JP4336620B2 - ゴム補強用合成繊維コードの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム補強用の合成繊維コードの製造方法に関し、さらに詳しくは、大型ゴムベルトに好適に用いられる撚糸された太繊度合成繊維コードの製造方法に関する。

合成繊維は高強度、高ヤング率等の優れた物理的特性を有しており、その特性を活かし補強用繊維を用いたゴム構造体は、タイヤ、ホース、ベルト等の用途に幅広く用いられている。しかし合成繊維そのままではゴムに対する接着性が低いために、ゴム構造体を補強するための合成繊維コードとしては、エポキシ化合物であらかじめ処理した合成繊維を、ゴム・繊維用の接着剤組成物である、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを主成分とするいわゆるＲＦＬ系接着剤により処理し製造する方法が、広く一般的に用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。

しかし目的とするゴム構造体を大型化した場合、効率を向上させるために使用する合成繊維コードの繊度を上げ太くする必要があるが、今までの接着処理方法ではそのゴム・繊維間の接着力が不十分なのものであるという問題があった。

特開平１１−３１５４７６号公報 特開平１１−２８６８７５号公報

本発明の目的は、太繊度の合成繊維コードでありながら高い接着力を有するゴム補強用合成繊維コードの製造方法を提供することにある。

本発明のゴム補強用合成繊維コードの製造方法は、エポキシ化合物により前処理され、撚糸された、総繊度が１００００ｄｔｅｘ以上の合成繊維コードを、エポキシ化合物および／またはイソシアネート化合物を含む処理液に含浸し、第１熱処理温度が９０℃以上１２０℃未満であり、第２熱処理温度が１２０℃以上１８０℃未満であり、第３熱処理温度が２００℃以上２５０℃以下である温度条件で、各３０秒〜５分間順に処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤で処理することを特徴とする。

さらには、該処理液の繊維に対する溶液付着量が１．５〜６重量％であること、合成繊維コードが下撚りと上撚りを行ったものであること、あるいは合成繊維コードの撚係数が１〜４であることが好ましい。

本発明によれば、太繊度の合成繊維コードでありながら高い接着力を有するゴム補強用合成繊維コードの製造方法が提供される。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる繊維コードを構成する繊維は、ゴムの補強用繊維として用いられる合成繊維であれば特に制限は無い。このような合成繊維の例としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維などが挙げられるが、本発明の製造方法はその繊維表面が不活性で接着が困難なポリエステル繊維、あるいは芳香族ポリアミド繊維において特に有効である。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が例示される。

本発明ではこれらの繊維があらかじめエポキシ処理されていることを必須とする。さらには撚糸する前の無撚の状態でエポキシ化合物を含む処理液で処理し、その後に撚糸したものであることが好ましい。この場合、例えば繊維の製糸工程において紡糸油剤等と共に付与する方法など、繊維を紡糸もしくは延伸する際、いわゆる原糸製造時に処理する方法を採用することができ、繊維コード内部までエポキシ成分を浸透させることができる。

繊維に対してあらかじめ処理されるエポキシ化合物としては、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂などの多価フェノール類と上記ハロゲン含有エポキシ類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシ化合物、すなわち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペートなどをあげることができる。特に、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を示すので好ましい。また、該化合物１００ｇあたりに０．２モル相当分以上のエポキシ基を含有する化合物であることが好ましい。

かかるエポキシ化合物は、通常、小量の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートＮａ塩などを用いて乳化液または溶液として使用される。エポキシ化合物は、アミン系、イミダゾール系硬化剤などを油剤成分と単独もしくは混合使用することができる。

あらかじめ繊維に付与されるエポキシ化合物の付着量は繊維重量に対して０．００１〜０．３重量％、さらには０．０１〜０．２重量％の範囲であることが好ましい。本発明で用いるような太繊度の繊維コードの場合、この段階のエポキシ化合物の付着量が多すぎると繊維が非常に硬くなり、次工程以降の処理が困難になると共に、後の工程での処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下する傾向にある。

また本発明の製造方法が効果的な繊維コードは、その全繊度が１００００ｄｔｅｘ以上であるものである。一般的に上限としては２０万ｄｔｅｘ程度であり、１９０００〜６６０００ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。また下撚り、上撚りがかけられた双撚の撚糸コードであることが好ましく、そのときの撚り係数としてはそれぞれ１〜４であることが好ましい。さらには２〜４であることが好ましい。
ここで撚り係数は下記式によるものである。

ただしＫ＝撚係数、Ｔ＝撚数（回／ｍ）、Ｄ＝コードの繊度（dtex）

本発明で好ましく用いられる双撚の繊維コードを構成する下撚りのコードの繊度としては５０００〜２００００ｄｔｅｘであることが、さらには６６００〜１７０００ｄｔｅｘであることが好ましく、この下撚りコードは例えば１０００ｄｔｅｘの無撚の原糸を数本〜数十本合糸し、撚糸することにより得られる。さらにはこのような下撚りコードを２〜２０本、好ましくは３〜６本あわせて上撚りして、本発明で用いる太繊度の撚りコードとすることができる。このコードを構成する合成繊維の単糸繊度としては０．５〜１０ｄｔｅｘ、さらには１〜６ｄｔｅｘであることが、耐疲労性の観点などから好ましい。

本発明では、このようなエポキシ処理により前処理され、繊度が１００００ｄｔｅｘ以上の撚糸されたコードを、さらにエポキシ化合物および／またはイソシアネート化合物を含む処理液で処理する。エポキシ化合物、イソシアネート化合物は水中に分散して処理液とすることができる。

ここで、エポキシ化合物としては例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキド類との反応生成物を挙げることができる。またイソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート,メタフェ二レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾールなどのフェノール類、εカプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム類及びエチレンイミンなどのブロック化剤との反応物が挙げられる。これらの化合物のうち、特にεカプロラクタムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物が良好な結果が得られ好ましい。さらにエポキシ化合物とイソシアネート化合物を両方含むものであることが好ましい。

処理液中のエポキシ化合物および／またはイソシアネート化合物の含有量は２〜２０重量％であることが好ましい。この処理液にはエポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物以外の成分を含んでもよく、ラテックス、界面活性剤などが例示できる。他の成分を含むとき、処理液中の固形分全体に対するエポキシ化合物及び／又はイソシアネート化合物の割合は２０重量％以上であることが好ましく、さらには５０％以上、特には７０％以上であることがより好ましい。

本発明の製造方法は、撚糸された合成繊維コードを上記処理液に含浸するものであるが、繊維重量に対する処理液の溶液付着量は１．５〜６重量％であることが好ましい。そして本発明における付着後の熱処理条件としては、第１熱処理温度が９０℃以上１２０℃未満であり、第２熱処理温度が１２０℃以上１８０℃未満であり、第３熱処理温度が２００℃以上２５０℃以下である温度条件で、各３０秒〜５分間順に処理することが必須である。さらには、第１熱処理が８０℃以上１２０℃未満の温度で２分以上５分以下の熱処理を行い、第２熱処理が１２０℃以上１８０℃未満で１分以上５分以下の熱処理を行い、第３熱処理が２００℃以上２５０℃以下で１分以上５分以下の熱処理を行う方法であることが好ましい。

特に第１熱処理の温度条件としては、８０℃以上１２０℃未満という水の沸点に近い温度であることが必須であり、このような温度範囲をとることにより太繊度の撚糸コードに対して処理液を有効に浸透させることが可能となった。８０℃未満の温度では乾燥が不十分となり、次の高温での乾燥時に急激な乾燥が起こるために本発明の効果を発現することができない。またこの最初の段階で１２０℃以上の温度である場合には、処理液中の水が急に沸騰するなどし、接着性が低下する。処理時間が短すぎる場合も、本発明の効果を十分発現できず、逆に長い時間をかけることは、接着性に悪影響を及ぼすことは少ないが、生産性が低下する。第１熱処理の条件としてはさらには、温度９０℃〜１１０℃、時間が２分〜３分であることが好ましい。

このような低温での第１熱処理条件は、数千ｄｔｅｘまでの通常の繊度のゴム補強用コードにおいては、接着性においても効果は無く、生産性の低下を招くという短所が顕著に現れる条件である。本発明は、１００００ｄｔｅｘ以上の撚糸された合成繊維であり、かつエポキシ化合物により前処理されて処理液になじみが高くなった繊維コードであればこそ採用される製造方法である。

第１熱処理終了後には、第２熱処理条件として、１２０℃以上１８０℃未満の条件の熱処理を実施する。さらには第１熱処理温度よりも３０〜８０℃高い温度であることが好ましい。この条件により、処理液中の水分を充分に蒸発させ、エポキシ化合物、イソシアネート化合物の反応を一部開始させることができる。このときの温度が高すぎる場合、処理液中のエポキシ化合物、イソシアネート化合物の反応が急激に開始し、化合物中に含まれる、又は反応により生成する低沸点化合物の飛散がみられ熱処理工程を汚すばかりではなく、それら異物の繊維コードへの付着により局所的に接着力が低下し、最終的には接着力の低下が見られる。またこの工程では処理液中の水分を完全に蒸発させることが好ましく、温度、時間をある程度上げることが必要である。また熱処理条件が厳しすぎる場合には繊維の強力が低下する傾向にある。第２熱処理の条件としては、さらには温度が１５０℃以上１８０℃未満、処理時間が１分〜３分であることが好ましい。

次の第３熱処理条件としては、第２熱処理工程で一部開始したエポキシ化合物、イソシアネート化合物の反応を十分に進行させるため、２００℃以上２５０℃以下の熱処理を実施する。さらには第２熱処理温度よりも５０℃以上高い温度であることが好ましい。２００℃未満では反応を十分に行わせることができず、また２５０℃より高い温度では合成繊維コードの強力低下が見られる。十分な反応を行わせるためには、低い温度を採用した場合には処理時間を長くし、高い温度を採用した場合には短くして対応することも可能である。ただし処理時間が長すぎる場合には処理液中の剤の劣化が起こり最終的には接着力が低下する傾向にある。さらにこの第３熱処理条件としては、温度が２２０℃〜２４０℃、時間が１分〜３分であることが好ましい。

この処理液の繊維に対する接着剤付着量は乾燥後の固形分で０．５〜２重量％であることが好ましい。

本発明の製造方法では、上記の処理液に含浸し、第１〜第３の熱処理を順に行ったのち、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤（以下ＲＦＬ接着剤という）で処理することが必要である。

ＲＦＬ接着剤としては、レゾルシン・ホルマリン（ＲＦ）をアルカリ又は酸性触媒下で反応させて得られる初期縮合物とゴムラテックスの混合物であり、従来公知のゴム繊維接着用のＲＦＬ系の各種接着剤を用いることができる。ここで用いるゴムラテックスの種類は特に限定されるものではなく、ゴムラテックスとして、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエン・コポリマーラテックス等のいずれを適用しても良いが、特に、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマーラテックスを配合したものであることが好ましい。

また、ＲＦＬ接着剤中には、ブロックドポリイソシアネート化合物やクロロフェノール化合物を含むものであることも好ましい。
このときのＲＦＬ接着剤を付着せしめた後の熱処理方法は、通常の条件を採用することができ、例えば１４０〜１８０℃で０．５〜２分乾燥した後、２００〜２３０℃で１〜３分の熱処理を実施する。

このような本発明の製造方法により得られたゴム補強用合成繊維コードは、撚糸した太繊度コードであるにも関わらず、処理剤がコード内部まで入り込んだゴムとの接着力の高いコードとなる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例における特性の測定は、下記の測定法によりおこなった。

（１）コード剥離接着力
剥離接着試験として、天然ゴム／スチレン・ブタジエンゴム（重量比＝６／４）のゴムシート表層近くに５本の繊維コードを埋め、１５０℃で３０分間、９８０ｋＰａのプレス圧力で加硫し、次いで中心の１本のコードのみをゴムシートから２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離するのに要した力をＮ／１本で表示した。

（２）コード硬さ
２０ｃｍのゴム補強用合成繊維コードサンプルを採取し、固定部分の間隙が１０ｃｍであるテンションメータ（横川ウエザック製 Ｔ−１０２）を用いて測定した。数値が高いほど硬いことを示す。

［実施例１］
繊維として無撚状態のエポキシ化合物付着量０．１％である１１００ｄｔｅｘ／２４９フィラメントのポリエステル前処理糸を用いた。

この無撚の繊維７本を合わせて、Ｓ方向の撚を１１０回／ｍ加えて下撚コードとした（撚り係数３．２）。引き続きこの下撚コード３本を合わせて、Ｚ方向の撚を６０回／ｍ加えて（撚り係数３．０）、１１００ｄｔｅｘ／７ｘ３の撚糸コードを作製した。

次に処理液として、エポキシ化合物（ナガセケムテックス（株）製 EX314）１０部、イプシロンカプロラクタムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート（EMS社（株）製 ＩＬ−６）８０部を、水９１０部中によく分散させた処理液を作成した。

撚糸コードに処理液に含浸し付着せしめた後、第１熱処理として９０℃２分間の処理を行い、第２熱処理として１６０℃２分間、第３熱処理として２３５℃２分間の熱処理を行った。

次にＲＦＬ接着剤として、水４３３部、水酸化ナトリウム１０％水溶液５部、アンモニア２０％水溶液２０部、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物（スミカノール７００Ｓ、住友化学（株）製）２０部、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジン３元重合体ラテックス（ＪＳＲ０６５０、ＪＳＲ社製）４１５部、ブロックドイソシアネート（明成化学社製ＤＭ６４００）９０部を作成した。

第３熱処理を行った撚糸コードにＲＦＬ接着剤を付着させ、１６０℃１分間、２２０℃２分間の熱処理を行い、ゴム補強用合成繊維コードを得た。

得られたコードは処理剤がコード内部まで入り込んだ硬いコードであり、接着力の高いものであった。結果を表１に示す。

［実施例２］
処理液含浸後の熱処理条件を表１のように変化させた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１にあわせて示す。

［比較例１〜４］
処理液含浸後の熱処理条件を表１のように変化させた以外は、実施例１と同様に行った。処理液が内部に含浸せず、柔らかいコードであり、接着力も低いものであった。結果を表１にあわせて示す。

［実施例３］
繊維として無撚状態のエポキシ化合物付着量０．１％である１１００ｄｔｅｘ／２４９フィラメントのポリエステル前処理糸を用いた。

この無撚の繊維９本を合わせて、Ｓ方向の撚を９０回／ｍ加えて下撚コードとした（撚り係数３．０）。引き続きこの下撚コード６本を合わせて、Ｚ方向の撚を３５回／ｍ加えて（撚り係数２．８）、１１００ｄｔｅｘ／９ｘ６の撚糸コードを作製した。

この撚糸コードを用い、処理液付与後の熱処理条件を、第１熱処理として１１０℃２分間の処理を行った以外は、実施例１と同様の処理を行いゴム補強用合成繊維コードを得た。

得られたコードは処理剤がコード内部まで入り込んだ硬いコードであり、接着力の高いものであった。結果を表１にあわせて示す。

［比較例５、６］
処理液含浸後の熱処理条件を表１のように変化させた以外は、実施例２と同様に行った。処理液が内部に含浸せず、柔らかいコードであり、接着力も低いものであった。結果を表１にあわせて示す。

［比較例７］
エポキシ付着量が０．１％の実施例１の繊維に変えて、エポキシ付着量が０％の未処理ポリエステル繊維を使用した以外は、実施例１と同様に行った。接着力は１５７N／本と低いものであった。

［比較例８］
エポキシ付着量が０．１％の実施例２の繊維に変えて、エポキシ付着量が０％の未処理ポリエステル繊維を使用した以外は、実施例２と同様に行った。接着力は１２７N／本と低いものであった。

本発明の製造方法により得られたゴム補強用合成繊維コードは、有撚の太繊度コードであるにも関わらず、処理剤がコード内部まで入り込んで接着力の高いコードであり、接着力が高く、ベルト、タイヤ、ホースなどの繊維補強ゴム構造体に好適に用いられ、特に大型化が求められているベルト分野に最適な補強用の繊維コードである。

Claims (5)

1. エポキシ化合物により前処理され、撚糸された、総繊度が１００００ｄｔｅｘ以上の合成繊維コードを、エポキシ化合物および／またはイソシアネート化合物を含む処理液に含浸し、第１熱処理温度が９０℃以上１２０℃未満であり、第２熱処理温度が１２０℃以上１８０℃未満であり、第３熱処理温度が２００℃以上２５０℃以下である温度条件で、各３０秒〜５分間順に処理し、次いでレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系の接着剤で処理することを特徴とするゴム補強用合成繊維コードの製造方法。
2. 該処理液の繊維に対する溶液付着量が１．５〜６重量％である請求項１記載のゴム補強用合成繊維コードの製造方法。
3. 該処理液のエポキシ化合物および／またはイソシアネート化合物含有量が２〜２０重量％である請求項１または２記載のゴム補強用合成繊維コードの製造方法。
4. 合成繊維コードが下撚りと上撚りを行ったものである請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム補強用合成繊維コードの製造方法。
5. 合成繊維コードの撚係数が１〜４である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム補強用合成繊維コードの製造方法。