CN105063796B - 一种高分子复合导电纤维及其制备方法 - Google Patents

一种高分子复合导电纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高分子复合导电纤维及其制备方法。本发明导电纤维包括非晶的A组分作为导电层和高度结晶的B组分作为支撑层,以部分外露型、并列型或皮芯型相组合以使每根纤维外表面积的20~100﹪为A组分。该方法是将含部分还原石墨烯和纳米TiO2的纳米复合填料的非晶高分子与结晶高分子进行熔融复合纺丝,得到高分子复合原生纤维,再进行牵伸、松弛热定型,并通过还原处理使部分还原石墨烯还原至碳/氧原子比达到9/1~15/1即可。本发明制得的复合功能纤维可在较高纺丝速度下生产,生产效率高;具有较低单丝纤度、较高强度、降低干热收缩率和较低电阻率,满足抗静电需求,因而具有良好的应用前景。

Description

一种高分子复合导电纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,涉及一种高分子复合导电纤维及其制备方法。
背景技术
导电纤维具有防静电、吸收电磁波等特性,是防静电防爆服、无尘无菌服、高档服装及家纺等高附加值产品的必需原料,应用于航空航天、国防军工、石化、采矿、微电子、生物医药、精密加工、纺织服装等众多领域,市场前景广阔。
导电纤维的制备一般通过在高分子基体中添加微米或纳米级功能填料,包括炭黑、金属及金属氧化物粉末、碳纳米管或纳米碳纤维等,然后经纺丝工艺制得。为实现导电功能,填料含量必须超过某一特定值时才能形成导电网络,该值通常被称为“逾渗阈值”。传统填料(如炭黑和金属粉末)的逾渗阈值较高,往往超过20﹪,由此带来可纺性变差、纤维强度下降、手感僵硬、纤度和密度增加等问题。
作为继碳纳米管之后最新发展的一类纳米材料,石墨烯具有更优异的导电性和极高的径厚比和比表面积。据报道,石墨烯在各种高分子中的逾渗阈值低至0.1~3.8vol﹪,在极低的添加量下即可获得显著的导电性提升。公开号为CN103710790A的中国发明专利申请采用石墨烯为功能填料,通过原位聚合和复合纺丝工艺制备得到抗静电、抗菌、石墨烯增强的双组分复合聚酯纤维,其中组分A为不含石墨烯的聚酯,组分B为含重量百分比0.3~3.0﹪的石墨烯的聚酯。公开号为CN103215689A的中国发明专利申请公开了一种石墨烯改性尼龙6纤维的制备方法,将石墨烯进行羧基化、酰氯化和氨基化处理后,通过原位聚合反应制得石墨烯改性的尼龙6熔体,再经熔融纺丝工艺得到石墨烯增强尼龙6纤维。
可见,采用石墨烯为纳米填料制备高分子复合功能纤维已受到重视。利用石墨烯较低的逾渗阈值,有可能在较低的填料含量下实现增强、导电等特性。但石墨烯的纳米片层结构及其表面缺乏活性基团也导致其片层间结合力极高,直接与高分子混合不易剥离,反而形成微米级别的团聚体,严重削弱了其高比面积、高电导率和低逾渗阈值等优势。公知技术通过化学接枝等手段对石墨烯进行改性可促进其在高分子中的分散,但反应过程复杂、制备效率低,不利于产业化应用。因此,有必要开发新的石墨烯/高分子复合导电纤维及其制备方法以满足新兴市场对导电纤维的需要。
发明内容
本发明的第一个目的是针对上述技术现状,提供一种高分子复合导电纤维。
本发明的高分子复合导电纤维包括A组分和B组分,其中A组分和B组分的质量比为5/95~25/75,且二者以部分外露型、并列型或皮芯型相组合以使每根纤维外表面积的20~100﹪为A组分;
所述的A组分为非晶的含4~20wt﹪纳米复合填料的无规聚苯乙烯(aPS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC),其中纳米复合填料包括部分还原石墨烯和纳米二氧化钛(TiO2),纳米二氧化钛(TiO2)与部分还原石墨烯的质量比为1/3~3/1;部分还原石墨烯的碳/氧原子比为9/1~15/1;
所述的B组分为体积结晶度不低于50﹪的聚酰胺6、聚酰胺66、聚酯或间规聚苯乙烯(sPS);
所述的A组分中的纳米复合填料除含有部分还原石墨烯和纳米二氧化钛(TiO2)外,还可以包括碳纳米管、纳米炭黑中的一种或两种;
作为优选,所述的A组分中的部分还原石墨烯的质量百分比为1~5﹪;
作为优选,所述的A组分中的碳纳米管和部分还原石墨烯的质量比为1/1~3/1;
作为优选,所述的A组分中的纳米炭黑和部分还原石墨烯的质量比为1/1~9/1;
所述的B组分中的聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN);
本发明的第二个目的是提出上述高分子复合导电纤维的制备方法。
本发明方法包括以下步骤:
步骤(1)、制备含质量百分比为4~20﹪的含部分还原石墨烯和纳米二氧化钛(TiO2)的纳米复合填料的无规聚苯乙烯(aPS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC),作为A组分纺丝原料:
1.1在常温下将氧化石墨烯粉末与纳米二氧化钛(TiO2)加入高速搅拌机中,以10000~30000r/min的速度搅拌5~25s,重复此干态混合过程2~6次;或者采用上述方法先将氧化石墨烯粉末与纳米二氧化钛(TiO2)进行干态混合,保证其充分接触,再加入碳纳米管、纳米炭黑中的一种或两种,重复此干态混合过程2~6次,得到纳米复合填料;
所述的氧化石墨烯粉末的碳/氧原子比为3/1~5/1,片层层数为2~8层,片层厚度为2~20纳米,二维平面尺寸为0.2~2微米;
所述的纳米复合填料中的纳米二氧化钛(TiO2)和氧化石墨烯的质量比为1/3~3/1;
作为优选,所述的纳米二氧化钛(TiO2)的直径小于或等于氧化石墨烯的片层厚度;
所述的纳米复合填料中的碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1/1~3/1;
作为优选,所述的碳纳米管的外径小于或等于氧化石墨烯的片层厚度;
所述的纳米复合填料中的纳米炭黑和氧化石墨烯的质量比为1/1~9/1;
作为优选,所述的纳米炭黑的直径小于或等于氧化石墨烯的片层厚度;
1.2将无规聚苯乙烯(aPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC)(能否取个名称,会较容易表达)溶于溶剂A,形成高分子溶液;其中无规聚苯乙烯(aPS)的重均分子量(g/mol)为12~28万,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的重均分子量(g/mol)为6~12万,聚碳酸酯(PC)的重均分子量(g/mol)为2~6万;
所述的溶剂A为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或两种;
1.3将步骤(1.1)得到的纳米复合填料粉末加入步骤(1.2)得到的高分子溶液中进行湿态混合,先机械搅拌10~30分钟,再经超声波分散30~90分钟,形成均匀、稳定分散的混合溶液;再通过旋蒸或凝絮沉淀等方法除去混合溶液中溶剂A,干燥后得到含质量百分比为8~40﹪纳米复合填料的A组分母料;
所述的纳米复合填料与高分子溶液的混合比例由本领域技术人员通过高分子溶液的浓度和纳米复合填料在A组分母料中的含量(8~40﹪)计算得到;
1.4将步骤(1.3)得到的A组分母料与相对应的同样规格的无规聚苯乙烯(aPS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚碳酸酯(PC)进行干态混合,然后通过熔融挤出、造粒得到含质量百分比为4~20﹪纳米复合填料的A组分纺丝原料;
步骤(2)、制备包括A组分和B组分的高分子复合导电纤维:
2.1将步骤(1)得到的A组分纺丝原料和B组分原料进行干燥,然后分别喂入并联的单螺杆挤出机中进行熔融复合纺丝,经熔体管路、计量泵和复合喷丝板挤出,调节计量泵转速使A组分和B组分的挤出质量比为5/95~25/75,然后在500~1500米/分的纺丝速度下纺丝、卷绕得到包括A组分和B组分的高分子复合原生纤维;
所述的B组分原料为熔点不低于220℃的聚酰胺6或聚酰胺66或聚酯或间规聚苯乙烯(sPS);其中聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN);
所述的B组分原料的熔点比A组分原料的黏流温度高10~50℃;
所述的复合喷丝板的类型为部分外露型、并列型或皮芯型,出口孔径为0.3~0.7mm,长径比为2~4;
作为优选,所述的复合喷丝板的纵截面至少具有一段沿挤出方向逐渐收缩的形状,使熔体在通过口模时受到拉伸作用;为了充分实现这种拉伸作用并避免喷丝板堵塞,喷丝板纵截面中逐渐收缩的形状为半双曲线形。
本领域技术人员可根据熔体压力、挤出胀大比、丝条张力等选取熔融温度、螺杆转速等使可纺性满足生产要求,同时优选计量泵转速和喷丝板组合使每根纤维外表面积的20~100﹪为A组分;
2.2将步骤(2.1)得到的高分子复合原生纤维在80~160℃进行牵伸和松弛热定型,牵伸比为1.5~2.5倍,松弛百分比为牵伸比的10~20﹪,并通过还原处理使纤维中的部分还原石墨烯进一步还原至碳/氧原子比达到9/1~15/1,从而得到包括A组分和B组分的高分子复合功能纤维;
所述的还原处理为紫外光辐照或等离子体处理,其中所述的紫外光辐照还原处理条件是紫外光波长为500~900nm,辐照时间为30~90分钟,纤维处理温度为20~160℃;作为优选,所述的紫外光辐照处理在无氧气氛中进行;
所述的等离子体处理还原处理条件是气氛为氢气或氢气/氩气比例为2/1的混合气体,工作气压为10~100Pa,功率为50~100W,处理时间为10~90分钟,处理温度为20~60℃。
本发明方法通过优选纳米功能填料的种类、规格和配比,在适当的混合和纺丝条件下生产出性能优异的高分子复合导电纤维。首先,优选氧化石墨烯的碳/氧原子比、片层层数、厚度及二维平面尺寸,实现其在纺丝原料及最终复合纤维中的均匀、稳定分散;当氧化石墨烯含量较高(≥1﹪)时,针对其分散难度增大的问题,进一步添加比例适当、尺寸匹配的其他纳米填料,通过特定的干~湿两步法混合,形成特定纳米粒子组合,产生静电排斥和空间位阻效应,实现较高含量纳米复合填充体系的均匀、稳定分散;纺丝过程中通过优选喷丝板的种类、规格和截面形状,不仅获得特定的纤维复合结构,而且使熔体在通过喷丝板时受到强度和时间均足够高的拉伸流场作用,促进高分子的分子链取向;进一步通过牵伸和松弛热定型,使不含纳米填料的结晶性高分子组分(B组分)充分结晶并保持较高的分子取向度,赋予复合纤维良好的力学性能和尺寸稳定性;另一方面,使含有纳米填料的非晶高分子组分(A组分)发生分子链重排,驱动纳米填料形成特殊的三维各向同性导电网络,优化复合纤维的导电功能;通过还原处理,提高部分还原石墨烯的碳/氧原子比,从而提升其导电性。总之,本发明通过优选纳米复合填料的配方和添加方式,并运用复合熔融纺丝优化纤维和填料结构,在总填料含量较低时(≤20﹪)获得良好的熔融可纺性和纤维性能与导电性。
本发明方法制得的含部分还原石墨烯的高分子复合功能纤维可在较高纺丝速度(500~1500米/分)下生产,生产效率较高;具有较低的单丝纤度(3~7dtex)、较高的强度(≥2.0cN/dtex)、降低的干热收缩率(177℃下检测,≤5﹪)和较低的电阻率(≤109S/cm),满足抗静电需求,因而具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。
实施例1:
取表1所示规格的氧化石墨烯粉末3千克与平均直径为2纳米的纳米二氧化钛(TiO2)1千克加入高速搅拌机中,以30000r/min的速度搅拌5s,重复此干态混合过程2次,得到含氧化石墨烯和纳米二氧化钛(TiO2)的纳米复合填料;取重均分子量为20万、黏流温度如表1所示的无规聚苯乙烯(aPS)46千克溶于四氢呋喃中,形成高分子溶液;将上述得到的纳米复合填料加入该高分子溶液中,在常温下先机械搅拌10分钟,再经超声波分散60分钟,形成均匀、稳定分散的混合溶液,再通过旋蒸除去溶剂,干燥后得到含质量百分比为8﹪的纳米复合填料的无规聚苯乙烯(aPS)作为A组分母料;取A组分母料与同样规格的无规聚苯乙烯(aPS)按1/1比例进行干态混合,然后通过熔融挤出、造粒得到含质量百分比为4﹪的纳米复合填料的A组分纺丝原料;
取上述得到的A组分纺丝原料和熔点如表1所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(B组分原料)进行干燥,然后分别喂入并联的单螺杆挤出机中进行熔融复合纺丝,经熔体管路、计量泵和入口孔径为0.9mm、出口孔径为0.3mm、长径比为2、纵截面为半双曲线的五点外露型复合喷丝板挤出,调节计量泵转速使A组分和B组分的挤出质量比为25/75,然后在1500米/分的纺丝速度下纺丝、卷绕得到每根纤维外表面积的20﹪为A组分的高分子复合原生纤维;进而在160℃进行牵伸和松弛热定型,牵伸比为2.5倍,松弛百分比为牵伸比的20﹪;并在90℃、无氧条件下进行紫外光辐照90分钟,紫外光波长为500nm,最终得到单丝纤度为3.5dtex、纤维外表面积的20﹪为A组分的高分子复合功能纤维,其性能如表1所示,具有良好的力学性能、尺寸稳定性和抗静电效果,其中的部分还原石墨烯的碳/氧原子比达到9/1。
实施例2:
取表1所示规格的氧化石墨烯粉末5千克与平均直径为10纳米的纳米二氧化钛(TiO2)15千克加入高速搅拌机中,以20000r/min的速度搅拌25s,重复此干态混合过程4次,得到含氧化石墨烯和纳米二氧化钛(TiO2)的纳米复合填料;取重均分子量为12万、黏流温度如表1所示的无规聚苯乙烯(aPS)30千克溶于氯仿中,形成高分子溶液;将上述得到的纳米复合填料加入该高分子溶液中,在常温下先机械搅拌30分钟,再经超声波分散90分钟,形成均匀、稳定分散的混合溶液,再加入过量乙醇进行凝絮沉淀以除去溶剂,干燥后得到含质量百分比为40﹪的纳米复合填料的无规聚苯乙烯(aPS)作为A组分母料;取A组分母料与同样规格的无规聚苯乙烯(aPS)按1/1比例进行干态混合,然后通过熔融挤出、造粒得到含质量百分比为20﹪的纳米复合填料的A组分纺丝原料;
取上述得到的A组分纺丝原料和熔点如表1所示的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)(B组分原料)进行干燥,然后分别喂入并联的单螺杆挤出机中进行熔融复合纺丝,经熔体管路、计量泵和入口孔径为1.5mm、出口孔径为0.5mm、长径比为3、纵截面为锥形的并列型复合喷丝板挤出,调节计量泵转速使A组分和B组分的挤出质量比为15/85,然后在500米/分的纺丝速度下纺丝、卷绕得到每根纤维外表面积的60﹪为A组分的高分子复合原生纤维;进而在80℃进行牵伸和松弛热定型,牵伸比为1.5倍,松弛百分比为牵伸比的10﹪;并在20℃进行紫外光辐照60分钟,紫外光波长为700nm,最终得到单丝纤度为4.5dtex、纤维外表面积的60﹪为A组分的高分子复合功能纤维,其性能如表1所示,具有良好的力学性能、尺寸稳定性和抗静电效果,其中的部分还原石墨烯的碳/氧原子比达到15/1。
实施例3:
取表1所示规格的氧化石墨烯粉末6千克与平均直径为18纳米的纳米二氧化钛(TiO2)6千克加入高速搅拌机中,以10000r/min的速度搅拌15s,重复此干态混合过程6次,得到含氧化石墨烯和纳米二氧化钛(TiO2)的纳米复合填料;取重均分子量为12万、黏流温度如表1所示的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)38千克溶于乙酸乙酯中,形成高分子溶液;将上述得到的纳米复合填料加入该高分子溶液中,在常温下先机械搅拌20分钟,再经超声波分散30分钟,形成均匀、稳定分散的混合溶液,再加入过量乙醇进行凝絮沉淀以除去溶剂,干燥后得到含质量百分比为24﹪的纳米复合填料的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为A组分母料;取A组分母料与同样规格的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按1/1比例进行干态混合,然后通过熔融挤出、造粒得到含质量百分比为12﹪的纳米复合填料的A组分纺丝原料;
取上述得到的A组分纺丝原料和熔点如表1所示的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)(B组分原料)进行干燥,然后分别喂入并联的单螺杆挤出机中进行熔融复合纺丝,经熔体管路、计量泵和入口孔径为2.8mm、出口孔径为0.7mm、长径比为4、纵截面为锥形的皮芯型复合喷丝板挤出,调节计量泵转速使A组分和B组分的挤出质量比为5/95,然后在1000米/分的纺丝速度下纺丝、卷绕得到每根纤维外表面积的100﹪为A组分的高分子复合原生纤维;进而在120℃进行牵伸和松弛热定型,牵伸比为2.0倍,松弛百分比为牵伸比的15﹪;并在40℃、氢气气氛中等离子体处理90分钟,工作气压为100Pa,功率为50W,最终得到单丝纤度为5.5dtex、纤维外表面积的100﹪为A组分的高分子复合功能纤维,其性能如表1所示,具有良好的力学性能、尺寸稳定性和抗静电效果,其中的部分还原石墨烯的碳/氧原子比达到12/1。
实施例4:
取表1所示规格的氧化石墨烯粉末1千克与平均直径为5纳米的纳米二氧化钛(TiO2)1千克加入高速搅拌机中,以30000r/min的速度搅拌5s,重复此干态混合过程6次,再加入平均直径为2纳米的单壁碳纳米管2千克,以30000r/min的速度搅拌5s,重复此干态混合过程6次,得到含氧化石墨烯、纳米二氧化钛(TiO2)和碳纳米管的纳米复合填料;取重均分子量为6万、黏流温度如表1所示的聚碳酸酯(PC)21千克溶于二氯甲烷中,形成高分子溶液;将上述得到的纳米复合填料加入该高分子溶液中,在常温下先机械搅拌10分钟,再经超声波分散60分钟,形成均匀、稳定分散的混合溶液,再通过旋蒸除去溶剂,干燥后得到含质量百分比为16﹪的纳米复合填料的聚碳酸酯(PC)作为A组分母料;取A组分母料与同样规格的聚碳酸酯(PC)按1/3比例进行干态混合,然后通过熔融挤出、造粒得到含质量百分比为4﹪的纳米复合填料的A组分纺丝原料;
取上述得到的A组分纺丝原料和熔点如表1所示的聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(B组分原料)进行干燥,然后分别喂入并联的单螺杆挤出机中进行熔融复合纺丝,经熔体管路、计量泵和入口孔径为1.0mm、出口孔径为0.3mm、长径比为3、纵截面为半双曲线的三点外露型复合喷丝板挤出,调节计量泵转速使A组分和B组分的挤出质量比为25/75,然后在1000米/分的纺丝速度下纺丝、卷绕得到每根纤维外表面积的60﹪为A组分的高分子复合原生纤维;进而在160℃进行牵伸和松弛热定型,牵伸比为2.5倍,松弛百分比为牵伸比的20﹪;并在160℃、无氧条件下进行紫外光辐照30分钟,紫外光波长为900nm,最终得到单丝纤度为6.5dtex、纤维外表面积的60﹪为A组分的高分子复合功能纤维,其性能如表1所示,具有良好的力学性能、尺寸稳定性和抗静电效果,其中的部分还原石墨烯的碳/氧原子比达到12/1。
实施例5:
取表1所示规格的氧化石墨烯粉末3千克与平均直径为10纳米的纳米二氧化钛(TiO2)3千克加入高速搅拌机中,以20000r/min的速度搅拌15s,重复此干态混合过程4次,再加入平均直径为10纳米的多壁碳纳米管3千克和平均直径为10纳米的纳米炭黑3千克,以20000r/min的速度搅拌15s,重复此干态混合过程4次,得到含氧化石墨烯、纳米二氧化钛(TiO2)、碳纳米管和纳米炭黑的纳米复合填料;取重均分子量为6万、黏流温度如表1所示的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)38千克溶于氯仿中,形成高分子溶液;将上述得到的纳米复合填料加入该高分子溶液中,在常温下先机械搅拌10分钟,再经超声波分散60分钟,形成均匀、稳定分散的混合溶液,再通过旋蒸除去溶剂,干燥后得到含质量百分比为24﹪的纳米复合填料的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为A组分母料;取A组分母料与同样规格的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按1/1比例进行干态混合,然后通过熔融挤出、造粒得到含质量百分比为12﹪的纳米复合填料的A组分纺丝原料;
取上述得到的A组分纺丝原料和熔点如表1所示的聚酰胺6(B组分原料)进行干燥,然后分别喂入并联的单螺杆挤出机中进行熔融复合纺丝,经熔体管路、计量泵和入口孔径为2.4mm、出口孔径为0.5mm、长径比为4、纵截面为半双曲线的三点外露型复合喷丝板挤出,调节计量泵转速使A组分和B组分的挤出质量比为25/75,然后在1500米/分的纺丝速度下纺丝、卷绕得到每根纤维外表面积的20﹪为A组分的高分子复合原生纤维;进而在160℃进行牵伸和松弛热定型,牵伸比为2.0倍,松弛百分比为牵伸比的15﹪;并在160℃、无氧条件下进行紫外光辐照60分钟,紫外光波长为500nm,最终得到单丝纤度为6.0dtex、纤维外表面积的20﹪为A组分的高分子复合功能纤维,其性能如表1所示,具有良好的力学性能、尺寸稳定性和抗静电效果,其中的部分还原石墨烯的碳/氧原子比达到9/1。
实施例6:
取表1所示规格的氧化石墨烯粉末5千克与平均直径为12纳米的纳米二氧化钛(TiO2)5千克加入高速搅拌机中,以10000r/min的速度搅拌25s,重复此干态混合过程2次,再加入平均直径为12纳米的纳米炭黑10千克,以10000r/min的速度搅拌25s,重复此干态混合过程2次,得到含氧化石墨烯、纳米二氧化钛(TiO2)和纳米炭黑的纳米复合填料;取重均分子量为4万、黏流温度如表1所示的聚碳酸酯(PC)30千克溶于四氢呋喃中,形成高分子溶液;将上述得到的纳米复合填料加入该高分子溶液中,在常温下先机械搅拌30分钟,再经超声波分散90分钟,形成均匀、稳定分散的混合溶液,再通过旋蒸除去溶剂,干燥后得到含质量百分比为40﹪的纳米复合填料的聚碳酸酯(PC)作为A组分母料;取A组分母料与同样规格的聚碳酸酯(PC)按1/1比例进行干态混合,然后通过熔融挤出、造粒得到含质量百分比为20﹪的纳米复合填料的A组分纺丝原料;
取上述得到的A组分纺丝原料和熔点如表1所示的聚酰胺66(B组分原料)进行干燥,然后分别喂入并联的单螺杆挤出机中进行熔融复合纺丝,经熔体管路、计量泵和入口孔径为1.4mm、出口孔径为0.7mm、长径比为2、纵截面为锥形的三点外露型复合喷丝板挤出,调节计量泵转速使A组分和B组分的挤出质量比为5/95,然后在500米/分的纺丝速度下纺丝、卷绕得到每根纤维外表面积的20﹪为A组分的高分子复合原生纤维;进而在80℃进行牵伸和松弛热定型,牵伸比为1.5倍,松弛百分比为牵伸比的10﹪;并在60℃、氢气气氛中等离子体处理10分钟,工作气压为10Pa,功率为100W,最终得到单丝纤度为5.5dtex、纤维外表面积的20﹪为A组分的高分子复合功能纤维,其性能如表1所示,具有良好的力学性能、尺寸稳定性和抗静电效果,其中的部分还原石墨烯的碳/氧原子比达到9/1。
实施例7:
取表1所示规格的氧化石墨烯粉末1千克与平均直径为18纳米的纳米二氧化钛(TiO2)2千克加入高速搅拌机中,以30000r/min的速度搅拌15s,重复此干态混合过程2次,再加入平均直径为18纳米的纳米炭黑9千克,以30000r/min的速度搅拌15s,重复此干态混合过程2次,得到含氧化石墨烯、纳米二氧化钛(TiO2)和纳米炭黑的纳米复合填料;取重均分子量为28万、黏流温度如表1所示的无规聚苯乙烯(aPS)38千克溶于乙酸乙酯中,形成高分子溶液;将上述得到的纳米复合填料加入该高分子溶液中,在常温下先机械搅拌20分钟,再经超声波分散30分钟,形成均匀、稳定分散的混合溶液,再加入过量乙醇进行凝絮沉淀以除去溶剂,干燥后得到含质量百分比为24﹪的纳米复合填料的无规聚苯乙烯(aPS)作为A组分母料;取A组分母料与同样规格的无规聚苯乙烯(aPS)按1/1比例进行干态混合,然后通过熔融挤出、造粒得到含质量百分比为12﹪的纳米复合填料的A组分纺丝原料;
取上述得到的A组分纺丝原料和熔点如表1所示的间规聚苯乙烯(sPS)(B组分原料)进行干燥,然后分别喂入并联的单螺杆挤出机中进行熔融复合纺丝,经熔体管路、计量泵和入口孔径为1.4mm、出口孔径为0.3mm、长径比为3、纵截面为半双曲线的五点外露型复合喷丝板挤出,调节计量泵转速使A组分和B组分的挤出质量比为25/75,然后在1000米/分的纺丝速度下纺丝、卷绕得到每根纤维外表面积的60﹪为A组分的高分子复合原生纤维;进而在80℃进行牵伸和松弛热定型,牵伸比为2.0倍,松弛百分比为牵伸比的20﹪;并在90℃进行紫外光辐照20分钟,紫外光波长为900nm,最终得到单丝纤度为5.5dtex、纤维外表面积的60﹪为A组分的高分子复合功能纤维,其性能如表1所示,具有良好的力学性能、尺寸稳定性和抗静电效果,其中的部分还原石墨烯的碳/氧原子比达到9/1。
实施例8:
取表1所示规格的氧化石墨烯粉末1千克与平均直径为2纳米的纳米二氧化钛(TiO2)3千克加入高速搅拌机中,以30000r/min的速度搅拌5s,重复此干态混合过程6次,再加入平均直径为2纳米的单壁碳纳米管3千克和平均直径为2纳米的纳米炭黑5千克,以10000r/min的速度搅拌25s,重复此干态混合过程6次,得到含氧化石墨烯、纳米二氧化钛(TiO2)、碳纳米管和纳米炭黑的纳米复合填料;取重均分子量为2万、黏流温度如表1所示的聚碳酸酯(PC)38千克溶于体积比为1/1的四氢呋喃/氯仿混合溶剂中,形成高分子溶液;将上述得到的纳米复合填料加入该高分子溶液中,在常温下先机械搅拌10分钟,再经超声波分散60分钟,形成均匀、稳定分散的混合溶液,再加入过量乙醇进行凝絮沉淀以除去溶剂,干燥后得到含质量百分比为24﹪的纳米复合填料的聚碳酸酯(PC)作为A组分母料;取A组分母料与同样规格的聚碳酸酯(PC)按1/1比例进行干态混合,然后通过熔融挤出、造粒得到含质量百分比为12﹪的纳米复合填料的A组分纺丝原料;
取上述得到的A组分纺丝原料和熔点如表1所示的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(B组分原料)进行干燥,然后分别喂入并联的单螺杆挤出机中进行熔融复合纺丝,经熔体管路、计量泵和入口孔径为2.8mm、出口孔径为0.5mm、长径比为4、纵截面为半双曲线的并列型复合喷丝板挤出,调节计量泵转速使A组分和B组分的挤出质量比为25/75,然后在1500米/分的纺丝速度下纺丝、卷绕得到每根纤维外表面积的60﹪为A组分的高分子复合原生纤维;进而在160℃进行牵伸和松弛热定型,牵伸比为2.0倍,松弛百分比为牵伸比的15﹪;并在60℃、氢气/氩气比例为2/1的混合气体气氛中等离子体处理50分钟,工作气压为55Pa,功率为75W,最终得到单丝纤度为7.5dtex、纤维外表面积的60﹪为A组分的高分子复合功能纤维,其性能如表1所示,具有良好的力学性能、尺寸稳定性和抗静电效果,其中的部分还原石墨烯的碳/氧原子比达到12/1。
实施例9:
取表1所示规格的氧化石墨烯粉末2千克与平均直径为10纳米的纳米二氧化钛(TiO2)6千克加入高速搅拌机中,以20000r/min的速度搅拌25s,重复此干态混合过程6次,再加入平均直径为10纳米的多壁碳纳米管6千克和平均直径为10纳米的纳米炭黑6千克,以10000r/min的速度搅拌15s,重复此干态混合过程6次,得到含氧化石墨烯、纳米二氧化钛(TiO2)、碳纳米管和纳米炭黑的纳米复合填料;取重均分子量为28万、黏流温度如表1所示的无规聚苯乙烯(aPS)30千克溶于四氢呋喃中,形成高分子溶液;将上述得到的纳米复合填料加入该高分子溶液中,在常温下先机械搅拌10分钟,再经超声波分散60分钟,形成均匀、稳定分散的混合溶液,再通过旋蒸除去溶剂,干燥后得到含质量百分比为40﹪的纳米复合填料的无规聚苯乙烯(aPS)作为A组分母料;取A组分母料与同样规格的无规聚苯乙烯(aPS)按1/1比例进行干态混合,然后通过熔融挤出、造粒得到含质量百分比为20﹪的纳米复合填料的A组分纺丝原料;
取上述得到的A组分纺丝原料和熔点如表1所示的聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)(B组分原料)进行干燥,然后分别喂入并联的单螺杆挤出机中进行熔融复合纺丝,经熔体管路、计量泵和入口孔径为1.8mm、出口孔径为0.3mm、长径比为4、纵截面为半双曲线的皮芯型复合喷丝板挤出,调节计量泵转速使A组分和B组分的挤出质量比为5/95,然后在500米/分的纺丝速度下纺丝、卷绕得到每根纤维外表面积的100﹪为A组分的高分子复合原生纤维;进而在120℃进行牵伸和松弛热定型,牵伸比为1.5倍,松弛百分比为牵伸比的10﹪;并在60℃、氢气气氛中等离子体处理90分钟,工作气压为10Pa,功率为100W,最终得到单丝纤度为3.5dtex、纤维外表面积的100﹪为A组分的高分子复合功能纤维,其性能如表1所示,具有良好的力学性能、尺寸稳定性和抗静电效果,其中的部分还原石墨烯的碳/氧原子比达到15/1。
实施例10:
取表1所示规格的氧化石墨烯粉末4千克与平均直径为18纳米的纳米二氧化钛(TiO2)2千克加入高速搅拌机中,以10000r/min的速度搅拌15s,重复此干态混合过程6次,再加入平均直径为10纳米的多壁碳纳米管4千克和平均直径为10纳米的纳米炭黑4千克,以20000r/min的速度搅拌25s,重复此干态混合过程4次,得到含氧化石墨烯、纳米二氧化钛(TiO2)、碳纳米管和纳米炭黑的纳米复合填料;取重均分子量为9万、黏流温度如表1所示的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)36千克溶于四氢呋喃中,形成高分子溶液;将上述得到的纳米复合填料加入该高分子溶液中,在常温下先机械搅拌30分钟,再经超声波分散90分钟,形成均匀、稳定分散的混合溶液,再加入过量乙醇进行凝絮沉淀以除去溶剂,干燥后得到含质量百分比为28﹪的纳米复合填料的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为A组分母料;取A组分母料与同样规格的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)按1/1比例进行干态混合,然后通过熔融挤出、造粒得到含质量百分比为14﹪的纳米复合填料的A组分纺丝原料;
取上述得到的A组分纺丝原料和熔点如表1所示的聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)(B组分原料)进行干燥,然后分别喂入并联的单螺杆挤出机中进行熔融复合纺丝,经熔体管路、计量泵和入口孔径为1.4mm、出口孔径为0.7mm、长径比为2、纵截面为锥形的并列型复合喷丝板挤出,调节计量泵转速使A组分和B组分的挤出质量比为15/85,然后在1000米/分的纺丝速度下纺丝、卷绕得到每根纤维外表面积的20﹪为A组分的高分子复合原生纤维;进而在120℃进行牵伸和松弛热定型,牵伸比为2.0倍,松弛百分比为牵伸比的15﹪;并在90℃、无氧条件下进行紫外光辐照30分钟,紫外光波长为700nm,最终得到单丝纤度为5.5dtex、纤维外表面积的20﹪为A组分的高分子复合功能纤维,其性能如表1所示,具有良好的力学性能、尺寸稳定性和抗静电效果,其中的部分还原石墨烯的碳/氧原子比达到9/1。
表1 实施例1~10氧化石墨烯原料规格、树脂原料规格以及复合纤维性能

Claims (10)

1.一种高分子复合导电纤维,其特征在于包括A组分和B组分,其中A组分和B组分的质量比为5/95~25/75,且二者以部分外露型、并列型或皮芯型相组合以使每根纤维外表面积的20~100﹪为A组分;
所述的A组分为非晶的含4~20wt﹪纳米复合填料的无规聚苯乙烯aPS或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或聚碳酸酯PC,其中纳米复合填料包括部分还原石墨烯和纳米二氧化钛TiO2,纳米二氧化钛TiO2与部分还原石墨烯的质量比为1/3~3/1;部分还原石墨烯的碳/氧原子比为9/1~15/1;
所述的B组分为体积结晶度不低于50﹪的聚酰胺6、聚酰胺66、聚酯或间规聚苯乙烯sPS;其中聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT或聚对萘二甲酸乙二醇酯PEN。
2.如权利要求1所述的一种高分子复合导电纤维,其特征在于所述的A组分中的纳米复合填料除含有部分还原石墨烯和纳米二氧化钛TiO2外,还可以包括碳纳米管、纳米炭黑中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的一种高分子复合导电纤维,其特征在于所述的A组分中的部分还原石墨烯的质量百分比为1~5﹪。
4.如权利要求2所述的一种高分子复合导电纤维,其特征在于所述的A组分中的碳纳米管和部分还原石墨烯的质量比为1/1~3/1;纳米炭黑和部分还原石墨烯的质量比为1/1~9/1。
5.制备如权利要求1所述的一种高分子复合导电纤维的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
步骤(1)、制备含质量百分比为4~20﹪的含部分还原石墨烯和纳米二氧化钛TiO2的纳米复合填料的无规聚苯乙烯aPS或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或聚碳酸酯PC,作为A组分纺丝原料:
1.1在常温下将碳/氧原子比为3/1~5/1、片层层数为2~8层、片层厚度为2~20纳米、二维平面尺寸为0.2~2微米的氧化石墨烯粉末与纳米二氧化钛TiO2加入高速搅拌机中,以10000~30000r/min的速度搅拌5~25s,重复此干态混合过程2~6次;或者采用上述方法先将氧化石墨烯粉末与纳米二氧化钛TiO2进行干态混合,保证其充分接触,再加入碳纳米管、纳米炭黑中的一种或两种,重复此干态混合过程2~6次,得到纳米复合填料;
所述的纳米复合填料中的纳米二氧化钛TiO2和氧化石墨烯的质量比为1/3~3/1;
所述的纳米复合填料中的碳纳米管和氧化石墨烯的质量比为1/1~3/1;
所述的纳米复合填料中的纳米炭黑和氧化石墨烯的质量比为1/1~9/1;
1.2将无规聚苯乙烯aPS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或聚碳酸酯PC溶于溶剂A,形成高分子溶液;
所述的溶剂A为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或两种;
1.3将步骤1.1得到的纳米复合填料粉末加入步骤1.2得到的高分子溶液中进行湿态混合,先机械搅拌10~30分钟,再经超声波分散30~90分钟,形成均匀、稳定分散的混合溶液;再通过旋蒸或凝絮沉淀方法除去混合溶液中溶剂A,干燥后得到含质量百分比为8~40﹪纳米复合填料的A组分母料;
1.4将步骤1.3得到的A组分母料与相对应的同样规格的无规聚苯乙烯aPS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA或聚碳酸酯PC进行干态混合,然后通过熔融挤出、造粒得到含质量百分比为4~20﹪纳米复合填料的A组分纺丝原料;
步骤(2)、制备包括A组分和B组分的高分子复合导电纤维:
2.1将步骤(1)得到的A组分纺丝原料和B组分原料进行干燥,然后分别喂入并联的单螺杆挤出机中进行熔融复合纺丝,经熔体管路、计量泵和复合喷丝板挤出,调节计量泵转速使A组分和B组分的挤出质量比为5/95~25/75,然后在500~1500米/分的纺丝速度下纺丝、卷绕得到包括A组分和B组分的高分子复合原生纤维,且每根纤维外表面积的20~100﹪为A组分;
所述的B组分原料为熔点不低于220℃的聚酰胺6或聚酰胺66或聚酯或间规聚苯乙烯sPS;其中聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT或聚对萘二甲酸乙二醇酯PEN;
所述的B组分原料的熔点比A组分原料的黏流温度高10~50℃;
2.2将步骤2.1得到的高分子复合原生纤维在80~160℃进行牵伸和松弛热定型,牵伸比为1.5~2.5倍,松弛百分比为牵伸比的10~20﹪,并通过还原处理使纤维中的部分还原石墨烯进一步还原至碳/氧原子比达到9/1~15/1,从而得到包括A组分和B组分的高分子复合功能纤维。
6.如权利要求5所述的一种高分子复合导电纤维的制备方法,其特征在于步骤1.1所述的纳米二氧化钛TiO2的直径小于或等于氧化石墨烯的片层厚度;碳纳米管的外径小于或等于氧化石墨烯的片层厚度;纳米炭黑的直径小于或等于氧化石墨烯的片层厚度。
7.如权利要求5所述的一种高分子复合导电纤维的制备方法,其特征在于步骤1.2无规聚苯乙烯aPS的重均分子量g/mol为12~28万,聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的重均分子量g/mol为6~12万,聚碳酸酯PC的重均分子量g/mol为2~6万。
8.如权利要求5所述的一种高分子复合导电纤维的制备方法,其特征在于所述的复合喷丝板的类型为部分外露型、并列型或皮芯型,出口孔径为0.3~0.7mm,长径比为2~4;
所述的复合喷丝板的纵截面至少具有一段沿挤出方向逐渐收缩的形状,使熔体在通过口模时受到拉伸作用;为了充分实现这种拉伸作用并避免喷丝板堵塞,喷丝板纵截面中逐渐收缩的形状为半双曲线形。
9.如权利要求5所述的一种高分子复合导电纤维的制备方法,其特征在于所述的还原处理为紫外光辐照或等离子体处理,其中所述的紫外光辐照还原处理条件是紫外光波长为500~900nm,辐照时间为30~90分钟,纤维处理温度为20~160℃;
所述的等离子体处理还原处理条件是气氛为氢气或氢气/氩气比例为2/1的混合气体,工作气压为10~100Pa,功率为50~100W,处理时间为10~90分钟,处理温度为20~60℃。
10.如权利要求9所述的一种高分子复合导电纤维的制备方法,其特征在于所述的紫外光辐照处理在无氧气氛中进行。
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