KR20140036385A - 그래핀-고분자 수지 복합체 분말 및 섬유 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자에 그래핀 또는 팽창흑연 나노플레이트를 첨가하여 그래핀 고분자 수지 복합체 및 상기 복합체를 이용하여 그래핀-고분자 수지 복합 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 그래핀-고분자 복합체 제조방법은 극성 유기 용매에 고분자 수지를 용해시킨 후, 그래핀을 첨가 교반하여 그래핀 분산 수지 용액을 얻는 단계; 상기 그래핀 분산 수지 용액을 초음파로 처리하는 초음파 처리단계; 상기 초음파 처리된 그래핀 분산 수지 용액을 물에 떨어뜨려 그래핀-고분자 수지 복합체 고형물을 생성시키는 단계; 및 상기 생성된 그래핀-고분자 수지 복합체 고형물을 분쇄하여 그래핀-고분자 수지 복합체 분말을 얻는 단계를 포함한다.
나아가, 상기 얻어진 그래핀-고분자 수지 복합체 분말을 이용하여 용융방사에 의해 그래핀-고분자 수지 복합 섬유를 얻을 수 있다.

Description

그래핀-고분자 수지 복합체 분말 및 섬유 제조방법{Method for Preparing Graphene-Polymer Composite Powder and Fiber}

본 발명은 고분자에 그래핀 또는 팽창흑연 나노플레이트를 첨가하여 그래핀 고분자 수지 복합체 분말 및 상기 복합체를 방사함으로써 기계적 강도가 향상된 그래핀 고분자 복합 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고분자 섬유 제조 기술에 있어서 유기 섬유는 섬유 축 방향으로 최대의 역학특성이 얻어지도록 공유결합으로 연결된 분자사슬이 모두 섬유축 방향(fiber direction)으로 배열된 완전히 늘어난 사슬구조를 가지고 있다. 이 때문에 원료가 되는 고분자의 분자 설계로 시작되는 중합 기술이나 섬유화 프로세스에 대한 연구가 많이 진행되어 왔다.

주로 엔지니어링 플라스틱으로 제조되는 산업용 섬유들은 고전적인 텍스타일 제품 외에 타이어 코드에서부터 자동차 및 기계 부품, 전기 전자 부품 등으로까지 다양하게 사용되고 있다. 이와 같은 산업용 섬유의 사용에 있어서 가장 크게 요구되는 조건으로는 인장강도 등을 포함한 기계적인 물성이라고 할 수 있다. 여기에 최근의 제품 경량화 추세 및 다기능화 제품 개발의 필요성으로 인해 나노 섬유에서 슈퍼 섬유에 이르기까지 다양한 섬유의 개발이 이루어지고 있다.

이러한 연구들 중 두 가지 이상의 재료를 복합 방사하여 섬유를 제조하는 방법인 복합 방사 섬유 제조 기술이 비교적 간편하고 저렴한 공정 비용으로 복합 섬유를 제조할 수 있고, 또 기존의 섬유에 비해 기계적 물리·화학적 특성이 향상된 섬유를 얻을 수 있어, 각광받고 있다. 이러한 복합 방사법에 대한 개념 및 그에 의해 얻어지는 복합섬유의 단면 형상을 도 1의 a, b 및 c에 개략적으로 나타내었다.

이러한 복합 방사법을 이용하면, 특히, 풀러렌(Fullerene, C₆₀), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 등 탄소 나노 소재의 뛰어난 물리·화학적 특성과 높은 기계적 물성을 손쉽게 고효율 기능성 복합 방사 섬유로서 적용할 수 있는 가능성이 높아 여러 연구가 진행되어 왔다.

그러나 상기 풀러렌과 탄소나노튜브 등의 나노 소재는 대체로 바텀-업(bottom-up) 방식으로 제조되는 경우에 양질의 고순도 재료를 얻을 수 있으나, 공정 특성상 기존의 첨가제에 비하여 가격 경쟁력을 가지기 어려운 한계가 있다는 것이 단점으로 지적되어 왔다.

초기 그래핀을 제조하는 방법으로서, 흑연을 스카치 테이프로 박리시켜 그래핀을 제조하는 기술에 대한 연구는 비록 해당 방법이 그래핀의 대량 생산에는 적합하지 않으나 흑연으로부터 탑-다운(top-down) 방식을 통해 그래핀을 제조할 수 있음에 대한 가능성을 보여 줌으로써 화학자들을 중심으로의 그래핀의 대량 생산 및 활용에 관한 연구를 촉발시켰다.

최근에는 흑연의 산화를 통한 박리 및 환원을 통해 환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide, rGO)의 제조 방법이 정립되기에 이르렀다. 비록 이와 같은 방법에 의해 제조된 환원된 산화 그래핀은 종래의 스카치 테이프를 이용한 박리법이나 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 제조된 그래핀에 비하여 낮은 품질로 활용도가 제한되기도 하였으나, 그 경제성과 여러 특성이 새로이 주목받아 그 활용에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.

현재까지 그래핀이 적용된 섬유제조 기술에 관련하여, 대체로 환원된 산화 그래핀을 분산시킨 용액을 이용하고, 일부 극성 용매에 용해되는 폴리 비닐알코올과 같이 특수한 고분자를 사용하여 섬유를 제조하는 것에 국한된 기술이 보고되어 있을 뿐이다. 이로 인해 그래핀-고분자 복합체 섬유의 제조 방법이 제한되어 계면활성제의 농도 조절을 통한 응집법(coagulation method)을 통해 용액 상에서 불연속 상의 섬유를 얻는 방법을 택할 수밖에 없는 문제점이 있어 왔다.

그러나 이러한 방법을 통하여 얻어진 그래핀-고분자 복합체 섬유는 뛰어난 기계적 물성뿐만 아니라, 여러 특수한 물리적 특성을 나타내어, 고부가가치의 기능성 소재로서 적용될 수 있는 가능성을 보여주고 있다.

그래핀을 포함하는 복합체 섬유의 제조는 현재 개발된 방법으로서 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecyl benzene sulphonate, SDBS)와 같은 양친매성 계면활성제를 그래핀이 분산된 용액에 첨가하고 그 농도를 조절하여 고분자가 용해된 용액을 회전시키면서 주입함으로써 응집(coagulation)시켜 섬유를 직접적으로 얻는 방법이 제시되어 활용되어 왔다. 그러나 이러한 방법은 연속상의 섬유를 얻을 수 없으며, 적용될 수 있는 기지재 또한 제한적이어서 다양한 엔지니어링 고분자에 적용하기에는 어려운 점이 있다.

본 발명은 종래에 복합 방사법을 활용할 수 없었던 폴리아마이드 등의 엔지니어링 고분자 수지를 사용하여 그래핀과의 복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

나아가, 본 발명은 그래핀과 고분자 수지를 용융 복합방사법을 통해 복합방사섬유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 그래핀-고분자수지 복합체 분말을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명에 따르면, 극성용매에 고분자 수지를 용해시킨 후, 그래핀을 첨가 교반하여 그래핀 분산 수지 용액을 얻는 단계; 상기 그래핀 분산 수지 용액을 초음파로 처리하는 초음파 처리단계; 상기 초음파 처리된 그래핀 분산 수지 용액을 물에 떨어뜨려 그래핀-고분자수지 복합체 고형물을 생성시키는 단계; 및 상기 생성된 그래핀-고분자수지 복합체 고형물을 분쇄하여 그래핀-고분자수지 복합체 분말을 얻는 단계를 포함한다.

상기 고분자 수지는 극성용매 1L에 대하여 20-100g 범위의 함량을 용해시킬 수 있으며, 상기 그래핀은 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.5-10중량부로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 상기 그래핀 분산 수지 용액을 초음파로 처리하는 초음파 처리단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

이때, 상기 초음파는 1시간 내지 5시간 동안 처리할 수 있다.

한편, 상기 물은 초순수를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물를 사용할 수 있다.

나아가, 상기 극성 용매는 에틸렌글리콜과 물의 혼합물, 포름산 또는 염산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.

본 발명은 그래핀-고분자 수지 복합 섬유 제조방법을 제공하고자 하는 것으로서, 상기 얻어진 그래핀-고분자 수지 복합체 분말을 용융 방사함으로써 복합섬유를 제조할 수 있다.

상기 복합섬유는 2회의 연신 공정을 수행할 수 있으며, 이때, 1차 연신과 2차 연신의 연신비가 1:2 내지 1:4.5가 되도록 연신하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면 그래핀을 활용하여 복합체섬유로 제조할 때, 용매와 그래핀, 고분자의 상용성으로 인해 활용할 수 있는 고분자의 종류에 대한 제한 없이 응집법을 통한 그래핀-고분자 복합체 또는 복합체 분말 및 이를 이용한 복합 방사 섬유를 제조할 수 있다.

나아가, 본 발명에 의해 얻어진 복합체 또는 복합체 분말을 이용함으로써 활용도가 높은 엔지니어링 고분자-그래핀 복합 방사 섬유를 제조함으로써 기존 엔지니어링 고분자 섬유의 탄성율과 인장강도를 향상시켜 응용분야 확대에 기여할 수 있다.

도 1은 일반적인 2종류 이상의 재료를 복합 방사하여 섬유를 제조하는 방법의 개념 및 그에 의해 얻어진 복합섬유의 단면 형상을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 및 3은 실시예에서 적용된 본 발명의 방법에 따라 복합체 및 상기 복합체를 사용하여 복합섬유를 제조하는 공정을 순서대로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 얻어진 복합체를 사용하여 제조된 복합섬유의 연신율별 그래핀 함량에 따른 탄성률 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 얻어진 복합체를 사용하여 제조된 복합섬유의 연신율별 그래핀 함량에 따른 인장강도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따라 제조된 복합체에서 고분자 수지 내의 그래핀의 분산 안정성과 종래의 용액 캐스팅법에 의해 얻어진 복합체에서 고분자 수지 내의 다중벽 탄소나노튜브의 분산안정성을 대비한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 방법에 있어서 분산 안정성을 설명할 수 있는 개념을 나타내는 모식도이다.

본 발명은 그래핀-고분자 수지 복합체를 이용하여 탄성율과 인장강도가 향상된 고분자 복합재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명에 따르면, 폴리 아마이드와 같은 고분자 수지에 그래핀 또는 팽창흑연 나노플레이트(이하, "그래핀"이라 한다.)를 첨가하여 방사함으로써 기계적 강도가 향상된 섬유를 제조할 수 있다. 더욱 상세하게는 첨가제인 그래핀을 상기 고분자 수지가 용해된 용액 상에 분산하여 응집법에 의해 복합체를 제조한 뒤, 용융 복합방사법을 통해 섬유로 제조하는 고분자 나노 복합체 섬유를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 기지재로는 특별히 한정하지 않으며, 통상 섬유 제조에 사용될 수 있는 것이라면 적합하게 사용할 수 있다. 바람직하게는 극성 유기 용매에 대하여 용해도가 좋으나, 물에 대하여는 용해되지 않는 성질을 갖는 것을 사용할 수 있다. 이러한 고분자로서는, 예를 들면, 반결정(semi-crystalline)의 고분자를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 폴리 아마이드(nylon-6), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드 등의 수지를 들 수 있다.

상기 고분자 수지는 극성 유기 용매와 혼합 교반하여 용해시킨 후에, 그 용액에 그래핀을 첨가하게 된다. 이때, 사용되는 극성 유기 용매로는 이에 의해 한정하고자 하는 것은 아니나, 포름산, 에틸렌글리콜과 물의 혼합물 또는 농도 35-37%의 염산 등과 같은 용매를 들 수 있으며, 이들 용매는 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 이들을 둘 이상 혼합 (co-solvent)하여 사용할 수도 있다.

상기 극성 유기 용매와 고분자 수지의 혼합비는 특별히 한정하지 않으나, 용매 1L에 대하여 고분자 수지를 20 내지 100g 범위로 혼합하여 용해시킬 수 있다. 고분자 수지의 함량이 상기 범위를 벗어나서 20g 보다 적은 경우에는 용액의 점도가 낮아 그래핀의 침전이 분산 후 빠른 시간 내에 발생하게 되며, 100g보다 많은 경우에는 점도가 상승하여 분산 자체가 어려우며, 열의 제거가 쉽게 이루어지지 않을 수 있다.

상기 극성용매에 고분자 수지가 용해되어 있는 용액에 그래핀을 첨가하여 교반함으로써 그래핀을 용액 내에 분산시킬 수 있다. 이때, 첨가되는 그래핀은 분말상태로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 그래핀은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1미크론 미만(submicron)의 입도를 가지는 그래핀을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1㎚ 이상 1㎛ 미만, 10 내지 900㎚, 10 내지 500㎚, 100 내지 900㎚ 등일 수 있다.

이와 같은 그래핀은 기지재의 인장강도나 인장 모듈러스 등과 같은 물성을 향상시키기 위한 것으로서, 기지재로 사용되는 고분자 수지 100중량부에 대하여 5 내지 40중량부의 함량으로 첨가할 수 있다. 10중량부 미만으로 첨가되는 경우에는 충분한 물성 향상의 결과를 얻을 수 없으며, 40중량부를 초과하는 경우에는 추가적인 물성 향상 효과가 얻어지지 않음은 물론, 첨가재가 과량으로 존재하여 오히려 물성을 저하시킬 우려가 있다.

상기와 같이 함으로써 고분자 수지 용액 내에 그래핀이 분산된 그래핀 분산 수지 용액에 대하여 초음파 처리를 수행할 수 있다. 상기 초음파는 특별히 한정하지 않는 것으로서, 상기 그래핀 분산 수지 용액 내에 초음파를 가할 수 있는 것이라면 어떠한 것도 사용할 수 있으나, 사용상의 편의 등을 이유로 호른(horn) 형태의 초음파 장치를 이용하여 초음파 처리를 수행할 수 있다. 이때, 상기 초음파 처리는 40 내지 100W로 1시간 내지 5시간 동안 수행할 수 있다. 1시간 미만으로 수행하는 경우에는 충분한 분산이 이루어지지 않는 문제가 있으며, 5시간을 초과하는 경우에는 더 이상의 초음파 처리에 의한 효과가 얻어지지 않는다. 보다 바람직하게는 50 내지 80W로 1시간 30분 내지 3시간 동안 처리할 수 있다.

이때, 1 내지 10초간 초음파 처리한 후에 1 내지 4초 동안 냉각을 반복할 수 있다. 상기 냉각은 상기 초음파 처리는 초음파 처리시에 발생되는 열을 제거하기 위한 것이다. 초음파 처리시에 발생하는 열은 극성 유기용매의 휘발을 야기할 수 있고, 나아가, 열에 의해 고분자 등의 유기물의 손상을 유발할 수 있는바, 이를 억제하기 위한 것이다. 이를 위해, 가능한 한 낮은 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같은 온도는 사용되는 용매에 따라 달라지는 것으로서, 일률적으로 정할 수 없으며, 본 기술분야의 통상의 기술자라면 사용되는 극성 유기용매에 따라 적절하게 온도를 설정할 수 있을 것이다.

이러한 열의 제거를 위해서는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 얼음 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 얼음 욕조에 상기 그래핀 분산 수지 용액이 담긴 용기를 중탕하여 발생하는 열을 제거할 수 있다.

이에 의해 얻어진 그래핀 분산 수지 용액은 용액 내에 분산된 그래핀이 최대한 균일하게 분산되어 있는 상태에서 신속하게 응집하도록 하여 고형화하는 것이 바람직하다. 이때, 극성용매에 용해되어 있는 고분자 수지가 신속하게 고형화하도록 함으로써 그래핀이 균일하게 분산되어 있는 그래핀-고분자 수지 복합체를 얻을 수 있다.

상기 고형화는 고분자 수지에 상용성 차이를 이용할 수 있다. 즉, 상기 극성유기 용매에 용해된 고분자 수지를 상기 극성 유기 용매와는 상용성이 있으나, 상기 고분자 수지와는 상용성이 없는 제2 용매에 상기 그래핀 분산 수지 용액을 넣음으로써 고분자 수지의 고형화를 유도할 수 있다. 고분자를 녹인 극성 유기 용매와는 상용성이 있으나 고분자와는 상용성이 없는 제2의 용액을 과량 가해 줌으로써 고분자 사슬 사이에 존재하던 기존의 용매가 제2의 용매를 향해 급격히 확산되어 빠른 속도로 분자사슬이 수축하여 고형화가 이루어진다. 이때 고분자 사슬 중에 분산되어 있던 그래핀이 고분자 사슬 사이에 남아 유동성을 잃어버림으로써 용액 상태에서와 같은 분산성을 유지한 상태를 유지하게 되어 높은 분산성을 갖는 그래핀-고분자 수지 복합체를 형성할 수 있는 것이다. 결국 이렇게 얻어진 복합체는 용융가공시의 높은 점도로 인해 재응집 없이 여러 형태로 가공될 수 있다.

상기 제2 용매로는 상기한 바와 같이, 극성 유기 용매와는 상용성이 있으면서 고분자 수지에 대하여는 상용성이 없는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 대표적으로 물을 사용할 수 있다. 상기 물은 초순수인 것이 보다 바람직하다. 상기 제2 용매는 과량 사용하는 것이 바람직하며, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 극성용매 중량의 2배 내지 10배의 함량, 예를 들면, 2배 내지 6배 함량일 수 있다.

이와 같은 과정을 통해 그래핀-고분자 수지 복합체의 고형물을 생성시킬 수 있다. 상기 생성된 그래핀-고분자 수지 복합체의 고형물은 용매를 여과 등의 방법으로 제거한 후, 고형분에 잔존하는 용매를 완전히 제거하기 위해 수세 후에 소정의 건조 공정을 거칠 수 있다. 상기 건조는 특별히 한정하는 것은 아니며, 일반적으로 사용되는 건조 수단에 의해 건조할 수 있다. 예를 들면, 대기 중에 장시간 방치함으로써 건조할 수 있음은 물론, 80℃ 정도의 진공오븐에서 용매를 완전히 제거할 수도 있다. 이와 같이 하여 그래핀-고분자 수지 복합체의 고형물을 회수할 수 있다.

상기 회수된 그래핀-고분자 수지 복합체의 고형물은 블렌더, 볼밀 등의 일반적인 분쇄 수단을 사용하여 적절히 분쇄함으로써 그래핀-고분자 수지 복합체 분말을 얻을 수 있다.

상기 얻어진 그래핀-고분자 수지 복합체 분말을 이용하여 적절한 방법에 의해 필름이나 섬유를 제조하거나, 또는 소정의 기재 표면에 코팅하는 등의 다양한 용도로 활용할 수 있다.

예를 들면, 상기 그래핀-고분자 수지 복합체 분말을 용융방사 장치에서 방사구를 통해 용융 방사함으로써 그래핀-고분자 수지 복합 섬유를 제조할 수 있다. 이와 같이 그래핀을 포함하는 그래핀-고분자 수지 복합 섬유는 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있다.

상기 그래핀-고분자 수지 복합섬유를 제조함에 있어서, 연신 공정을 수행하는 것이 기계적 물성의 추가적인 향상을 위해 바람직하며, 보다 바람직하게는 연신은 2회 수행할 수 있다. 이때, 1차 연신 및 2차 연신의 연신비를 조절함으로써 얻어지는 복합섬유의 기계적 물성 향상 정도를 더욱 크게 할 수 있다. 즉, 이와 같은 연신 공정에 의해 엉켜있는 고분자 섬유 사슬이 섬유가 연신되는 방향으로 배향함으로써 섬유의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 복합 섬유는 예를 들어, 방사구를 통해 방사되는 섬유를 소정 속도로 회전하는 롤을 통해 1차 연신을 수행하고, 이어서 권취 롤로 권취하면서 2차 연신을 수행할 수 있다.

상기 복합섬유는 예를 들어, 1차 연신과 2차 연신의 연신비가 1:2 내지 1:4.5의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 1:2 미만의 경우에는 복합섬유의 기계적 물성이 증대되는 정도가 크지 않으며, 1:4.5를 초과하는 경우에는 신장율의 한계로 연신 중 계속해서 섬유가 끊어지는 문제가 있어 바람직하지 않다.

바람직하게는 상기 연신비 조절을 위해서는 그래핀-고분자 수지 복합 섬유가 롤을 통과한 후에 소정 온도로 가열하는 단계를 거칠 수 있다. 이때, 상기 가열은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 그래핀-고분자 수지 복합섬유를 60 내지 100℃ 범위의 온도로 유지되는 가열 구역을 통과시키는 것이 바람직하다.

상기와 같은 연신에 의해 기계적 물성 향상이 더욱 증대된 그래핀-고분자 수지 복합 섬유를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.

실시예

도 2 및 도 3 본 실시예에서 적용된 그래핀-고분자 수지 복합체를 제조하는 과정을 나타내는 도면으로서, 도 2 및 3을 참조하면 본 실시예를 더욱 잘 이해할 수 있을 것이다.

실시예 1

포름산 500ml에 30g의 Nylon-6를 교반하여 용해시켜 나일론 수지 용액을 제조하였다. 이후 상기 나일론 수지 용액에 그래핀 0.3g(나일론 수지 100중량부에 대하여 1중량부)을 나일론 수지 용액에 첨가하고, 교반하여 그래핀을 분산하였다.

이후 상기 그래핀 분산 나일론 수지 용액이 담긴 비이커를 얼음물 욕조에 넣어 중탕하고, 상기 비이커에 호른 형의 초음파 발생기를 이용하여 2시간 동안 초음파 처리를 수행하였다.

이후 상기 그래핀 분산 나일론 수지 용액을 4L의 초순수에 천천히 떨어뜨리면서 나일론 수지를 응집(coagulation)시켜 고형물을 생성시켰다. 상기 고형물이 생성된 비이커로부터 용매를 제거하고, 추가적으로 체걸음하여 용매를 제거하였다. 이에 의해 고형화된 그래핀-폴리 아마이드 복합체를 얻었다.

해당 시료에 제거되지 않은 용매를 80℃ 진공오븐에서 용매가 완전히 제거될 때까지 두어 완전히 건조하였다.

이에 의해 그래핀-폴리 아마이드 복합체를 얻었다. 상기 얻어진 그래핀-폴리아마이드 복합체를 블렌더를 이용해 분쇄하여 분말 형태의 시료를 제조하였다.

상기 얻어진 분말 형태의 시료를 도 2에 나타난 용융방사 장비를 이용하여 270℃의 온도에서 재료를 용융시키고, 압력을 가하여 120㎛의 방사구를 통해 섬유를 방사하였다. 이때, 도 2에 나타난 첫 번째 롤의 감는 속도(take-up speed)는 29m/min으로 설정하였다. 상기 첫 번째 롤의 속도를 기준으로 두 번째 롤의 감는 속도를 조절하여 연신비를 1:1, 1:2, 1:3, 1:4.2로 조절하여 방사되는 섬유를 권취하였다.

실시예 2 및 3

그래핀 함량을 나일론 수지 100중량부에 대하여 0.5중량부 및 3중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그래핀-폴리아마이드 복합체를 제조하고, 이어서 복합 섬유를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 3에서 각각 제조된 복합방사섬유의 기계적인 물성을 살펴보기 위해 인장 특성을 측정하였다. 도 4는 인장특성 중 탄성율을 나타낸 그래프로서 상대적인 비교를 위하여 순수한 고분자 용융방사 섬유의 탄성율을 측정하여 비교하였다.

순수한 폴리아마이드에서 함량에 따른 복합방사섬유에 이르기까지 최대 연신비 1:4.2에서 최대 탄성율이 나타났으며, 3중량부 함량에서 약 2.4GPa의 수치를 보여 순수한 고분자섬유에 대비하여 약 58% 향상되었음을 확인할 수 있었다.

한편, 도 5는 제조된 복합방사 섬유의 인장강도를 나타낸 그래프로서 1중량부를 기준으로 섬유의 연신비에 의해 약 43% 가량 증가하는 것을 관찰할 수 있고, 동일한 연신비에서 함량 증가에 의해 10% 내외로 소폭의 상승을 볼 수 있다. 일반적으로 높은 나노소재의 함량에서 기계적 물성이 오히려 떨어지는 결과를 볼 수 있는데, 해당 결과에서 3중량부까지는 증가하는 추세가 관찰되어 해당 함량까지 그래핀이 안정적으로 분산되었음을 유추할 수 있다.

실시예 4 및 비교예 1

본 발명의 응집법(Coagulation)의 이러한 안정적인 분산안정성을 확인하기 위해, MWNT(Multi Wall Nanotube)를 사용하여 제조된 필름의 전기적 저항 값을 용액 분산제조 방법과 응집법에 의해 제조된 필름을 대상으로 측정하여 비교하였다.

본 발명에 따른 응집법에 의해 필름을 제조하는 경우에는, 그래핀 대신 MWNT를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고형화된 MWNT-폴리 아마이드 복합체를 얻었다(실시예 4). 이때, 상기 MWNT는 도 6에 나타낸 바와 같이 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 6중량부의 함량으로 첨가하였다.

한편, 용액 분산법에 의한 필름 제조는 다음과 같이 수행하였다.

PMMA(polymethylmethacrylate)을 클로로포름 용액에 용해하여 고분자 수지 용액을 제조하였다. 이때, PMMA는 클로로포름 용액에 대하여 20mg/ml로 포함된다. 상기 제조된 용액 내의 PMMA 수지 100중량부에 대하여 도 6에 기재된 바와 같이 0.5 내지 6중량부의 함량으로 MWNT를 첨가한 후, 교반하였다. 나아가, 용액을 교반하면서 호른형의 초음파 발생기를 이용하여 초음파 처리를 수행하여 MWNT를 분산하였다. 상기 얻어진 MWNT-PMMA 분산용액을 페트리디쉬에 붓고, 상온에서 용매 휘발을 통해 고형화하여 MWNT 함량별 MWNT-PMMA 복합체 고형분을 얻었다.(비교예 1)

상기 실시예 4 및 비교예 1에서 얻은 각각의 MWNT-수지 복합체 고형분을 60℃로 가열된 오븐의 진공 하에서 24시간 건조한 후, 핫프레스를 이용하여 220℃에서 100mm × 100mm × 100㎛의 몰드 내에 넣고 압력을 가하여 나노복합체 필름을 제조하였다.

상기 얻어진 각각의 필름에 대한 전기적 저항을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4의 응집법을 이용하여 제조된 필름의 경우에는 비교예 1의 용액 분산법에 의해 제조된 필름에 비하여 MWNT 함량이 보다 더 낮은 범위에서 전기저항값이 급격히 감소하는 퍼콜레이션 드레스홀드(percolation threshold)가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이는 응집법에 의한 분산이 나노 소재의 분산안정성을 증가시킴을 나타내는 직접적인 증거이다. 한편, 용액 분산법에 의해 복합체를 제조한 비교예 1의 경우에는 분산되어 있던 MWNT가 용매 휘발을 통해 고형화하는 과정 중에서 침전 또는 재응집이 이루어져 분산성이 상대적으로 좋지 않은 결과를 나타낸 것으로 보인다.

도 7에 본 발명의 응집법에 의해 그래핀-수지 복합체를 제조하는 경우에 있어서의 분산안전성을 나타내는 개념에 대한 모식도를 개략적으로 나타내었다. 도 7을 참조하면, 고분자가 제1 용매에 용해되어 고분자 사슬이 이완된 상태로 존재함으로써 회전반경(radius of gyration)이 급격히 증가된 상태로 존재하는데, 여기에 그래핀과 같은 나노소재가 물리적으로 분산되게 되면 높아진 용액의 농도로 인한 점도 상승이 분산안정성을 향상시켜 상분리가 비교적 천천히 일어나게 된다.

여기에 고분자를 녹인 용매와는 상용성이 있으나 고분자와는 상용성이 없는 제2의 용액을 과량 가해 줌으로써 고분자 사슬 사이에 존재하던 기존의 용매가 제2의 용매를 향해 급격히 확산되어 빠른 속도로 분자사슬이 수축하고 이때 분산되어 있던 나노소재가 사슬 사이에 남아 유동성을 잃어버림으로써 분산성을 유지한 상태로 고형화가 이루어진다. 결국 이렇게 얻어진 복합체는 용융가공시의 높은 점도로 인해 재응집 없이 여러 형태로 가공될 수 있다.

Claims (10)

1. 극성용매에 고분자수지를 용해시킨 후, 그래핀을 첨가 교반하여 그래핀 분산 수지 용액을 얻는 단계;
   상기 그래핀 분산 수지 용액을 초음파로 처리하는 초음파 처리단계;
   상기 초음파 처리된 그래핀 분산 수지 용액을 물에 떨어뜨려 그래핀-고분자수지 복합체 고형물을 생성시키는 단계; 및
   상기 생성된 그래핀-고분자수지 복합체 고형물을 분쇄하여 그래핀-고분자수지 복합체 분말을 얻는 단계
   를 포함하는 그래핀-고분자 수지 복합체 분말 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 고분자 수지는 극성용매 1L에 대하여 20-100g 범위의 함량을 용해시키는 것인 그래핀-고분자 수지 복합체 분말 제조방법.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 그래핀은 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.5-10중량부로 첨가되는 그래핀-고분자 수지 복합체 분말 제조방법.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 초음파는 1시간 내지 5시간 동안 처리하는 것인 그래핀-고분자 수지 복합체 분말 제조방법.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 물은 초순수인 그래핀-고분자 수지 복합체 분말 제조방법.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 고분자 수지는 폴리아마이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 클로라이드 또는 이들의 혼합물인 그래핀-고분자 수지 복합체 분말 제조방법.
   
7. 제 1항에 있어서,
   상기 극성 용매는 에틸렌글리콜과 물의 혼합물, 포름산 또는 염산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 그래핀-고분자 수지 복합체 분말 제조방법.
   
8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에서 제조된 그래핀-고분자 수지 복합체 분말을 용융 방사하여 복합섬유를 제조하는 그래핀-고분자 수지 복합 섬유 제조방법.
   
9. 제 8항에 있어서, 상기 복합섬유는 2회의 연신 공정이 수행되는 것인 그래핀-고분자 수지 복합 섬유 제조방법.
   
10. 제 9항에 있어서, 상기 복합섬유는 1차 연신과 2차 연신의 연신비가 1:2 내지 1:4.5인 그래핀-고분자 수지 복합 섬유 제조방법.

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