JP6253116B2 - カーボンナノチューブ延伸糸の製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブ延伸糸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6253116B2 JP6253116B2 JP2015517132A JP2015517132A JP6253116B2 JP 6253116 B2 JP6253116 B2 JP 6253116B2 JP 2015517132 A JP2015517132 A JP 2015517132A JP 2015517132 A JP2015517132 A JP 2015517132A JP 6253116 B2 JP6253116 B2 JP 6253116B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cnt
- yarn
- drawn yarn
- carbon nanotube
- coagulation bath
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 81
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims description 76
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims description 75
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 33
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 27
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003833 bile salt Substances 0.000 claims description 5
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims description 4
- 229940093761 bile salts Drugs 0.000 claims 3
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 description 27
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- 238000003841 Raman measurement Methods 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 4
- NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M sodium cholate Chemical compound [Na+].C([C@H]1C[C@H]2O)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC([O-])=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M 0.000 description 4
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 1-palmitoyl-2-arachidonoyl-sn-glycero-3-phosphocholine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP([O-])(=O)OCC[N+](C)(C)C)OC(=O)CCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCC IIZPXYDJLKNOIY-JXPKJXOSSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerol Natural products OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L L-tartrate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-L 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L Oxalate Chemical compound [O-]C(=O)C([O-])=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001213 Polysorbate 20 Polymers 0.000 description 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910001622 calcium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L calcium dibromide Chemical compound [Ca+2].[Br-].[Br-] WGEFECGEFUFIQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 229960003964 deoxycholic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000787 lecithin Substances 0.000 description 1
- 235000010445 lecithin Nutrition 0.000 description 1
- 229940067606 lecithin Drugs 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UWTATZPHSA-M malate ion Chemical compound [O-]C(=O)[C@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UWTATZPHSA-M 0.000 description 1
- 229940006477 nitrate ion Drugs 0.000 description 1
- 229940005654 nitrite ion Drugs 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000256 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Substances 0.000 description 1
- 235000010486 polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nutrition 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- FHHPUSMSKHSNKW-SMOYURAASA-M sodium deoxycholate Chemical compound [Na+].C([C@H]1CC2)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC([O-])=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 FHHPUSMSKHSNKW-SMOYURAASA-M 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- KSAVQLQVUXSOCR-UHFFFAOYSA-M sodium lauroyl sarcosinate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCC(=O)N(C)CC([O-])=O KSAVQLQVUXSOCR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 159000000008 strontium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N triton Chemical compound [3H+] GPRLSGONYQIRFK-MNYXATJNSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/12—Stretch-spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
- D02G—CRIMPING OR CURLING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, OR YARNS; YARNS OR THREADS
- D02G3/00—Yarns or threads, e.g. fancy yarns; Processes or apparatus for the production thereof, not otherwise provided for
- D02G3/02—Yarns or threads characterised by the material or by the materials from which they are made
- D02G3/16—Yarns or threads made from mineral substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/02—Single-walled nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/22—Electronic properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2101/00—Inorganic fibres
- D10B2101/10—Inorganic fibres based on non-oxides other than metals
- D10B2101/12—Carbon; Pitch
- D10B2101/122—Nanocarbons
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１３年５月１７日に出願された、日本国特許出願第２０１３−１０４９１３号明細書、及び、２０１４年３月２０日に出願された、日本国特許出願第２０１４−０５８７２２号明細書（それら開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
本出願は、２０１３年５月１７日に出願された、日本国特許出願第２０１３−１０４９１３号明細書、及び、２０１４年３月２０日に出願された、日本国特許出願第２０１４−０５８７２２号明細書（それら開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。
本発明は、カーボンナノチューブ延伸糸及びその製造方法に関する。
カーボンナノチューブ（Carbon Nanotube；CNT）を含む導電性糸は、優れた導電性と機械強度を得ることが期待されるため、様々な製造方法が提案されている。
例えば、非特許文献１は、CNTフォレストからCNTを引出し、撚りながら導電性CNT糸を製造しているが、この方法は多層カーボンナノチューブ（MWCNT）及びCNTフォレストを使用する必要がある。
非特許文献２は、CNT分散液をポリビニルアルコールを含む凝集液に注入してCNT糸を製造しているが、得られたCNT糸の導電性が低い欠点がある。
特許文献１は、CNTと増粘剤を含む分散液を用いてCNT糸を製造しているが、増粘剤の完全な除去が困難である。
特許文献２〜３は、他のポリマーを含まないことによりCNT糸の導電率が改善されているが、さらに高い導電率を有するCNT糸が求められていた。
Inoue et al. Carbon 49 (2011) 2437-2443
Vigolo et al. Science 290 (2000) 1331-1334
本発明は、導電性及び強度に優れたCNT糸及びその製造法を提供することを目的とする。
本発明は、以下のカーボンナノチューブ含有延伸糸及びその製造方法を提供するものである。
項１. カーボンナノチューブから構成される延伸糸であって、延伸率が10〜50％である、延伸糸。
項２． カーボンナノチューブから構成される延伸糸であって、偏光ラマン測定において、延伸糸を偏光レーザー光に対して水平方向に対して測定したGバンドのラマン強度Iｈと、垂直方向に対して測定したGバンドのラマン強度Ivの比、Ih／Ivが3.5以上である延伸糸。
項３． 導電率が2500〜600000 S/cmである、項１又は２に記載の延伸糸。
項４． ヤング率が10〜640 GPaである、項１〜３のいずれかに記載の延伸糸。
項５． 破断強度が150〜30000 MPaである、項１〜４のいずれかに記載の延伸糸。
項６． 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ(SWNT)である、項１〜５のいずれかに記載の延伸糸。
項７． 前記カーボンナノチューブが改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）により得られた単層カーボンナノチューブ(SWNT)であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の延伸糸。
項８． カーボンナノチューブ(CNT)と界面活性剤を含む分散液を有機溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程、吐出されたCNT糸を水に浸漬する工程、湿潤状態のCNT糸を延伸する工程を含む、項１〜７のいずれかに記載の延伸糸の製造方法。
項９． カーボンナノチューブ（CNT）と界面活性剤を含む分散液を凝固浴に吐出する工程、吐出されたCNT糸を水に浸漬する工程、湿潤状態のCNT糸を延伸する工程を含む、項１〜７のいずれかに記載の延伸糸の製造方法であって、前記分散液及び凝固浴のｐＨはいずれも３〜１１であり、前記分散液及び凝固浴の溶媒はいずれも水であり、前記分散液と凝固浴のいずれかに塩類を含むことを特徴とする延伸糸の製造方法。
項１. カーボンナノチューブから構成される延伸糸であって、延伸率が10〜50％である、延伸糸。
項２． カーボンナノチューブから構成される延伸糸であって、偏光ラマン測定において、延伸糸を偏光レーザー光に対して水平方向に対して測定したGバンドのラマン強度Iｈと、垂直方向に対して測定したGバンドのラマン強度Ivの比、Ih／Ivが3.5以上である延伸糸。
項３． 導電率が2500〜600000 S/cmである、項１又は２に記載の延伸糸。
項４． ヤング率が10〜640 GPaである、項１〜３のいずれかに記載の延伸糸。
項５． 破断強度が150〜30000 MPaである、項１〜４のいずれかに記載の延伸糸。
項６． 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ(SWNT)である、項１〜５のいずれかに記載の延伸糸。
項７． 前記カーボンナノチューブが改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）により得られた単層カーボンナノチューブ(SWNT)であることを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の延伸糸。
項８． カーボンナノチューブ(CNT)と界面活性剤を含む分散液を有機溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程、吐出されたCNT糸を水に浸漬する工程、湿潤状態のCNT糸を延伸する工程を含む、項１〜７のいずれかに記載の延伸糸の製造方法。
項９． カーボンナノチューブ（CNT）と界面活性剤を含む分散液を凝固浴に吐出する工程、吐出されたCNT糸を水に浸漬する工程、湿潤状態のCNT糸を延伸する工程を含む、項１〜７のいずれかに記載の延伸糸の製造方法であって、前記分散液及び凝固浴のｐＨはいずれも３〜１１であり、前記分散液及び凝固浴の溶媒はいずれも水であり、前記分散液と凝固浴のいずれかに塩類を含むことを特徴とする延伸糸の製造方法。
本発明によれば、導電性と強度がいずれも優れたカーボンナノチューブ延伸糸を得ることができる。
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料である。、カーボンナノチューブとしては、各種のものが知られている。例えば、その周壁の構成数から単層カーボンナノチューブ（Single Wall Carbon Nanotube；ＳＷＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（Multi Wall Carbon Nanotube；ＭＷＮＴ）とに大別される。また、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられる。本発明には、このような所謂カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。一般的には、アスペクト比が大きく分子間力の大きな単層カーボンナノチューブがＣＮＴ糸が形成し易い。例えば、アスペクト比が１０２以上、好ましくは５×１０２以上のカーボンナノチューブが挙げられる。カーボンナノチューブの長さの上限は、特に限定されないが、例えば10μm程度である。好ましいカーボンナノチューブは、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）であり、直噴熱分解合成法（DIPS法；Direct Injective Pyrolytic Synthesis）、改良直噴熱分解合成法（eDIPS法；enhanced Direct Injective Pyrolytic Synthesis）により製造されたカーボンナノチューブがより好ましく、eDIPS法により製造されたカーボンナノチューブが特に好ましい。
DIPS法については、例えば、下記文献に記載されている：Saito et at. J. Phys. Chem. B 110, (2006) 5849-5853。また、eDIPS法については、例えば、下記文献に記載されている：Saito et al., J. Nanosci. Nanotechnol., 8 (2008) 6153-6157。
カーボンナノチューブは、界面活性剤の水溶液に分散される。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれを使用してもよい。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられ、具体的にはポリ（オキシエチレン）オクチルフェニルエーテル（例えば、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート（例えば、Ｔｗｅｅｎ（登録商標） ２０）などが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルアルコール硫酸エステル塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム等）、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステルナトリウム、アルキルアルコールリン酸エステル塩、胆汁酸塩(例えばコール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムなど)が挙げられ、コール酸ナトリウムなどの胆汁酸塩が好ましく例示される。
カチオン界面活性剤としては、テトラアルキルアンモニウムハライド、アルキルピリジニウムハライド、アルキルイミダゾリンハライドなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリニウムベタイン、レシチンなどが挙げられる。
分散液中のカーボンナノチューブの量は、溶媒１００ｍｌあたり５〜１５００ｍｇ程度、好ましくは１０〜１２００ｍｇ程度である。上記分散液中のカーボンナノチューブの量は、溶媒１００ｍｌあたり１００〜１５００ｍｇ程度、好ましくは１５０〜１２００ｍｇ程度であってもよい。
分散液中の界面活性剤の量は、0.05〜5質量％程度、好ましくは0.1〜2質量％程度である。上記分散液中の界面活性剤の量は、0.2〜5質量％程度、好ましくは0.5〜2質量％程度であってもよい。
本発明の分散液は、紡糸工程によりシリンジ、紡糸口金などから凝固浴中に吐出され、紡糸原糸を形成し、この紡糸原糸を水に浸漬した後、延伸工程に供することにより、延伸糸とすることができる。吐出する際のシリンジ、紡糸口金などの口径は、１０〜２０００μｍ程度、好ましくは２０〜１５００μｍ程度である。上記口径は、５０〜２０００μｍ程度、好ましくは１００〜１５００μｍ程度であってもよい。この口径を調節することにより紡糸原糸、更には延伸糸の径を調節することができる。
本発明の態様の一つにおいては、凝固浴の溶媒は有機溶媒である。凝固浴中の有機溶媒としては、水と混和する有機溶媒が好ましく、例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、4-メチル-2-ペンタノン(MIBK)などのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ＤＭＦ、アセトアミド、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。凝固浴の溶媒は含水有機溶媒が好ましい。凝固浴の温度は５〜５０℃程度、好ましくは室温程度の温度であればよい。吐出されたＣＮＴ糸はすぐに次の水への浸漬工程に供してもよく、１分以上、例えば５分以上凝固浴中に維持してもよい。
本発明の別の態様においては、分散液及び凝固浴いずれの溶媒としても、水を用いてもよい。その場合、分散液と凝固浴のいずれか一方もしくは両方に塩類を添加する。分散液と凝固浴の両方に塩類が含まれない場合、紡糸原糸を得ることができない。塩類は無機塩及び有機塩のいずれでもよいが、無機塩類が好ましい。塩類は水溶性である。塩類は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましく、より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩が挙げられ、さらに好ましくはナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。塩類のアニオンとしては、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、マレイン酸イオン、フマル酸イオン、酢酸イオンなどが挙げられる。
好ましい塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素二ナトリウム、リン酸二水素一ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウム、リン酸カリウム、リン酸一水素二カリウム、リン酸二水素一カリウムなどが挙げられる。
塩類の濃度は、分散液中では０〜２５質量％程度、好ましくは０〜２０質量％程度であり、凝固浴中では０〜４０質量％程度、好ましくは０〜３５質量％程度である。塩類は単独で或いは２種以上の塩類を組み合わせて分散液及び／又は凝固浴に溶解される。凝固浴又は分散液中に塩類が含まれるので、分散液を吐出後の凝固浴には塩類が含まれる。分散液を吐出後の凝固浴中の塩類濃度は０．５〜４０質量％程度、好ましくは１〜３５質量％程度である。塩類は、分散液のみ或いは凝固液のみに含まれていてもよいので、分散液と凝固液の塩類濃度の下限は各々０質量％であるが、塩類を含む分散液／凝固液の塩類濃度の下限は、０．５質量％程度、好ましくは１質量％程度であり、上限は、４０質量％程度、好ましくは３５質量％程度である。
凝固浴中に分散液を吐出して得たＣＮＴ糸は、さらに水に浸漬し、界面活性剤、または、界面活性剤及び塩類を十分除去し、ＣＮＴ糸を湿潤状態とする。浸漬工程における水の温度は５〜５０℃程度、好ましくは室温程度の温度であればよい。浸漬時間は2時間以上、好ましくは24時間以上である。この水中の浸漬工程により界面活性剤、または、界面活性剤及び塩類は除去され、ＣＮＴ糸が得られる。
ＣＮＴ糸は湿潤状態で次の延伸工程に供される。延伸は、湿潤状態のＣＮＴ糸に所定の荷重をかけながら行う。所定の荷重としては、破断強度の１０〜６０%の荷重、好ましくは破断強度の１２〜５０％の荷重である。荷重をかけすぎるとＣＮＴ糸が切れるおそれがあり、荷重が少なすぎると十分な延伸が行われなくなる。
延伸率は、5〜70％程度、好ましくは10〜50％程度である。
本明細書において、延伸率は下記式により定義される。
延伸率（％）＝［｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）］×１００
延伸率（％）＝［｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）］×１００
延伸後は、必要に応じて乾燥することによりＣＮＴ延伸糸を得ることができる。
本発明のＣＮＴ延伸糸は、以下の物性値を有する：
導電率が1000〜1000000 S/cm程度、好ましくは2500〜600000 S/cm程度；
ヤング率が0.5〜1,000 GPa程度、好ましくは10〜640 GPa程度；
破断強度が50〜50000 MPa程度、好ましくは150〜30000 MPa程度。
導電率が1000〜1000000 S/cm程度、好ましくは2500〜600000 S/cm程度；
ヤング率が0.5〜1,000 GPa程度、好ましくは10〜640 GPa程度；
破断強度が50〜50000 MPa程度、好ましくは150〜30000 MPa程度。
上記物性値は、当業者に公知の手法で測定することができる。例えば、ヤング率及び破断強度は、ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠して測定することができる。具体的には、応力−歪み測定を行い、その曲線の初期傾きからヤング率を、切断位置の応力から破断強度を求める。また導電率は4端子法による電流―電圧測定を行い、その傾きから求める。
本発明のＣＮＴ延伸糸は、さらに、以下の物性値をも有する：
偏光ラマン測定において、延伸糸を偏光レーザー光に対して水平方向に対して測定したGバンドのラマン強度Iｈと、垂直方向に対して測定したGバンドのラマン強度Ivの比、Ih／Ivが3.0以上、好ましくは3.5以上、より好ましくは4以上。
偏光ラマン測定において、延伸糸を偏光レーザー光に対して水平方向に対して測定したGバンドのラマン強度Iｈと、垂直方向に対して測定したGバンドのラマン強度Ivの比、Ih／Ivが3.0以上、好ましくは3.5以上、より好ましくは4以上。
ここで、ラマンスペクトルにおけるGバンドとは、１５９０ｃｍ-1付近に観測される振動モードであり、グラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードであると考えられている。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
（実施例1及び比較例１）
eDIPS法により製造された単層カーボンナノチューブ(以下、eDIPS-CNTと記述する) 20mgとコール酸ナトリウム(SC)120mgを9.86ｇの水に加え、ソニックスターラーで30分間35℃で撹拌し、次いで超音波ホモジナイザーで処理し、eDIPS-CNT分散液を得た。
（実施例1及び比較例１）
eDIPS法により製造された単層カーボンナノチューブ(以下、eDIPS-CNTと記述する) 20mgとコール酸ナトリウム(SC)120mgを9.86ｇの水に加え、ソニックスターラーで30分間35℃で撹拌し、次いで超音波ホモジナイザーで処理し、eDIPS-CNT分散液を得た。
得られた分散液を注入ノズル(内径０．９mm)からイソプロパノール(IPA)液中に注入した。
IPA液中にて30分間放置した後、IPA液中から取り出し、水に１日以上浸漬した。
水中から取り出したeDIPS-CNT糸を湿潤(wet)状態で一端を治具で固定し、他端に０ｇ重(非延伸、比較例１)、5ｇ重又は10ｇ重の荷重をかけて延伸した（実施例１）。得られた延伸糸の延伸率、導電率、ヤング率、破断強度、破断時の伸び率を測定した。結果を表1に示す。また、eDIPS糸について延伸前(荷重無し0ｇ重)と荷重10ｇ重の延伸後の電子顕微鏡写真を図１に示す。
表１の結果から、延伸により導電率、ヤング率、破断強度は劇的に改善することが明らかになった。
図１の電子顕微鏡写真より、延伸時、荷重をかけない０ｇ重のeDIPS糸はＣＮＴ糸内に空隙が多く（低倍率参照）ＣＮＴが配向していない状態（高倍率参照）が観察される、一方で、１０ｇ重の荷重をかけたeDIPS糸では延伸の効果で空隙が埋められ（低倍率参照）ＣＮＴが配向していることが観察された（高倍率参照）。これらの電子顕微鏡写真の結果により、延伸の効果によりＣＮＴ糸が高密度されていることを示しており、結果として表１の結果の通り、機械的強度、導電率が大きく向上したと考えられる。
（実施例２及び比較例２）
実施例１と同様の分散工程で得られたeDIPS-CNT分散液を注入ノズル(内径０．５１mm)からイソプロパノール(IPA)液中に注入した。
（実施例２及び比較例２）
実施例１と同様の分散工程で得られたeDIPS-CNT分散液を注入ノズル(内径０．５１mm)からイソプロパノール(IPA)液中に注入した。
IPA液中にて30分間放置した後、IPA液中から取り出し、水に１日以上浸漬した。
水中から取り出したeDIPS-CNT糸を湿潤(wet)状態で一端を治具で固定し、他端に3ｇ重をかけて延伸した延伸糸、及び、延伸をせずに作製した無延伸糸、さらに、実施例１のカーボンナノチューブ(CNT)分散液を用いてキャストすることで作製したCNTフィルムについて、偏光ラマン測定(日本分光株式会社製モデルNRS-3100、励起波長532 nm)を行なった結果を図２に示す。図２Ａは試料に対する偏向レーザー光の方向を示した図であり、図２Ｂはそれぞれの試料を偏光レーザー光に対して、水平方向に対して測定した場合と垂直方向に測定した場合の、それぞれのラマンスペクトルの波形、および、それぞれのGバンドのラマン強度の比、Ih/Ivを記載した図である。図２Ｂから明らかな様に、Ih/Ivの値は、CNTフィルムでは、ほぼ１であり、これはフィルム内のCNTは配列しておらず、無配向であることを示す。一方、延伸糸（実施例２）のIh/Ivは4.5、無延伸糸（比較例２）のIh/Ivは、1.8であり、明らかに無配向のCNTフィルムの値とは異なる。これは延伸工程を除く糸作製工程により、ある程度一方向に配列したCNTが延伸工程で加えられた張力の影響により、さらに大きく延伸方向に配向したことを示す。
また、表２にそれぞれの導電率、ヤング率、引っ張り強度を示す。延伸糸が最も大きいことがわかる。
Claims (8)
- カーボンナノチューブ及び胆汁酸塩から構成され、延伸率が10〜50％である延伸糸の製造方法であって、
カーボンナノチューブ(CNT)と胆汁酸塩を含む分散液を有機溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程、吐出されたCNT糸を水に浸漬する工程、水中から取り出した湿潤状態のCNT糸を延伸する工程を含む、延伸糸の製造方法。 - カーボンナノチューブ及び胆汁酸塩から構成され、延伸率が10〜50％である延伸糸の製造方法であって、
カーボンナノチューブ（CNT）と胆汁酸塩を含む分散液を凝固浴に吐出する工程、吐出されたCNT糸を水に浸漬する工程、水中から取り出した湿潤状態のCNT糸を延伸する工程を含み、前記分散液及び凝固浴のｐＨはいずれも３〜１１であり、前記分散液及び凝固浴の溶媒はいずれも水であり、前記分散液と凝固浴のいずれかに塩類を含むことを特徴とする延伸糸の製造方法。 - 製造される延伸糸が、偏光ラマン測定において、延伸糸を偏光レーザー光に対して水平方向に対して測定したGバンドのラマン強度Iｈと、垂直方向に対して測定したGバンドのラマン強度Ivの比、Ih／Ivが3.5以上である、請求項１又は２に記載の製造方法
- 製造される延伸糸の導電率が2500〜600000 S/cmである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
- 製造される延伸糸のヤング率が10〜640 GPaである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
- 製造される延伸糸の破断強度が150〜30000 MPaである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブ(SWNT)である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブが改良直噴熱分解合成法（eDIPS法）により得られた単層カーボンナノチューブ(SWNT)であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013104913 | 2013-05-17 | ||
| JP2013104913 | 2013-05-17 | ||
| JP2014058722 | 2014-03-20 | ||
| JP2014058722 | 2014-03-20 | ||
| PCT/JP2014/062981 WO2014185497A1 (ja) | 2013-05-17 | 2014-05-15 | カーボンナノチューブ延伸糸及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2014185497A1 JPWO2014185497A1 (ja) | 2017-02-23 |
| JP6253116B2 true JP6253116B2 (ja) | 2017-12-27 |
Family
ID=51898472
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015517132A Active JP6253116B2 (ja) | 2013-05-17 | 2014-05-15 | カーボンナノチューブ延伸糸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US10273157B2 (ja) |
| JP (1) | JP6253116B2 (ja) |
| CN (1) | CN105189840B (ja) |
| WO (1) | WO2014185497A1 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6440963B2 (ja) * | 2014-04-15 | 2018-12-19 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 凝集紡糸構造体の製造方法 |
| KR101615338B1 (ko) * | 2014-04-17 | 2016-04-25 | 주식회사 포스코 | 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법 |
| WO2017131061A1 (ja) * | 2016-01-29 | 2017-08-03 | 日立造船株式会社 | カーボンナノチューブ糸の製造方法 |
| CN107337192B (zh) * | 2016-04-28 | 2019-10-25 | 清华大学 | 一种碳纳米管绳的制备方法 |
| JP6893355B2 (ja) * | 2016-08-05 | 2021-06-23 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブを含む糸及びその製造方法 |
| CN106381592A (zh) * | 2016-09-07 | 2017-02-08 | 苏州捷迪纳米科技有限公司 | 碳纳米管扁丝及其制备方法和制备装置 |
| KR102059237B1 (ko) * | 2016-10-31 | 2019-12-30 | 주식회사 엘지화학 | 정렬도가 향상된 탄소나노튜브 섬유 집합체 제조 방법 |
| JP7133827B2 (ja) * | 2017-09-29 | 2022-09-09 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ撚糸体、キャパシター及びフィルター |
| EP3696303B1 (en) * | 2017-10-13 | 2022-03-09 | National Institute of Advanced Industrial Science And Technology | Fiber constituted from carbon nanotube and method for manufacturing same |
| KR102374130B1 (ko) * | 2018-03-07 | 2022-03-21 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법 |
| KR102374128B1 (ko) * | 2018-03-07 | 2022-03-21 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노튜브 섬유 및 그 제조방법 |
| JP6952003B2 (ja) * | 2018-03-30 | 2021-10-20 | 古河電気工業株式会社 | カーボンナノチューブ線材の製造方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7288238B2 (en) | 2001-07-06 | 2007-10-30 | William Marsh Rice University | Single-wall carbon nanotube alewives, process for making, and compositions thereof |
| US7125502B2 (en) * | 2001-07-06 | 2006-10-24 | William Marsh Rice University | Fibers of aligned single-wall carbon nanotubes and process for making the same |
| JP2005161599A (ja) | 2003-12-01 | 2005-06-23 | Teijin Ltd | 機械特性に優れた成形体およびその製造方法 |
| US7938996B2 (en) | 2004-10-01 | 2011-05-10 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Polymer-free carbon nanotube assemblies (fibers, ropes, ribbons, films) |
| CN100500556C (zh) * | 2005-12-16 | 2009-06-17 | 清华大学 | 碳纳米管丝及其制作方法 |
| JP4613327B2 (ja) | 2006-11-06 | 2011-01-19 | 学校法人 名城大学 | カーボンナノチューブ製フィラメントおよびその利用 |
| ES2785044T3 (es) | 2007-07-09 | 2020-10-05 | Nanocomp Technologies Inc | Alineación de nanotubos quimicamente asistida dentro de estructuras extensibles |
| JP5509559B2 (ja) | 2008-09-10 | 2014-06-04 | 東レ株式会社 | カーボンナノチューブ連続繊維の製造方法および製造装置 |
| JP2010168679A (ja) | 2009-01-21 | 2010-08-05 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 配向カーボンナノチューブ糸及びその製造方法 |
| JP5257813B2 (ja) | 2009-03-13 | 2013-08-07 | 国立大学法人信州大学 | ポリビニルアルコール系コンポジット繊維およびその製造方法 |
| JP5131571B2 (ja) * | 2010-11-22 | 2013-01-30 | 古河電気工業株式会社 | 凝集紡糸構造体の製造方法および凝集紡糸構造体 |
| CN103201418B (zh) | 2010-11-22 | 2014-08-27 | 古河电气工业株式会社 | 凝聚纺丝结构体及其制造方法和使用凝集纺丝结构体的电线 |
| JP5135620B2 (ja) * | 2010-11-22 | 2013-02-06 | 古河電気工業株式会社 | 凝集紡糸構造体および電線 |
| CN102078864B (zh) | 2010-11-29 | 2013-01-16 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 碳纳米管的选择性宏量分离方法 |
| US20140363669A1 (en) * | 2011-09-07 | 2014-12-11 | William Marsh Rice University | Carbon nanotubes fiber having low resistivity, high modulus and/or high thermal conductivity and a method of preparing such fibers by spinning using a fiber spin-dope |
| JP5900860B2 (ja) * | 2011-09-29 | 2016-04-06 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | カーボンナノチューブ複合材料 |
| TWI494792B (zh) | 2012-09-07 | 2015-08-01 | Pixart Imaging Inc | 手勢辨識系統及方法 |
-
2014
- 2014-05-15 CN CN201480026641.2A patent/CN105189840B/zh active Active
- 2014-05-15 WO PCT/JP2014/062981 patent/WO2014185497A1/ja active Application Filing
- 2014-05-15 US US14/891,920 patent/US10273157B2/en active Active
- 2014-05-15 JP JP2015517132A patent/JP6253116B2/ja active Active
-
2019
- 2019-03-13 US US16/352,553 patent/US11084725B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20190210878A1 (en) | 2019-07-11 |
| JPWO2014185497A1 (ja) | 2017-02-23 |
| US11084725B2 (en) | 2021-08-10 |
| CN105189840A (zh) | 2015-12-23 |
| US20160083257A1 (en) | 2016-03-24 |
| US10273157B2 (en) | 2019-04-30 |
| CN105189840B (zh) | 2018-04-06 |
| WO2014185497A1 (ja) | 2014-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6253116B2 (ja) | カーボンナノチューブ延伸糸の製造方法 | |
| You et al. | Crab chitin‐based 2D soft nanomaterials for fully biobased electric devices | |
| JP5131571B2 (ja) | 凝集紡糸構造体の製造方法および凝集紡糸構造体 | |
| Kozlov et al. | Spinning solid and hollow polymer-free carbon nanotube fibers | |
| Prilutsky et al. | The effect of embedded carbon nanotubes on the morphological evolution during the carbonization of poly (acrylonitrile) nanofibers | |
| JP5135620B2 (ja) | 凝集紡糸構造体および電線 | |
| JP5544510B2 (ja) | コンポジット繊維およびコンポジット繊維の製造方法 | |
| WO2012070537A1 (ja) | 凝集紡糸構造体およびその製造方法ならびにそれを用いた電線 | |
| Tang et al. | Tough, strong, and conductive graphene fibers by optimizing surface chemistry of graphene oxide precursor | |
| Jalili et al. | Exploiting high quality PEDOT: PSS–SWNT composite formulations for wet-spinning multifunctional fibers | |
| US10065862B2 (en) | Method for preparing carbon nanotube fiber reinforced with carbon precursor | |
| Park et al. | Effects of functional group of carbon nanotubes on mechanical properties of carbon fibers | |
| KR102596719B1 (ko) | 탄소나노튜브 나노복합 전도성 섬유용 조성물 및 그 제조방법 | |
| JP6933846B2 (ja) | カーボンナノチューブから構成される繊維及びその製造方法 | |
| Ci et al. | Multifunctional Macroarchitectures of Double‐Walled Carbon Nanotube Fibers | |
| JP2015105441A (ja) | カーボンナノチューブ含有繊維の製造方法およびカーボンナノチューブ含有繊維 | |
| Jestin et al. | Wet spinning of CNT-based fibers | |
| JP2010168679A (ja) | 配向カーボンナノチューブ糸及びその製造方法 | |
| JP6893355B2 (ja) | カーボンナノチューブを含む糸及びその製造方法 | |
| Barakat et al. | Effective modified carbon nanofibers as electrodes for capacitive deionization process | |
| JP6440963B2 (ja) | 凝集紡糸構造体の製造方法 | |
| JP2017002411A (ja) | カーボンナノチューブ繊維の製造方法及び当該製造方法によって製造されたカーボンナノチューブ繊維 | |
| Kim et al. | Plasticizer for controlling single‐walled carbon nanotube fibers and zincophilic sites of microfiber supercapacitor | |
| Capps | Carbon nanotube fibers and ribbons produced by a novel wet-spinning process | |
| Gong et al. | Aramid‐Assisted Acid Spinning of Continuous Multi‐Walled Carbon Nanotube Fibers for Twisted, Robust, and Multifunctional Yarns |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170228 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170421 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170628 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20171114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20171122 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6253116 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |