CN109853065A - 石墨烯复合纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及石墨烯材料领域，具体而言，涉及一种石墨烯复合纤维及其制备方法。石墨烯复合纤维的制备方法包括将混合有石墨烯与第一聚合物的混合料熔融造粒得到母粒；将母粒、相容剂及第二聚合物混合得到混合物进行熔融纺丝；其中，第一聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、PC聚碳酸酯、超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯中的任意一种。本申请提供的石墨烯复合纤维具有较好的力学性能，并具有抗菌、抗紫外、导电、导热等多种功能性。

Description

石墨烯复合纤维及其制备方法

技术领域

本申请涉及石墨烯材料领域，具体而言，涉及一种石墨烯复合纤维及其制备方法。

背景技术

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。其除具有超大的比表面积外，还具有突出的力学、热学、电学、光学等特性，在电子器件、聚合物复合物等领域有着广泛的应用前景，是一种理想的增强体材料。近年来，采用石墨烯与聚合物复合来制备具有导电、抗菌和远红外特性的功能纤维成为目前研究的一个重要方向，但是采用石墨烯来改善纤维功能特性的同时，存在石墨烯分散较差的技术问题。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种墨烯复合纤维及其制备方法，其旨在改善现有的石墨烯材料容易团聚的问题。

本申请第一方面提供一种石墨烯复合纤维的制备方法，石墨烯复合纤维的制备方法主要包括：

将混合有石墨烯与第一聚合物的混合料熔融造粒得到母粒；

将母粒、相容剂及第二聚合物混合得到混合物进行熔融纺丝；

所述两种聚合物为满足原位成纤条件，两种聚合物存在一定的熔点、粘度差，两者属于不相容体系。

其中，第一聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、PC聚碳酸酯、超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯中的任意一种；

第二聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯的任意一种。

相容剂包括PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH、PP-g-MAH中的任意一种。

含有石墨烯与第一聚合物的混合物熔融造粒得到母粒，第一聚合物具有较高的熔点，作为分散相，使石墨烯充分分散于第一聚合物中。第一聚合物包覆石墨烯原位取向成纤，在原位成纤过程中，石墨烯、原位成纤后的增强相形成连贯的增强骨架结构，使母粒受到外力作用后，应力通过母粒边界层再由骨架传递至第一聚合物和石墨烯，增加母粒的力学性能。在应力传递过程中，由于增强骨架的原因，使石墨烯以及第一聚合物分散应力，避免断裂的情况。

母粒与第二聚合物混合得到混合物进行熔融纺丝，第一聚合物包覆石墨烯原位取向成纤，石墨烯充分分散于共混体系。并且，石墨烯在第二聚合物中具有异相成核的作用，能够更好的发挥石墨烯与第二聚合物之间的协同作用，使熔融纺丝后的石墨烯纤维具有较好的力学性能。母粒中石墨烯均匀分散，再与第二聚合物混合，的解决了石墨烯团聚的问题，使石墨烯均匀地分散于最终得到的石墨烯复合纤维。显著提高复合纤维的力学性能的同时还可以获得优异的导电、抗菌等多功能特性。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述石墨烯的质量为混合料质量的0.1％-20％。石墨烯的质量为混合料质量的0.1％-20％使石墨烯能更好地被第一聚合物包裹，在异相成核过程中，晶体能较为连续地生长，增加石墨烯复合纤维的力学性能。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述熔融造粒之前还包括对石墨烯与第一聚合物干燥然后混合得到混合料。

干燥石墨烯与第一聚合物，可以避免石墨烯内部的空隙被水分子等吸附，避免石墨烯在混合料中发生团聚；相应地，将石墨烯内部的空隙进行脱附，第一聚合物可以更好地与石墨烯穿插，增加骨架结构的连续性，相应地可以增强后期石墨烯复合纤维的吸附性能。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述混合料熔融造粒在温度为200℃-290℃、转速为80rpm-200rpm的条件下进行。

在温度为200℃-290℃、转速为80rpm-200rpm的条件下能够增加母粒的生产效率。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述所述石墨烯材料的粒径≤10μm；所述第一聚合物的粒径小于50目。

第一聚合物的粒径小于50目，能够增加第一聚合物与石墨烯的分散性，使第一聚合物更好地穿插于石墨烯内部，增加骨架结构的力学性能。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述母粒与第二聚合物的质量比为5～30：70～95。

母粒与第二聚合物在上述配比下，第二聚合物能对母粒较好的覆盖、包裹，在原位成纤及异相成核和生长过程中，母粒与第二聚合物能够更好地连续，增加复合纤维的韧性。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述混合物进行熔融纺丝在温度为100℃-280℃，牵伸速度为800m/min-1000m/min，牵伸后使用冷水浴淬冷处理。

在该条件下使混合物得到的纤维均匀、且纺丝速率快，冷水浴淬冷处理可以保持纺丝后原位成纤的纤维形状。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述第一聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任一种；第二聚合物包括聚丙烯。

在本申请第一方面的一些实施例中，上述混合料采用双螺杆挤出机熔融造粒制得母粒。

本申请第二方面提供一种石墨烯复合纤维，石墨烯复合纤维通过本发明第一方面提供的石墨烯复合纤维的制备方法制得。

本申请提供的石墨烯复合纤维具有较好的力学性能，并具有抗菌、抗紫外、导电、导热等多种功能性。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请实施例的石墨烯复合纤维及其制备方法进行具体说明。

本申请提供一种石墨烯复合纤维的制备方法，石墨烯复合纤维的制备方法主要包括：

将混合有石墨烯与第一聚合物的混合料熔融造粒得到母粒；

将母粒、相容剂及第二聚合物混合得到混合物进行熔融纺丝；

第一聚合物、第二聚合物满足原位成纤条件，两种聚合物存在一定的熔点、粘度差，第一聚合物、第二聚合物存在40℃熔点的差异、第一聚合物与第二聚合物的粘度比≤1，且两者属于不相容体系。

其中，第一聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯中的任意一种。

第二聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯的任意一种。相容剂包括PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH、PP-g-MAH中的任意一种。

含有石墨烯与第一聚合物的混合物熔融造粒得到母粒，第一聚合物具有较高的熔点，作为分散相，使石墨烯充分分散于第一聚合物中。

母粒、相容剂及第二聚合物混合然后进行熔融纺丝，相容剂增加母粒与第二聚合物之间的粘结性能。第一聚合物包覆带动石墨烯在拉伸过程中原位取向成纤，在原位成纤过程中，石墨烯、原位成纤后的增强相形成连贯的增强骨架结构，使复合纤维受到外力作用后，应力通过复合纤维边界层再由骨架传递至聚合物，增强复合纤维的力学性能。

并且石墨烯在聚合物中具有异相成核的作用，能够更好的发挥石墨烯与聚合物之间的协同作用，使熔融纺丝后的石墨烯纤维具有较好的力学性能。有效解决了石墨烯团聚的问题，使石墨烯均匀地分散于最终得到的石墨烯复合纤维。

在本申请的一些实施例中，熔融造粒之前还包括对石墨烯与第一聚合物干燥然后混合得到混合物。

干燥石墨烯与第一聚合物，可以避免石墨烯内部的空隙被水分子等吸附，避免石墨烯在混合料中发生团聚，使干燥后的物料含水量控制在40ppm以内；相应地，将石墨烯内部的空隙进行脱附，第一聚合物可以更好地与石墨烯穿插，增加骨架结构的连续性，相应地可以增强后期石墨烯复合纤维的吸附性能。

第一聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、PC聚碳酸酯、超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯中的任意一种。

第二聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯的任意一种。

相容剂包括PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH、PP-g-MAH中的任意一种。

超高分子量聚乙烯是分子量150万以上的无支链的线性聚乙烯。热变形温度(0.46MPa)85℃，熔点130-136℃。

超高分子量聚丙烯是指分子量150万以上的无支链的线性聚丙烯。

进一步地，在本申请的一些实施例中，上述第一聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任一种；第二聚合物包括聚丙烯。

可以理解的是，在本申请的其他实施例中，也可以根据石墨烯的干燥程度，不对混合料进行干燥。

在本申请的一些实施例中，上述石墨烯的质量为混合料质量的0.1％-20％。

石墨烯的质量为混合料质量的0.1％-20％，使石墨烯能更好地被第一聚合物包裹，在异相成核过程中，晶体能较为连续地生长，增加石墨烯复合纤维的力学性能。

在本申请的一些实施例中，混合料熔融造粒在温度为200℃-290℃、转速为80rpm-200rpm的条件下进行。

并在温度为200℃-290℃、转速为80rpm-200rpm的条件下能够增加母粒的生产效率，进一步地，在在温度为240℃-270℃、转速为120rpm-160rpm下进行造粒。

在其他实施例中，混合料熔融造粒也可以在其他转速和条件下进行。

在本申请的一些实施例中，混合料采用双螺杆挤出机熔融造粒制得母粒。

双螺杆挤出机可以对混合料充分混合、剪切以达到充分混合的效果。在其他实施例中，也可以采用其他设备进行造粒。

在本申请的一些实施例中，第一聚合物的粒径小于50目。

第一聚合物的粒径较小，小于50目，能够增加第一聚合物与石墨烯的分散性，使第一聚合物更好地穿插于石墨烯内部，增加骨架结构的力学性能。

需要说明的是，第一聚合物的粒径小于50目，并非仅限于第一聚合物粒径是单一的，第一聚合物的粒径可以为20-50目，能过50目筛，取筛下物。

可以理解的是，在本申请的其他实施例中，第一聚合物的粒径也可以大于50目。

在本发明的一些实施例中，母粒与第二聚合物的质量比为5-30：70-95，可选地，母粒与第二聚合物的质量比为5:95、20:80、27：72、30:70等。

母粒与第二聚合物在上述配比下，第二聚合物能对母粒较好的覆盖、包裹，在异相成核和生长过程中，母粒与第二聚合物能够更好地连续，增加复合纤维的韧性。

在本申请第一方面的一些实施例中，为使共混料在纺丝过程中形成分散相的原位成纤，纺丝温度的选择非常重要，纺丝温度既要保证分散相完全融化，还要保证两相的粘度比在合适的范围，上述混合物进行熔融纺丝在温度为100℃-280℃，牵伸速度为800～1000m/min，牵伸后使用冷水浴淬冷处理下进行。

进一步地，混合物在熔融纺丝机中熔融纺丝，螺杆温区范围为100-280℃，卷绕速度为800m/min-1000m/min。在该条件下使混合物得到的纤维均匀、且纺丝速率快。冷水浴淬冷处理可以保持纺丝后原位成纤的纤维形状。

本申请提供的石墨烯复合纤维的制备方法具有工艺简单、制作过程中条件温和不苛刻，成本较低。

本申请还提供一种石墨烯复合纤维，石墨烯复合纤维通过上述提供的石墨烯复合纤维的制备方法制得。

本申请提供的石墨烯复合纤维具有较好的力学性能，并具有抗菌、抗紫外、导电等多种功能性。

以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供了一种石墨烯复合纤维，主要通过以下步骤制得：

将石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)粉末干燥，使混合物料含水量控制在40ppm以下，再在高速预混机中搅拌混合2h得到混合料；石墨烯的质量为混合料质量的2.5％。

将混合料在双螺杆挤出机中挤出造粒得到母粒，温度为一区(195℃)、二区(210℃)、三区(255℃)、四区(265℃)、五区(265℃)、六区(265℃)、七区(240℃)、八区(240℃)、机头(260℃)，转速为120rpm，喂料速度为5rpm。

将母粒与相容剂PP-g-MAH及聚丙烯混合得到混合物在温度为一区(200℃)、二区(255℃)、三区(280℃)、四区(265℃)，卷绕速度为1000m/min的条件下进行熔融纺丝；母粒与第二聚合物的质量比为20：80，相容剂含量为共混物的2.5％。

实施例2

本实施例提供了一种石墨烯复合纤维，主要通过以下步骤制得：

本实施例的石墨烯复合纤维的制备方法与实施例1提供的石墨烯复合纤维的制备方法相同，区别之一在于本实施例石墨烯质量为混合物料质量的15％。

实施例3

本实施例提供了一种石墨烯复合纤维，主要通过以下步骤制得：

本实施例的石墨烯复合纤维的制备方法与实施例1提供的石墨烯复合纤维的制备方法相同，区别之一在于本实施例母粒与第二聚合物的质量比为10:90。

实施例4

本实施例提供了一种石墨烯复合纤维，主要通过以下步骤制得：

将混合有石墨烯与聚碳酸酯(PC)的混合料在温度为一区(190℃)、二区(230℃)、三区(255℃)、四区(265℃)、五区(275℃)、六区(280℃)、七区(265℃)、八区(255℃)、机头(275℃)，、转速为150rpm的条件下进行熔融造粒，得到母粒；石墨烯的质量为混合料质量的5％。

将母粒与相容剂PE-g-MAH及聚乙烯混合得到混合物在温度为一区(210℃)、二区(265℃)、三区(290℃)、四区(265℃)，卷绕速度为800m/min的条件下进行熔融纺丝；母粒与聚乙烯的质量比为5：95。相容剂含量为共混物的2.5％。

实施例5

本实施例提供了一种石墨烯复合纤维，主要通过以下步骤制得：

本实施例的石墨烯复合纤维的制备方法与实施例4提供的石墨烯复合纤维的制备方法相同，区别之一在于本实施例母粒与第二聚合物的质量比为30:70。

实施例6

本实施例提供了一种石墨烯复合纤维，主要通过以下步骤制得：

对石墨烯与第一聚合物干燥然后混合得到混合料。将混合料在温度为250℃、转速为130rpm的条件下进行熔融造粒，得到母粒；石墨烯的质量为混合料质量的16％。第一聚合物包括超高分子量聚乙烯。

将母粒与第二聚合物混合得到混合物在温度为190℃，卷绕速度为900m/min的条件下进行熔融纺丝；母粒与第二聚合物的质量比为2：8。第二聚合物包括聚丙烯。

实施例7

本实施例提供了一种石墨烯复合纤维，主要通过以下步骤制得：

对石墨烯与第一聚合物干燥然后混合得到混合料。将混合料在温度为260℃、转速为130rpm的条件下进行熔融造粒，得到母粒；石墨烯的质量为混合料质量的0.6％。第一聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯.

将母粒与第二聚合物混合得到混合物在温度为240℃，卷绕速度为850m/min的条件下进行熔融纺丝；母粒与第二聚合物的质量比为27：72。第二聚合物包括聚氨酯。

对比例

本对比例提供一种复合纤维，制备方法参照实施例1，本对比例与实施例1的区别在于本对比例中没有加入石墨烯。

在本对比例中，母粒的制备方法如下：在高速预混机中搅拌聚对苯二甲酸乙二醇酯混合2h造粒得到母粒。

试验例1

对对比例实施例1-实施例3提供的复合纤维进行力学性能测试，采用GB/T 14337-2008所示的测试方法，测试结果如表1所示。

表1复合纤维力学性能测试结果

组别	强度(CN/dtex)	模量(cN/dtex)	断裂伸长率(％)
				对比例	3.9	28	32
实施例1	4.6	40	30
				实施例2	5.0	44	27
实施例3	4.2	36	30

从表1可以看出，实施例1-实施例3提供的复合纤维的强度和模量均大于对比例提供的复合纤维，且实施例1-实施例3提供的复合纤维的断裂伸长率有降低。此外，实施例2提供的复合纤维的强度和模量均高于实施例1与实施例3提供的复合纤维，且实施例2提供的复合纤维的断裂伸长率小于实施例1与实施例3提供的复合纤维。

说明本申请实施例提供的石墨烯复合纤维的制备方法制备得到的纤维的力学性能得到了提高。

试验例2

按照GB/T20944.3-2008对实施例1-3以及对比例提供的复合纤维织物的抗菌性进行了测试，按照GB/T18830-2009对复合纤维的抗紫外功能性进行了测试，按照GB/T12703.4-2010对复合纤维织物的导电性进行了测试，结果如表2.

表2复合纤维的抗菌、抗紫外及导电性数据

从表2中可以看出，由本发明实施例1-实施例3制备的复合纤维，抗菌性与抗紫外性能均优于对比例，具有较好的导电性能。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述石墨烯复合纤维的制备方法主要包括：

将混合有石墨烯材料与第一聚合物的混合料熔融造粒得到母粒；

将所述母粒、相容剂以及第二聚合物混合得到混合物进行熔融纺丝；

其中，所述第一聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、超高分子量聚乙烯或者超高分子量聚丙烯中的任意一种；

所述第二聚合物包括聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯中的任意一种；

所述相容剂包括PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH或者PP-g-MAH中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，

所述石墨烯的质量为所述混合料质量的0.1％-20％。

3.根据权利要求1所述的石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，

熔融造粒之前还包括对所述石墨烯与所述第一聚合物干燥及预混合。

4.根据权利要求1所述的石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，

所述混合料熔融造粒温度为200℃-290℃、转速为80rpm-200rpm的条件下进行。

5.根据权利要求1所述的石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，

所述石墨烯材料的粒径≤10μm；所述第一聚合物的粒径小于50目。

6.根据权利要求1所述的石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，

所述母粒与所述第二聚合物的质量比为5-30：70-95。

7.根据权利要求1所述的石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，

所述混合物进行熔融纺丝在温度为100℃-280℃，牵伸速度为800m/min-1000m/min的条件下进行，牵伸后使用冷水浴淬冷处理。

8.根据权利要求1所述的石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，

所述第一聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或者聚对苯二甲酸丁二醇酯中的任一种；所述第二聚合物包括聚丙烯。

9.根据权利要求1所述的石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述混合料采用双螺杆挤出机熔融造粒制得所述母粒。

10.一种石墨烯复合纤维，其特征在于，所述石墨烯复合纤维通过权利要求1-9任一项所述的石墨烯复合纤维的制备方法制得。