の線密度とは無関係に、１０００まで高くてもよい。

撚り係数は好ましくは１５〜８００、より好ましくは２５〜５００である。

例えばタイヤコードについては、５０〜３５０の撚り係数を使用することができる。

本発明によるコードは好ましくは、少なくとも２本のパラアラミドマルチフィラメント糸を有し、ここでフィラメントは非円形の断面を有し、かつ２５〜５００、好ましくは５０〜３５０、より好ましくは１００〜２８０のコード撚り係数を有する。

コードを構成するために使用される糸には、撚りが掛けられていてよい。糸は、０〜３０００ｔｐｍ（１メーターあたりの回数）の撚りを有することができ、ここで線密度がより低い糸は通常、より高い撚りを有する。コードを製造するに際して糸は、各糸の撚りを取り除くことによってもろ撚り（plied）されていてよく、これによってコードに存在する糸は、出発材料に比べてより少ない撚りを有するか、撚りを有さないか、またはさらには、１メーターあたり逆の撚りを有する。繊維状材料から撚りが掛けられた糸およびコードを作製するために必要な装置と手法は、この分野でよく知られている。例えば、撚りが掛けられた本発明のコードは、リング撚糸装置、ダイレクトロービング装置（direct cabler）、またはダブルツイスター装置で製造することができる。コードの撚りは例えば、様々な種類の機械での多段階工程で、または単独の工程で行うことができる。コードは、対称性、非対称性、バランスのとれた、またはバランスのとれていないものであってよく、この糸のうち少なくとも１本を過剰供給して、または過剰供給せずに製造することができる。

本発明のコードは、パラアラミドマルチフィラメント糸を有する。このコードはハイブリッドコードであってよく、このため、パラアラミド以外の材料から作製された糸も含む。例えば、ハイブリッドコードにおいて、非円形断面を有する複数のフィラメントを有するパラアラミドマルチフィラメント糸は、コードで慣用的に使用される糸１種以上と組み合わせることができ、それは例えば以下の糸のうち１種であるか、またはこれらの糸の混合物である：エラスタン（elastane）、炭素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、セルロース繊維、ポリケトン繊維、メタアラミド（例えばTeijinConex）、またはアラミドコポリマー繊維（例えばＤＡＰＢＩ、ＤＡＰＥ、シアノ−ＰＰＤ）、またはポリベンゾオキサゾール繊維（例えばザイロン（Zylon））。

本発明のコードは、様々なマトリックス材料、特にエラストマー製品（例えばゴム）、熱硬化性もしくは熱可塑性製品（例えばタイヤ、ホース、フローライン、ベルト（例えばコンベヤベルト、ｖベルト、タイミングベルト）、およびアンビリカルの強化のために使用されるコードを含む）の強化において使用するために、適している。本発明はまた、これらの適用のための本発明のコードの使用に関する。

本発明は特に、本明細書で記載するコードの、タイヤにおける使用に関する。タイヤは、自動車、航空機、およびトラックのタイヤを含むが、これらに限られない。

様々な適用のために、コードとマトリックス材料との接着性を改善させるため、コードを接着性組成物により処理することができる。

例えば、コードを少なくとも１回、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）接着剤に浸すことができる。

レゾルシノール−ホルムアルデヒド不含接着剤も使用することができ、例えば欧州特許第０２３５９８８号明細書（EP 0235988 B1）、および米国特許第５５６５５０７号明細書（US 5565507）に記載されている。

コードは、接着性を改善するためにさらなる組成物、例えばエポキシ系またはイソシアネート系接着剤で処理することができる。コードのための標準的な浸漬手順は、コードをエポキシ系組成物で前処理し、それから第二工程でＲＦＬを適用することである。引き続き、マトリックス材料を適用することができる。

コードの質量を基準とした接着剤組成物の含分は、好ましくは０〜２０質量％の範囲、より好ましくは２〜１０質量％の範囲である。

本発明のコードは、有利な特性、および意外な特性を有する。意外なことにこのようなコードは、改善された疲労特性を示す。

疲労とは、コードを応力に繰り返しさらした場合の強度損失を意味する。

応力に繰り返しさらした場合に、その強度を保つコードが最適である。

疲労には様々な種類がある。屈曲疲労試験は、曲げ応力に対する材料の応答性を試験する。屈曲疲労特性を試験するためには、材料を同一の曲げ応力のサイクルに繰り返しさらす。

ブロック（またはディスク）疲労とは、ゴム中におけるコードの引張疲労挙動および／または圧縮疲労挙動を言う。

本発明のコードは、屈曲疲労およびブロック疲労について、改善された疲労特性を有する。グッドリッチ（Goodrich）ブロック疲労試験は、材料の引張疲労および／または圧縮疲労を特定する。グッドリッチブロック疲労は、１本のコードをゴムブロックの中心に埋め込み、この試験体を周期的に引き伸ばしおよび圧縮することによって特定される。

この試験は、浸漬されたパラアラミドコードで、ASTM D6588に従い以下のような条件で行う。試験は、ゴムコンパウンドで行う。本発明について疲労試験のために、Master compound 02-8-1638（標準的なマレーシアゴム組成物、オランダ、Hoogezand、QEW Engineered Rubberから得られる）をゴムコンパウンドとして使用した。破壊力試験のために、余剰なゴムを切り離すことにより、１ブロックあたり１本のコードを作製した。保持された強度レベルは、ニュートンで記載する。

ブロック疲労またはディスク疲労のための条件：
ブロックあたりのコード数 １
圧縮率［Ｃ］、（％） １８％
伸び率［Ｅ］、（％） ２％
稼動時間 １．５時間、６時間、および２４時間
周波数：４０Ｈｚ（２４００ｒｐｍ）
サイクル数：２１６キロサイクル、８６４キロサイクル、および３．４６メガサイクル。

疲労挙動は、３つの異なる試験時間：１．５時間、６時間、および２４時間について分析する。試験の各稼動時間のために、保持された強度のパーセンテージを、以下の等式に基づき算出した：保持された強度のパーセンテージ＝ブロックまたはディスク疲労試験にかけた、浸漬コードの破断強度／本来の浸漬コードの破断強度×１００％。

本発明のコードは、これと同じ番手の糸を有するが、複数の円形フィラメントを有するコードに比べて、改善されたブロック疲労を示す。

コードの屈曲疲労は、Akzo Nobel屈曲疲労試験（ＡＦＦ試験）によって試験する。幅が約２５ｍｍのゴム片を、所定の負荷でスピンドルの周囲で屈曲させる。ゴム片は２つのコード層を有し、上側の伸張層は、非常に高いヤング率の材料、例えばヤング率が高いパラアラミド（例えばTwaron（登録商標）D2200）を含有し、下側のコード層は、試験すべきコードを有するスピンドルの近くに位置している。ＡＦＦ試験およびゴム片の概略的な描写は、図４に示されている。剛性が比較的高いため、ヤング率が高い伸張層が、ほぼ全ての引張負荷を担う。底部層の試験コードは、曲げ、軸方向の圧縮による変形、および上側のコード層からの圧力を受ける。この横方向の圧力の存在下での曲げおよび変形によって、コードの劣化につながる。試験片を屈曲した後、コードを慎重に試験片から取り外し、保持された強度を、キャプスタングリップ（capstan clamps）を用いて特定する。保持された強度の値を、ニュートンで、また浸漬コードの本来の破断強度のパーセンテージとして測定した。このパーセンテージは、保持された強度の、浸漬コードの本来の強度に対する比率である。

使用した屈曲疲労試験の条件：
ストローク：４５ｍｍ
プーリ負荷：３４０Ｎ
プーリ直径：２５ｍｍ
ストラップ幅：２５ｍｍ
ストラップ長さ：約４４ｃｍ。

本発明のコードは、これと同じ糸線密度を有するが、複数の円形フィラメントを有するコードに比べて、改善された屈曲疲労を示す。

よって本発明はまた、グッドリッチブロック疲労および／または屈曲疲労を改善するための、本発明による、上述の、また請求項１から５に記載のコードの使用に関し、これによってコードの相対的な保持強度は、同じ糸線密度を有するが、１．５未満の断面アスペクト比を有するパラアラミド糸を有するコードの相対的な保持強度よりも、少なくとも１０％高くなり、好ましくは少なくとも２０％高くなる。この効果は、負荷が増大するにつれて、より顕著である。例えば前述の差違は、グッドリッチブロック疲労試験において少なくとも６時間の負荷時間後に観察することができる。

屈曲疲労は、以下に記載するようにAkzo Nobel疲労試験に従って特定され、グッドリッチブロック疲労は、ASTM D6588に従って特定される。コードの相対的な保持強度は、試験にかける前のコードの引張強度と比較した、疲労試験後の残留引張強度（ASTM D7269に従って特定）として規定される。

本発明はまた、複数のフィラメントを有するマルチフィラメントパラアラミド糸を有するコードであって、ここでフィラメントは、比較的小さな寸法と比較的大きな寸法とを有する非円形の断面を有し、ここで比較的大きな寸法と、比較的小さな寸法との断面アスペクト比は、１．５〜１０であり、ここでパラアラミドは、少なくとも９０％の、芳香族部分間でのパラ結合を有する、前記コードの製造方法に関し、この製造方法は、以下の工程：
ｉ）パラアラミドを硫酸に溶解させて、ドープを得る工程、
ｉｉ）複数の非円形ノズルを有するスピナレットを通じてドープを押出成形して、マルチフィラメント糸を得る工程、
ｉｉｉ）マルチフィラメント糸を水溶液中で凝固させる工程、および
ｉｖ）得られたマルチフィラメント糸の少なくとも２本を組み合わせる工程、
を有する。

円形断面を有する複数のフィラメントを有するマルチフィラメントパラアラミド糸の紡糸は、この分野で公知である。米国特許第３７６７７５６号明細書（US 3767756）、米国特許第３８６９４２９号明細書（US 3869429）、および特に欧州特許第００２１４８４号明細書（EP 0021484）を参照されたい。

非円形フィラメントを製造するために、スピナレットを採用する。好ましい実施形態では、矩形断面を有する開口部を有するスピナレットを使用する。

ノズルの寸法は、紡糸の間の延伸工程が原因でフィラメントの断面寸法よりも大きく、孔の厚さについては１０〜２５０ミクロンの間で可変であり、孔の幅については４０〜１０００ミクロンの間で可変である。

以下、非限定的な実施例で、本発明をさらに説明する。

実施例
１．コードの製造
非円形状の糸は、９９．８％のＨ₂ＳＯ₄に溶解させたＰＰＴＡからの紡糸であった。試料１〜３については、寸法が２５０×２０ミクロン（開口部５０４個）の矩形孔を有するスピナレットで、糸を紡糸した。試料４〜５については、同じポリマー溶液を使用したが、２５０×３５ミクロン（開口部２５２個）の矩形孔を有するスピナレットを用いた。その結果、非円形状フィラメント糸は、試料１〜３については幅が２５〜５０μｍ、厚さが８〜１６μｍのフィラメント寸法を有しており、試料４〜５については幅９〜１８μｍ、厚さ２５〜５５μｍのフィラメント寸法を有していた。非円形断面（楕円形、米粒に類似）、および約３（試料１〜３）、および２．５〜３．５（試料４〜５、以下の指示参照）の断面アスペクト比（ＣＳＡＲ）を有する本発明による様々なＰＰＴＡマルチフィラメント糸を、様々なヤング率で製造した。

実験の第一組：
試料１：低い名目ヤング率（約６０ＧＰａ）、１６８０ｄｔｅｘ
試料２：中程度の名目ヤング率（約８０ＧＰａ）、１６８０ｄｔｅｘ
試料３：高い名目ヤング率（約１０５ＧＰａ）別形、１６８０ｄｔｅｘ。

比較として、円形断面を有し、かつ異なる名目ヤング率を有する複数のフィラメントを有する２つの対照マルチフィラメント糸を製造した：
対照１：Twaron（登録商標）1000（約７０ＧＰａ）、１６８０ｄｔｅｘ
対照２：Twaron（登録商標）2100（約６０ＧＰａ）、１６８０ｄｔｅｘ。

実験の第二組：
試料４：低い名目ヤング率（約５５ＧＰａ）、１６８０ｄｔｅｘ、ＣＳＡＲ：３．５
試料５：低い名目ヤング率（約５０ＧＰａ）別形、１６８０ｄｔｅｘ、ＣＳＡＲ：２．５。

比較として、円形断面を有し、かつ異なる名目ヤング率を有する複数のフィラメントを有する２つの対照マルチフィラメント糸を製造した：
対照３：Twaron（登録商標）1000（約７０ＧＰａ）、１６８０ｄｔｅｘ
対照４：Twaron（登録商標）2100（約６０ＧＰａ）、１６８０ｄｔｅｘ。

コードは、Saurer Allma CC2というダイレクトロービング装置を用いて撚ることによって製造した。各コードは、それぞれ１６８０ｄｔｅｘの名目線密度を有するＰＰＴＡ糸から製造した。これらの糸は、円形フィラメント（対照１〜４）から、または非円形フィラメント（本発明による、試料１〜５）から構成されていた。

これらのコードは、以下のように構築されていた：１６８０ｄｔｅｘ；１メーターあたりｘ１Ｚ３３０ ｘ２Ｓ３３０回。

浴での二重浸漬は、電気的に加熱したLitzlerのsingle end Computreaterで、以下の浸漬順で行った：予備浸漬 完全浸漬／乾燥／硬化／ＲＦＬ完全浸漬／硬化。

予備浸漬乾燥条件：１５０℃で１２０秒
予備浸漬硬化条件：２４０℃で９０秒
ＲＦＬ硬化条件：２３５℃で９０秒。

工程を通じた各浸漬における張力：２．５Ｎ
３つの炉すべてにおける張力：８．５Ｎ。

予備浸漬物の組成：
化学物質： 湿潤 固形分
（脱塩）水 ９７８．２ｇ
ピペラジン（水不含） ０．５ｇ ０．５ｇ
アエロジルＯＴ７５％ １．３ｇ １．０
GE-100エポキシド ２０．０ｇ ２０．０ｇ
合計 １０００．０ｇ ２１．５ｇ
アエロジルＯＴ７５：エタノール６％および水１９％中のスルホコハク酸ジオクチルナトリウム（Cytec Industries B.V.社製）
GE100エポキシド：二官能性および三官能性にエポキシ化された、グリシジルグリセリンエーテルに基づく混合物（Raschig社製）。

ＲＦＬ浸漬物の組成：
湿潤 固形分
Ａ．（脱塩）水 ３６５．７ｇ
水酸化アンモニウム（２５％） １０．３ｇ ２．６ｇ
Penacolite R50（５０％）、予備縮合されたＲＦ樹脂 ５５．６ｇ ２７．８ｇ
Ｂ．VP-latex Pliocord 106（４０％） ４０７．０ｇ １６２．８ｇ
Ｃ．ホルムアルデヒド（３７％） １８．５ｇ ６．８ｇ
（脱塩）水 １４２．９ｇ
合計 １０００．０ｇ ２００．０ｇ。

ＡＦＦ試験で伸張層として使用するTwaron D2200浸漬コードについては、同じ相対組成を有するが、固形物含分が２５％のＲＦＬ浸漬物を使用した。

Penacolite R50（Indspec Chemical Corporation社製）
Pliocord VP106（OMNOVA Solutions社製）。

各コードを浸漬した直後、環境にさらされることによる（オゾン、湿分など）ＲＦＬ層の劣化を防止するために、浸漬した材料を気密に積層化されたアルミニウムバッグ中に封止した。

２．糸およびコードの特性の特定
糸およびコード（浸漬していないもの、浸漬されたもの、および疲労試験後のもの）の機械的な特性を、ASTM D7269-10標準の「Standard Test Methods for Tensile Testing of Aramid Yarns 1」に従って特定した。浸漬したコードについては、引張強さ（ＢＴ：breaking tenacity）を特定するため、接着剤による処理による固形分吸収量（solids pick up）について、コードの線密度を修正した。

固形分吸収量は、線密度法によって特定される。浸漬されたコードＡの線形質量（２０℃および６５％の相対湿度で少なくとも１６時間、条件調整後）から、同じ浸漬順を経たが、予備浸漬およびＲＦＬ浸漬（空気浸漬）をしなかった同じコードＢの線形質量を引く（これも、２０℃および６５％の相対湿度で少なくとも１６時間、条件調整後に）。固形分吸収量のパーセンテージは、次のように計算される：（Ａ−Ｂ）／Ｂ×１００％。

破壊靭性は、張力曲線の下にある表面積と規定される（ASTM D885に従い規定）。

糸およびコードの線密度は、ASTM D1907に従って特定した。

フィラメントの寸法は、糸を樹脂に埋め込み、糸伸張方向に対して直角に切断することで区画を製造することにより測定した。光学顕微鏡により、フィラメント断面の寸法を特定した。

撚り効率（twist efficiency）
撚り効率は、撚糸またはコードを作製するもともとの糸の引張強さ（ＢＴ）に基づき特定される：
撚り効率（％、引張強さを基準とする）ＴＥ−Ｔ＝撚糸またはコードの引張強さ／もともとの糸の本来の引張強さ。

撚り効率は、もともとの糸の引張強さがどれくらい、コード構築物において保持されているかを示す。

撚り浸漬効率（％、引張強さを基準とする）ＴＤＥ−Ｔ＝浸漬された撚糸またはコードの引張強さ／もともとの糸の本来の引張強さ。

撚り浸漬効率は、もともとの糸の強度がどれくらい、浸漬された撚りコード構築物において保持されているかを示す。

グッドリッチブロック疲労は、浸漬されたパラアラミドコードについて、ASTM D6588に従って特定する。コードは、ゴムコンパウンドであるMaster compound 02-8-1638（オランダ、Hoogezand、QEW Engineered Rubberから得られる）に埋め込む。このMaster compoundを使用する前には、加硫剤を添加し、混合しなければならない。これらの加硫剤は、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ粉末）０．９ｐｈｒ、および不溶性硫黄４ｐｈｒであり、１７９ｐｈｒのMaster compoundに添加する。混合は、２ロールミルで行った。

使用する加硫条件は、１５０℃で１８分、１８トンの圧力で電気的に加熱したプレス機である。型は予熱しない。ブロック疲労試験のための条件：
ブロックあたりのコード数 １
圧縮［Ｃ］、（％） １８％
伸び率［Ｅ］、（％） ２％
稼動時間 １．５時間、６時間、および２４時間
周波数：４０Ｈｚ（２４００ｒｐｍ）
サイクル数：２１６キロサイクル、８６４キロサイクル、および３．４６メガサイクル。

稼動時間ごとに、保持された強度のパーセンテージを、以下の等式に基づき算出した：保持された強度のパーセンテージ＝ブロックまたはディスク疲労試験にかけた、浸漬コードの破断強度／本来の浸漬コードの破断強度×１００％。

コードの屈曲疲労は、Akzo Nobel屈曲疲労試験によって特定した。幅が約２５ｍｍのゴム片を、所定の負荷でスピンドルの周囲で屈曲させる。ゴム片は２つのコード層を有し、上側の伸張層は、非常に高いヤング率の材料（Twaron（登録商標）D2200を使用した）を含有し、下側のコード層は、試験すべきコードを有するスピンドルの近くに位置している。コードは、ゴムコンパウンドであるMaster compound 02-8-1638（オランダ、Hoogezand、QEW Engineered Rubberから得られる）に埋め込む。このMaster compoundを使用する前には、加硫剤を添加し、Master compoundと混合しなければならない。加硫剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ粉末）０．９ｐｈｒ、および不溶性硫黄４ｐｈｒを使用し、１７９ｐｈｒのMaster compoundに添加した。混合は、２ロールミルで行った。ゴム片および試験設定の概略的な描写は、図４に示されている。剛性が比較的高いため、Twaron（登録商標）D2200の伸張層が、ほぼ全ての引張負荷を担う。底部層の試験コードは、曲げ、軸方向の圧縮による変形、および上側のコード層からの圧力を受ける。

ゴム片の構築（層内で相互に一番上）：１ｍｍのMaster compound 02-8-1638／中心から中心で間隔２ｍｍの、８本の浸漬試験コード（前述の通り）／１ｍｍのMaster compound 02-8-1638／二重に浴で浸漬したコードの伸張層、Twaron（登録商標）D2200、１６１０ｄｔｅｘ、ｘ１Ｚ２００、ｘ２Ｓ２００／２ｍｍのMaster compound 02-8-1638。１ｍｍのMaster compound側は、プーリに面している。使用した加硫条件は、１５０℃で１８分、１８トンの圧力で電気的に加熱したプレス機である。型は予熱しない。

伸張層コードの製造は、Lezzeniリング撚糸装置で行った。伸張層製のコード（Twaron（登録商標）D2200コード）の浸漬は、試料および対照コードの浸漬と同一であるが、唯一異なるのは、ＲＦＬを２５％の濃度で使用したことである。

伸張層の最終カウントは、１インチあたり２８本のコードである。

横方向の圧力の存在下での曲げおよび変形によって、コードの劣化につながる。試験片を屈曲させた後、コードを慎重に試験片から取り外し（例えばスプリッタ装置、例えばFortuna - Werke GmbHのUAF 470型を用いて）、コードの保持強度をキャプスタングリップで特定する。保持された強度の値を、ニュートンで、また浸漬コードの本来の破断強度のパーセンテージとして測定した。このパーセンテージは、保持された強度の、浸漬コードの本来の強度に対する比率である。

使用した屈曲疲労試験の条件：
ストローク：４５ｍｍ
プーリ負荷：３４０Ｎ
プーリ直径：２５ｍｍ
ストラップ幅：２５ｍｍ
ストラップ長さ：４４ｃｍ
稼動時間：２時間（３６キロサイクル）
プーリにわたるストラップの曲げ：１７２°±５°。

ＰＲＳ（保持強度のパーセンテージ）は、本来の浸漬コード破断強度を基準として算出する。

実験１：試料１〜３の本発明による糸およびコードの特性
試料１〜３および対照１〜２のマルチフィラメント糸の特性を、表１に示す。

表１のデータから見て取れるように、実験１の３つの例すべてについて、複数の非円形フィラメントを有する本発明によるマルチフィラメント糸は、従来の円形フィラメントを複数有する対照の糸に比べて幾分、破断強度に欠ける。また本発明による試料は、広い範囲のヤング率をカバーする。

引き続き、前述の糸からコードを製造した。各コード（１６８０ｄｔｅｘ ｘ２、Ｚ３３０／Ｓ３３０）は、２本のマルチフィラメント糸から作製され、各糸には、１メーターあたり約３３０回の撚り（１つは順方向に、１つは逆方向に）が掛けられており、コードは約１６５の撚り係数を有していた。

浸漬していないコードの特性を、表２に示す。

本発明による浸漬されていないコードは、対照のコードに比べて破断強度が低い。この強度損失は、対照の糸の破断強度における差違と比較して、コードではさらに顕著である。よって本発明によるコードは通常、複数の円形フィラメントを有するマルチフィラメント糸を有するコードに比べて同等〜低い撚り効率を有する。これは意外なことに、米国特許第５３７８５３８号明細書（US 5378538）に記載された、複数の非円形フィラメントを有するコ−ポリ−パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド製のマルチフィラメント糸とは異なる。

このようなコードは、異なる撚りレベルであっても、複数の円形フィラメントを有する同じポリマーの糸に比べて良好な撚り効率（引張強さを利用）を有する。

試料および対照のコードを、前述のプロセスに従って浸漬し、コード特性を特定した（表３）。

本発明による浸漬コード（試料１〜３）は、対照のコードに比べて破断強度（ＢＳ）がかなり低い。糸およびコードと比較して、対照と比較した浸漬試料コードのＢＳ損失は、撚り浸漬効率が低いため、より顕著である。本発明による浸漬コードの撚り浸漬効率は、対照コードの撚り浸漬効率よりも低く、これは未処理のコードよりも浸漬コードについて、さらにより顕著である（表２参照）。意外なことに、米国特許第５３７８５３８号明細書（US 5378538）に記載された、コ−ポリ−パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドから作製され、かつ複数の非円形フィラメントを有するマルチフィラメント糸を有する浸漬コードは、同じポリマーから作製された、複数の円形フィラメントを有するマルチフィラメント糸を有するコードよりも高い撚り浸漬効率を有する。

浸漬コードは、グッドリッチブロック疲労試験およびAkzo Nobel屈曲疲労試験で使用して、その疲労挙動を特定した。

意外なことにグッドリッチブロック疲労試験は、試料コードと対照コードで、明確な差違を示す。試料の当初浸漬コード強度が対照の強度よりも１４％低かったものの、試料コード（本発明による）は、ブロック疲労試験の１．５時間後に既に、複数の円形フィラメントを有する対照コードよりも高い絶対的な保持強度を有する。この意想外な効果は、図１ａに記載されている。

図１ｂは、試験したコードのグッドリッチブロック疲労の結果を、様々な試験稼動時間、すなわち応力にかけた時間（１．５時間、６時間、または２４時間）について示す。この効果は全ての時点で、特に試験の２４時間後に確認することができる。これは、本発明による糸およびコードが、ブロック疲労の進行を効果的に遅延可能なことを示している。

図２は、試料および対照コードの相対的な保持強度（ＧＢＦ−ＰＲＳ）を示す。本発明による全てのコードは、対照コードよりも高い相対的な保持強度を有し、このため対照コードよりも低い疲労を示す。このことは、本発明によるコードについて、ヤング率とは無関係に当てはまるが、その効果は、ヤング率が低いコードについてより顕著である。

また、本発明によるコードのAkzo Nobel屈曲疲労（ＡＦＦ）も、対照コードの屈曲疲労より良好である。図３ａおよび３ｂで見て取れるように、試料コードの（パーセンテージ）保持強度は、対照コードの（パーセンテージ）保持強度よりもずっと高い。

実験２：試料４〜５の本発明による糸およびコードの特性
試料４〜５および対照３〜４のマルチフィラメント糸の特性を、表４に示す。

表４のデータから見て取れるように、本発明による非円形糸は試料１〜３と同様に、複数の円形フィラメントを有する対照の糸に比べて、破断強度が低い。

引き続き、前述の糸からコードを製造した。各コード（１６８０ｄｔｅｘ ｘ２、Ｚ３３０／Ｓ３３０）は、２本のマルチフィラメント糸から作製され、各糸には、１メーターあたり約３３０回の撚り（１つは順方向に、１つは逆方向に）が掛けられており、コードは約１６５の撚り係数を有していた。浸漬していないコード特性を、表５に示す。

ここでも、本発明による浸漬されていないコードは、対照のコードよりも破断強度が低い。試料コードの撚り効率はここでも、対照コードの撚り効率よりも低く、これは米国特許第５３７８５３８号明細書（US 5378538）に記載された、コ−ポリ−パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドから作製された、複数の非円形フィラメントを有するマルチフィラメント糸とは異なる。

試料および対照のコードを、前述のプロセスに従って浸漬し、コード特性を特定した（表６）。

意外なことに、米国特許第５３７８５３８号明細書（US 5378538）に記載された、コ−ポリ−パラフェニレン／３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドから作製され、かつ複数の非円形フィラメントを有するマルチフィラメント糸を有する浸漬コードは、同じポリマーから作製された、複数の円形フィラメントを有するマルチフィラメント糸を有するコードよりも高い撚り浸漬効率を有する。

浸漬コードは、グッドリッチブロック疲労試験（図４）およびAkzo Nobel屈曲疲労試験（図５）で使用して、その疲労挙動を特定した。

試料コードはここでも、円形断面を有する複数のフィラメントを有するパラアラミドマルチフィラメント糸を有するコードに比べて、改善された疲労挙動を示す。図４および５から見て取れるように、試料コード４および５は比較的低い絶対的な強度で出発しているものの、ブロック疲労試験の間、これらは対照コードに比べて比較的僅かにしか、強度を失わない。よって試料コードは、より良好なブロック疲労挙動を示す。屈曲疲労挙動もまた、複数の円形フィラメントを有する対照コードの屈曲疲労挙動より良好である（図６）。

結論として、本発明による糸、ならびに本発明による未処理コードおよび浸漬コードは、当初は破断強度が低いが、コードは応力下で、同じコードおよび糸線密度を有するが円形断面を有する複数のフィラメントを有する従来のコードに比べて、改善されたブロック疲労挙動および屈曲疲労挙動を示す。意外なことに、圧縮応力および曲げ応力の後、本発明によるコードの残留破断強度の絶対値は、円形断面を有する複数のフィラメントを有する従来のコードの残留破断強度の絶対値よりも高い。よって本発明のコードは、圧縮応力および／または曲げ応力が生じる適用に、特に適している。

試料１〜３および対照１〜２に関してグッドリッチブロック疲労試験の結果を、比較的短い試験時間（図１ａ）および比較的長い試験時間（図１ｂ）についての絶対的な保持強度として示す。 グッドリッチブロック疲労試験の結果を、試料１〜３および対照１〜２について応力に掛ける前のコード強度と比較した相対的な保持強度として示す。 試料１〜３および対照１〜２に関するＡＦＦ試験の結果を、コードの絶対的な保持強度（図３ａ）および相対的な保持強度（３ｂ）として示す。 試料４〜５および対照３〜４に関してグッドリッチブロック疲労試験の結果を、比較的短い試験時間（図４ａ）および比較的長い試験時間（図４ｂ）についての絶対的な保持強度として示す。 グッドリッチブロック疲労試験の結果を、試料４〜５および対照３〜４について応力に掛ける前のコード強度と比較した相対的な保持強度として示す。 試料４〜５および対照３〜４に関するＡＦＦ試験の結果を、コードの絶対的な保持強度（図６ａ）および相対的な保持強度（６ｂ）として示す。 ＡＦＦ試験（図７ａ）およびＡＦＦ試験で使用するゴム片（図７ｂ）の試験設定の概略的な図を示す。ａ＝プーリ直径２５ｍｍ、ｂ＝ＡＦＦストラップ、ｃ＝試験コードの層、ｎ＝８、ｄ＝伸張コードの層（Twaron D2200） 本発明によるマルチフィラメントパラアラミド糸の断面（下図）、および従来のマルチフィラメント糸の断面（上図）を示す。

Claims (9)

1. 複数のフィラメントを有するマルチフィラメントパラアラミド糸を有するコードであって、ここで前記フィラメントは、比較的小さな寸法と比較的大きな寸法とを有する非円形断面を有し、ここで比較的大きな寸法と比較的小さな寸法との断面アスペクト比は、１．５〜１０であり、かつ断面の比較的小さな寸法は、５０μｍの最大値を有し、かつパラアラミドは、少なくとも９０％の、芳香族部分間でのパラ結合を有し、ここで前記コードは、少なくとも２５ｄｔｅｘの線密度を有する、前記コード。
2. 前記マルチフィラメントパラアラミド糸の断面アスペクト比が、２〜８、好ましくは２．５〜６である、請求項１記載のコード。
3. 比較的大きな寸法と比較的小さな寸法との断面アスペクト比が、５超である、請求項１記載のコード。
4. 前記マルチフィラメントパラアラミド糸の比較的大きな寸法が、１００μｍの最大長さを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のコード。
5. 撚り係数１５〜５００、好ましくは５０〜３５０を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のコード。
6. 非円形断面を有するフィラメントの線密度は、１フィラメントあたり１〜１５ｄｔｅｘである、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコード。
7. 前記パラアラミド糸が、パラフェニレンテレフタルアミド糸である、請求項１から６までのいずれか１項記載のコード。
8. 請求項１から７までのいずれか１項記載のコードの、タイヤ、ベルト、ホース、フローライン、ロープおよびアンビリカルにおける使用。
9. 複数のフィラメントを有するマルチフィラメントパラアラミド糸を有するコードであって、前記フィラメントは、比較的小さな寸法と比較的大きな寸法とを有する非円形断面を有し、ここで比較的大きな寸法と比較的小さな寸法との断面アスペクト比は、１．５〜１０であり、かつパラアラミドは、少なくとも９０％の、芳香族部分間でのパラ結合を有し、ここで前記コードは、少なくとも２５ｄｔｅｘの線密度を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のコードの製造方法において、以下の工程：
   ｉ）パラアラミドを硫酸に溶解させて、ドープを得る工程、
   ｉｉ）複数の非円形ノズルを有するスピナレットを通じて前記ドープを押出成形して、マルチフィラメント糸を得る工程、ここで前記ノズルは、矩形断面を有し、
   ｉｉｉ）前記マルチフィラメント糸を水溶液中で凝固させる工程、
   ｉｖ）得られたマルチフィラメント糸の少なくとも２本を組み合わせる工程、を有する、前記製造方法。

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