JP2017002411A - カーボンナノチューブ繊維の製造方法及び当該製造方法によって製造されたカーボンナノチューブ繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】低抵抗かつ機械的強度を有するカーボンナノチューブ繊維の製造方法並びに当該製造方法によって製造されたカーボンナノチューブ繊維を提供すること。
【解決手段】カーボンナノチューブの水分散液を湿式紡糸法によって連続的に繊維化することによって、カーボンナノチューブ繊維の大量生産が可能であって、環境に悪影響を及ぼすことがない、低抵抗かつ機械的強度を有するカーボンナノチューブ繊維の製造方法並びに当該製造方法によって製造されたカーボンナノチューブ繊維。
【選択図】図２

Description

本発明は、低抵抗かつ機械的強度を有するカーボンナノチューブ繊維の製造方法及び当該製造方法によって製造されたカーボンナノチューブ繊維に関するものである。

カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴとも略す）は、ナノメートルサイズの直径を有する円筒状のカーボン素材である。このＣＮＴは、非常に安定した化学構造を有し、電気的特性、熱伝導性及び機械的強度に優れているので、例えば、電気、電子機器分野等への開発研究が行われている。

しかしながら、ＣＮＴ単体は微細な構造を有するものであるため取扱い難く、またその加工性も悪いという理由から、複数のＣＮＴを集合させてその長さおよび太さを増大させたカーボンナノチューブ集合体であるカーボンナノチューブ繊維（以下ＣＮＴ繊維とも略す）としての利用が検討されている。

ＣＮＴ繊維を製造する主な方法として、特許文献１及び特許文献２には、基板上に、基板の主たる面に対して垂直方向に配向するＣＮＴを複数形成させ、これらの複数のＣＮＴからなる束を基板から引き抜いて剥離しこれを引っ張ることによって製造する方法が開示されている。

しかしながら、上記の製造方法では、ＣＮＴ繊維の長さは基板上に生成する垂直ＣＮＴ面積に依存するため、大量生産には向かないという技術的な課題を有している。

一方、紡糸技術を利用したＣＮＴ繊維の製造も一部検討されている。特許文献３には、ＣＮＴを少なくとも５０重量％含むＣＮＴ繊維の製造方法であって、紡糸口金へＣＮＴを含む紡糸ドープを供給する工程、紡糸ＣＮＴ繊維を形成するために紡糸ドープを紡糸口金の少なくとも一つの紡糸孔から押し出す工程、及び、凝固ＣＮＴ繊維を形成するために凝固媒体中で紡糸ＣＮＴ繊維を凝固させる工程を含み、１．０倍以上の延伸倍率で延伸し、ＣＮＴの長さを少なくとも０．５μｍ以上とする、ＣＮＴ繊維の製造方法が開示されている。

しかしながら、上記の製造方法においては、ＣＮＴを少なくとも５０重量％含む防止ドープの溶液としてＣＮＴが溶解可能な超酸が利用されるため、その利用乃至廃棄には、工業化に際して重要になる環境に好ましくないという問題点を有している。すなわち、使用した超酸を適切に処理して廃棄するコストが非常に高く、結果としてＣＮＴ繊維の製造コストが高くなってしまうという技術的課題を有している。

特開２０１１−３８２０３号公報 特開２０１１−１３６８７４号公報 特表２０１４−５３０９６４号公報

本発明は上記従来技術の技術的課題を鑑みてなされた発明であり、その目的は、低抵抗かつ機械的強度を有するカーボンナノチューブ繊維の製造にあたって、大量生産が可能であり、環境問題が生じることがない新規有用なＣＮＴ繊維の製造方法及び当該製造方法によって製造されたＣＮＴ繊維を提供することにある。

すなわち、本発明は、低抵抗かつ機械的強度を有するカーボンナノチューブ繊維の製造方法において、カーボンナノチューブの水分散液を凝固浴中に押し出す湿式紡糸法によって製造することを特徴とするカーボンナノチューブ繊維の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、前記カーボンナノチューブの水分散液が水溶性高分子からなる分散剤を有することを特徴とする上記のカーボンナノチューブ繊維の製造方法を提供するものである。

さらに、本発明は、前記凝固浴が水であることを特徴とする上記のカーボンナノチューブ繊維の製造方法を提供するものである。

また本発明は上記の製造方法によって得られることを特徴とするカーボンナノチューブ繊維を提供するものである。

（１）本発明の製造方法は、湿式紡糸法による凝固浴中にて凝固させるＣＮＴ繊維の製造において、超酸等の特殊で危険な溶液にＣＮＴを溶解したＣＮＴ溶液を使用せず、その代わりに安全なＣＮＴの水分散液を使用するものである。
したがって、廃液処理に伴う製造コストを低く抑えることが可能であり、安全で、さらには環境に対して悪影響を及ぼすことなく、低抵抗かつ機械的強度を有するＣＮＴ繊維を製造することが可能である。
また、凝固浴についても水を使用でき、さらにＣＮＴ水分散液の分散剤についても、環境に対して悪影響を及ぼさない水溶性高分子を使用できる。
（２）本発明の製造方法は、基板上に垂直方向に配向したＣＮＴからＣＮＴ繊維を製造する方法とは本質的に異なる方法であり、ＣＮＴ繊維の大量生産が可能である。
（３）本発明の製造方法は、特殊な技術に頼ることなく、通常の湿式紡糸装置を使用して簡便に製造することが可能である。
（４）本発明の製造方法は、その原料として単層ＣＮＴ又は多層ＣＮＴを選ぶことなく、いずれのＣＮＴも使用することが出来る。
（５）本発明の低抵抗かつ機械的強度を有するＣＮＴ繊維は、上記の製造方法により製造コストを抑えて大量に製造することが可能である。当該ＣＮＴ繊維は電子デバイス、導電性ワイヤ、電池、炭素繊維強化プラスチック等を初めとする様々な分野に応用可能である。

図１は本発明の製造方法の一実施態様の概略を示した模式図である。 図２は実施例１により製造されたＣＮＴ繊維の光学顕微鏡写真である。 図３は実施例２により製造されたＣＮＴ繊維の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。 図４は実施例２により製造されたＣＮＴ繊維の破断面の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。

以下に本発明の実施形態を詳述する。

本発明は低抵抗かつ機械的強度を有するカーボンナノチューブ繊維の製造方法であり、ＣＮＴの水分散液を湿式紡糸法によって連続的に繊維化するものである。そして、ＣＮＴの水分散液を連続的に紡糸ノズルへ供給することによりＣＮＴ繊維の大量生産と長尺化が可能となる。

本発明の製造方法において低抵抗とは体積抵抗で１×１０^−２〜１.０Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０^−２〜１×１０^−１Ω・ｃｍを意味する。
すなわち、本発明のＣＮＴ繊維は高い電気伝導率を有するものである。また、高い熱伝導率も示し得る。

また、本発明の製造方法において機械的強度とは０．１〜５.０ＧＰａ、好ましくは１．０〜５.０ＧＰａを意味する。
すなわち、本発明のＣＮＴ繊維は高い引っ張り強度と剛性を有するものである。また、高い弾性率も示し得る。

本発明の製造方法は、最初にＣＮＴを分散剤により水に分散させて、ＣＮＴ水分散液を用意する。分散させるＣＮＴは単層ＣＮＴであっても多層ＣＮＴであってもよい。
分散させる方法はＣＮＴが水に均一に分散する限り、任意の方法を採用できる。
例えば、「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ．Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２４，２００４」の６８９０−６８９６頁に掲載されている「Ｃａｇｅｄ Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｎｏｔｕｂｅｓ ａｓ ｔｈｅ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ｆｏｒ Ａｆｆｉｎｉｔｙ−Ｂａｓｅｄ Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｏｎｉｃ Ｄｙｅｓ」なる文献の６８９１頁に記載されている方法により、分散剤にアルギン酸ナトリウムを使用したＣＮＴ水分散液を得ることが出来る。

分散剤はアルギン酸ナトリウム等の環境に悪影響を及ぼすことがない水溶性高分子を用いることができる。
分散剤の具体例としては、キトサン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリリシン、ポリグルタミン酸などが挙げられる。特にアルギン酸ナトリウムが好ましい。
アルギン酸ナトリウム等の水溶性高分子の濃度は、ＣＮＴ水分散液全量に対して１〜５重量％が好ましい。

一方、ＣＮＴ水分散液中のＣＮＴの濃度は、ＣＮＴ水分散液全量に対して３〜１０重量％であることが好ましい。

次にＣＮＴ水分散液を紡糸ノズルに供給し、凝固浴中にて紡糸ノズルからＣＮＴ水分散液を押し出し、これを凝固させてＣＮＴ繊維を製造する。本発明は通常の湿式紡糸法によって、ＣＮＴ繊維を特殊な技術に頼ることなく簡便に製造できるという利点を有している。
そして、紡糸ノズルにＣＮＴ水分散液を連続的に供給することにより、連続的にＣＮＴ繊維の大量生産が可能となる。

ＣＮＴ水分散液を凝固させるための凝固浴は水であるが、塩化カルシウム水溶液を使用することが好ましい。
凝固浴中の塩化カルシウム濃度は０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

以上の実施態様により、ＣＮＴ水分散液が紡糸ノズルを経て凝固浴中にて凝固して得られるＣＮＴ繊維は、通常１００℃程の乾燥工程を経て巻取装置で巻き取られ、連続的にＣＮＴ繊維を製造することが可能となる。
なお、紡糸ノズルの内径は所望するＣＮＴ繊維の直径によって選択されるが本発明においては0.01〜0.5ｍｍであることが好ましい。

本発明の製造方法で得られるＣＮＴ繊維の直径は１０〜２００μｍであることが好ましい。
また、その体積抵抗は１×１０^−２〜１.０Ω・ｃｍであり、好ましくは１×１０^−２〜１×１０^−１Ω・ｃｍである。
さらに、その機械的強度は、０．１〜５.０ＧＰａであり、好ましくは１．０ＧＰａ以上である。
一方、その長さは所望の長尺化が可能である。

以下に本発明の実施例を説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

実施例に使用したＣＮＴ水分散液は、「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ．Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２４，２００４」の６８９０−６８９６頁に掲載されている「Ｃａｇｅｄ Ｍｕｌｔｉｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｍａｎｏｔｕｂｅｓ ａｓ ｔｈｅ Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ ｆｏｒ Ａｆｆｉｎｉｔｙ−Ｂａｓｅｄ Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｏｎｉｃ Ｄｙｅｓ」なる文献の６８９１頁に記載されている方法と同様にして、分散剤にアルギン酸ナトリウムを使用したＣＮＴ水分散液を調製した。

上記により調製したＣＮＴ水分散液中のＣＮＴ濃度は５重量％であり、アルギン酸ナトリウムの濃度は５重量％であった。
また、凝固浴は塩化カルシウム水溶液を使用した。塩化カルシウムの濃度は０．５Ｍに調製した。

実施例１
上記のＣＮＴ水分散液を内径０．２mmのノズルから０．３ｍｌ／ｍｉｎの流束で０．５Ｍの塩化カルシウム水溶液からなる凝固浴中に押し出した。凝固浴中で固化したＣＮＴ繊維を１００℃の熱風乾燥後巻き取り機において巻き取り、ＣＮＴ繊維を連続的に得た。
得られたＣＮＴ繊維の直径は１２３μｍであった。また、体積抵抗率は０．１５Ω・ｃｍであった。機械的強度は１．５ＧＰａであった。
実施例１により製造されたＣＮＴ繊維の顕微鏡写真を図２に示す。

実施例２
ＣＮＴ濃度３重量％及びアルギン酸ナトリウム濃度３重量％のＣＮＴ水分散液を使用した以外は実施例１と同様にしてＣＮＴ繊維を得た。
実施例２により製造されたＣＮＴ繊維及びその破断面の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真を図３及び図４に示す。

本発明の製造方法によれば、複雑な技術や複雑な装置を使用することなく、安全で簡便な湿式紡糸法により、製造コストを抑えたＣＮＴ繊維の大量生産が可能となる。
さらに環境に対して悪影響を及ぼすことなく、低抵抗かつ機械的強度を有するＣＮＴ繊維を大量に製造できるので、ＣＮＴ繊維の応用が検討されている様々な用途に有効に利用することが可能である。

Claims (4)

1. 低抵抗かつ機械的強度を有するカーボンナノチューブ繊維の製造方法において、カーボンナノチューブの水分散液を凝固浴中に押し出す湿式紡糸法によって製造することを特徴とするカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブの水分散液が水溶性高分子からなる分散剤を有することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
3. 前記凝固浴が水であることを特徴とする請求項１又は２記載のカーボンナノチューブ繊維の製造方法。
4. 請求項１〜３記載の製造方法によって得られることを特徴とするカーボンナノチューブ繊維。

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