KR100851431B1 - 전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의배향방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의 배향방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고체 상태에서는 서로 섞이지 않는 비상용성의 고분자 혼합물이 용해되어 있으며 상분리 현상이 나타나지 않는 고분자 용액(immiscible polymer solution)에 탄소나노튜브를 혼합한 후에 전기방사함으로써, 탄소나노튜브의 반데르발스 힘에 의한 자발적인 응집과 탄소나노튜브의 휨이나 고분자 외부로의 돌출 등과 같은 불안정한 모폴로지의 양을 감소시킬 수 있고, 분말형 탄소구조체가 고분자 섬유의 축방향으로 균일하게 배열된 극미세 섬유를 제조할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브의 배열 및 분산을 조절할 수 있어 원하는 형태로 패턴화가 가능하여 센서 및 탄소나노튜브 전계 방출 트랜지스터와 같은 전자 디바이스에 적용 시킬 수 있는 나노복합체 섬유를 제조할 수 있도록 한 전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의 배향방법에 관한 것이다.

전기방사법, 고분자 섬유, 탄소나노튜브

Description

전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의 배향방법{A method to align carbon nanotubes by electrospining process with a immiscible polymer blend}

도 1의 (a), (b) 및 (c)는 비교예 1에서 폴리스티렌(PS) 단일 성분의 고분자를 사용하여 전기방사된 섬유 내부에 불안정하게 배열된 탄소나노튜브의 모폴로지를 보여주는 TEM 사진이고, (d), (e) 및 (f)는 비교예 2에서 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 단일 성분의 고분자를 사용하여 전기방사된 섬유 내부에 불안정하게 배열된 탄소나노튜브의 TEM 사진이다.

도 2의 (a)는 실시예 1 에서 일정한 비율 (50/50 (w/w))로 혼합된 PS와 PMMA의 용액을 전기방사에 의해 제조된 교차된 섬유 내부 섬유 축 방향으로 효과적으로 배열되어 있는 탄소나노튜브의 TEM 사진이고, (b)는 일정한 비율 (50/50 (w/w))로 혼합된 PS와 PMMA의 용액을 전기방사에 의해 제조된 교차된 두 개의 배열된 섬유내부에 배열되어 있는 TEM 사진이고, (c)는 일정한 비율 (50/50 (w/w))로 혼합된 PS와 PMMA의 용액을 전기방사에 의해 제조된 교차된 높은 아스펙트 비를 갖는 직선형 탄소나노튜브가 방사된 미세섬유내부와 동일방향으로 배향된 TEM 사진이다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 나노복합체 섬유를 아세트산 처리하여 두 고분 자 성분 중 PMMA를 선택적으로 식각 시킨 후에 관찰된 섬유 내부의 탄소나노튜브의 모폴로지를 보여주는 TEM 사진이다.

도 4의 (a)는 실시예 1에서 제조된 나노복합체 섬유를 아세트산으로 식각하기 전의 SEM 사진이고, (b)는 아세트산으로 PMMA를 선택적으로 식각시킨 후의 SEM 사진이다.

도 5의 (a)는 단일 성분 섬유 내부에 배열된 탄소나노튜브의 모폴로지를 보여주는 개략도이고, (b)는 비상용성 고분자가 혼합사용된 섬유 내부에 배열된 탄소나노튜브의 모폴로지에 해당하는 개략도이다.

본 발명은 전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의 배향방법에 관한 것으로서, 고체 상태에서는 서로 섞이지 않는 비상용성의 고분자 혼합물이 용해되어 있으며 상분리 현상이 나타나지 않는 고분자 용액(immiscible polymer solution)에 분말상의 탄소나노튜브를 혼합한 후에 전기방사(electrospinning)함으로써 극미세 섬유 내부에 탄소나노튜브를 섬유의 축 방향으로 효과적으로 배향하는 방법에 관한 것이다.

다량의 탄소나노튜브의 합성법이 소개된 후[Nature, Vol. 358(1992), No. 6383, pp. 220-222], 탄소나노튜브는 그 독특한 특성으로 인해 나노프로브, 화학 센서, 나노전자소자, 평면 패널 전계 표시 장치와 같은 다양한 응용을 위한 전도유 망한 물질로 각광 받아왔다. 탄소나노튜브(carbon nanotubes)는 구조에 따라 전도성 또는 반도체성을 나타내고, 디스플레이소자, 2차 전지, 전자방출 소자 등을 구성하는 재료로 활용되고 있다.

또한, 탄소나노튜브는 높은 전기 전도성, 열적 화학적 안정성, 인장강도 및 복원성으로 인하여 다양한 복합재료의 첨가제로 활용되고 있다.

그러나, 탄소나노튜브의 특성들을 복합재료 및 기타 전자 소자에 효과적으로 부가시키기 위해서 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스 내부에 균일하게 분산시키는 문제와 탄소나노튜브를 선택된 방향으로 배향시키는 일이 최근 연구의 초미의 관심사이다.

이중 탄소나노튜브를 배향시키는 방법이 다양하게 시도되고 있는데, 예를 들면, 전기장, 자기장, 자기조립 및 기계적 힘에 의한 후처리 기술을 사용하는 방법이 시도되었으나 용매 내에 탄소나노튜브의 낮은 용해도로 인해 큰 번들로 자발적으로 응집됨으로서 작은 번들 크기를 갖는 균일하게 배향된 탄소나노튜브를 얻기 어려운 단점이 있다.

또한 화학적 증기 증착법(chemical vapor deposition, CVD)에 의해서 탄소나노튜브를 성장시키면서 in situ로 배향시키는 방법도 시도되었으나 800 ℃ 이상의 고온의 환경이 요구되므로 제한된 안정성으로 인해 다양한 소자에 적용되기에는 한계가 있다.

이러한 문제점을 개선하고자 고분자 매트릭스 내부에 탄소나노튜브를 배향시키는 방법으로 전기방사법이 적용되었다. 탄소나노튜브가 삽입된 나노섬유에 대한 이론적인 모델에서 주사기 끝부분의 실크(silk)와 같은 구조와 주사기와 수집기 사이에 부가된 전압이 탄소나노튜브를 유체 라인을 따라 점차적으로 배향시키는데 기여했음을 보여준다[Langmuir 2003, 19, 7012-7020].

이러한 특성을 이용하여 다양한 종류의 고분자를 사용하여 탄소나노튜브를 배향시켰다. 예를들면 지금까지 탄소나노튜브를 용매상에서 분산 및 안정화 시키기 위해서 결합제(binding agent)인 아라비아 검(Gum arabic)이나 소듐 도데실술페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS)를 사용하여 이 용액으로 고분자를 녹여 전기 방사하여 제조된 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide), PEO) 나노섬유와 화학적으로 처리하여 탄소나노튜브에 관능기를 치환시켜 용매에 분산시킨 후 전기 방사 방법을 통해 제조된 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitril, PAN) 나노섬유가 보고되었다. 뿐만 아니라 최근에는 탄소나노튜브와 단량체를 용매에 녹인 후 in-situ 벌크 중합을 시켜 잘 분산되고 배향된 탄소나노튜브를 얻는 방법도 소개되었다. 그러나 위와 같은 방법을 통하여 얻어진 나노 섬유의 모폴로지를 관찰해 보면 다음과 같은 문제점이 있다.

첫째, 위에서 언급한 SDS와 아라비아 검과 같은 안정제를 사용하면 실험 후 위와 같은 불순물로 인해서 균일하고 불순물이 적은 섬유를 얻는데 어려움이 있다. 그러므로 이를 제거하기 위해 후 공정이 필요하기 때문에 많은 시간이 소요되며 처리 비용이 든다.

둘째, 위와 같은 과정으로 형성된 탄소나노튜브의 모폴로지의 많은 부분이 휘거나 섬유외부로 돌출, 혹은 응집되는 불규칙적인 구조를 갖게 되어 효과적으로 배향된 탄소나노튜브를 얻는데 어려움이 있다.

이와 같은 문제점들 때문에 불규칙하고 불안정한 구조를 가진 탄소나노튜브의 양을 줄이고 동시에 공정 단계를 최소화 시킬 수 있는 방법의 개발이 요구된다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 고체 상태에서는 서로 섞이지 않는 비상용성의 고분자 혼합물이 용해되어 있으며 액체 상태에서는 상분리 현상이 나타나지 않는 고분자 용액에 분말상의 탄소나노튜브를 혼합한 후 전기방사할 경우, 고분자 용액 상태에서는 상분리가 일어나지 않던 고분자 혼합물이 전기방사에 의하여 상분리되어 섬유 내부에 제한된 공간(터널)이 부여되고, 이처럼 섬유 내부에 형성된 공간 내에, 상기 원료로 사용된 고분자 중 친수성기를 가지는 고분자와 전기방사로 인해 산화된 탄소나노튜브의 상호 작용에 의하여 탄소나노튜브가 섬유의 축방향으로 규칙적으로 배향됨을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 탄소나노튜브의 자발적인 응집과 휨, 고분자 외부로의 돌출 등과 같은 불안정한 모폴로지의 양을 감소시킬 수 있고, 분말형 탄소구조체가 고분자 섬유의 축방향으로 균일하게 배열된 극미세 섬유를 제조할 수 있는 전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의 배향방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 고체 상태에서 서로 섞이지 않는 비상용성의 고분자 혼합물이 용해되어 있으며 상분리 현상이 나타나지 않는 고분자 용액에 탄소나노튜브를 혼합한 후 전기방사하는 과정을 포함하여 이루어지는 전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의 배향방법을 그 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고체상에서는 서로 섞이지 않은 비상용 특성을 나타내는 고분자 혼합물이 가용성 용매에 용해되어 상분리 현상을 나타내지 않는 고분자 용액에, 분말상의 탄소나노튜브를 혼합한 후 이들을 동시에 전기방사함으로써, 탄소나노튜브의 반데르발스 힘에 의한 자발적인 응집과 탄소나노튜브의 휨이나 고분자 외부로의 돌출 등과 같은 불안정한 모폴로지의 양을 감소시킬 수 있고, 분말형 탄소구조체가 고분자 섬유의 축방향으로 균일하게 배열된 극미세 섬유를 제조할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브의 배열 및 분산을 조절할 수 있어 원하는 형태로 패턴화가 가능하여 센서 및 탄소나노튜브 전계 방출 트랜지스터와 같은 전자 디바이스에 적용시킬 수 있는 나노복합체 섬유를 제조할 수 있도록 한 전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의 배향방법에 관한 것이다.

이하 본 발명의 전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의 배향방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의 배향방법은, 고체 상태에서는 서로 섞이지 않는 비상용 특성을 나타내지만, 전기방사를 위한 용액상태에서는 상분리가 일어나지 않는 고분자를 2 종 이상 포함하는 고분자 용액에, 탄소나노튜브를 혼합한 후 전기방사하는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 비상용 특성을 나타내는 이종(異種)의 고분자는 고체 상태에서 서로 섞이지 않으나, 이들 비상용성 고분자를 각각 또는 혼합물 상태로 가용성 용매에 용해시켜 제조된 고분자 용액은 혼합용액 상태에서 서로 상분리가 되지 않는다. 이러한 고분자 용액을 분말형 탄소나노튜브가 첨가된 상태에서 전기방사하게 되면, 전기방사에 의해 상분리된 고분자 섬유내에 분말상의 탄소구조체가 균일하게 배열된 극미세 섬유가 제조된다.

이때, 고분자 혼합물이 녹아있는 액체상태에서 상분리가 일어나게 되면 혼합된 고분자가 아닌 각각 단일한 섬유화가 되는 문제점이 발생되게 되므로 이들의 선택에 유의하여야 하며, 또한 상기 고분자 혼합물이 전기 방사에 의하여 섬유화된 후에는 상분리가 일어나서 섬유 내부에 공간이 형성되어야 한다.

즉, 섬유 성형을 위한 고분자를 이의 가용성 용매에 용해시킨 고분자 용액에 탄소나노튜브를 골고루 분산시킨 후에 전기방사하기 위한 방사용액을 만든다.

본 발명에서는 고분자로서 고체상태에서 서로 섞이지 않는 비상용 특성을 갖는 두 종류 이상의 고분자를 혼합 사용한다. 이러한 비상용성 고분자 혼합물의 대표적인 예가 친수성 고분자와 소수성 고분자의 혼합물이며, 혼합비는 3 ∼ 7 : 7 ∼ 3 중량비, 바람직하기로는 4 ∼ 6 : 6 ∼ 4 중량비 범위로 사용하는 것이 좋다. 사용할 수 있는 고분자로는 한정하는 것은 아니지만, 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리메틸메타아클릴레이트(polymethylmetacrylate, PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 폴리아닐린(Polyaniline, PANi), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchlolide, PVDC), 폴리부타디엔(polybutadiene, PB), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리이소부틸(PIB), 폴리(디메틸실록산)(PDMS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 및 폴리스티렌/폴리비닐피리딘(PVP) 등을 선택사용할 수 있으며, 이 들 중 서로 섞이지 않는 고분자를 2 종 이상 혼합 사용할 수 있다.

한정하는 것은 아니지만, 서로 섞이지 않는 비상용성 고분자 혼합물로는 폴 리스티렌(PS)/폴리부타디엔(PB), 폴리스티렌/폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌/폴리프로필렌(PP), 폴리이소부틸(PIB)/폴리(디메틸실록산)(PDMS), 폴리스티렌/스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 폴리스티렌/에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 및 폴리스티렌/폴리비닐피리딘(PVP) 등과 같이 두 종류의 섞이지 않는 고분자 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 고분자는 적절한 용매를 선택하여 용해한 용액상태로 사용하는데, 이때 사용할 수 있는 용매로는 해당 고분자를 용해할 수 있는 가용성 용매이면 충분하다. 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로 상기 가용성 용매로는 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔 (toluene), 테트라하이드로 퓨란(THF) 및 클로로 포름(Chloroform)등을 선택사용 할 수 있으며, 필요에 따라 상기 가용성 용매는 단독 또는 혼합사용할 수 있음은 자명하다. 또한, 각각의 고분자를 서로 다른 용매에 용해시킨 후 혼합사용하여도 무방하다.

탄소나노튜브는 분말상으로서 단층으로 이루어진 단중탄소나노튜브 (Single walled Carbon Nanotube), 다층으로 이루어진 다중탄소나노튜브(Multi walled Carbon Nanotube) 등을 사용할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 그 직경이 전기방사에 의해 고분자 섬유 내부에 탄소나노튜브가 삽입되어야 하므로 전기방사에 의해 제조된 고분자 섬유의 상분리된 고분자의 내부 구조 직경보다 크지 않도록 해야 하며, 구체적으로 한정하면 2 ∼ 40 ㎚ 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에서의 고분자 용액은 고체 고분자 상태에서는 서로 섞이지 않는 비상용성이지만, 액상에서는 상분리가 일어나지 않는 것을 사용하도록 하며, 전기방사에 의하여 고분자 혼합물간의 상분리가 발생하여 나노섬유 내부에 공간이 형성되는 특성을 가져야 함이 중요하다.

상기 탄소나노튜브는 길이방향으로 상분리된 고분자의 도메인의 크기와 상관없이 사용할 수 있는데, 탄소나노튜브의 두께가 단중나노튜브로서 2 ∼ 3 nm인 경우 길이방향으로 100 nm에서 수십 ㎛ 의 길이를 갖는 탄소나노튜브가 배향이 가능하며, 바람직하기로는 0.5 ∼ 10 ㎛ 의 범위를 가지도록 하는 것이 다른 배향방법으로 이루기 어려운 탄소나노튜브를 배향할 수 있는 측면에서 보다 좋다.

우선적으로 방사용액에 분산하고자 하는 탄소나노튜브를 분산시키는데, 분산 방법은 특별히 한정하지 않으며, 일례로서 초음파와 교반기를 동시에 이용하여 적절히 분산시킨 후 섬유를 제조하고자 하는 고분자를 첨가하여 다시 초음파, 교반, 가열 등을 이용하여 고분자 용액 내부에 탄소나노튜브를 잘 분산 및 용융시킨다.

상기 용융상태의 고분자 용액을 주사기(방사구)에 주입한 후 방사 노즐과 수집기 사이에 고전압을 인가하면 탄소나노튜브가 고분자 섬유 내에 분산 및 배향된 형태로 수집기에 얻어진다. 상기 방사구와 수집기 사이에 인가되는 전압은 전압 조절장치에서 조절시키며 수집기와 방사구 사이의 거리는 인위적으로 수집기를 방사구와 수평방향으로 이동시켜 조절할 수 있다.

고분자 섬유의 직경 및 표면 모폴로지를 조절하기 위해서는 주로 3가지 요소를 고려해야 한다.

첫째, 탄소나노튜브를 분산시킨 고분자 용액의 농도 및 점도는 제조된 고분자 섬유의 직경에 영향을 준다. 일반적으로 고분자 용액의 농도 및 점도가 증가 할수록 섬유 표면에 생성된 비드의 수가 감소하며 직경이 증가하는 경향을 보여 준다. 본 발명에서는 고분자 용액의 농도가 5 ∼ 25 중량% 범위, 바람직하기로는 10 ∼ 20 중량 % 범위가 되도록 조절하여 사용하는 것이 균일한 고분자섬유를 만들 수 있는 측면에서 바람직하다. 또한, 탄소나노튜브는 0.1 ∼ 30 중량%, 바람직하기로는 1 ∼ 10 중량% 범위로 사용하는 것이 균질한 섬유 표면을 얻기 위한 측면에서 좋다.

둘째, 전압조절장치에 의해서 방사구와 수집기 사이에 인가되는 전압은 제조된 고분자 섬유의 직경에 영향을 준다. 인가된 전압이 증가 할수록 섬유의 직경은 작아지는 경향을 보이나 표면 자체가 매우 거칠어지는 효과를 보일 수 있다. 본 발명에서는 전압이 10 ∼ 40 kV 범위, 바람직하기로는 15 ∼ 20 kV 범위가 되도록 조절하여 사용하는 것이 균질한 구조를 생성하는 측면에서 바람직하다.

셋째, 방사구의 직경이 작을수록 고분자 섬유에 존재하는 비드의 수를 감소시킬 수 있으며 단일한 크기의 고분자 섬유를 얻을 수 있다. 이에, 본 발명에서는 방사구의 직경이 0.005 ∼ 0.5 mm의 범위, 바람직하기로는 0.05 ∼ 0.5 mm 범위가 되도록 조절하여 사용하는 것이 좋다.

그 외에 주사기 펌프에 의한 용융상태의 고분자의 유속, 용매의 전도성, 습도 등도 고분자 섬유의 직경 및 표면 모폴로지에 영향을 주나 그 일반적인 효과는 알려져 있지 않다. 또한, 사용된 고분자와 용매 습도 및 환경 조건에 따라 매우 상이함을 보여준다.

탄소나노튜브의 배향을 조절하기 위해서 탄소나노튜브가 삽입되는 고분자 섬유의 배향 자체도 매우 중요한 과제이다. 이를 실현하기 위해, 고분자 섬유를 배향하는 방법이 다양하게 이루어져 왔다. 다양한 방법들 중 일정한 간격을 가진 두 개의 전도성을 가진 도체 물질을 평행하게 정렬하여 만든 수집기가 매우 탁월한 고분자 섬유의 배향 이점을 갖고 있는 것으로 보고되었다[Nanoletter 2004, 4, 459-464].

고분자를 혼합 사용하는(블렌드) 나노섬유는 일반적으로 각 고분자가 가지고 있는 고유의 특성이 동시에 나노 필라멘트의 형태로 물질에 실현되는 특성을 가진다.

예를 들면, 폴리아닐린(PANi, polyaniline) 전기 방사 용액자체에 충분한 점도와 표면장력을 갖고 있지 않기 때문에 나노 섬유의 제조가 어렵다. 또한 그 전도값 자체는 아직 보고된 바가 없으므로 나노 섬유 제조가 용이한 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethyleneoxide)와 블랜드시켜 나노 섬유의 제조와 전도성을 동시에 실현시킬 수 있다. 뿐만 아니라 섞이지 않는 두 고분자를 블랜드 나노섬유화하고, 그 중 한 성분을 선택적으로 열분해, 광분해 혹은 용해하면 기공을 갖는 구조와 같은 나노 섬유의 표면 모폴로지를 조절할 수 있다.

본 발명은 친수성 및 소수성으로 서로 다른 물성을 가지므로 상용성이 없어 서로 섞이지 않는 두 종류의 고분자를 사용하고, 여기에 탄소나노튜브를 혼합하여 전기방사함으로써, 나노섬유 내부에 두 종류의 고분자의 상분리에 의한 구조, 즉 고분자 터널이 생성되게 하고, 나노섬유 제조시 사용된 고분자 중 친수성기를 가진 고분자와, 전기 방사에 의하여 산화된 탄소나노튜브의 페놀기 혹은 카르복실기와 같은 관능기와의 상호작용에 의해 탄소나노튜브가 불안정하고 불규칙한 구조 없이 고분자 섬유 내부에 배향하는 방법으로 공정 자체가 매우 간단한 장점이 있다. 또한, 본 발명에 의해서 제조된 나노섬유의 직경은 100 ∼ 300 nm 범위를 나타내며, 분말형 탄소구조체(탄소나노튜브)가 고분자 섬유의 축방향으로 균일하게 배열된 극미세 섬유를 형성한다.

본 발명에 의하면 상기 탄소나노튜브의 배열 및 분산은 구성하는 고분자의 중량비를 조절함으로서 간단하게 조절할 수 있어 원하는 형태로 패턴화가 가능하다.

또한, 본 발명에 의하여 제조된 나노복합체 섬유는 센서 및 탄소나노튜브 전계 방출 트랜지스터와 같은 전자 디바이스에 적용 시킬 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2

화학적 기상 증착법(CVD, chemical vapor deposition)법에 의해 제조된 다중벽 탄소나노튜브를 디메틸포름아미드(DMF)에 대하여 1 중량% 농도로 녹이고 상업용 초음파 분산기(40 kHz)를 가하여 분산시킨 후 고분자를 상기 다중벽 탄소나노튜브가 용해된 디메틸포름아미드(DMF)에 21 중량% 농도로 첨가하여 방사용액을 제조하였다.

상기 방사용액을 주사기에 방사구에 주입한 후에 주사기 펌프에 위치시킨 후 0.20 ml/h의 유속으로 고정시켰다. 이때 수집기와 방사구는 수직하게 위치시키고, 수집기는 배향된 나노섬유를 얻기 위해 전도성을 가진 구리 전극을 약 5 mm의 간격을 갖도록 설계하여 준비하였다. 방사구와 수집기 사이의 거리는 12 ㎝로 고정시키고, 그 사이에 인가된 전압은 18 kV로 하여 전기방사시켜 탄소나노튜브가 함유된 나노복합체[PS, PMMA 및 PS/PMMA 나노 섬유]를 얻었다.

상기 나노섬유 제조시 사용된 성분의 종류 및 특성과, 제조된 나노섬유의 직경 및 표면적인 외관 특성을 다음 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 사용된 고분자의 농도와 함유된 탄소나노섬유의 중량비에 따라서 제조된 나노섬유의 직경이 150 ∼ 350 nm 범위로 나타났다.

도 1에는 단일 성분, 여기서는 PS 혹은 PMMA로만 구성된 탄소나노튜브를 함유한 나노섬유의 TEM사진을 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이 나노섬유 내부의 탄소나노튜브의 구조는 비교예 2의 PMMA 나노섬유의 경우 휘어지면서 외부로 돌출되었으며(a), 휘어져서 원형을 나타내며(b), 매우 응집되어 불규칙한 구조를 보여준다(c). 그리고 비교예 1의 PS의 나노섬유의 경우 (d) 및 (e)와 같이 휘어진 형태와 원형의 형태도 관찰되지만 (f)와 같이 표면에 탄소나노튜브들이 위치한 구조도 찾아 볼 수 있었다.

이와 달리 실시예 1의 나노섬유를 나타내는 도 2에서는 PS/PMMA (50/50. (w/w))의 경우 탄소나노튜브가 교차된 나노섬유 사이로 잘 배향되어 있으며(a), 하나 혹은 두 개의 정렬된 나노 섬유 내에서 매우 잘 배향되어 있는 모습을 발견할 수 있었다(b),(c).

도 1과 도 2를 비교하면 불안정하고 불규칙한 구조가 도 2의 경우 크게 감소했음을 확인할 수 있다.

실험예 : 모포로지 확인

실시예 1에 의하여 제조된 탄소나노튜브가 함유된 나노섬유의 모폴로지를 분석하기 위하여 Cu TEM 그리드(grid) 위에 수집된 나노섬유를 아세트산에 5분가량 노출시킨 후 TEM으로 관찰한 TEM 사진을 도 3에 나타내었다.

표면은 식각 이전과 비교해 볼때 매우 거칠어져 있음을 보여주고 있으며, 연결된 연속적인 도메인들이 섬유 내부에 분포되어 있음을 알 수 있다. 여기서 밝은 명암을 나타내는 부분은 PMMA가 존재 했던 자리이며 어두운 명암을 나타내는 부분은 식각에 영향을 받지 않는 PS 영역임을 보여준다. 내부에 분포한 탄소나노튜브는 위 섬유의 축과 함께 PMMA 도메인을 따라 잘 배향되어 있음을 보여주고 있다.

도 4는 실시예 1에 의하여 제조된 PS/PMMA 나노섬유의 전형적인 모폴로지를 분석하기 위해 PMMA를 식각시킨 후 SEM으로 관찰된 사진이다. 식각전의 사진(a)에서와 같이 나노섬유는 매우 부드러운 표면을 보여주는 반면 식각 후 PMMA가 제거됨으로써 매우 거친 표면과 섬유 축 방향으로 연장된 작은 도메인들로 구성된 공간이 존재했음을 알 수 있다(b).

도 5는 탄소나노튜브가 단일 고분자(a)를 사용한 경우와, 섞이지 않는 두가지 성분으로 구성된 블렌드 고분자 섬유 내부(b)에서 분포 및 배열되어 있는 구조를 보여주는 모식도이다.

이상의 실시예를 통해 알 수 있는 바와 같은 탄소나노튜브를 함유한 섞이지 않는 블렌드 고분자 용액을 이용하여 전기 방사했을 때 단일 고분자를 사용했을 때 보다 효율적으로 배향되었으며 불안정한 탄소나노튜브의 수를 현저하게 감소시키는 효과를 나타냄을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 부가적인 안정제 및 탄소나노튜브 표면의 공정의 도입에 의한 추가 제거 공정을 없애고 원하고자 하는 탄소나노튜브의 배 향성을 두 고분자의 중량비를 조절함으로써 실현시킬 수 있는 단일공정으로의 장점을 제공한다.

이러한 특징을 이용할 경우, 전기방사된 섬유의 축방향과 평행하게 탄소나노튜브를 배향할 수 있어, 탄소나노튜브를 원하는 형태로 패턴화 시킴으로써 센서 및 탄소나노튜브 전계 방출 트랜지스터와 같은 전자 디바이스에 적용 시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

Claims (8)

1. 고체 상태에서 서로 섞이지 않는 비상용성의 고분자 혼합물이 용해되어 있으며 상분리 현상이 나타나지 않는 고분자 용액에, 분말상의 탄소나노튜브를 혼합한 후 전기방사하는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기방사법에 의한 고분자 섬유 내 탄소나노튜브의 배향방법.
2. 제 1 항에 있어서, 전기방사에 의해 상분리된 고분자 섬유의 도메인이 탄소나노튜브의 두께보다 큰 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 배향방법.
3. 제 1 항에 있어서, 고체 상태에서 서로 섞이지 않는 비상용성의 혼합 고분자로는 친수성 고분자와 소수성 고분자가 3 ∼ 7 : 7 ∼ 3 중량비를 이루는 혼합 고분자를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 배향방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 길이가 100㎚ ∼ 10 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 배향방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 직경이 2 ∼ 40 ㎚ 범위인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 배향방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 용액의 농도는 5 ∼ 25 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 배향방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 농도는 0.1 ∼ 30 중량%범위인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 배향방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 전기방사는 10 ∼ 40 kV의 직류전압을 조사하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 배향방법.

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