KR20110078380A

KR20110078380A - 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR20110078380A
Application number: KR1020090135172A
Authority: KR
Inventors: 안덕중
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2011-07-07

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 섬유를 에폭시, 블록킹되어진 이소시아네이트, 이소부틸렌 무수말레인산 폴리머(Isobutylene Maleic Anhydride polymer)를 포함하는 제1접착액에 통과시키는 단계와, 제1접착액을 통과한 폴리에스테르 섬유를 레졸신 및 포르말린 라텍스 또는 RF 초기 축합물 라텍스, 시아뉴레이트 고리를 가지는 다가 히드록시 화합물을 포함하는 제2접착액에 통과시키는 단계와, 이를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 제조하면, 접착제 부착량을 적게 하면서도 동시에 고온에 노출 시 폴리에스테르 섬유와 고무의 우수한 내열 접착력 및 내피로성이 향상되는 유리한 효과를 가진다.

폴리에스테르, 이소부틸렌 무수말레인산, 고무 커버리지, 클로로프렌라텍스, 옥사졸린

Description

고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조방법 {Method for Producing Polyester Fiber for Rubber Reinforcement}

본 발명은 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 보강용 섬유의 높은 내열 접착력과 우수한 내피로성을 향상시키기 위한 접착제 조성물 및 이 조성물로 처리된 고무 보강용 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되어지는 폴리에스테르 섬유는 고강도 및 고탄성률 등의 우수한 물리적 특성을 보이므로, 타이어, 호스 또는 벨트 등의 고무 보강용 섬유로 사용되고 있다. 그러나 폴리에스테르 섬유의 표면이 비교적 불활성이므로 고무와의 접착력이 불충분하기 때문에 폴리에스테르 섬유의 우수한 물리적 특성을 충분히 발휘할 수가 없는 것이 현실이다.

본 발명과 관련된 선행문헌인 특개소 54-73994호는 폴리에스테르 섬유의 표면을 많은 약제로 처리하는 화학 처리법, 예를 들면 지방족 에폭시 화합물과 블로킹되어진 이소시아네이트 화합물 등의 반응성이 강한 화학 약품으로 처리하여 접착성을 부여한 후에 통상의 레소시놀-포르말린 라텍스(Resorcinol-Formaline Latex, 이하 RFL)로 처리하는 이른바 2욕 처리법을 제안하고 있다. 하지만 이 특허는 초기 접착력은 우수한 면을 보이나, 고온에 노출 시 고무의 내열 접착력과 고무와의 커버리지가 현저히 떨어지는 단점을 보인다. 또 다른 선행문헌인 특개평 10-46475호는 RFL에 블로킹되어진 이소시아네이트 화합물과 방향족 에폭시 화합물을 첨가하여 1욕으로 처리하는 방법을 제안하고 있다. 하지만 이 특허는 이소시아네이트 화합물이 RFL과 반응하여 겔화하여 딥액의 안정성이 떨어지는 단점이 있고 또한 접착력의 수준 또한 만족스러운 결과를 보이지 못하는 단점이 있다. 미국특허 제 3,234,067호는 폴리에스테르 섬유를 에폭시/이소시아네이트 혼합액으로 이루어진 1욕으로 처리하고 뒤이어 통상의 RFL로 처리하는 방법을 제안하고 있다. 하지만 이 특허는 RFL의 안정성을 높이기 위하여 과량의 알칼리 화합물을 사용하게 된다. 이 알칼리 화합물로 인해 가수 분해가 일어나게 된다. 또한 이들 방법으로 처리된 폴리에스테르 섬유는 고온에서 고무와의 접착력이 떨어지며, 충분한 접착력을 얻기 위하여 부착량을 과다하게 하여야 한다. 하지만 부착량을 많이 하게 되면 섬유 내부로 딥액이 과량 침투하게 되어 섬유의 강성이 높아짐으로서 내피로성이 떨어지게 된다. 또한 이렇게 처리된 폴리에스테르 섬유는 고온에 노출 시 아민 화합물에 의한 촉매 작용을 일으킴으로서 분해가 일어나게 되어 고온에서의 섬유 강력 및 고무와의 접착력이 크게 떨어지는 결과를 초래하게 된다. 또한, 특개평 7-316983호는 접착력을 향상시키고 고무와의 커버리지 향상을 위해 CR 라텍스를 사용하는 방법을 제안한다. 하지만 이렇게 처리된 폴리에스테르 섬유는 고온에 노출 시, 고무 성분의 아민 화합물에 대한 블로킹 효과가 감소해 내열 접착력이 떨어짐과 동시에 CR 라텍스가 섬유 내부로 과하게 침투하게 되어 내피로도가 현저하게 떨어지는 단점이 있다.

이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명된 것으로, 접착제 부착량을 적게 하면서도 고온에 노출 시 폴리에스테르 섬유의 고무에 대한 접착력 유지율 및 고온에서 고무와의 커버리지가 우수한 폴리에스테르 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.

본 발명의 적절한 실시형태에 의하면, 폴리에스테르 섬유를 제1접착액에 통과시키는 단계, 상기 제1접착액을 통과한 폴리에스테르 섬유를 제2접착액에 통과시키는 단계 및 상기 제2접착액을 통과한 폴리에스테르 섬유를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 제1접착액은 에폭시, 블록킹되어진 이소시아네이트, 이소부틸렌 무수말레인산 폴리머(Isobutylene Maleic Anhydride polymer)를 포함하고, 상기 제2접착액은 레졸신, 포르말린 라텍스 및 시아뉴레이트 고리를 가지는 다가 히드록시 화합물를 포함하거나, 또는 레졸신과 포름알데히드 초기 축합물 라텍스 및 시아뉴레이트 고리를 가지는 다가 히드록시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시형태에 의하면, 상기 제1접착액에서의 이소부틸렌 무수말레인산 폴리머(Isobutylene Maleic Anhydride polymer)의 첨가량은 제1접착액 전체중량에 대해서 0.5 내지 2wt%인 것을 특징으로 하는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 다른 적절한 실시형태에 의하면, 상기 제2접착액에서의 시아뉴레이트 고리를 가지는 다가 히드록시 화합물은 하기식으로 표시되어진 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조방법을 제공한다.

[식 중, R은 히드록시기가 1 내지 3개가 치환된 탄화수소기]

본 발명의 다른 적절한 실시형태에 의하면, 상기의 제조방법으로 제조된 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 사용한 타이어 코드를 제공한다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 고무 보강용 폴리에스테르 섬유는 제1접착액으로 폴리에폭사이드, 블로킹된 이소시아네이트(Isocyanate), 이소부틸렌 무수말레인산(Isobutylene maleic anhydride) 화합물을 사용하여 처리함으로써 높은 내열 접착력과 우수한 내피로성을 발현할 수 있으며, 이를 타이어 코드에 적용하여 고성능 타이어의 제조를 가능하게 한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 이용되는 제 1접착액에 대해 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 에폭시는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화 합물로서 에피클로로히드린과 같은 할로겐 화합물과 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 솔비톨, 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸 프로판, 레조시놀 및 이들로 유도되어진 유도체와의 반응에 의해서 얻어진 화합물이다. 에폭시 화합물의 구체적인 예로서는 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 솔비톨 폴리글리시딜 에테르 등이 있다.

또한 본 발명에 이용되는 블로킹된 이소시아네이트 화합물은 폴리이소시아네이트 화합물 및 블로킹제의 부가 화합물로서, 가열에 의해 블로킹제 성분이 분리되어 활성이 있는 이소시아네이트 화합물을 생기게 하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로서 예를 들면, 트릴렌이소시아네이트, 메타페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트, 또는 이들 폴리이소시아네이트와 활성 수소 원자를 2개 이상 가지는 화합물 예를 들면, 트리메치롤프로판, 헥타에리스리톨 등을 이소시아네이트기(-NCO)와 히드록시기(-OH)의 비가 1을 넘는 몰비로 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기를 함유한 것 등이 있다. 이 중에서도 특히, 트릴렌이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트가 우수한 성능을 발현하는 것으로서 바람직하다.

또한 이소부틸렌 무수말레인산 폴리머(Isobutylene maleic anhydride polymer)는 폴리에스테르 섬유와의 친화성이 좋으며, 이로 인한 젖음성이 우수하다. 또한 폴리에스테르 섬유 말단의 카르복실 그룹과 가교 결합을 하며 이로 인한 고무 성분 내의 아민 화합물이 섬유로 침투하는 것을 방지하여 우수한 내열 접착력을 발현할 수 있게 되는 것이다. 대표적인 시판 제품으로는 일본 Kuraray사의 Isobam-06, Isobam-10등이 있다. 이들 투입량은 순수 100 중량 대비 0.5 내지 2.0wt%가 적당하며, 2.0wt%를 초과할 경우에는 해당 Polymer의 균일 분산이 어렵고 동시에 접착액의 점도 상승으로 인한 균일 부착이 어려우며 Roller에서의 접착액 과다 부착으로 인한 생산성 저하의 단점이 발생하게 된다.

본 발명에 대한 제 1접착액은 에폭시를 균일 용해시킨 후에 블로킹되어진 이소시아네이트 화합물을 첨가하고 균일 혼합한 후에 고무 라텍스를 첨가하여 사용한다. 이때 고형분 농도는 2 내지 10wt%가 바람직하며 더 바람직하게는 2 내지 5wt%가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 제 2접착액에 대해 설명하면 다음과 같다.

RF 초기 축합물은 레졸신과 포름알데히드의 몰비를 1/0.5 내지 1/6, 바람직하게는 1/0.5 내지 1/3로 하여 알카리 또는 산성 촉매를 이용하여 축합되는 화합물이 적당하다. 또한 산성 촉매 하에서 반응하여 축합된 RF 초기 축합물로는 Penacolite R-2170 등이 있으며, 이들 RF 축합물을 접착액에 사용 시에는 반응을 더 진행시킨 후에 추가의 알카리 촉매 및 포르말린을 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 사용되는 접착액의 성분 중 고무 라텍스는 스틸렌-부타디엔-비닐피리딘 라텍스(VP 라텍스), 클로로프렌 라텍스(CR 라텍스)를 반드시 혼합물로 사용하는 것을 특징으로 한다. VP 라텍스량/CR 라텍스량의 비는 80/20 내지 50/50으로 하는 것이 좋다. 더 바람직하게는 70/30 내지 60/40으로 하는 것이 좋다. 만일 비율이 80/20 초과인 경우에는 초기 접착력이 충분히 발현되지 않으며, 50/50 미만인 경우에는 내열 접착력이 부족함과 동시에 내피로성이 현저하게 떨어지는 단점이 발생하게 된다. 시판 제품으로는 일본 Denaka사의 LM-60, LM-61등이 있다.

또한 RF 반응이 완료된 화합물과 고무 라텍스를 고형분 기준으로 1/1 내지 1/15, 더 바람직하게는 1/3 내지 1/12의 범위로 조정하여야 한다. 고무 라텍스의 투입량이 상기 범위 미만인 경우에는 코드가 딱딱해짐과 동시에 접착력이 떨어지게 된다. 역으로 상기 범위 초과인 경우에는 처리된 코드의 점착성이 증가하여 롤러 클리닝 주기가 짧아지는 등 생산성이 저하되며 만족할 만한 접착력을 얻을 수 없게 되는 문제가 발생하게 된다.

본 발명에 사용되는 RFL액에 혼합되는 옥사졸린 화합물의 고형분 중량은 RFL의 고형분 중량 100에 대해서 2 내지 8wt% 첨가하는 것이 좋다. 2wt% 미만으로 첨가 시에는 딥액의 내열성이 떨어져 고온에서의 높은 접착력 및 고무와의 커버리지가 낮아지는 결과를 얻을 수 있으며, 반면 8wt% 초과로 첨가할 경우에는 딥 필름의 모듈러스가 지나치게 올라감으로 인해서 코드의 강성이 증가하여 내피로성이 저하됨과 동시에 초기 접착력이 다소 떨어지는 결과를 나타내며 또한 단가가 올라가는 문제점이 생기게 된다. 이들 옥사졸린 화합물을 제1접착액 혹은 제2접착액에 투입하는 것이 바람직하며, 제1, 제2접착액 모두 투입하는 것이 더 바람직하다. 시아뉴레이트 고리를 가지는 다가 히드록시 화합물의 구체적인 예로서는 N,N, N트리 스(2,3-디히드록시프로필) 이소시아뉴레이트, N,N, N트리스(2-히드록시3-클로로프로필) 이소시아뉴레이트, N,N, N트리스(2(2,3-디히드록시프로필) 3-클로로프로필) 이소시아뉴레이트 등이 있다. 이중에서도 특히 N,N, N트리스(2,3-디히드록시프로필) 이소시아뉴레이트는, 물과의 용해성이 양호하며, 취급성이랑 접착성의 면에서도 양호한 것으로 생각된다.

제2접착액은 통상 20 내지 30℃의 온도에서 18시간 이상 숙성하여야 하며, 사용하기 전에 옥사졸린 화합물을 첨가하여 균일 혼합하여 사용하게 된다. 제2접착액의 고형분 농도는 10 내지 25wt%가 바람직하며 더 바람직하게는 18 내지 23wt%가 바람직하다.

본 발명의 디프드 섬유는 다음과 같은 순서로 제조될 수 있다. 미처리된 폴리에스테르 섬유를 딥핑 공정으로 이송하고 접착액을 섬유에 부여하며, 접착액 부여 방법은 침지, 도포, 분무 어느 방법도 상관없으며 일반적으로는 침지의 방법을 사용한다. 섬유의 장력은 0.05 내지 0.20g/d가 적당하며, 접착액을 부여한 이후에는 건조 공정을 거치게 된다. 이때의 온도는 110 내지 160℃이며, 처리 시간은 20 내지 150초 동안 처리하게 된다. 뒤이어 200 내지 250℃에서 20 내지 150초간 열처리하여 디프드 폴리에스테르 코드를 제조할 수 있다.

이와 같이 제조된 접착액으로 제조된 폴리에스테르 타이어 코드는 높은 초기 접착력을 발현하며, 고온에서의 접착력 유지율이 우수하며 동시에 고온에 노출 시 고무 커버리지가 우수한 고무 보강용 폴리에스테르 섬유로 유용하다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 다음 실시예의 설명으로부터 보다 명백하게 된다. 또한 실시예에 의해 코드 당김 테스트(H-Test) 및 고무 부착율(고무 커버리지)은 다음과 같은 방법으로 구해진다.

(a) 코드 당김 테스트

처리된 코드와 고무와의 전단 접착력을 나타내는 것으로서, 코드를 고무 블록에 넣어 150도 30분, 50kgf/㎠의 프레스 압력(초기값) 또는 170도 90분, 50kgf/㎠의 프레스 압력(내열값)으로 가류를 한다. 이후에 코드를 고무 블록으로부터 분당 200mm의 속도로 당겨서 테스트하며, 이때 당기는데 필요한 힘을 kg/cm로 표시한 것이다.

(b) 고무 커버리지

섬유에 대한 고무의 부착성을 나타내는 척도로서, 상기의 코드 박리 접착력을 측정할 때에 고무로부터 박리되어진 코드를 육안으로 관찰하여, 육안 판정으로 코드 표면에 붙어 있는 부분을 A, B, C, D, E의 5등급으로 분류하여 평가하였다. A등급은 고무가 80% 이상 붙어있거나 고무 박리 현상이 일어나는 경우를 말하며, B등급은 60 내지 80%, C등급은 40 내지 60%, D등급은 20 내지 40%, E등급은 고무가 20% 이하 부착되어 있는 상태를 말한다. 등급 판정은 3명의 판정자가 각기 독립적으로 판정한 후 이를 평균하여 도출한 것이다.

(c) 내피로도

타이어 코드의 피로 시험에 통상적으로 사용되는 굳리치 디스크 피로 시험기(Goodrich Disc Fatigue Tester)를 이용하여 피로시험 후, 잔여 강력을 측정하여 내피로도를 비교하였다. 피로 시험 조건은 120℃, 2500RPM, 압축 10%의 조건이며, 피로 시험 후 테트라클로로에틸렌 용액에 24시간 침지하여 고무를 팽윤시킨 후 고무와 코드를 분리하여 잔여 강력을 측정하였다. 잔여 강력의 측정은 107℃ 2시간 건조 후 통상의 인장 강도 시험기를 이용하여 측정한 것이다.

[실시예 1 내지 4]

폴리에폭시 화합물, 블로킹되어진 이소시아네이트 화합물 및 이소부틸렌 무수말레인산(Isobutylene Maleic Anhydride) 화합물을 고형분으로, 4wt%, 12wt%, 1wt%로 투입하여, 고형분 농도를 2.5wt%로 제조하였다. 얻어진 배합액을 제1접착액이라 한다.

레졸신과 포르말린의 몰비가 1 : 0.6인 고형분 농도 75wt%인 RF 초기 축합물을 알카리 조건 하에서 용해하여 4.5wt%의 수용액을 만들었다. 이 용액을 VP 라텍스/CR 라텍스를 중량비 70/30으로 310 중량부에 대해서 240 중량부를 첨가하였다. 이 액에 포르말린 5wt%를 첨가하여 20시간 이상 숙성한 후에 고형분 농도 21wt%로 제조하였다. 얻어진 배합액에 시아뉴레이트 고리를 가지는 다가 히드록시 화합물을 4wt%씩 첨가하여 1시간 이상 교반하여 최종 접착액을 제조하여 얻어진 배합액을 제2접착액이라 한다.

고유 점도가 1.05의 폴리에스테르로 만들어진 1500데니어/249필라멘트의 멀티 필라멘트를 39T/10cm로 하연하고 이것을 2본을 합쳐서 39T/10cm로 상연을 하여 총 3000데니어/498필라멘트의 코드를 얻었다.

이 코드를 컴퓨트리터 처리기(Computreater 처리기)(CA Litzler(주), 타이어 코드 처리기)를 이용하여, 제1접착액에 침적한 후 150도에서 90초간 건조하고 뒤이어 240도에서 60초간 열처리를 하였다. 곧바로 이어서 제 2접착액을 침적한 후 160도에서 90초간 건조하고 뒤이어 240도에서 60초간 열처리를 하였다 얻어진 폴리에스테르 타이어 코드에는 제1접착액의 접착제 고형분 부착량이 1.0wt%, 제2접착액의 접착제 부착량이 2.0wt%였다.

얻어진 타이어 코드를 천연 고무를 주성분으로 하는 카카스용 배합 미가류 고무 중에 넣어서 150도 30분간, 170도 90분간 가류해서 앞서 말한 방법에 의해 평가하였다.

사용된 고무의 조성물은 다음과 같다.

천연고무 80wt%

SBR 고무 20wt%

산화아연 5 wt%

카본블랙 40 wt%

스테아린산 2 wt%

석유계 유화제 10 wt%

파인타르 4.0 wt%

황 2.5 wt%

디페닐 구아니딘 0.75 wt%

N-페닐-나프틸아민 1.5 wt%

상기 실시예의 조건 및 평가 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.

[비교예 1 내지 3]

제1접착액에 이소부틸렌 무수말레인산(Isobutylene Maleic Anhydride) 화합물을 첨가하지 않고, 제2접착액에 VP 라텍스와 시아뉴레이트 고리를 가지는 다가 히드록시 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 처리하였다.

상기 비교예의 조건 및 평가 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 2의 시험 결과로 볼 때, 본 발명에 따른 폴리에스테르 섬유(실시예)는 비교예들에 비하여 물성 면에서 초기 접착력, 내열 접착력, 내열 커버리지 및 내피로도 등이 월등히 우수함을 알 수 있다.

Claims

폴리에스테르 섬유를 제1접착액에 통과시키는 단계;

상기 제1접착액을 통과한 폴리에스테르 섬유를 제2접착액에 통과시키는 단계; 및

상기 제2접착액을 통과한 폴리에스테르 섬유를 건조 및 열처리하는 단계;를 포함하고,

상기 제1접착액은 에폭시, 블록킹되어진 이소시아네이트, 이소부틸렌 무수말레인산 폴리머(Isobutylene Maleic Anhydride polymer)를 포함하고, 상기 제2접착액은 레졸신, 포르말린 라텍스 및 시아뉴레이트 고리를 가지는 다가 히드록시 화합물를 포함하거나, 또는 레졸신과 포름알데히드 초기 축합물 라텍스 및 시아뉴레이트 고리를 가지는 다가 히드록시 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제1접착액에서의 이소부틸렌 무수말레인산 폴리머(Isobutylene Maleic Anhydride polymer)의 첨가량은 제1접착액 전체중량에 대해서 0.5 내지 2wt%인 것을 특징으로 하는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 제2접착액에서의 시아뉴레이트 고리를 가지는 다가 히 드록시 화합물은 하기식으로 표시되어진 화합물인 것을 특징으로 하는 고무 보강용 폴리에스테르 섬유의 제조방법.

[식 중, R은 히드록시기가 1 내지 3개가 치환된 탄화수소기]
제1항 내지 제3항 어느 하나의 항의 제조방법으로 제조된 고무 보강용 폴리에스테르 섬유를 사용한 타이어 코드.