KR101594147B1 - 폴리에스테르 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드 - Google Patents

폴리에스테르 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 섬유에 에폭시화된 페놀 수지 및 헥사메톡시메틸멜라민 수지와 고무라텍스를 포함하는 2차 처리액으로 처리한 폴리에스테르 섬유, 이의 제조방법 및 타이어 코드에 관한 것으로, 타이어 코드의 접착력, 내열성 및 내피로성을 향상시켜, 타이어 고속 주행시 발생되는 고무와 섬유의 박리 현상을 방지할 수 있는 고성능 타이어 코드를 제조할 수 있다.

Description

폴리에스테르 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드{POLYESTER FIBER, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND TIRE CORD INCLUDING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 섬유에 에폭시화된 페놀 수지 및 헥사메톡시메틸멜라민 수지를 포함하는 2차 처리액으로 처리한 폴리에스테르 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드에 관한 것으로, 타이어 코드의 접착력, 내열성 및 내피로성을 향상시켜, 타이어 고속 주행시 발생되는 고무와 섬유의 박리현상을 방지할 수 있는 고성능 타이어 코드를 제조할 수 있다.
일반적으로 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, 이하 폴리에스테르)로 대표되는 타이어 보강재는 고무보강재가 가져야 할 중요한 특성인 우수한 기계적 강도, 탄성 계수, 치수 안정성 및 내열성을 가지고 있기 때문에 고무 합성재, 예를 들어 타이어, 벨트 또는 호스 등을 위한 보강재로 널리 이용되고 있다. 그러나 자동차의 고성능화, 주행 도로의 발전, 고무 합성재 사용조건의 가혹화 등에 따라서 더욱 고성능화된 보강소재의 필요성이 대두되어져 왔다. 그러나 폴레에스테르 섬유의 표면이 불활성이기 때문에 고무와의 접착력이 좋지 않으므로 에폭시 및 디이소시아네이트 화합물을 섬유의 표면에 처리하여 고무에 대한 섬유의 접착성을 개량하는 방법이 오랫동안 연구되어 왔다.
이러한 폴리에스테르 섬유의 접착방법에는 에폭시 및 디이소시아네이트 또는 파라 클로로페놀계 수지로 이루어진 1차 처리액으로 섬유를 처리한 후, 일반적인 레소시놀-포르말린 라텍스(이하에서 RFL라 한다)로 2차 처리하는 방법이 알려져 있다. 그러나 상기 방법에서 사용되는 RFL의 경우에는 레소시놀과 포르말린을 반응시켜 레소시놀-포르말린 수지를 만들기 위하여 가성소다 촉매 하에서 일정시간동안 반응이 필요하며, 레소시놀-포르말린 수지와 고무라텍스의 반응을 통하여 RFL을 조제하기 위해서 24시간 정도의 반응숙성시간이 필요하게 된다. 따라서, 온도 또는 습도 등의 외기조건에 따라서 반응정도가 달라지게 되거나, 유제나 섬유 특성에 따라서 RFL의 도포상태가 달라지게 되어 최종 타이어코드 물성의 불균일성을 야기할 수 있다. 또한, 레소시놀, 포르말린, 암모니아 등의 화학물질을 사용함으로써 환경 문제를 야기할 수 있기 때문에 다른 물질을 사용한 접착 연구가 진행되고 있다.
미국특허 제6,774,172 B1 및 제2007/0243375 A1에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유에 에폭시와 블로킹된 이소시아네이트(Isocyanate)의 혼합액으로 1차 처리하고 통상의 RFL 접착액으로 2차 처리하여 접착력을 향상시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 타이어 코드를 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 이 방법은 에폭시와 이소시아네이트의 종류 및 반응도에 따라서 접착력의 편차가 발생할 수 있으며, RFL의 반응성을 부여하기 위해 반응숙성시간이 필요하게 되어 공정성 및 비용 측면에서도 단점을 가진다.
일본 특개평 10-46475호에는 RFL에 블록킹된 이소시아네이트 화합물과 방향족 에폭시 화합물을 첨가하여 1욕으로 처리하는 방법이 제안되어 있다. 하지만 이 방법은 이소시아네이트 화합물이 RFL과 반응하여 겔화하여 접착액의 안정성을 떨어뜨릴 수 있으며 접착력의 수준 또한 만족스러운 결과를 보이지 못하는 단점이 있다. 또한, 일본 특공소 46-11251에서는 할로겐화 페놀을 RFL에 혼합하여 1욕으로 처리하는 방법이 제안되어져 있다. 이 방법은 초기 접착력이 높지 않다는 단점이 있으며, 원하는 접착력을 얻기 위해서는 Dip Pick Up(DPU)가 높아야 하며, 이 경우 열처리 공정 중의 롤러에 접착액이 부착되는 현상이 발생하여 생산성의 저하를 초래하게 되는 단점이 있다.
또한 미국특허 3,234,067에서는 에폭시와 이소시아네이트 혼합액으로 이루어진 1차 처리액으로 처리한 후에 통상의 RFL로 처리하는 방법이 제안되었다. 이 방법은 RFL의 안정성을 높이기 위하여 과량의 알칼리 화합물을 사용하게 되는데 이 경우에 알칼리 화합물로 인하여 가수분해가 일어나게 된다. 이에 따라서 고온에서의 고무와의 접착력이 저하되게 되며, 충분한 접착력을 발현하기 위해서는 부착량을 높여야 한다. 그러나 부착량을 높이게 되면 섬유 내부로 접착액이 과량 침투하게 되어 섬유의 강성이 높아짐으로써 내피로성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 폴리에스테르 섬유의 표면에 접착액을 처리한 폴리에스테르 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드에 관한 것으로, 반응성이 없는 폴리에스테르 섬유 표면에 반응성을 부여하여 고무와 섬유 간의 접착력을 높이고, 타이어 코드의 강성을 낮추고 내열성 및 내피로성을 향상시켜, 타이어 고속 주행시 발생되는 고무와 섬유의 박리현상을 방지할 수 있는 고성능 타이어 코드를 제조할 수 있는 폴리에스테르 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 블록킹된 디이소시아네이트 및 에폭시 화합물을 포함하는 1차 처리액을 제조하는 단계; 폴리에스테르 연사코드에 인장력을 가하면서 상기 1차 처리액에 통과시키는 단계; 상기 1차 처리액을 통과한 섬유를 건조 및 열처리하는 단계; 열처리된 폴리에스테르 섬유를 에폭시화된 페놀 수지를 포함하는 2차 처리액에 통과시키는 단계; 및 상기 2차 처리액을 통과한 섬유를 건조시키고 안정화시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 2차 처리액은 헥사메톡시메틸멜라민 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 상기 에폭시화된 페놀 수지와 헥사메톡시메틸멜라민 수지는 중량비로 1:0.1 내지 5:1인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되고, 하기의 물성을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 타이어 코드도 제공한다.
(1) H-테스트로 측정된 고무와의 초기 접착력이 17kgf 이상이며, 내열 접착력이 10kgf 이상, (2) 슈샤인 유형의 굴곡 피로 시험기를 이용하여 측정된 피로 시험 실시 후 섬유의 강력잔존율이 80% 이상
본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유는 2차 처리액으로 고무와의 상호작용을 할 수 있는 에폭시화된 페놀 수지 및 고무 라텍스와 상기 에폭시화된 페놀 수지의 결합력을 증가시킬 수 있는 헥사메톡시메틸멜라민 수지의 혼합물을 이용하여 처리함으로써, 높은 내열 접착력과 고무 커버리지 및 우수한 내열특성, 내피로성을 발현할 수 있으며, 이로 인하여 고성능 타이어의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 2차 처리액은 혼합 후에 바로 사용이 가능하기 때문에 반응 숙성시간이 필요하지 않고, 처리액 제조 시에 환경규제물질을 전혀 사용하지 않음으로써, 친환경적이며 외부 환경에 따른 영향도를 최소화하여 균일한 처리액의 부착을 가능하게 함으로써, 제조공정성 및 생산 비용을 절감할 수 있고 품질 균일성이 향상된 폴리에스테르 섬유용 처리액을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 발명은 폴리에스테르 섬유, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 타이어 코드을 제공한다.
본 발명의 폴리에스테르 섬유의 제조방법은, 본 발명은 블록킹된 디이소시아네이트 및 에폭시 화합물을 포함하는 1차 처리액을 제조하는 단계; 폴리에스테르 연사코드에 인장력을 가하면서 상기 1차 처리액에 통과시키는 단계; 상기 1차 처리액을 통과한 섬유를 건조 및 열처리하는 단계; 열처리된 폴리에스테르 섬유를 에폭시화된 페놀 수지를 포함하는 2차 처리액에 통과시키는 단계; 및 상기 2차 처리액을 통과한 섬유를 건조시키고 안정화시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 폴리에스테르 섬유와 고무와의 접착을 위하여 블록킹된 이소시아네이트 및 에폭시를 주성분으로 하는 1차 처리액을 사용한다. 이후에 에폭시화된 페놀 수지에 고무 라텍스를 첨가하여 고무와의 상호작용을 할 수 있는 2차 처리액을 폴리에스테르 섬유에 처리한다.
이때, 상기 2차 처리액은 고무 라텍스와 에폭시화된 페놀 수지의 결합력을 증가시키기 위하여, 헥사메톡시메틸멜라민 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유에 1차 처리액 및 상기 에폭시화된 페놀 및 헥사메톡시메틸멜라민 수지와 라텍스로 구성된 2차 처리액을 처리하는 단계에 대해 설명하면 다음과 같다.
방사 공정을 통하여 제조된 폴리에스테르 섬유를 연사 및 제직한 후, 열처리하는 단계에 대해 설명하면 다음과 같다. 제조된 타이어 코드용 원사를 다이렉트 연사기를 이용하여 Z방향으로 하연, S방향으로 상연 2합으로 연사한 후 제직기(Weaving Machine)를 이용하여 제직함으로써 생지(Raw Fabric)를 제조한다. 이렇게 제조된 타이어 코드용 생지는 열처리공정 중에서 블로킹된 이소시아네이트와 에폭시로 구성된 1차 처리액으로 처리된다. 이후에 건조영역에서 수분이 제거되며 건조온도는 140 내지 180℃가 바람직하며, 20 내지 150초 동안 건조된다. 이후에 160 내지 250℃ 온도에서 20 내지 150초 동안 열처리를 통하여 블록킹된 디이소시아네이트가 해리되어 반응성을 가짐으로 에폭시와 화학반응을 통하여 섬유 표면에 반응성을 부여하게 된다.
이후, 2차 처리액을 제조하기 위하여, 2차 처리액 100중량%를 기준으로 에폭시화된 페놀 수지 0.5 내지 10중량%, 헥사메톡시메틸멜라민 0.1 내지 5중량%, 비닐피리딘라텍스 15 내지 20중량%를 포함한다.
상기 에폭시화된 페놀 수지는 고무와의 상호작용을 할 수 있는 역할을 한다. 이러한 에폭시화된 페놀 수지는 비스페놀-A와 에피클로로히드린, 노볼락과 에피클로로히드린, 또는 레졸과 에피클로로히드린으로 합성된 에폭시수지에 고분자량의 폴리이소시아네이트를 말단에 결합시키고 부탄올 등의 유기 용매에 분산시켜 제조할 수 있다. 또는, 비스페놀-A와 에피클로로히드린을 사용하여 합성된 액상 에폭시수지에 노볼락 또는 레졸 등을 부가중합하여 고분자의 에폭시를 합성한 이 후 레소시놀, 페놀, 카플로락탐 등으로 블록킹된 이소시아네이트를 말단에 결합시키고 부탄올 등의 유기 용매에 분산시켜 제조할 수 있다. 또 다른 합성 방법은 비스페놀-A와 에피클로로히드린을 사용하여 노볼락 또는 레졸 형태의 에폭시를 합성한 이 후 레소시놀 또는 레소시놀-포르말린 수지를 말단에 결합시키고 유기 용매에 분산시켜 제조할 수 있다. 상기의 합성방법 이외에도 노볼락 또는 레졸 형태의 에폭시와 페놀 수지를 물, 조용매(Co-solvent), 분산제와 함께 혼합한 후 가열하면서 매우 강한 전단력을 가하여 혼합액을 제조할 수 있다. 이 혼합액은 작은 입자상태로 균일한 분산성을 가지게 되며 냉각과정에서 분산제에 의해 안정한 상태로 유지될 수 있다. 이 때 조용제(Co-solvent)로는 알콜류 또는 에테르 글리콜(Glycol Ether)이 사용될 수 있다.
상기 에폭시화된 페놀 수지는 2차 처리액 100중량%를 기준으로 0.5 내지 10중량% 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 화합물의 함량이 0.5중량% 미만일 경우에는 섬유에 충분한 반응성을 부여하여 고무와의 접착력을 발현하기 어려우며, 10중량%를 초과하는 경우에는 높은 강성으로 인하여 가공성이 저하되고 코드의 내피로 특성이 저하되며 제조비용도 높아지게 된다.
또한, 상기 에폭시화된 페놀 수지와 헥사메톡시메틸멜라민 수지는 중량비로 1:0.1 내지 5:1인 것이 바람직하다. 만약, 상기 범위를 벗어나게 되면 충분한 접착력이 발현되지 않을 뿐만 아니라, 강성이 너무 높아 타이어 코드의 주요 요구 특성 중 하나인 내피로성이 떨어지게 되어 타이어 내구성이 떨어지는 결과를 초래하게 된다.
상기 비닐피리딘 라텍스의 함량은 1차 처리액 100중량%를 기준으로 15 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 비닐피리딘 라텍스의 함량이 15중량% 이하인 경우에는 고무와의 충분한 접착력을 발현할 수 없으며, 20중량% 이상인 경우에는 초기접착력은 상승되지만 라텍스층이 두껍게 형성되어 고온에서 라텍스층에서의 박리현상이 발생할 수 있으며 높은 부착량으로 인하여 강성이 증가하게 되어 내피로성이 저하되며, 또한 열처리 설비 롤러에 라텍스가 부착되어 작업성이 저하되거나 최종 제품의 불량이 증가하게 된다.
이와 같이 제조된 폴리에스테르 섬유는 고무와의 상호작용을 할 수 있는 에폭시화된 페놀 수지 및 고무 라텍스와 상기 에폭시화된 페놀 수지의 결합력을 증가시킬 수 있는 헥사메톡시메틸멜라민 수지의 혼합물을 이용하여 처리함으로써, 높은 내열 접착력과 고무 커버리지 및 우수한 내열특성, 내피로성을 발현할 수 있으며, 이로 인하여 고성능 타이어의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 2차 처리액은 혼합 후에 바로 사용이 가능하기 때문에 반응 숙성시간이 필요하지 않고, 처리액 제조 시에 환경규제물질을 전혀 사용하지 않음으로써, 친환경적이며 외부 환경에 따른 영향도를 최소화하여 균일한 처리액의 부착을 가능하게 함으로써, 제조공정성 및 생산 비용을 절감할 수 있고 품질 균일성이 향상된 폴리에스테르 섬유용 처리액을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
1차 처리액은 블록킹된 이소시아네이트와 에폭시를 사용하여 제조하였으며, 2차 처리액은 조성물의 함량을 하기 표 1과 같이 조절하여 제조하였다. 타이어코드용 폴리에스테르 섬유 1500데니어 2ply를 37±2.0(Twist/10cm), 하연수 37±2.0(Twist/10cm) 으로 하여 생산된 연사코드를 0.1g/d의 장력을 가하면서 상기 1차 처리액에 침지시켜 통과시키고, 건조영역에서 160℃로 2분간 건조시키고 245℃로 열처리하였다. 상기 열처리과정을 거친 폴리에스테르 섬유는 다시 2차 처리액인 에폭시화된 페놀 수지 및 고무 라텍스와 상기 에폭시화된 페놀 수지의 결합력을 증가시킬 수 있는 헥사메톡시메틸멜라민 수지의 혼합물로 구성된 접착제 용액에 함침된 후에 160℃ 온도에서 건조하고, 245℃ 온도에서 안정화함으로써 폴리에스테르 타이어 코드로 제조되었다.
실시예 2, 3, 4, 비교예 1 및 2
2차 처리액 조성물의 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 폴리에스테르 타이어 코드를 제조하였다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
2차액
조성
(중량%)		 물 79.0 75.0 80.0 78.5 75.0 78.0
가성소다 0.1 0.4 - - - -
레소시놀 2.4 3.0 - - - -
포르말린 0.8 1.2 - - - -
에폭시화
페놀수지		 - - 2.5 3.0 4.0 3.0
HMMM - - - 1.0 1.0 3.0
비닐피리딘라텍스 17.5 20.0 17.5 17.5 20.0 16.0
암모니아 0.2 0.4 - - - -
실험예
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 폴리에스테르 타이어 코드의 물성은 하기와 같은 방법을 이용하여 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(a) 접착력(kgf) 평가방법: H-테스트(H-Test)
열처리 코드와 고무의 접착력을 나타내는 방법으로서, 코드를 고무블럭에 넣어 160℃, 20분(초기) 또는 170℃, 60분(내열)으로 50kgf/cm2의 압력으로 가류한 이후에, 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 인장속도 200m/min로 접착력을 측정한다. 같은 시험을 10회 실시하여 평균값을 구하였다. 이 외 방법은 ASTM D4776-98에 따라 시행되었다.
(b) 내피로성 평가방법
열처리 코드의 외부 응력에 대한 저항값을 나타내는 척도로서, 타이어 주행조건을 모사하여 실시한다. 본 발명에서는 슈샤인 유형(Shoe-shine Type)과 디스크 유형(Disk Type)의 내피로 시험을 실시하였으며, 슈샤인 유형의 경우 30EPI(Ends Per Inch) 간격의 코드에 고무를 토핑하여 2겹으로 붙인 후 160℃에서 20분 동안 가류하여 시편을 제작하고, 굴곡 피로 시험기(Fatigue Tester)에서 하중 70kg을 가하고 50,000회 반복 하중을 가한 후에 코드를 채취하여 인스트롱사의 저속 신장형 인장시험기를 이용하여 인장속도 300m/min로 강력을 측정하여 피로 전 원강력에 대한 강력잔존율을 측정한다. 코드의 강력측정은 피로 전후 10가닥의 코드를 채취하여 실시하였으며, 피로시험 결과는 3회의 내피로시험을 실시하여 평균값을 구하였다. 코드 강력 측정 방법은 ASTM D885에 따라 시행되었다. 또한 디스크 내피로도 평가는 우에시마社(Ueshima Seisakusho Co., Ltd.) FT-6110을 사용하여 평가하였다. 피로시험 조건은 인장 6%, 압축 12%로 실시하였으며 2500rpm으로 120℃에서 8시간 피로를 가한 이후에 코드를 채취하여 강력을 측정하여 피로 전 원강력에 대한 강력잔존율을 측정한다. 코드 강력 측정 방법은 슈샤인 피로 측정방법과 동일하게 실시하였다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
DPU (%) 2.6 3.0 2.4 2.5 2.8 2.5
초기접착력
(Pull-out, kgf)		 17.0 17.5 18.5 19.5 20.0 18.8
내열접착력
(Pull-out, kgf)		 9.0 10.2 11.0 12.5 12.6 11.5
내피로도 (%)
Shoe-shine		 80.5 81.3 84.7 89.7 85.4 90.1
내피로도 (%)
Disk		 60.6 61.4 73.1 75.4 76.2 74.4

Claims (4)

  1. 블록킹된 디이소시아네이트 및 에폭시 화합물을 포함하는 1차 처리액을 제조하는 단계;
    폴리에스테르 연사코드에 인장력을 가하면서 상기 1차 처리액에 통과시키는 단계;
    상기 1차 처리액을 통과한 섬유를 건조 및 열처리하는 단계;
    열처리된 폴리에스테르 섬유를 에폭시화된 페놀 수지 및 헥사메톡시메틸멜라민 수지를 포함하는 2차 처리액에 통과시키는 단계; 및
    상기 2차 처리액을 통과한 섬유를 건조시키고 안정화시키는 단계를 포함하는 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시화된 페놀 수지와 헥사메톡시메틸멜라민 수지는 중량비로 1:0.1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 기재된 제조방법으로 제조되고, 하기의 물성을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 타이어 코드.
    (1) H-테스트로 측정된 고무와의 초기 접착력이 17kgf 이상이며, 내열 접착력이 10kgf 이상, (2) 슈샤인 유형의 굴곡 피로 시험기를 이용하여 측정된 피로 시험 실시 후 섬유의 강력잔존율이 80% 이상
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