KR20170138421A

KR20170138421A - 비원형 필라멘트를 포함하는 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀을 포함하는 코드

Info

Publication number: KR20170138421A
Application number: KR1020177029134A
Authority: KR
Inventors: 데 요릿 용; 판 덴 미헐 에이치.제이. 트베일; 프레데릭 엘킹크; 레오나르뒤스 에이. 지. 부스허르
Original assignee: 데이진 아라미드 비.브이.
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2017-12-15
Also published as: CN107438680B; RU2017134516A3; US10633767B2; EP3286363B1; JP6805164B2; KR102498390B1; US20180087188A1; WO2016170050A1; EP3286363A1; JP2018515695A; RU2017134516A; CN107438680A; RU2702246C2

Abstract

본 발명은 필라멘트를 포함하는 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀을 포함하는 코드로서, 상기 필라멘트는 보다 더 작은 치수 및 보다 더 큰 치수를 갖는 비원형 단면을 갖고, 상기 보다 더 큰 치수와 상기 보다 더 작은 치수의 단면적 종횡비는 1.5 내지 10이고 상기 단면의 상기 보다 더 작은 치수는 최대 50㎛를 갖고, 상기 파라-아라미드는 방향족 모이어티들간의 90% 이상의 파라 결합을 갖는 코드에 관한 것이다. 상기 코드는 우수한 피로 특성을 갖는다.

Description

비원형 필라멘트를 포함하는 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀을 포함하는 코드

본 발명은, 비원형 필라멘트를 포함하는 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀을 포함하는 코드, 상기 코드의 용도, 및 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀을 포함하는 상기 코드의 제조방법에 관한 것이다.

아라미드와 같은 고성능 얀은 다수의 적용에서 강화재로 사용된다. 종종 이들의 높은 파단 강도는 이들을 적용하는 이유이다. 제품(product)의 수명 동안 얀 강도의 감소를 유발하는 정적 및 동적 응력이 발생할 수 있다. 이러한 바람직하지 않은 과정은 '피로'로 알려져 있다.

강도의 손실은 제품의 설계에서 보상될 필요가 있다. 가장 직접적인 접근은 바람직하지 않은 중량 증가 및/또는 비용 증가를 야기할 수 있는 강화재의 양을 증가시키는 것이다. 또 다른 선택은 코드의 피로 거동을 감소시키는 것이다.

타이어 강화에 대해, 코드의 피로 거동이 a) 보다 낮은 영 탄성률을 갖는 얀을 선택하는 것, 및 b) 코드 구성 시 보다 높은 꼬임 계수(twist factor)를 사용하는 것에 의해 긍정적으로 영향받을 수 있는 것으로 알려져 있다. Twaron 또는 Kevlar와 같은 파라-아라미드 얀의 특정 경우에 대해, 보다 낮은 탄성률을 얻기 위해 요구되는 방사 조건이 얀 및 연관된 코드의 보다 낮은 파단 강도를 야기하는 것이 알려져 있다. 또한 보다 높은 꼬임 계수는 파단 강도에 유해한 것으로 알려져있다. 강도 감소는 강화 얀의 양을 증가시킴으로써 보상될 수 있지만, 이는 바람직하지 않은 중량 증가를 야기할 것이다. 또한, 보다 낮은 탄성률의 얀은 코드에 보다 낮은 뻣뻣함(stiff)을 부여하는 경향이 있고, 이는 제품 설계에서의 자유를 제한한다.

결론적으로, 폭넓은 탄성률 범위 내에서 개선된 수명 만료 강도를 제공하는, 아라미드 얀을 포함하는 코드에 대한 요구가 존재한다.

놀랍게도, 비원형 단면을 갖는 필라멘트를 포함하는 멀티필라멘트 얀을 포함하는 코드에 의해 이러한 성질들을 보이는 것이 확인되었다.

본 발명은 필라멘트를 포함하는 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀을 포함하는 코드(cord)로서, 상기 필라멘트는 보다 더 작은 치수(dimension) 및 보다 더 큰 치수를 갖는 비원형 단면(non-round cross section)을 갖고, 상기 보다 더 큰 치수와 상기 보다 더 작은 치수의 단면적 종횡비는 1.5 내지 10이고 상기 단면의 상기 보다 더 작은 치수는 최대 50㎛를 갖고, 상기 파라-아라미드는 방향족 모이어티들간의 90% 이상의 파라 결합(para bond)을 갖는 코드를 제공한다.

본 발명의 맥락에서, 파라-아라미드는 방향족 모이어티들간 90% 이상, 보다 바람직하게는 독점적으로(즉, 100%) 파라 결합을 갖는 아라미드를 의미한다. 파라 결합 외의 결합도 갖는 공중합체, 예를 들어 약 33% 메타 결합을 함유하는 코폴리파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드(Technora®)는 파라-아라미드의 정의에 포함된다. 바람직하게는 파라-아라미드는 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드)(PPTA)이다.

본 발명의 코드의 멀티필라멘트 얀 내의 필라멘트는 비원형 단면을 갖는다. 비원형 단면은, 단면을 관찰 시 적어도 둘 이상의 상이한 길이의 치수를 확인할 수 있음을 의미한다. 이러한 치수는 단면에서의 이론 축에 위치할 수 있다. 일반적으로, 비원형 필라멘트는, 단면에서 2개의 치수, 보다 큰 것, 즉, 필라멘트의 폭 방향에서의 치수, 보다 작은 다른 치수, 즉, 필라멘트의 두께 방향에서의 치수가 식별되는 평평한 필라멘트가 될 수 있다.

이러한 필라멘트의 단면은 타원 단면인 쌀알 형상과 유사할 수 있다. 이러한 형상은 평평한, 타원형(obround), 또는 쌀 형상으로 나타낼 수도 있다. 일 양태에서, 필라멘트는 둥근 모서리를 갖는 거의 직사각형 형태의 단면을 가지며, 보다 더 작은 치수 및 보다 더 큰 치수는 필수적으로 서로 평행한 2개의 단면으로 형성된다.

필라멘트의 세번째 치수는 필라멘트의 길이로 한정된다. 연속 얀에서, 필라멘트의 세번째 치수(길이)는 단면의 2개의 치수(폭 및 두께)보다 몇 배 더 클 수 있다. 실제로 세번째 치수는 얀의 길이에 의해서만 제한된다.

비원형 필라멘트를 포함하는 얀이 개시되어 있다.

US5378538은 비원형 필라멘트를 갖는 코-폴리-파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드의 얀을 개시한다. 이러한 중합체는 반-강체 방향족 코폴리아미드이며, 약한 분자 연장의 원인이 되는 결합의 큰 분율(fraction)을 포함한다. 이러한 공중합체 얀은 본 발명에서 사용되는 파라-아라미드 얀과 비교하여 상이한 성질들을 갖는다.

US5246776은 파라-아라미드로 제조된 길쭉한 모노필라멘트를 개시한다. 하지만, 이러한 모노필라멘트는 대형이며 예를 들어 115x350㎛의 치수를 갖는다. 대형 모노필라멘트는 상이한 기계적 성질들로 구성되었더라도, 코드에서의 적용에 대해 덜 적합하다. 예를 들어, 고무에서의 각각 약 140㎛(약 210㎛ 필라멘트 선밀도) 직경인 8개의 모노필라멘트 어셈블리는 너무 강성이며, 열등한 피로 특성을 나타낸다.

JP2003049388A는 평평화된 모노필라멘트 구획을 갖는 파라-아라미드 얀을 포함하는 텍스타일에 관한 것이다. 이 발명의 목표는 반도체 기판용 평평한 직물을 생산하는 것이다.

JP2003049338A는 코드에 대해 피로에 대해 완전히 침묵한다.

선행 기술 문헌들 중 어떠한 것도 코드의 개선된 피로 거동과 필라멘트 단면간의 상관 관계를 밝히거나 시사하지 않는다.

본 발명의 코드에 대해 사용된 멀티필라멘트 얀 중 필라멘트의 단면 종횡비는 1.5 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 또는 2 또는 2.5 내지 6이다. 일 양태에서, 필라멘트는 2.5, 또는 3 또는 3.5 내지 7의 단면 종횡비를 갖는다. 일양태에서, 필라멘트는 5 초과의 단면 종횡비를 갖는다. 단면 종횡비는 필라멘트의 폭과 두께간의 비로서, 따라서 단면의 더 큰 치수와 더 작은 치수간의 비율이다.

단면의 더 작은 치수는 일반적으로 5 내지 50㎛(두께)이다. 이는 필라멘트의 최대 두께가 50㎛임을 의미한다. 일 양태에서, 멀티필라멘트 PPTA의 필라멘트는 5 내지 30㎛, 바람직하게는 8 내지 20㎛의 두께를 갖는다.

단면의 더 큰 치수, 즉, 폭은 10 내지 300㎛이다.

바람직하게는, 더 큰 치수(폭)는 최대 100㎛을 갖는다.

바람직한 양태에서, 필라멘트는 직사각형 또는 타원 형상이고, 20 내지 60㎛의 폭 및 8 내지 20㎛의 두께를 갖는 단면을 갖는다.

멀티필라멘트 얀 및 필라멘트의 선밀도(linear density)는 원형 필라멘트를 포함하는 통상적인 멀티필라멘트 얀의 선밀도에 필적한다. 본 발명의 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀의 선밀도는 25 내지 3500dtex, 바람직하게는 400 내지 3400dtex, 보다 바람직하게는 800 내지 2600dtex, 보다 바람직하게는 900 내지 1700dtex일 수 있다.

보다 높은 선밀도는 다수의 얀의 어셈블리에 의해 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 얀 중 비선형 필라멘트의 선밀도는 필라멘트당 0.5 내지 130dtex, 바람직하게는 0.8 내지 50dtex, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15dtex일 수 있다.

일양태에서, 본 발명은 타이어, 벨트(예를 들어 컨베이어 벨트), 호스, 플로우라인(flowline), 엄빌리컬(umbilical) 또는 로프에서의 파라-아라미드 멀티필라멘트 얀을 포함하는 코드의 용도에 관한 것이다.

일반적으로, 이들로 제조된 코드 또는 섬유는 이러한 물품(article)들에서 강화 요소로 사용될 것이다.

본 발명에 따른 코드는 비원형 단면을 갖는 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀을 포함한다. 하나 이상의 멀티필라멘트 얀이 사용되어 코드를 형성할 수 있다. 코드는 코드 수준에서 그리고/또는 얀 수준에서 꼬여있다는 사실을 특징으로 한다.

이는 코드가 1개, 바람직하게는 2개 이상의 꼬이거나 꼬이지 않은 멀티필라멘트 얀을 포함하고 있음을 의미한다. 멀티필라멘트 얀이 꼬여있지 않은 경우, 코드는 꼬여있다.

일반적으로, 코드는 2개, 3개, 4개, 또는 5개 이상의 멀티필라멘트 얀을 포함한다.

코드의 선밀도는 의도된 용도에 따라 매우 다양할 수 있다. 일반적으로 50dtex의 최소 코드 선밀도 및 100000dtex의 최대 선밀도가 언급될 수 있다. 코드를 제조하기 위한 멀티필라멘트 얀의 선밀도는 코드의 용도에 따라 선택된다. 예를 들어, 타이어 코드용으로 25 내지 16000dtex, 바람직하게는 150 내지 12000dtex, 보다 바람직하게는 300 내지 9000dtex의 선밀도를 갖는 얀이 적합하다. 예를 들어 승용차용 타이어 코드는 타이어에서의 배치(예를 들어 카카스(carcass), 비드(bead))에 따라 400 내지 7000dtex의 선밀도를 가질 수 있다. 호스 또는 엄빌리컬에 대해서는, 150 내지 20000dtex, 바람직하게는 400 내지 12000dtex의 선밀도를 갖는 얀이 적합하다. 이러한 코드는 300 내지 100000dtex의 선밀도를 가질 수 있다.

본 발명에서 사용되는 멀티필라멘트 얀은 연속 스트랜드 또는 방사한(따라서 잠재적인 어셈블리 이전의) 얀 중에 다수의 필라멘트, 일반적으로 5개 필라멘트, 바람직하게는 20개 이상의 필라멘트, 예를 들어 50 내지 4000개의 필라멘트를 포함하는 번들이다.

본 발명의 코드는 그 자체로(as such) 사용될 수 있다.

1개의 단일 멀티필라멘트 얀이 사용될 수 있을지라도, 코드에 조합된 일반적인 수의 얀은 2개 이상이다. 보다 많은 얀이 1개의 코드에 조합될 수도 있다. 예를 들어, 최대 8개의 얀이 1개의 코드에 조합될 수 있다.

본 발명의 코드는 꼬일 수 있다. 일반적으로, 5의 최소 꼬임 계수가 사용된다. 코드의 꼬임 계수는 2009년 판 BISFA "인공 섬유 용어"에 따라 정의되며, 다음과 같다:

여기서, TF=꼬임 계수, t=미터당 교대 꼬임, 및 LD=tex로 나타낸 코드의 선밀도. 아라미드에 있어서, 비질량(specific mass)은 일반적으로 1440이다.

코드의 꼬임 계수는 코드를 형성하기 위해 사용된 얀의 선밀도와 독립적으로 1000 정도로 높을 수 있다.

바람직하게는, 꼬임 계수는 15 내지 800, 보다 바람직하게는 25 내지 500이다.

예를 들어, 타이어 코드용으로 50 내지 350의 꼬임 계수가 사용될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 코드는 2개 이상의 파라-아라미드 멀티필라멘트를 포함하며, 상기 필라멘트는 비원형 단면을 갖고, 25 내지 500, 바람직하게는 50 내지 350, 보다 바람직하게는 100 내지 280의 코드의 꼬임 계수를 갖는다.

코드를 형성하기 위해 사용된 얀은 꼬일 수 있다. 얀은 0 내지 3000tpm(미터당 꼬임)의 꼬임을 가질 수 있으며, 일반적으로 더 낮은 선밀도 얀은 더 높은 꼬임을 갖는다. 코드 제조시, 얀은 각각의 얀의 꼬임을 제거함으로써 꼬여, 코드에 존재하는 얀은 보다 낮은 꼬임을 갖거나, 꼬임을 갖지 않거나, 심지어 출발 물질과 비교하여 미터당 반대 꼬임을 가질 수 있다. 섬유성 물질로부터 꼬인 얀 및 코드를 제조하기 위해 필요한 도구 및 방법은 당해 기술 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 본 발명의 꼬인 코드는 링 꼬임 장치, 다이렉트 케이블러(direct cabler), 또는 투-포-원(two-for-one) 꼬임 장치에서 제조될 수 있다. 코드의 꼬임은 예를 들어 상이한 유형의 기계에서의 다수의 단계에서 또는 단일 단계에서 완료될 수 있다. 코드는 대칭, 비대칭, 균형 또는 비균형일 수 있으며, 하나 이상의 얀의 오버피드(overfeed)를 포함하거나 포함하지 않고 제조될 수 있다.

본 발명의 코드는 파라-아라미드 멀티필라멘트 얀을 포함한다. 코드는 혼합 코드일 수 있으며, 따라서 파라-아라미드 이외의 물질로 제조된 얀도 포함할 수 있다. 예를 들어, 혼합 코드에서, 비원형 단면을 갖는 필라멘트를 포함하는 파라-아라미드 멀티필라멘트 얀은 코드에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 얀, 예를 들어 다음 얀들 중 하나 또는 이들의 혼합물과 조합될 수 있다: 엘라스테인, 탄소 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 셀룰로오스 섬유, 폴리케톤 섬유, 메타 아라미드(예를 들어 TeijinConex), 또는 아라미드 공중합체 섬유(예를 들어, DAPBI, DAPE, 시아노-PPD) 또는 폴리벤조옥사졸 섬유(예를 들어 Zylon).

본 발명의 코드는, 다양한 매트릭스 물질, 특히 탄성 중합체성(예를 들어 고무), 열경화성 또는 열가소성 제품에서의 강화에 사용하기에 적합하며, 예를 들어, 타이어, 호스, 플로우라인, 벨트(예를 들어, 컨베이어 벨트, v-벨트, 타이밍 벨트) 및 엄빌리컬을 강화하기 위해 사용되는 코드를 포함한다. 본 발명은 이러한 적용에 대한 본 발명의 코드의 용도에 관한 것이기도 하다.

특히, 본 발명은 타이어에서의 본원 명세서에 개시된 코드의 용도에 관한 것이다. 타이어는 자동차, 비행기, 및 트럭 타이어를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.

다양한 적용에 대해, 코드는 접착 조성물로 처리되어 코드와 매트릭스 물질간의 접착을 개선할 수 있다.

예를 들어, 코드는 레소르시놀-포름알데하이드-라텍스(RFL) 접착제에 1회 이상 침지될 수 있다.

레소르시놀-포름알데하이드-불포함 접착제는 예를 들어 EP0235988B1 및 US5565507에 개시된 바와 같이 사용될 수도 있다.

코드는 추가적인 조성물, 예를 들어 에폭시 또는 이소시아네이트계 접착제로 처리되어 접착을 개선할 수 있다. 코드에 대한 표준 침지 절차는 코드를 에폭시계 조성물로 사전 가열할 후, 두번째 단계에서 RFL을 도포하는 것이다. 후속적으로, 매트릭스 물질이 도포될 수 있다.

코드의 중량을 기준으로 하는 접착 조성물의 함량은 바람직하게는 0 내지 20wt%, 보다 바람직하게는 2 내지 10wt% 범위이다.

본 발명의 코드는 유리한 그리고 놀라운 성질들을 갖는다. 놀랍게도, 이러한 코드는 개선된 피로 특성을 나타낸다.

피로는 코드가 반복된 응력에 노출됐을 때의 강도 손실을 의미한다.

최적은 반복된 응력에 노출됐을 때 이의 강도를 유지하는 코드이다.

상이한 종류의 피로가 존재한다. 굴곡 피로 시험은 접힘 응력(bending stress)에 대한 물질의 반응을 시험한다. 굴곡 피로 특성을 시험하기 위해, 물질은 동일한 접힘 응력의 반복된 주기에 노출된다.

블록(또는 디스크) 피로는 고무 중 코드의 인장 및/또는 압축 피로 거동을 나타낸다.

본 발명의 코드는 굴곡 피로 및 블록 피로에 대핸 개선된 피로 특성을 갖는다. 굿리치(Goodrich) 블록 피로 시험은 물질의 인장 및/또는 압출 피로를 측정한다. 굿리치 블록 피로는 단일 코드를 고무 블록의 중심에 매립하여 측정되고, 이러한 시험 표본은 주기적으로 확장되고 압축된다.

상기 시험은 하기 제공된 조건하에 ASTM D6588에 따라 침지된 파라-아라미드 코드에서 실시된다. 시험은 고무 배합물에서 실시된다. 본 발명에 대한 피로 시험에 대해, 마스터 배합물 02-801638(네덜란드 호게잔트의 QEW 엔지니어드 러버로부터 입수 가능한 표준 말레이시아 고무 조성물)을 고무 배합물로 사용한다. 파단력 시험하기 위한 블록당 단일 코드의 제조는 과량의 고무를 절단함으로써 완료됐다. 잔류 강도 수준은 Newton으로 보고된다.

블록 또는 디스크 피로에 대한 조건:

블록당 코드 수 1

압축 [C], (%) 18%

연신 [E], (%) 2%

실행 시간 1.5, 6 및 24시간

주파수: 40Hz(2400rpm)

주기: 216k-주기, 864k-주기 및 3.46M-주기

피로 거동은 세가지 상이한 시험 시간에 대해 분석된다: 1.5, 6 및 24시간. 시험의 각각의 실행 시간에 대해, 잔류 강도 퍼센티지는 다음 식에 기초하여 계산됐다: 잔류 강도 퍼센티지=블록 또는 디스크 피로 시험 처리된 침지된 코드의 파단 강도/본래 침지된 코드의 파단 강도*100

본 발명의 코드는 동일한 양의 얀을 포함하지만 원형 필라멘트를 갖는 코드와 비교하여 개선된 블록 피로를 나타낸다.

코드의 굴곡 피로는 Akzo Novel 굴곡 피로 시험(AFF 시험)을 사용하여 시험된다. 대략 25mm 너비의 고무 스트립을 제공된 부하에서 스핀들 주위로 굴곡시킨다. 상기 러버 스트립은 2개의 코드층을 포함하며, 상부 인장층은 매우 높은 탄성률의 물질, 예를 들어 고-탄성률 파라-아라미드(예를 들어, Twaron™ D2200)을 함유하며 스핀들에 인접하여 배치된 하부 코드층은 시험될 코드를 포함한다. AFF 시험 및 고무 스트립의 도해적 표현은 도 4에 도시된다. 고탄성률 인장층은 이의 비교적 높은 강성도로 인해 거의 전체 인장 부하를 지닌다. 하부층의 시험 코드는 접힘, 축 압축으로 인한 변형, 및 상부 코드층으로부터의 압력을 경험한다. 이러한 측압력의 존재하의 접힘 및 변형은 코드의 분해를 야기한다. 스트립이 굴곡된 후, 코드는 스트립으로부터 조심스럽게 제거되고, 잔류 강도는 캡스턴 클램프를 사용하여 측정한다. 잔류 강도값은 Newton으로, 그리고 본래 침지된 코드 파단 강도의 퍼센티지 둘 다로 측정됐다. 퍼센티지는 본래 침지된 코드의 강도에 대한 잔류 강도의 비율이다.

사용된 굴곡 피로 시험 조건:

스트로크: 45mm

도르래 하중: 340N

도르레 직경: 25mm

스트랩 폭: 25mm

스트랩 길이: 약 44cm

본 발명의 코드는 동일한 얀 선밀도의 얀을 포함하지만 원형 필라멘트를 갖는 코드와 비교하여 개선된 굴곡 피로를 나타낸다.

이런 이유로, 본 발명은 본 발명에 따른 코드의 용도, 및 상기 및 청구항 제1항 내지 제5항에 개시된 바와 같이 굿리치 블록 피로 및/또는 굴곡 피로를 개선시켜 코드의 상대 유지 강도가 동일한 얀 선밀도를 갖지만 1.5 미만의 단면 종횡비를 갖는 파라-아라미드 야늘 포함하는 코드의 상대 유지 강도보다 10%이상, 바람직하게는 20% 이상 높게 하는 것에 관한 것이기도 하다. 이러한 효과는 증가된 노출로 보다 확연해진다. 예를 들어, 상기 명시된 차이는 굿리치 블록 피로 시험에서 6시간 이상의 노출 시간 후 관찰할 수 있다. 굴곡 피로는 하기 개시된 Akzo Novel 피로 시험에 따라 측정되고, 굿리치 블록 피로는 ASTM D6588에 따라 측정된다. 코드의 상대 유지 강도는, 시험에 대한 노출에 앞서 코드의 인장 강도와 비교하여 피로 시험 후 (ASTM D7269에 따라 측정된) 잔여 인장 강도로 정의된다.

본 발명은 필라멘트를 포함하는 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀을 포함하는 코드의 제조방법로서, 상기 필라멘트는 보다 더 작은 치수 및 보다 더 큰 치수를 갖는 비원형 단면을 갖고, 상기 보다 더 큰 치수와 상기 보다 더 작은 치수의 단면적 종횡비는 1.5 내지 10이고 상기 단면의 상기 보다 더 작은 치수는 최대 50㎛를 갖고, 상기 파라-아라미드는 방향족 모이어티들간의 90% 이상의 파라 결합을 갖고, 상기 제조방법은,

i) 상기 파라-아라미드를 황산에 용해시켜 도프(dope)를 얻는 단계;

ii) 상기 도프를 다수의 비원형 노즐을 갖는 방사 구금(spinneret)을 통해 압출하여, 멀티필라멘트 얀을 얻는 단계로서, 상기 노즐이 직사각형 단면인, 단계;

iii) 상기 멀티필라멘트 얀을 수용액 속에서 응고시키는 단계;

iv) 상기 얻어진 멀티필라멘트 얀들 중 둘 이상을 조합시키는 단계를 포함하는, 제조방법에 관한 것이기도 하다.

원형 단면을 갖는 필라멘트를 갖는 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀의 방사는 당해 기술분야에 공지되어 있다. US3767756, US3869429 및 특히 EP0021484를 참조한다.

방사 구금은 비원형 필라멘트를 생성하도록 조정된다. 바람직한 양태에서, 직사각형 단면을 갖는 개구를 갖는 방사 구금이 사용된다.

노즐의 치수는 방사 동안의 인발 단계로 인해 필라멘트의 단면 치수보다 크며, 구멍 두께에 대해 10 내지 250micron 및 구멍 폭에 대해 40 내지 1000micron으로 다양할 수 있다.

하기 비제한적 실시예에서 본 발명이 추가로 예시된다.

실시예

1. 코드의 제조

비원형 형상의 얀은 99.8% H₂SO₄에 용해된 PPTA로부터 방사됐다. 샘플 1 내지 샘플 3에 대해, 얀은 250x20micron의 치수를 갖는 직사각형 구멍(504개 개구)을 갖는 방사 구금을 포함하여 방사됐다. 샘플 4 내지 샘플 5에 대해, 동일한 중합체 용액이지만, 250x35micron의 치수를 갖는 직사각형 구멍(252개 개구)을 갖는 방사 구금을 사용했다. 생성된 비원형 필라멘트 얀은, 샘플 1 내지 샘플 3에 대해 25 내지 50㎛의 폭 및 8 내지 16㎛의 두께를 갖는 필라멘트 치수 및 샘플 4 내지 샘플 5에 대해 9 내지 18㎛의 폭 및 25 내지 55㎛의 두께를 갖는 필라멘트 치수를 가졌다. 비원형 단면(쌀알과 유사한 타원) 및 약 3(샘플 1 내지 샘플 3) 및 2.5 내지 3.5(샘플 4 내지 샘플 5, 하기 지시 표시 참조)의 단면 종횡비(CSAR)를 갖는 본 발명에 따른 상이한 탄성률을 갖는 상이한 PPTA 멀티필라멘트 얀들이 제조됐다:

실험의 제1 세트:

샘플 1: 낮은 명목 탄성률(~60GPa), 1680dtex

샘플 2: 중간 명목 탄성률(~80GPa), 1680dtex

샘플 3: 높은 명목 탄성률(~105GPa) 변화, 1680dtex

비교로, 2개의 대조 멀티필라멘트 얀을 원형 단면을 갖는 필라멘트를 포함하고 상이한 명목 탄성률을 갖고 제조했다:

대조물 1: Twaron™ 1000(~70GPa), 1680dtex

대조물 2: Twaron™ 2100(~60GPa), 1680dtex

실험의 제2 세트:

샘플 4: 낮은 명목 탄성률(~55GPa), 1680dtex, CSAR: 3.5

샘플 5: 낮은 명목 탄성률(~50GPa) 변화, 1680dtex, CSAR: 2.5

대조물 3: Twaron™ 1000(~70GPa), 1680dtex

대조물 4: Twaron™ 2100(~60GPa), 1680dtex

코드는 Saurer Allma CC2 다이렉트 케이블러를 사용하는 꼬임에 의해 제조됐다. 각각의 코드는 2개의 PPTA 얀으로 제조됐으며, 각각 1680dtex의 중간 선밀도를 갖는다. 얀은 원형 필라멘트(대조물 1 내지 대조물 4) 또는 비원형 필라멘트(본 발명에 따름, 샘플 1 내지 샘플 5)로 구성됐다.

코드는 다음과 같이 구성됐다: 1680dtex; x1Z330, x2S330미터당 꼬임.

이중 배스(bath) 침지는 전기적으로 가열된 리츨러(Litzler) 단일 말단에서 실시됐다.

다음 침지 순서를 갖는 컴퓨터 처리기: 전침지, 침지조(dip trough)/건조/경화/RFL 침지조/경화.

전침지 건조 조건: 150℃에서 120초

전침지 경화 조건: 240℃에서 90초

RFL 경화 조건: 235℃에서 90초

각각의 침지 통과 단계의 장력: 2.5N

3개 오븐 전체의 장력: 8.5N

전침지의 구성:

화학물질: 습윤 고체

(탈염화된) 물 978.2g

피페라진(물 불포함) 0.5g 0.5g

Aerosol OT75% 1.3g 1.0

GE-100 에폭사이드 20.0g 20.0g

총합 1000.0g 21.5g

Aerosol OT 75: (Cytec Industries B.V.로부터의) 6% 에탄올 및 19% 물 중 디옥틸 나트륨 설포석시네이트

GE100 에폭사이드: (Raschig로부터의) 글리시딜 글리세린 에테르를 기초로 이관능성 에폭시화된 것 및 삼관능성 에폭시화된 것의 혼합물.

RFL 침지의 조성:

습윤 고체

A. (탈염화된) 물 365.7g

수산화암모늄(25%) 10.3g 2.6g

Penacolite R50(50%) 사전응축된 RF 수지 55.6g 27.8g

B. VP-라텍스 Pliocord 106(40%) 407.0g 162.8g

C. 포름알데하이드(37%) 18.5g 6.8g

(탈염화된) 물 142.9g

총합 1000.0g 200.0g

AFF 시험에서 인장층으로 사용된 Twaron D2200 침지된 코드에 대해, 동일한 비교 조성이지만 25% 고체 함량을 갖는 RFL 침지가 사용됐다.

(Indspec Chemical Corporation로부터의) Penacolite R50

(OMNOVA Solutions로부터의) Pliocord VP106

각각의 코드의 침지 직후, 침지된 물질을 기밀 라미네이트된 알루미늄백에 밀봉하여 환경 노출(오존, 수분 등)으로 인한 RFL층의 악화를 예방했다.

2. 얀 및 코드의 성질들의 측정

(비침지된 것, 침지된 것, 및 피로 시험 후의) 얀 및 코드의 기계적 성질들을 아라미드 얀 1의 인장 시험용 표준 ASTM D7269 - 10 표준 시험 방법에 따라 측정했다. 침지된 코드에 대해, 파단 강성(BT)를 측정하기 위해, 접착제로의 처리로 인한 고체 픽업에 대해 코드의 선밀도를 보정했다.

고체 픽업은 선밀도 방법의 방식으로 측정된다. (20℃ 및 65% R.H.에서 16시간 이상의 조절 후) 침지된 코드 A의 선중량(linear weight)으로부터, 동일한 침지 절차지만 전침지 및 RFL 침지(공기-침지)를 제외하는 절차로 실험되었으며, 또한 20℃ 및 65% R.H.에서 16시간 이상의 조절 후의 동일한 코드 B의 선중량을 뺀다. 퍼센티지 고체 픽업은 다음과 같이 계산된다: (A-B)/B*100%.

파단 인성은 ASTM D885에 정의된 바와 같이, 인장 곡선 아래의 표면적으로 정의된다.

얀 및 코드의 선밀도는 ASTM D1907에 따라 측정됐다.

필라멘트의 치수는 얀을 레진에 매립하고, 얀의 연장 방향에 수직한 절단에 의한 구획을 제조함으로써 측정했다. 광학 현미경에 의해 필라멘트 단면의 치수를 측정한다.

꼬임 효율

꼬임 효율은 꼬인 얀 또는 코드가 제조되는 본래 얀의 파단 강성(BT)를 기초로 측정된다:

꼬임 효율(%, 강성 기반) TE-T=꼬인 얀 또는 코드의 파단 강성/본래 얀의 본래 파단 강성.

꼬임 효율은 본래 얀 강성이 코드 구성 중 얼마나 유지되는지를 나타낸다.

꼬임-침지 효율(%, 강성 기반) TDE-T=침지된 꼬인 얀 또는 코드의 파단 강성/본래 얀의 본래 파단 강성.

꼬임-침지 효율은 본래 얀 강성이 침지된 꼬인 코드 구성 중 얼마나 유지되는지를 나타낸다.

굿리치 블록 피로는 ASTM D6588에 따라 침지된 파라-아라미드 코드에 대해 측정된다. 코드는 네덜란드의 호게잔트의 QEW Engineered Rubber로부터 입수 가능한 고무 배합물 마스터 배합물 02-8-1638에 매립된다. 마스터 배합물의 사용에 앞서, 경화물이 첨가되고 혼합되어야 한다. 이러한 경화제는 179phr 마스터 배합물에 첨가된 0.9phr N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드(CBS-분말) 및 4phr 불용성 황이다. 혼합은 2롤 밀에서 실시됐다.

사용된 가황 조건은 18ton의 압력에서 전기 가열된 프레스에서 150℃에서 18분이다. 금형은 사전 가열되지 않는다. 블록 피로 시험에 대한 조건:

블록당 코드 수 1

압축 [C], (%) 18%

연신 [E], (%) 2%

실행 시간 1.5, 6 및 24시간

빈도: 40Hz (2400rpm)

주기의 수: 216k-주기, 864k-주기 및 3.46M-주기

실행 시간당 잔류 강도 퍼센티지는 다음 식을 기준으로 계산됐다: 잔류 강도 퍼센티지=블록 또는 디스크 피로 시험 처리된 침지된 코드의 파단 강도/본래 침지된 코드의 파단 강도*100.

코드의 굴곡 피로는 Akzo Nobel 굴곡 피로 시험으로 측정됐다.

약 25mm 폭의 고무 스트립을 제공된 부하에서 스핀들 주위로 굴곡시킨다. 고무 스트립은 2개의 코드층을 포함하며, 상부 인장층은 매우 높은 탄성률의 물질(Twaron™ D2200이 사용됨)을 함유하며, 스핀들에 인접하여 위치한 하부 코드층은 시험될 코드를 함유한다. 코드는 네덜란드 호게잔트의 QEW Engineered Rubber로부터 입수 가능한 고무 배합물 "마스터 배합물 02-8-1638"에 매립된다. 마스터 배합물의 사용에 앞서, 경화물이 첨가되고 상기 마스터 배합물과 혼합되어야만 한다. 179phr 마스터 배합물에 첨가된 0.9phr N-사이클로헥실-2-벤조티아질설펜아미드(CBS-분말) 및 4phr 불용성 황이 경화제로 사용됐다. 2롤 밀에서 혼합이 실시됐다. 고무 스트립 및 시험 구성의 도해적 표현은 도 4에 도시된다. Twaron™ D2200 인장층은 이의 비교적 높은 강성도로 인해 거의 전체 인장 로드를 지닌다. 하부층의 시험 코드는 축 압축으로 인한 접힘, 축 압축으로 인한 변형, 및 상부 코드층으로부터의 압력을 경험한다.

(각각 서로의 상부에 겹친) 고무 스트립 구성: 1mm 마스터 배합물 02-8-1638 /2mm의 중심 대 중심 간격을 갖는 (상기 개시된 바와 같은) 8개의 침지된 시험 코드/1mm 마스터 배합물 02-8-1638/이중 배스 침지된 코드 Twaron™ D2200, 1610dtex x1Z200, x2S200의 인장층/2mm 마스터 배합물 02-8-1638. 1mm 마스터 배합물측은 도르래와 마주한다. 사용된 가황 조건은 18ton의 압력에서 전기 가열된 프레스에서 150℃에서 18분이다. 금형은 사전 가열되지 않는다.

인장층 코드의 제조는 Lezzeni 환 꼬임 장비에서 완료됐다. 인장층(Twaron D2200 코드)으로부터의 코드의 침지는, RFL이 25% 농도로 사용된 점만을 제외하고는 샘플 및 대조 코드의 침지와 동일하다.

인장층 말단 수는 인치당 28코드이다.

측압의 존재하의 접힘 및 변형은 코드의 분해를 야기한다. 스트립이 굴곡된 후, (예를 들어, Fortuna-Werke GmbH형 UAF 470으로부터의 분리 장비를 사용하여) 스트립으로부터 코드가 조심스럽게 제거되고, 코드의 잔류 강도는 캡스턴 클램프를 사용하여 측정된다. 잔류 강도값은 Newton으로 그리고 본래 침지된 코드 파단 강도의 퍼센티지 둘 다로 측정됐다. 상기 퍼센티지는 본래 침지된 코드의 강도에 대한 잔류 강도의 비이다.

사용된 굴곡 피로 시험 조건:

스트로크: 45mm

도르래 부하: 340N

도르래 직경: 25mm

스트랩 폭: 25 mm

스트랩 길이: 약 44cm

실행 시간: 2시간(36k 주기)

도르래에 걸쳐진 스트랩의 굴곡: 172°±5°

PRS(잔류 강도 퍼센티지)는 본래 침지된 코드 파단 강도를 기준으로 계산된다.

실험 1: 샘플 1 내지 샘플 3의 본 발명의 얀 및 코드의 성질

샘플 1 내지 샘플 3 및 대조물 1 내지 대조물 2의 멀티필라멘트 얀의 성질들을 표 1에 나타낸다.

표 1의 데이터로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 비원형 필라멘트를 포함하는 본 발명의 멀티필라멘트 얀은, 실험 1의 전체 3개의 실시예에 대하여, 통상적인 원형 필라멘트를 포함하는 대조 얀에 비해 약간의 파단 강도가 결핍된다. 또한 본 발명에 따른 샘플들은 폭넓은 탄성률 범위를 포함한다.

후속적으로, 상기 개시된 얀으로부터 코드를 제조했다. 각각의 코드(1680dtex x2, Z330/S330)를 2개의 멀티필라멘트 얀으로부터 제조했고, 각각의 얀은 약 330미터당 꼬임의 꼬임(1개의 포지티브(positive) 꼬임 및 1개의 네거티브(negative) 꼬임)을 갖고, 상기 코드는 약 165의 꼬임 계수를 갖는다.

비침지된 코드의 성질들을 표 2에 나타낸다.

본 발명에 따른 비침지된 코드는 대조 코드에 비해 더 낮은 파단 강도를 갖는다. 이러한 강도의 손실은 대조 얀의 파단 강도의 차이와 비교하여 상기 코드에서 보다 더욱 확연하다.

따라서, 본 발명에 따른 코드는 일반적으로, 원형 필라멘트를 갖는 멀티필라멘트 얀을 포함하는 코드보다 더 낮은 꼬임 효율과 동등한 꼬임 효율을 갖는다.

놀랍게도, 이는 US5378538에 개시된 바와 같은 비원형 필라멘트를 갖는 코-폴리-파라-페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드로 제조된 멀티필라멘트와는 상이하다.

이러한 코드는 동일한 중합체이지만 심지어 상이한 꼬임 수준에서의 원형 필라멘트를 갖는 얀에 비하여 보다 양호한 꼬임 효율(강성에서의 활용)을 갖는다.

샘플 및 대조 코드가 상기 개시된 방법에 따라 침지됐으며, 코드 성질들을 측정했다(표 3).

본 발명에 따른 침지된 코드(샘플 1 내지 샘플 3)는 대조 코드와 비교하여 상당히 더 낮은 파단 강도(BS)를 갖는다. 얀 및 코드의 비교에서, 대조와 비교한 침지된 샘플 코드의 BS 손실은 더 낮은 꼬임-침지 효율로 인해 보다 더욱 확연하다. 본 발명에 따른 침지된 코드의 꼬임-침지 효율이 대조 코드보다 더 낮으며, 이는 비처리된 코드보다 침지된 코드에 대해 보다 더욱 확연하다(표 2 참조).

놀랍게도, 코-폴리-파라-페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드로 제조된 멀티필라멘트 얀을 포함하고 US5378538에 개시된 바와 같은 비원형 필라멘트를 갖는 침지된 코드는, 원형 필라멘트를 갖는 멀티필라멘트 얀을 포함하고 동일한 중합체로 제조된 코드보다 더 높은 꼬임-침지 효율을 갖는다.

침지된 코드는 굿리치 블록 피로 및 Akzo Nobel 굴곡 피로 시험에 사용되어 이의 피로 거동을 측정했다.

놀랍게도, 굿리치 블록 피로 시험은 샘플 코드와 대조 코드간의 확연한 차이를 보인다. (본 발명에 따른) 샘플 코드는, 샘플의 본래 침지된 코드 강도가 대조의 코드 강도보다 14% 이상 낮을지라도, 1.5시간의 블록 피로 후에도 원형 필라멘트를 포함하는 대조 코드보다 더 높은 절대 잔류 강도를 갖는다. 이러한 예상치 못한 효과는 도 1a에 도시된다.

도 1b는 상이한 시험 실행 시간, 즉, 응력 노출 시간(1.5, 6, 또는 24시간)에 대해 시험된 코드의 결과인 굿리치 블록 피로를 도시한다. 상기 효과는 모든 시점에서, 특히 시험 24시간 후에 관찰할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 얀 및 코드가 블록 피로 효율의 과정을 지연시킬 수 있음을 나타낸다.

도 2는 샘플 및 대조 코드의 상대 잔류 강도(GFB-PRS)를 도시한다. 본 발명에 따른 모든 코드는 대조 코드보다 더 높은 상대 잔류 강도를 가지며, 따라서 대조 코드보다 더 낮은 피로를 갖는다. 이는 이들의 탄성률와 상관없이 본 발명의 코드에 적용되지만, 상기 효과는 더 낮은 탄성률을 갖는 코드에 대해 보다 확연하다.

또한, 본 발명에 따른 코드의 Akzo Nobel 굴곡 피로(AFF)는 대조 코드보다 양호하다. 도 3a 및 도 3b에서 확인할 수 있는 바와 같이, 샘플 코드의 잔류 강도(퍼센티지)는 대조 코드의 잔류 강도(퍼센티지)보다 더 높다.

실험 2: 샘플 4 내지 샘프르 5의 본 발명의 얀 및 코드의 성질들

샘플 4 내지 샘플 5 및 대조물 3 내지 대조물 4의 멀티필라민트 얀의 성질들이 표 4에 기재된다.

표 4의 데이터로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 샘플 1 내지 샘플 3과 유사하게, 본 발명에 따른 비원형 얀은 원형 필라멘트를 포함하는 대조 얀에 비해 더 낮은 파단 강도를 갖는다.

후속적으로, 상기 개시된 얀으로부터 코드를 제조했다. 각각의 코드(1680dtex x2, Z330/S330)를 2개의 멀티필라멘트 얀으로부터 제조했고, 각각의 얀은 약 330미터당 꼬임의 꼬임(1개의 포지티브 꼬임 및 1개의 네거티브 꼬임)을 갖고, 상기 코드는 약 165의 꼬임 계수를 갖는다. 비침지된 코드의 성질들을 표 5에 나타낸다.

다시금, 본 발명에 따른 비침지된 코드는 대조 코드보다 더 낮은 파단 강도를 갖는다. 샘플 코드의 꼬임 효율은 다시금 대조 코드보다 더 낮으며, 이는 US5378538에 개시된 바와 같이 비원형 필라멘트를 갖는 코-폴리-파라-페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드로 제조된 멀티필라멘트 얀과는 상이하다.

샘플 및 대조 코드를 상기 개시된 방법에 따라 침지했고, 코드 성질들을 측정했다(표 6).

침지된 코드를 굿리치 블록 피로 시험(도 4) 및 Akzo Nobel 굴곡 피로 시험(도 5)에 사용하여 이의 피로 거동을 측정했다.

다시금 샘플 코드는, 원형 단면을 갖는 필라멘트를 포함하는 파라-아라미드 멀티필라멘트 얀을 포함하는 코드보다 개선된 피로 거동을 나타낸다. 도 4 및 도 5로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 샘플 코드 4 및 샘플 코드 5가 더 낮은 절대 강도에서 출발하더라도, 블록 피로 시험 동안 이들은 대조 코드보다 비교적 적은 강도를 손실했다. 따라서, 샘플 코드는 보다 더 양호한 블록 피로 거동을 나타낸다. 굴곡 피로 거동도 원형 필라멘트를 포함하는 대조 코드의 굴곡 피로 거동보다 더 양호하다(도 6).

결과적으로, 본 발명에 따른 얀 및 비처리되고 침지된 코드가 초기에 더 낮은 파단 강도를 가질지라도, 응력하에서 상기 코드는 동일한 코드 및 얀 선밀도를 갖지만 원형 단면을 갖는 필라멘트를 포함하는 통상적인 코드보다 개선된 블록 및 굴곡 피로 거동을 갖는다. 놀랍게도, 압축 및 접힘 응력 후 본 발명의 코드의 잔류 파단 강도의 절대값은 원형 단면을 갖는 필라멘트를 포함하는 통상적인 코드의 잔류 파단 강도의 절대값보다 더 크다. 따라서, 본 발명의 코드는 압축 및/또는 접힘 응력이 발생하는 적용에 대해 특히 적합하다.

도 1은, 샘플 1 내지 샘플 3 및 대조물 1 내지 대조물 2에 대한, 보다 더 짧은 시험 시간(도 1a) 및 보다 더 긴 시험 시간(도 1b)동안의 절대 잔류 강도로서의 굿리치 블록 피로 시험의 결과를 도시한다.
도 2는, 샘플 1 내지 샘플 3 및 대조물 1 내지 대조물 2에 대한, 응력 노출 전의 코드 강도에 대한 비교 잔류 강도로서의 굿리치 블록 피로 시험의 결과를 도시한다.
도 3은, 샘플 1 내지 샘플 3 및 대조물 1 내지 대조물 2에 대한, 코드의 절대 잔류 강도(도 3a) 및 상대 잔류 강도(도 3b)로서의 AFF 시험의 결과를 도시한다.
도 4는, 샘플 4 내지 샘플 5 및 대조물 3 내지 대조물 4에 대한, 보다 더 짧은 시험 시간(도 4a) 및 보다 더 긴 시험 시간(도 4b)동안의 절대 잔류 강도로서의 굿리치 블록 피로 시험의 결과를 도시한다.
도 5는, 샘플 4 내지 샘플 5 및 대조물 3 내지 대조물 4에 대한, 응력 노출 전의 코드 강도에 대한 비교 잔류 강도로서의 굿리치 블록 피로 시험의 결과를 도시한다.
도 6은, 샘플 4 내지 샘플 5 및 대조물 3 내지 대조물 4에 대한, 코드의 절대 잔류 강도(도 6a) 및 상대 잔류 강도(도 6b)로서의 AFF 시험의 결과를 도시한다.
도 7은, AFF 시험(도 7a)의 시험 구성 및 AFF 시험(도 7b)에서 사용된 고무 스트립의 도해적 개요를 도시한다. a=25mm 직경 도르래, b=AFF 스트랩, c=시험 코드층, n=8, d=인장 코드층(Twaron D2200).
도 8은, 본 발명의 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀(하부 패널) 및 통상적인 멀티필라멘트 얀(상부 패널)의 단면을 도시한다.

Claims

필라멘트를 포함하는 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀을 포함하는 코드(cord)로서, 상기 필라멘트는 보다 더 작은 치수(demension) 및 보다 더 큰 치수를 갖는 비원형 단면(non-round cross section)을 갖고, 상기 보다 더 큰 치수와 상기 보다 더 작은 치수의 단면적 종횡비는 1.5 내지 10이고 상기 단면의 상기 보다 더 작은 치수는 최대 50㎛를 갖고, 상기 파라-아라미드는 방향족 모이어티들간의 90% 이상의 파라 결합(para bond)을 갖는, 코드.
제1항에 있어서, 상기 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀의 단면 종횡비가 2 내지 8, 바람직하게는 2.5 내지 6인, 코드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀의 상기 보다 더 큰 치수가 100㎛의 최대 길이를 갖는, 코드.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 파라-아라미드 얀이 파라-페닐렌 테레프탈아미드 얀인, 코드.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 25dtex 이상의 선밀도(linear density)를 갖는, 코드.
타이어, 벨트, 호스, 플로우라인(flowline), 로프, 및 엄빌리컬(umbilical)에서의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 코드의 용도.
필라멘트를 포함하는 멀티필라멘트 파라-아라미드 얀을 포함하는 코드의 제조방법으로서, 상기 필라멘트는 보다 더 작은 치수 및 보다 더 큰 치수를 갖는 비원형 단면을 갖고, 상기 보다 더 큰 치수와 상기 보다 더 작은 치수의 단면적 종횡비가 1.5 내지 10이고, 상기 파라-아라미드는 방향족 모이어티들간의 90% 이상의 파라 결합을 갖고, 상기 제조방법은,
i) 상기 파라-아라미드를 황산에 용해시켜 도프(dope)를 얻는 단계;
ii) 상기 도프를 다수의 비원형 노즐을 갖는 방사 구금(spinneret)을 통해 압출하여, 멀티필라멘트 얀을 얻는 단계로서, 상기 노즐은 직사각형 단면인, 단계;
iii) 상기 멀티필라멘트 얀을 수용액 속에서 응고시키는 단계;
iv) 상기 얻어진 멀티필라멘트 얀들 중 둘 이상을 조합시키는 단계를 포함하는, 제조방법.