PT1631707E - Solução polimérica não fibrosa de para-aramida com elevada viscosidade relativa - Google Patents

Description

1 ΡΕ1631707

DESCRIÇÃO

"SOLUÇÃO POLIMÉRICA NÃO FIBROSA DE PARA—ARAMIDA COM ELEVADA VISCOSIDADE RELATIVA" A presente invenção diz respeito a uma solução polimérica não fibrosa de para-aramida numa mistura de um solvente de amida polar seleccionado de N-metil-2-pirrolid-ona, N,N'-dimetil-formamida, N,N'-dimetilacetamida, tetra-metilureia, e suas misturas, água e um cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso, tal como cloreto de cálcio (CaCl2) ou cloreto de litio (LiCl). A invenção refere-se ainda a um método de preparação da dita solução, a um método de fiação da solução polimérica, e a polpa de para-aramida, a papel de para-aramida e a filme de para-aramida feitos a partir da dita solução.

As poliamidas aromáticas que são orientadas na posição para e que são polímeros de condensação de um monómero de diamina aromática para-orientada e de um monómero de halogeneto de ácido dicarboxílico aromático para-orientado (seguidamente designadas abreviadamente como "para-aramidas") têm até agora sido conhecidas por serem úteis em vários campos como fibras, polpas e semelhantes, devido à sua alta resistência, elevado módulo de elasticidade e elevada resistência ao calor. Como um membro típico 2 ΡΕ1631707 das para-aramidas, pode-se referir o poli(para-fenileno tereftalamida) (seguidamente abreviado como "PPTA").

Até agora, o PPTA tem sido produzido em solvente de amida polar/HMPA ou em sistemas de solvente de amida polar/sal da forma que se segue. Por conseguinte, o PPTA é produzido através de uma reacção de polimerização em solução num solvente de amida polar. 0 PPTA é precipitado, neutralizado, lavado com água e seco, e isolado como um polímero. Em seguida, o polímero é dissolvido num solvente, podendo ser transformado numa fibra de PPTA pelo processo de fiação por via húmida. Nesta etapa, é usado ácido sulfúrico concentrado como solvente do dopante de fiação, porque o PPTA não é facilmente solúvel em solventes orgânicos. Este dopante de fiação apresenta normalmente uma anisotropia óptica.

Industrialmente, a fibra de PPTA é produzida a partir de um dopante de fiação utilizando-se ácido sulfúrico concentrado como solvente, ao levar em linha de conta os desempenhos como fibra longa, especialmente a resistência e a rigidez.

De acordo com o processo prévio, é produzida uma polpa pelo corte mecânico de uma fibra de PPTA, a fibra cortada é dispersa em água e a fibra dispersa é fibrilada através de meios de corte mecânicos tais como batimento ou afins, seguindo-se filtração e secagem. Em tal processo 3 ΡΕ1631707 prévio, as etapas de polimerização, fiação, e fabrico da polpa são completamente independentes umas das outras. Ou seja, a etapa de polimerização usa um solvente de amida polar, a etapa de fiação utiliza ácido sulfúrico concentrado como solvente, e a etapa de fabrico da polpa utiliza água como um meio de dispersão. Isto é economicamente desvantajoso como um processo industrial.

Tem-se portanto tentado fiar o polímero directa-mente em polpa. Nas patentes dos EUA Nos. 4.959.453 e 5.021.123, foi preparado um gel contendo fibra não vertivel. Após gelificação, o produto deve ser isolado através de dispersão adicional da composição por diluição num meio de precipitação vigorosamente agitado compreendendo um não solvente para o polímero. A fiação deste gel fibroso é muito dificil e as propriedades da fibra não podem ser controladas, tendo sido divulgado que deve ser feita extrusão sob pressão e a temperatura elevada (ou seja, 90°C). Além disso, é necessário o uso de N-metilpir-rolidina de forma a se obterem fibras tipo polpa, conforme divulgado no Exemplo A da patente dos EUA 5.021.123.

Na patente dos EUA No. 3.673.143, particularmente nos Exemplos 8 e 9, prepararam-se soluções de para-aramida. No Exemplo 9, dissolveu-se uma para-aramida substituída com cloro em N, N-dimetilacetamida (DMAC) sem a adição de um cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso. 0 último é redundante, porque estas para-amidas substituídas com cloro 4 ΡΕ1631707 são bem dissolúveis em DMAc. Contudo, este não é o caso quando são usadas para-aramidas não substituídas, ou com mais de 50% em moles das suas metades aromáticas não substituídas. Sabe-se que estas para-aramidas são insolúveis na maioria dos solventes. No Exemplo 8 desta referência dissolveu-se uma para-aramida não substituída em DMAC por adição de grandes quantidades de hexametilfos-foramida (HMPA). A HMPA, porém, é altamente cancerígena e o seu uso na produção industrial de polímeros de para-aramida é proibido. O pedido de patente internacional No. WO 94/24211 revela um sistema de solvente no qual a HMPA tóxica foi substituída por quantidades substanciais de PVP. Embora as soluções com PVP sejam boas para fiação, a sua desvantagem é que o polímero é obtido como uma mistura de PPTA e PVP, e portanto os produtos (fibras, filmes, etc.) são também compostos por polímeros mistos. Para muitas aplicações tais polímeros mistos são indesejáveis.

No pedido de patente Europeia EP 572.000, a polpa foi preparada através da produção de polímero de para-aramida em NMP/CaCl2, fiando-se a fibra, e cortando-se e refinando-a em polpa. Apesar da fiação ocorrer directamente a partir de PPTA numa mistura de NMP e cloreto de cálcio, este processo tem a desvantagem das fibras terem ainda que ser fiadas antes do corte e refinação. Além disso, a massa molar da solução polimérica e da polpa assim obtidas é 5 ΡΕ1631707 limitada, ou seja, o polímero tem uma viscosidade relativa baixa, devido à elevada viscosidade dinâmica desta solução. 0 primeiro objectivo da presente invenção é portanto proporcionar uma solução de para-aramida como um dopante de fiação, preferencialmente apresentando anisotro-pia óptica, e isenta de um componente extra tal como piridina, pirimidina, N-metilpirrolidina ou PVP, a fim de se obter um dopante de fiação que possa ser fiado directa-mente sem aplicação de pressão elevada e/ou temperatura de fiação elevada. A concretização deste objectivo torna possível a produção de uma fibra tipo polpa de aramida de comprimento pré-determinado. Além disso, podem ser produzidos filme e papel de para-aramida a partir do dito dopante de fiação.

Quando é utilizado ácido sulfúrico concentrado, as etapas para a produção de uma fibra ou de uma fibra tipo polpa são bastante complicadas, e os equipamentos para esse fim são bastante caros porque deve ser evitada a sua corrosão pelo ácido sulfúrico concentrado. Além disso, os sistemas solventes que são tóxicos, tais como os sistemas contendo HMPA, são industrialmente impraticáveis.

Adicionalmente, e de acordo com um processo mencionado no pedido de patente dos EUA No. EUA 5.202.184, um monómero de diamina aromática e um monómero de haleto de ácido dicarboxílico aromático são submetidos a uma reacção de policondensação numa razão equimolar, sendo formado um 6 ΡΕ1631707 extrudado a partir do dopante da solução polimérica que apresenta anisotropia óptica, o qual está numa fase anterior à conclusão da polimerização. Em tal processo, o dopante da solução polimérica não é basicamente mais do que um intermediário retirado a meio da polimerização. Por conseguinte, o dopante da solução polimérica está num estado instável e pode ser convertido numa substância de elevada massa molar ou formar um gel como um todo. Isto torna difícil a obtenção de um produto de qualidade uniforme e a continuação do processo de forma estável. Assim, no estado actual, o processo não pode ser referido como sendo industrialmente bem sucedido. Além disso, não é obtida qualquer solução de massa molar elevada susceptível de sofrer fiação. 0 segundo objectivo da presente invenção é superar as desvantagens acima mencionadas, proporcionado um processo para a produção de uma solução polimérica estável e um produto de qualidade uniforme de acordo com um método industrialmente vantajoso e simplificado, e obter fibras tipo polpa com uma elevada viscosidade relativa. Para se obter polpa com viscosidade relativa elevada numa única etapa, é necessária uma solução polimérica com viscosidade dinâmica baixa para formar facilmente fibrilas.

Estes e outros objectivos foram alcançados através de um processo de produção de uma solução polimérica não fibrosa, em que é usado um cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso como substituto de HMPA. Surpreendente- 7 ΡΕ1631707 mente, constatou-se que o uso de pequenas quantidades destes cloretos, ou seja, 0,5 a 4,5% em peso durante a reacção de polimerização, correspondendo a pelo menos 0,7 moles de cloreto por mole de grupo amida do polímero e a um máximo de 7,5% em peso de cloreto na solução de fiação final (preferencialmente de 0,9 moles a 7,0% em peso), leva à completa dissolução de para-aramida (parcialmente) não substituída neste sistema de solvente. Isto é notável, porque concentrações mais elevadas de cloreto diminuem a solubilidade da para-aramida. Pelo menos neutralização parcial é necessária, uma vez que soluções não neutralizadas têm uma maior viscosidade dinâmica, tornando estas soluções inadequadas para fins de fiação de forma a se obterem fibras e polpa com viscosidade relativa elevada. Descobriu-se agora que a elevada viscosidade dinâmica de tais soluções pode ser substancialmente reduzida quando para além destes cloretos, o ácido clorídrico formado durante a polimerização é pelo menos em 50% em peso, de preferência pelo menos 75% em peso, neutralizado. Mais preferencialmente, o ácido clorídrico é completamente neutralizado. Verificou-se que a viscosidade dinâmica pode ser reduzida por um factor de pelo menos 3, mais preferencialmente pelo menos 5, ainda mais preferivelmente pelo menos 10.

Para o efeito, a invenção refere-se a um método compreendendo as etapas de i) preparação de uma solução de monómeros de diamina aromática e de halogeneto de ácido dicarboxílico aromático para obtenção de para-aramida numa mistura de solvente de amida polar seleccionado de N-metil- 8 ΡΕ1631707 2-pirrolidona, N,N'-dimetilformamida, N,N'-dimetilacetami-da, tetrametilureia, e suas misturas, com 0,5 a 4,5% em peso de um cloreto alcalino ou alcalino-terroso durante a polimerização, correspondendo a pelo menos 0,7 moles de um cloreto alcalino ou alcalino-terroso por mole de grupos amida da para-aramida e a um máximo de 7,5% em peso do cloreto alcalino ou alcalino-terroso na solução polimérica final, ii) polimerização dos monómeros sob a formação de ácido clorídrico, e iii) neutralização de pelo menos 50% do ácido clorídrico formado com uma base inorgânica durante ou após a polimerização dos monómeros na para-aramida para se obter a solução polimérica final.

De acordo com outra concretização da invenção, foi feita uma solução polimérica não fibrosa de para-aramida numa mistura de NMP/CaCl2, NMP/LiCl ou DMAc/LiCl, em que a solução polimérica tem uma viscosidade relativa Tjrel^ 2,2.

Noutro aspecto a invenção refere-se a uma solução polimérica não fibrosa essencialmente constituída por 1 a 8 % em peso de para-aramida, sendo pelo menos 50% molar das suas metades aromáticas não substituídas, numa mistura de a) um solvente de amida polar seleccionado de N-metil-2-pirrolidona, N,N'-dimetilformamida, N,N'-dimetilacetamida, tetrametilureia, e suas misturas; b) entre 0,7 moles de um cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso por mole dos grupos amida da para-aramida e 7,5% em peso do cloreto de metal alcalino ou alcalino-terroso, e c) água; e em que 9 ΡΕ1631707 pelo menos 50% em peso do ácido clorídrico formado foi neutralizado para se obter uma solução com uma viscosidade dinâmica que é menor que a viscosidade dinâmica da solução polimérica sem neutralização por um factor de pelo menos três. A solução polimérica de para-aramida da presente invenção exibe uma baixa viscosidade dinâmica a uma temperatura até cerca de 60°C na gama de velocidades de corte de 100 - 10.000 s_1. Por esse motivo a solução polimérica de acordo com a invenção pode ser fiada a uma temperatura inferior a 60°C. Além disso, o dopante de para-aramida da presente invenção está isento de um componente extra como piridina, pirimidina, N-metilpirrolidina ou PVP e pode ser vantajosamente produzido, do ponto de vista industrial, devido ao facto do processo de produção poder ser simplificado e o processo se encontrar isento do problema de corrosão dos aparelhos por ácido sulfúrico concentrado, em comparação com os dopantes prévios em que se usa ácido sulfúrico concentrado como solvente.

Além disso, de acordo com o processo da presente invenção, a solução polimérica pode ser directamente fiada, e o produto pode ser sintetizado em fibras tipo polpa sem primeiro se fazer o fio, de tal forma que o processo de produção pode ser grandemente simplificado comparativamente aos processos de produção prévios de fibras de para-aramida tipo polpa. 10 ΡΕ1631707

Um papel de para-aramida com um comprimento de ruptura longo pode ser produzido a partir das fibras de para-aramida tipo polpa da presente invenção. Quando utilizada como matéria-prima de materiais de fricção, incluindo travões de automóveis e afins, a retenção do enchimento é boa. As fibras tipo polpa são feitas directamente por fiação da solução de fiação, sem se sintetizarem assim fibras. A invenção refere-se portanto também a fibras de para-aramida tipo polpa que têm, de preferência, um teor em iões < 250 ppm para iões de migração rápida como Na+ e Cl”, e uma irregularidade estrutural expressa como uma diferença em CSF (Canadian Standard Freeness) entre polpa nunca seca e polpa seca de pelo menos 100, de preferência pelo menos 150. Isto significa que a estrutura fibrosa da polpa é altamente "encaracolada", o que não é o caso das polpas, como é conhecido na arte prévia. Preferencialmente, as fibras de para-aramida tipo polpa têm uma viscosidade relativa (r|rei) maior que 3,7. Neste contexto, o termo "encaracolado" significa que a estrutura da fibra estende-se de forma aleatória em qualquer direcção.

Um filme de para-aramida é também obtenível a partir da solução polimérica da invenção. A presente invenção irá agora ser explicada com maior detalhe. 11 ΡΕ1631707

Da forma como é utilizado na presente invenção, o termo "para-aramida" significa uma substância obtida por uma policondensação de um monómero de diamina aromático orientado na posição para e de um monómero de halogeneto de ácido dicarboxilico aromático orientado na posição para, nos quais as unidades recorrentes têm ligações amida localizadas substancialmente nas posições opostas às orientadas na posição para ou quase opostas às orientadas na posição para do anel aromático, nomeadamente nas posições dispostas coaxialmente ou em paralelo como as do para fenileno, 4,4'-bifenileno, 1,5-naftaleno e 2,6-naftaleno.

Exemplos concretos das ditas para-aramidas incluem as aramidas cujas estruturas têm uma forma poli-para-orientada ou uma forma próxima dessa, tais como poli(para-fenileno tereftalamida), poli(4, 4'-benzanilida tereftala-mida), poli(parafenileno-4,4'-bifenileno-amida de ácido dicarboxilico) e poli (parafenileno-2,6- amida do ácido na-ftalenodicarboxílico). Entre estas para-aramidas, a poli (parafenileno tereftalamida) é a mais representativa.

Da forma como é utilizado na presente invenção, o termo "fibras tipo polpa" significa pequenas fibras com um comprimento inferior a 50 mm, que são fortemente fibrila-das. De acordo com esta invenção, o papel é uma forma de fibras tipo polpa que pode ser obtido directamente ou ser feito a partir de fibras tipo polpa, opcionalmente em combinação com outros tipos de fibra. O termo "filme" significa uma camada de material não fibroso. 12 ΡΕ1631707

Este dopante de fiação estável tem uma concentração de para-aramida de 1-8% em peso e um grau de poli-merização moderado a elevado para permitir uma viscosidade relativa elevada (r|rei > 2,2) . Dependendo da concentração de polímero, o dopante apresenta um comportamento anisotrópico (concentração de polímero > 1,5%) ou isotrópico. De preferência, a viscosidade dinâmica η^η é menor do que 10 Pa.s, mais preferencialmente inferior a 5 Pa.s a uma velocidade de corte de 1000 s'1. Ocorre pelo menos neutralização parcial durante ou preferencialmente após a poli-merização dos monómeros para formação da para-aramida. 0 agente de neutralização não está presente na solução de monómeros antes da polimerização ter começado. A neutralização reduz a viscosidade dinâmica por um factor de pelo menos 3, de preferência por um factor de pelo menos 5, mais preferencialmente pelo menos 10. A solução polimérica neutralizada pode ser usada para a fiação directa da polpa usando-se um bocal, contactando-se a corrente de polímero com ar pressurizado numa zona de menor pressão onde a corrente de polímero é quebrada em gotículas por expansão do ar. As gotículas são atenuadas em fibras (tipo polpa). A coagulação das fibras ou fibras tipo polpa ocorre usando-se um coagulante apropriado como por exemplo água ou água/NMP/ CaCl2. Em vez de CaCl2, podem também ser usados outros cloretos tal como LiCl. Através do ajuste da razão fluxo de polímero/fluxo de ar, pode-se alterar o comprimento e o grau de fibrilação da polpa. A razões elevadas, obtém-se polpa longa, menos fibrilada, enquanto a razões baixas, 13 ΡΕ1631707 obtém-se polpa curta, altamente fibrilada. As fibras tipo polpa da presente invenção são úteis como matéria-prima para papel de para-aramida, materiais de fricção incluindo travões de automóveis, juntas diversas, E-papers (por exemplo para fins electrónicos, pois contêm quantidades muito baixas de iões comparativamente à polpa de para-aramida feita a partir de soluções de ácido sulfúrico), e afins. 0 jacto de água pode ser omitido e a polpa/fibras são então depositadas na forma de uma folha ou não tecido, ocorrendo depois a coagulação.

Exemplos das diaminas aromáticas para-orientadas utilizáveis na presente invenção incluem para-fenileno-diamina, 4, 4'-diaminobifenilo, 2,6-naftalenodiamina, 1,5-naftalenodiamina e 4, 4'-diaminobenzanilida. Podem ser usadas até um máximo de 50% em moles de diaminas aromáticas substituídas, tais como 2-metil-para-fenilenodiamina e 2-cloro-para-fenilenodiamina.

Exemplos de halogenetos de ácido dicarboxílico aromático para-orientados utilizáveis na presente invenção incluem dicloreto de tereftaloílo, dicloreto de 4,4'-ben-zoílo, dicloreto de ácido 2,6-naftalenodicarboxílico e dicloreto de ácido 1,5-naftalenodicarboxílico. Pode-se utilizar até um máximo de 50% molar de halogeneto de ácido dicarboxílico aromático substituído, tal como dicloreto de 2-clorotereftaloílo, dicloreto de 2,5-diclorotereftaloílo, dicloreto de 2-metiltereftaloílo. 14 ΡΕ1631707

Em qualquer caso, o total de monómeros de diamina aromática e de halogeneto de ácido dicarboxílico aromático substituídos deve ser inferior a 50%. De preferência, pelo menos 70% das metades aromáticas do polímero são não substituídas.

Na presente invenção são usados 0,950-1,050 moles, preferencialmente 0,980-1,030, mais preferencialmente 0,995-1,010 moles de diamina aromática para-orientada por 1 mole de halogeneto de ácido carboxílico aromático para-orientado num solvente de amida polar, no qual é dissolvido 0,5-4,5% em peso de cloreto de metal alcalino ou de cloreto de metal alcalino-terroso, tornando a concentração de para-aramida assim obtida 1-8% em peso, de preferência 1-6% em peso, mais preferencialmente 3-5,5% em peso. Na presente invenção a temperatura de polimerização da para-aramida é de -20°C a 70°C, de preferência 0°C a 30°C, e mais preferencialmente 5°C a 25°C. Nesta gama de temperatura a viscosidade dinâmica está dentro da gama requerida e a fibra tipo polpa produzida por fiação pode ter um grau de cristalização e um grau de orientação cristalina suficientes.

Exemplos de cloretos de metais alcalinos ou de metais alcalino-terrosos utilizáveis na presente invenção incluem cloreto de lítio e cloreto de cálcio. Exemplos específicos dos solventes de amida polar utilizáveis na presente invenção incluem N-metil-2-pirrolidona, N, N' -dimetilformamida, N,N'-dimetilacetamida e tetrametilureia. 15 ΡΕ1631707 A mistura de acordo com esta invenção contém também quantidades menores de água, pelo menos devido à reacção de neutralização. Normalmente, o teor de água é inferior a 5 % em peso, de preferência inferior a 1% em peso.

Uma caracteristica essencial da presente invenção é que a reacção de polimerização pode ser primeiramente intensificada e posteriormente interrompida por pelo menos neutralização parcial da solução polimérica ou da solução de formação do polímero por adição de uma base inorgânica, de preferência óxido de cálcio ou óxido de lítio. A este respeito, os termos "óxido de cálcio" e "óxido de lítio" compreendem hidróxido de cálcio e hidróxido de lítio, respectivamente. Esta neutralização efectua a remoção de cloreto de hidrogénio, o qual é formado durante a reacção de polimerização. A neutralização resulta numa queda da viscosidade dinâmica por um factor de pelo menos 3 (em relação à solução correspondente não neutralizada). Por mole do grupo amida formado na reacção de policondensação, após neutralização os cloretos estão presentes numa quantidade de pelo menos 0,7 moles, mais preferencialmente numa quantidade de pelo menos 0,9 moles. A quantidade total de cloreto pode ter origem no CaCl2, o qual é usado no solvente, e no CaO ou Ca(0H)2f que é usado como agente neutralizante (base) até um máximo de 7,5% em peso, de preferência 7,0% em peso. Se o teor de cloreto de cálcio 16 ΡΕ1631707 for muito elevado ou muito baixo, a viscosidade dinâmica da solução é demasiadamente aumentada para ser apropriada como uma solução de fiação. A solução de polimerização de para-aramida liquida pode ser fornecida com o auxilio de um recipiente pressurizado a uma bomba de fiaçao para alimentar um bocal para fiaçao em jacto de 100-1000 pm para originar fibras tipo polpa. A solução de para-aramida liquida é fiada através de um bocal de fiação para uma zona de menor pressão. Para fiação com jacto de ar a pressão superior a 1 bar, aplica-se preferencialmente 4-6 bar separadamente através de um canal em forma de anel à mesma zona onde ocorre a expansão do ar. Sob a influência do fluxo de ar em expansão, a solução liquida de fiação é dividida em pequenas gotículas e ao mesmo tempo ou posteriormente orientada por estiramento. Em seguida, as fibras tipo polpa são coaguladas na mesma zona por aplicação de um jacto de coagulante e a polpa formada é recolhida num filtro, ou directamente processada em papel. Alternativamente, as fibras são depositadas numa placa para formarem directamente papel e posteriormente coaguladas. 0 coagulante é seleccionado de água, misturas de água, NMP e CaCl2, e qualquer outro coagulante adequado. A presente invenção será agora explicada através dos seguintes exemplos não limitativos. 17 ΡΕ1631707

Os métodos de teste e avaliação e os critérios de julgamento empregues nos exemplos e exemplos comparativos foram como se descreve.

MÉTODOS DE TESTE

Viscosidade relativa A amostra foi dissolvida em ácido sulfúrico (96%) à temperatura ambiente numa concentração de 0,25% (m/v). O tempo de escoamento da solução da amostra em ácido sulfúrico foi medido a 25°C num viscosimetro Ubbelohde. Em condições idênticas, mediu-se também o tempo de escoamento do solvente. A razão das viscosidades é então calculada como a razão entre os dois tempos de escoamento observados.

Viscosidade dinâmica A viscosidade dinâmica é medida usando-se reome-tria capilar à temperatura ambiente. Através do uso do coeficiente da lei de potência e da correcção de Rabi-nowitsch, calculou-se a verdadeira velocidade de corte na parede e a viscosidade.

Medição do comprimento da fibra A medição do comprimento da fibra foi feita usando-se um Kajaani FS200. Como comprimento, foi usado o 18 ΡΕ1631707 "comprimento ponderado pelo peso" (WL - Weight weighted length) como uma medida para o comprimento da polpa.

Determinação da área superficial específica (SSA) A área superficial específica (m2/g) foi determinada por adsorção de azoto pelo método da área superficial específica BET, usando-se um Gemini 2375 fabricado pela Micromeretics. As amostras de polpa húmidas foram secas a 120°C durante a noite, seguindo-se limpeza com azoto durante pelo menos lha 200°C.

Avaliação de anisotropia óptica (estado de cristal líquido) A anisotropia óptica é examinada num microscópio de polarização (imagem brilhante) e/ou vista como opales-cência durante a agitação.

Teste de redispersabilidade

Dispersam-se 3 g (peso seco) de polpa nunca antes seca em 1 1 de água durante 1000 batimentos num desinte- grador Lorentz e Wettre. Obtém-se uma polpa bem aberta. 0 valor de Canadian Standard Freeness (CSF) é medido e corrigido devido a pequenas diferenças na massa da polpa (Tappi 22 7) .

Dispersam-se 3 g (peso seco) de polpa nunca antes 19 ΡΕ1631707 seca em 1 1 de água durante 1000 batimentos num desinte-grador Lorentz e Wettre. É feita à mão uma folha a partir desta polpa, a qual é seca num secador de folhas (Labtech) durante 1 hora a 120°C. Após a secagem, as folhas feitas à mão são rasgadas manualmente em pequenos pedaços (~3x3 cm) e colocadas em 1 1 de água. A polpa é novamente dispersa num misturador L&W durante 1000 batimentos e o valor de CSF medido e corrigido devido a pequenas diferenças na massa da polpa.

Exemplo 1

Efectuou-se polimerização de para-fenilenotere-ftalamida utilizando-se um reactor de 160 1 Drais. Após secagem suficiente do reactor, adicionaram-se ao reactor 64 1 de NMP/CaCl2 (N-metilpirrolidona/cloreto de cálcio) com uma concentração em CaCl2 de 2,5% em peso. Subsequentemente, adicionaram-se ao reactor 1487 g de para-fenileno-diamina (PPD) as quais se dissolveram à temperatura ambiente. Posteriormente, arrefeceu-se a solução de PPD até 10°C e adicionaram-se 2772 g de dicloreto de tereftaloilo (TDC) . Após a adição do TDC, a reacção de polimerização continuou durante 45 min. Em seguida, a solução polimérica foi neutralizada com uma suspensão de óxido de cálcio/NMP (776 g de CaO em NMP) . Após adição da paste de CaO, a solução polimérica foi agitada durante pelo menos mais 15 min. Esta neutralização foi efectuada para remover-se o ácido clorídrico (HC1) , o qual se formou durante a polimerização. Obteve-se uma solução polimérica tipo gel com um 20 ΡΕ1631707 teor em PPTA de 4,5% em peso e com uma viscosidade relativa de 3,8 (em H2SO4 a 0,25%) . A solução obtida exibia ani-sotropia óptica e era estável durante mais de um mês.

Exemplos 2, 3 e 4

Estes exemplos foram levados a cabo como no Exemplo 1 com as razões molares de PPD e TDC conforme indicado na Tabela 1. Estes exemplos mostram que ajustando-se a razão entre monómeros, o grau de polimerização é alterado. 0 tempo de reacção foi como indicado na Tabela 1. A solução do Exemplo 2 foi fornecida (11 kg/h) com o auxilio de um recipiente sob pressão a uma bomba de fiação para alimentar-se o bocal de fiação de 350 μιη. A temperatura de fiação era a temperatura ambiente. O PPTA foi fiado através do bocal para uma zona de menor pressão. Foi separadamente aplicado um jacto de ar a 7 bar através de um canal em forma de anel à mesma zona onde ocorreu a expansão do ar. Posteriormente, a polpa foi coagulada na mesma zona por aplicação de um jacto de coagulante (1110 kg/h) e a polpa formada foi recolhido num filtro. Usou-se água como coagulante. A polpa resultante (viscosidade relativa 2,4) tinha um comprimento de 1,2 mm, uma SSA de 6,9 m2/g e um CSF de 175.

Exemplo 5

Este Exemplo foi levado a cabo como no Exemplo 1 21 ΡΕ1631707 com uma razão molar entre PPD e TDC de 1,000. Para se obter uma solução com uma viscosidade relativa de 2,4, adicionou-se uma pequena quantidade (30 ml) de H20 à solução de NMP.

Exemplo 6 A solução polimérica do Exemplo 1 foi diluida com NMP para uma concentração de polímeros de 3,6% em peso. A solução resultante era tipo gel e exibia anisotropia óptica. Esta solução de polimerização foi fornecida (8 kg/h) com o auxílio de um recipiente sob pressão a uma bomba de fiação para alimentar-se o bocal de fiação de 350 μπι. A temperatura de fiação era a temperatura ambiente. O PPTA foi fiado através do bocal para uma zona de menor pressão. Foi aplicado separadamente um jacto de ar a 7 bar através de um canal em forma de anel à mesma zona onde ocorreu a expansão do ar. Posteriormente, a polpa foi coagulada na mesma zona por aplicação de um jacto de coagulante (1500 kg/h) e a polpa formada foi recolhida num filtro. Usou-se água como coagulante. A polpa resultante (viscosidade relativa 3,8) tinha um comprimento de 1,2 mm, uma SSA de 1,9 m2/g e um CSF de 480. Após preparação de uma folha de papel deste material e secagem, a folha foi rasgada em pedaços e o CSF aumentou fortemente para 666.

Exemplo 7

Desta vez a solução do Exemplo 1 foi diluída com NMP para uma concentração de polímeros de 1% em peso. A 22 ΡΕ1631707 solução polimérica a 1% em peso é agora claramente de carácter isotrópico.

Exemplo 8

Efectuou-se polimerização de para-fenilenotere-ftalamida utilizando-se um reactor de 160 1 Drais. Após secagem suficiente do reactor, adicionaram-se ao reactor 64 1 de NMP/CaCl2 com uma concentração em CaCl2 de 3,3% em peso. Subsequentemente, adicionaram-se 2050 g de PPD as quais se dissolveram à temperatura ambiente. Posterior-mente, arrefeceu-se a solução de PPD até 10°C e adicionaram-se 3,792 g de TDC. Após a adição do TDC, a reacção de polimerização continuou durante 45 min. Em seguida, a solução polimérica foi neutralizada com uma paste de óxido de cálcio/NMP (1047 g de CaO em NMP) . Após a adição da paste de CaO, a solução polimérica foi agitada durante 30 min. Esta neutralização foi efectuada para se remover o HC1, o qual é formado durante a polimerização. Obteve-se uma solução polimérica tipo gel com um teor em PPTA de 5,9% em peso e com uma viscosidade relativa de 2,6 (em H2S04 a 0,25%)

Exemplo 9 A polimerização foi realizada como no Exemplo 1. Verificou-se que a viscosidade dinâmica da solução polimérica era de 2 Pa.s a 1000 s^1. 23 ΡΕ1631707

Exemplo A (comparativo)

Este exemplo mostra o que acontece quando não se efectua neutralização. A polimerização foi levada a cabo como no Exemplo 9 com a excepção de que não se adicionou suspensão de CaO. A polimerização resultou num produto reaccional esfarelado com uma viscosidade dinâmica de 30 Pa.s a 1000 s_1.

Exemplo B (comparativo)

Este exemplo ilustra o que acontece quando não se efectua neutralização. A polimerização foi levada a cabo como no Exemplo 8, com a excepção de que não se adicionou suspensão de CaO. A polimerização resultou num produto reaccional esfarelado.

Exemplo C (comparativo) O CSF de uma polpa Twaron® padrão da arte prévia, húmida e altamente fibrilada, caracterizada por uma SSA de 13,5 m2/g e um WL de 1,4, igualou 130. Após preparação de uma folha de papel deste material e secagem, a folha foi rasgada em pedaços e o CSF aumentou apenas ligeiramente para 165. ΡΕ1631707 - 24 -

Tabela 1

Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- Exemplo Exem- Exem- Exem- Exem- Exem- pio 1 pio 2 pio 3 pio 4 pio 5 6 pio 7 pio 8 pio 9 pio A pio B CaCl2/amida (mole/mole) no final 1,08 1,06 1,19 1,07 1,07 1,09 1,05 1.01 1,09 1,04 1,06 PPD/TDC (mole/mole) 1,001 1,010 1,004 0,994 1,000 1,007 1,007 1,015 1,007 1,007 1,016 Tempo de polimerização (min) 45 55 31 47 5 45 45 45 45 45 45 tirei 3,8 2,4 4,3 5,8 2,4 3,8 3,8 2,6 3,4 2,6 2,4 Cone, de polímero (¾ em peso) 4,5 4,5 4,8 4,4 4,4 4,5 4,5 5,9 4,4 4,6 5,9 Neutralização Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Sim Não Não Diluído com NMP - - - - - 'cL o\° vo <—> 1¾ p/p - - - - Exemplo 5: adição de 30 ml de água à solução de NMP,

Lisboa, 5 de Dezembro de 2011

Claims (14)

1. ΡΕ1631707 1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma solução polimérica não fibrosa essencialmente constituída por 1 a 8% em peso de para-aramida, sendo pelo menos 50% em moles das metades aromáticas da mesma não substituídas, numa mistura de a) um solvente de amida polar seleccionado de N-metil-2-pirrolidona, N,N'-dimetilformamida, N,N'-dimetil-acetamida, tetrametilureia, e suas misturas; b) entre 0,7 moles de um cloreto de alcalino ou alcalino-terroso por mole de grupos amida da para-aramida e 7,5% em peso do cloreto alcalino ou alcalino-terroso; e c) água; e em que pelo menos 50% em peso do ácido clorídrico formado foi neutralizado para se obter uma solução com uma viscosidade dinâmica que é, pelo menos, um factor de três vezes menor que a viscosidade dinâmica da solução polimérica sem neutralização.
2. 2. A solução polimérica da reivindicação 1, em que a solução é uma solução anisotrópica de para-aramida numa mistura de N-metil-2-pirrolidona (NMP) e cloreto de cálcio (CaCl2) , ou de dimetilacetamida (DMAC) e cloreto de lítio (LiCl). 2 ΡΕ1631707
3. 3. A solução polimérica da reivindicação 1 ou 2 com uma viscosidade dinâmica η^η < 10 Pa.s a uma velocidade de corte de 1000 s-1.
4. 4. A solução polimérica de qualquer uma das reivindicações 1-3, em que a solução compreende 1-6% em peso de para-aramida.
5. 5. A solução polimérica de qualquer uma das reivindicações 1-4, em que a para-aramida é PPTA.
6. 6 . Um processo para fabrico da solução polimérica de qualquer uma das reivindicações 1 a 5, compreendendo as etapas de i) preparação de uma solução de monó-meros de diamina aromática e de halogeneto de ácido dicar-boxílico aromático para obtenção de para-aramida numa mistura de a) um solvente de amida polar seleccionado de N-metil-2-pirrolidona, N,N'-dimetilformamida, N,N'-dimetil-acetamida, tetrametilureia, e suas misturas, e b) 0,5 a 4,5% em peso de um cloreto alcalino ou alcalino-terroso durante a polimerização, correspondendo a pelo menos 0,7 moles de um cloreto alcalino ou alcalino-terroso por mole de grupos amida da para-aramida e até um máximo de 7,5% em peso do cloreto alcalino ou alcalino-terroso na solução polimérica final, ii) polimerização dos monómeros sob a formação de ácido clorídrico, e iii) neutralização de pelo menos 50% em peso do ácido clorídrico com uma base inorgânica ou orgânica forte durante ou após a polimerização dos 3 ΡΕ1631707 monómeros na para-aramida para se obter a solução polimé-rica final.
7. 7. 0 processo de acordo com a reivindicação 6 em que o ácido clorídrico formado é neutralizado com óxido ou hidróxido de cálcio, ou com óxido ou hidróxido de lítio.
8. 8. Um método de fiação da solução polimérica de qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto da solução ser fiada a uma temperatura inferior a 6 0 °C.
9. 9. Uma fibra tipo polpa de para-aramida nunca seca com uma irregularidade estrutural expressa como uma diferença em CSF entre a fibra tipo polpa nunca seca e a dita fibra tipo polpa após secagem de pelo menos 100.
10. 10. A fibra tipo polpa de para-aramida da reivindicação 9 na qual a diferença em CSF entre a fibra tipo polpa nunca seca e a fibra tipo polpa seca é de pelo menos 150 .
11. 11. A fibra tipo polpa de para-aramida da reivindicação 9 ou 10, em que a irregularidade estrutural está contida numa estrutura encaracolada da parte principal fibrosa da fibra tipo polpa, em que o termo "encaracolada" significa que a estrutura da fibra se estende aleatoriamente em qualquer direcção. 4 ΡΕ1631707
12. 12. A fibra tipo polpa de para-aramida de qualquer uma das reivindicações 9-11 em que a viscosidade relativa (r|rei) é maior do que 3,7.
13. 13. Um papel de para-aramida obtenível directa-mente a partir da fibra tipo polpa de para-aramida de qualquer uma das reivindicações 9-12.
14. 14. Um método de fabrico de papel de para-aramida através da preparação de uma solução polimérica de acordo com o método de reivindicação 6, aplicando-se um jacto de coagulante para se formarem fibras tipo polpa a partir da solução polimérica, em que as fibras são coaguladas e directamente processadas originando o papel ou são directamente processadas originando o papel e depois coaguladas. Lisboa, 9 de Dezembro de 2011