CN105200547B - 一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯‑涤纶纳米复合纤维的制备方法，包括如下步骤：石墨烯‑涤纶聚酯复合母粒的制备步骤及将所述复合母粒制备成石墨烯‑涤纶纳米复合纤维的步骤。与现有的其它方法相比：其工艺极为简单，增强材料性能优异而且廉价。另外，石墨烯自身优异的力学性能和功能特性赋予纳米复合纤维高强度和抗静电等功能性。表面修饰和改性后的石墨烯在涤纶聚酯高分子基体里良好的分散性与完美的界面相容性使得石墨烯与涤纶聚酯切片基体材料高效、均匀复合。

Description

一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法。
背景技术
石墨烯是目前已知最薄的二维纳米材料，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层，碳原子之间由s键连接，结合方式为sp2杂化，这些s键赋予了石墨烯极其优异的力学性能和结构刚性，石墨烯的强度比最好的钢铁还要强100倍。石墨烯具有很高的导电性，是世界上电阻率最小的材料；石墨烯还是一种非常好的抗菌材料。基于石墨烯的力学性能，可以把石墨烯添加到聚合物基体中，能很好地改善材料的力学性能，如拉伸强度、模量、硬度等；基于石墨烯优异的电学性能，可以添加到复合材料中使绝缘体成为可以导电的材料，而且效果非常明显；还可以把石墨烯添加到复合材料中增加复合材料本身不具有的功能性，如抗菌性、阻燃性、抗辐射性等。因此，与其他纳米复合材料相比，石墨烯纳米复合材料具有无可比拟的优势。
涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为原料，经纺丝和后处理制成的纤维。涤纶是世界产量最大，应用最广泛的合成纤维品种，涤纶占世界合成纤维产量的60％以上。大量用于衣料、床上用品、各种装饰布料、国防军工特殊织物等纺织品以及其他工业用纤维制品。传统高强涤纶丝的生产需要先通过聚酯切片增粘然后进行涤纶生产，该方法所需要的设备繁杂，价格昂贵，生产工艺复杂，大大增加了生产成本。目前，通过添加纳米填料到涤纶聚酯基体中制备高性能涤纶纤维是一种简单易行、节省成本的制备方法。安徽国星生物化学有限公司的刘善和等发明了一种含有凹凸棒土的PET复合材料(中国发明专利CN103756265A)，但是该方法的不足之处是很难将凹凸棒土剥离完全并均匀分散到PET基体中，PET复合材料的性能和后续使用受到很大的限制。江南大学的余天石等发明了一种抗静电纳米二氧化钛复合涤纶单丝(中国发明专利CN104278350A)，但是该方法效率低，不适宜大规模生产，并且制备的涤纶单丝强度低，实用性受到限制。因而，目前制备涤纶纳米复合纤维的方法多集中于基础研究和小试探索阶段，纳米复合纤维的整体性能不高，不具备工业化生产的前景和实际应用价值。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法；石墨烯具有完美的二维晶体结构，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由s键连接，结合方式为sp2杂化，这些s键赋予了石墨烯极其优异的力学性能和结构刚性。因此，用石墨烯提高涤纶的断裂强度是一个很好的选择。石墨烯-涤纶纳米复合纤维的最佳选择是经卤代烃功能化修饰的氧化石墨烯，氧化石墨烯经过功能化与涤纶聚酯的相容性变好，有助于石墨烯在涤纶聚酯基体中均匀地分散，从而提高石墨烯-涤纶纳米复合纤维的强度。普通工业级涤纶聚酯切片经过干燥后与不同组分的石墨烯进行复合造粒，然后在熔融纺丝机上制备出石墨烯-涤纶纳米复合纤维。
本发明是对现有工业化生产涤纶长丝方法提供新型纳米复合纤维的一种方法，与现有的其它方法相比：其工艺极为简单，增强材料性能优异而且廉价。另外石墨烯由于自身优异的力学性能以及修饰改性石墨烯后与涤纶聚酯高分子良好的界面相容性，因此很容易与涤纶聚酯切片基体材料均匀复合。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法，包括如下步骤：石墨烯-涤纶聚酯复合母粒的制备步骤及将所述复合母粒制备成石墨烯-涤纶纳米复合纤维的步骤。
优选地，所述石墨烯-涤纶聚酯复合母粒的制备步骤具体包括：将涤纶聚酯切片与石墨烯高速混合，双螺杆挤出、造粒，即得。
优选地，所述石墨烯的类型选自化学气相沉积法(CVD)制备石墨烯，二氧化碳超临界膨胀剥离石墨烯，化学氧化剥离的氧化石墨烯，偶联剂改性氧化石墨烯，阳离子表面活性剂改性氧化石墨烯，长链卤代烃改性的氧化石墨烯(如溴代十二烷改性氧化石墨烯、溴代十六烷改性氧化石墨烯、溴代十八烷改性的氧化石墨烯等)，高温热膨胀的还原氧化石墨烯，低温热膨胀的还原氧化石墨烯，电化学剥离石墨烯，改性的电化学剥离石墨烯，机械球磨剥离石墨烯、三辊研磨机械剥离石墨烯中的一种或几种。
优选地，所述涤纶聚酯切片在使用前需要进行干燥；
进一步地，所述干燥后的涤纶聚酯切片中的水分含量在50ppm以下，最好小于30ppm。
涤纶聚酯切片中水分对纺丝极为有害，未经干燥的聚酯切片，含水率通常大概为0.4％。除去聚酯切片中的水分以避免聚酯高分子在纺丝过程中产生剧烈的水解。因此，对涤纶聚酯切片进行干燥极为重要。
优选地，所述涤纶聚酯切片与石墨烯的质量比为100：(0.1-20)。
优选地，所述高速混合的方式包括10000-25000转/分钟的转速搅拌0.5-4min。
在实施上述步骤中，将涤纶聚酯切片和石墨烯进行干燥，然后冷却至室温，再进行后续的高速混合步骤。
优选地，双螺杆挤出中，所述双螺杆挤出机的一区、二区、三区、四区、五区温度分别为：265℃，268℃，270℃，268℃，265℃。若双螺杆挤出机的各区温度较低，涤纶聚酯在双螺杆挤出机中不能完全融化，挤出过程中阻力较大，而且未完全融化的涤纶聚酯流动性很差，石墨烯在涤纶聚酯中分散不均匀；若双螺杆挤出机的各区温度较高，涤纶聚酯在较高温度下的降解速率会增大，影响后续产品的性能。因此，本发明专利所给的温度是比较合适的，一方面可以使石墨烯在涤纶聚酯中分散均匀，稳定地制备复合母粒；另外一方面可以防止涤纶聚酯的降解。
更具体地，所述双螺杆挤出、造粒的步骤具体如下：把所述涤纶聚酯切片和石墨烯在常见粉碎机中以10000-25000转/分钟的转速搅拌0.5-4min，涤纶聚酯切片与石墨烯的粒径达到18-200目，然后将预混好的涤纶聚酯切片和石墨烯加入到双螺杆挤出机的喂料仓中，开主机和喂料仓排料，待挤出的带条颜色均匀且无气泡后，将带条送入切粒机进行切粒，在切粒机出料口接料，接到的母粒即为制备好的石墨烯-涤纶聚酯复合母粒。
优选地，将所述复合母粒制备成石墨烯-涤纶纳米复合纤维的步骤包括：对石墨烯-涤纶聚酯复合母粒进行纺丝，然后缓冷，成型，上油，拉伸和卷绕，即制成石墨烯-涤纶纳米复合纤维。
进一步地，将所述复合母粒制备成石墨烯-涤纶纳米复合纤维的步骤具体包括：将所述石墨烯-涤纶聚酯复合母粒进行干燥处理，经过干燥后的复合母粒送入加料仓，通过螺杆挤出机进入纺丝箱进行纺丝，然后经过缓冷装置，侧吹风冷却成型、上油，经对辊一、对辊二、对辊三拉伸和最后卷绕制成石墨烯-涤纶纳米复合纤维。
优选地，所述干燥采用聚酯干燥机，干燥的温度为120-140℃、时间不低于4小时，干燥后的复合母粒含水量低于50ppm。
优选地，所述螺杆挤出机的一区、二区、三区的温度分别为280℃、283℃、285℃。
优选地，所述纺丝箱的温度为285℃。
优选地，所述缓冷装置的温度为290℃，包括环形缓冷器。
优选地，所述侧吹风装置的温度为22℃、湿度为75％、风速为0.4m/s。
优选地，所述上油用油轮的转速为15r/min。
优选地，所述对辊一、对辊二、对辊三的温度分别为85℃、110℃、125℃。
具体制备工艺流程如图2所示，生产工艺参数如表1所示，制备出的石墨烯-涤纶纳米复合纤维如图3所示。
我们采用卤代烃，功能化修饰和改性氧化石墨烯，然后将改性后的石墨烯与涤纶聚酯在双螺杆挤出机中复合制备出石墨烯-涤纶纳米复合母粒，最后将复合母粒直接在熔融纺丝机上纺丝便可以获得石墨烯-涤纶纳米复合纤维。该修饰与改性复合方法简单易行，石墨烯在涤纶聚酯中分散均匀，界面相容性好并适合在现有纺丝装置上大规模生产。复合母粒经熔融纺丝机制备的石墨烯-涤纶纳米复合纤维强度高，且具有抗菌、防静电、抗辐射、阻燃、光滑凉爽等功能特性。
涤纶聚酯切片不需要经过复杂的增粘反应，只是巧妙地与石墨烯进行复合纺丝就可以达到较高的强度，同时赋予复合纤维多种功能性，该方法简单易行，可与现有的涤纶熔融纺丝工业化生产装置和工艺技术无缝衔接，无需对现有设备进行改造和升级就可以开展高性能和功能性的石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备。另外纳米复合纤维中所添加石墨烯纳米填料的量极少，因而复合材料具有低成本，容易实现量产，操作性和工业化可行性好。
所述石墨烯为高温热膨胀石墨烯和多种功能化修饰和改性石墨烯，所述方法为双螺杆挤出机制备石墨烯-涤纶聚酯纳米复合材料母粒和涤纶熔融纺丝(FDY纺丝拉伸一步法)。涤纶聚酯切片不需要经过复杂的增粘反应，只是巧妙地与石墨烯进行复合纺丝就可以达到较高的强度，该方法简单易行，可与现有的涤纶熔融纺丝工业化生产工艺无缝衔接，无需对现有设备进行改造和升级就可以开展高性能和功能性的石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备。另外纳米复合纤维中所需石墨烯纳米填料的量极少，因而节约成本，容易实现量产，可行性好。石墨烯在涤纶聚酯基体中的分散和相容性问题是获得高性能纳米复合纤维的关键。由于石墨烯的二维蜂窝状结构表面能很高，容易发生卷曲、叠层和团聚，影响了其在涤纶聚酯基体中的均匀分散，从而严重影响所制备复合纤维的性能。因此要使石墨烯在复合纤维材料中真正发挥其应有的高性能和功能性作用，首先必须解决好石墨烯在涤纶聚酯基体中分散不均的问题，只有将石墨烯均匀地分散在涤纶聚酯基体材料中，才可以充分发挥石墨烯二维增强、低添加量的优势，并保证复合纤维材料结构性质的均匀一致。如果在复合纤维材料中没能实现石墨烯的均匀分散，则在载荷传递过程中复合材料易产生缺陷，这会大大降低复合纤维材料的综合性能。如何提高石墨烯与聚合物相容性问题，一直以来都是研究者制备聚合物复合材料所面临的首要问题。石墨烯作为聚合物基的增强材料必须与聚合物分子牢固结合，这样才能使基体受到的应力有效地转移到石墨烯片上，而不发生基体与纳米填料的界面滑动。在一定程度上，在石墨烯-涤纶纳米复合纤维制备中石墨烯的分散性及其与聚合物基体间的结合力是相互关联的，即只有实现了石墨烯的均匀分散，才能保证石墨烯与涤纶聚酯基体的牢固链接和紧密结合。本发明中通过采用表面简单修饰和改性的石墨烯，使石墨烯与涤纶聚酯分子间形成稳定的相互作用，两者之间的界面结合力大，充分发挥石墨烯的优异力学性能和功能性，从而获得高性能的石墨烯-涤纶纳米复合纤维。与蒙脱土相似石墨烯是一种二维片状纳米材料，这一特性使其成为非常优秀的纳米增强材料。同时石墨烯本身也具有很高的力学性能，以此做纳米填料制备出的纳米复合纤维将会表现出更加卓越的力学性能。因此与现有技术相比，石墨烯-涤纶纳米复合纤维的断裂强度有了很大的提高。与普通涤纶相比，石墨烯-涤纶纳米复合纤维的平均断裂强度提高了60％。此外，石墨烯的高导电、导热、阻隔性能也将赋予石墨烯-涤纶纳米复合纤维具备抗静电、耐热、阻燃、抗菌等功能特性。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、石墨烯作为一种由碳原子构成的二维蜂窝状晶体，具有无与伦比的力学性能和导电、导热、抗菌、抗辐射等功能性，它是目前已知的最薄、强度最高的材料。因此与现有技术相比，石墨烯-涤纶纳米复合纤维的断裂强度有了很大的提高。
2、熔融共混制备石墨烯-涤纶聚酯母料在双螺杆挤出机中进行，复合母粒的制备简单易行，无须添加额外的设备，生产成本低，所以用熔融共混十分有利于实现工业化连续生产。并且熔融共混一般无须使用溶剂，在制备过程中也没有废气和废液排出，是一个环境友好的绿色纳米复合过程。
3、本方法采用FDY纺丝拉伸一步法进行纺丝，该工艺将常规的二步法制造全拉伸丝的工艺路线变为纺丝和拉伸连续进行的一步法工艺路线，不仅大大地缩短了生产流程、降低了基建投资，而且在产品质量、生产效率和卷装量方面都有很大的提高。此外，还可以通过熔融纺丝机直接制备出POY丝，然后经过加弹机加弹处理，获得高性能安全手套等其他防护材料领域的用途和性能的加弹石墨烯-涤纶纳米复合纤维材料。
4、涤纶聚酯切片不需要经过复杂的增粘反应，只是简单地与石墨烯进行均匀分散-有效复合-熔融纺丝就可以达到较高的强度。采用本工艺制备的高强丝具有抗静电、抗菌、抗辐射、阻燃、光滑凉爽等优点。此方法简单，不需要对现有涤纶纺丝的工业化设备进行改造，操作简单、生产成本低，易工业化和大规模制备。普通涤纶长丝断裂强度通常在在3.1cN/dtex左右，专利技术制备的石墨烯-涤纶纳米复合纤维的断裂强度在5.0cN/dtex以上，强度提高了60％。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是石墨烯-涤纶聚酯母粒的制备工艺流程；
图2是石墨烯-涤纶纳米复合纤维制备工艺流程；
图3是石墨烯-涤纶纳米复合纤维产品实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
表1石墨烯-涤纶纳米复合纤维生产工艺参数
下述实施例是在如表1所述参数设定下完成的。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法，包括如下步骤：石墨烯-涤纶聚酯复合母粒的制备步骤及将所述复合母粒制备成石墨烯-涤纶纳米复合纤维的步骤；
步骤一、石墨烯-涤纶聚酯复合母粒的制备步骤(见图1)包括：将涤纶聚酯切片与石墨烯(二者的质量比为100:0.1)高速混合，双螺杆挤出、造粒，即得：
其中，所述石墨烯的类型选自化学氧化剥离的氧化石墨烯，然后经溴代十六烷有机化改性和修饰；
所述涤纶聚酯切片在使用前需要进行干燥；所述干燥后的涤纶聚酯切片中的水分含量在50ppm以下；
在实施上述步骤中，将涤纶聚酯切片和石墨烯进行干燥，然后冷却至室温，再进行后续的高速混合步骤；高速混合的方式为10000转/分钟的转速搅拌4min，采用的设备为粉碎机，混合后物料的粒径为18-200目。
所述双螺杆挤出过程中，双螺杆挤出机的一区、二区、三区、四区、五区温度分别为：265℃，268℃，270℃，268℃，265℃。
步骤二、将所述复合母粒制备成石墨烯-涤纶纳米复合纤维的步骤(见图2)包括：对石墨烯-涤纶聚酯复合母粒进行纺丝，然后缓冷，成型，上油，拉伸和卷绕，即制成石墨烯-涤纶纳米复合纤维；
更具体地，将所述复合母粒制备成石墨烯-涤纶纳米复合纤维的步骤具体包括：将所述石墨烯-涤纶聚酯复合母粒进行干燥处理后，送入加料仓，通过螺杆挤出机进入纺丝箱进行纺丝，然后经过缓冷装置，侧吹风冷却成型、上油，经对辊一、对辊二、对辊三拉伸和最后卷绕制成石墨烯-涤纶纳米复合纤维；
其中，干燥处理是通过聚酯干燥机进行干燥处理，干燥温度为120-140℃，干燥时间4小时以上，干燥后的复合母粒含水量低于50ppm。
本实施例制备出的石墨烯-涤纶纳米复合纤维如图3所示。
实施例2
本实施例是实施例1的变化例，也是提供一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法，变化之处仅在于，所述石墨烯的类型选自低温热膨胀的还原氧化石墨烯。
实施例3
本实施例是实施例1的变化例，也是提供一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法，变化之处仅在于，在复合母粒制备过程中涤纶聚酯切片与石墨烯的质量之比为100:20；高速混合的方式为25000转/分钟的转速搅拌0.5min。然后将复合母粒与纯涤纶聚酯切片混合后进行纺丝，使得石墨烯在最终石墨烯-涤纶纳米复合纤维中的含量与实施例1完全一致。
实施例4
本实施例是实施例1的变化例，也是提供一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法，变化之处仅在于，在复合母粒制备过程中涤纶聚酯切片与石墨烯的质量之比为100:10；高速混合的方式为20000转/分钟的转速搅拌2.5min。然后将复合母粒与纯涤纶聚酯切片混合后进行纺丝，使得石墨烯在最终石墨烯-涤纶纳米复合纤维中的含量是实施例1的5倍。
对比例1
本对比例是实施例1的对比例，与实施例1的不同之处在于本对比例中所加入的石墨烯没有经过改性和修饰。
对比例2
本对比例是实施例1的对比例，与实施例1的不同之处在于本对比例中石墨烯和聚酯切片没有经过高速混合器预先混合而直接在双螺杆挤出机中熔融复合。
性能测试
对上述实施例、对比例制得的纤维产品进行性能测试，结果如表2：
表2
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (5)

1.一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：石墨烯-涤纶聚酯复合母粒的制备步骤及将所述复合母粒制备成石墨烯-涤纶纳米复合纤维的步骤；
所述石墨烯-涤纶聚酯复合母粒的制备步骤具体包括：将涤纶聚酯切片与石墨烯高速混合，双螺杆挤出、造粒，即得；
所述石墨烯的类型选自化学气相沉积法制备石墨烯，二氧化碳超临界膨胀剥离石墨烯，化学氧化剥离的氧化石墨烯，偶联剂改性氧化石墨烯，阳离子表面活性剂改性氧化石墨烯，长链卤代烃改性的氧化石墨烯，高温热膨胀的还原氧化石墨烯，低温热膨胀所得的还原氧化石墨烯，电化学剥离石墨烯，改性的电化学剥离石墨烯，机械球磨剥离石墨烯，三辊研磨机械剥离石墨烯中的一种或几种；
所述涤纶聚酯切片在使用前需要进行干燥；
双螺杆挤出中，所述双螺杆挤出机的一区、二区、三区、四区、五区温度分别为：265℃，268℃，270℃，268℃，265℃；
所述涤纶聚酯切片与石墨烯的质量比为100：(0.1～20)。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，所述高速混合的方式包括10000～25000转/分钟的转速搅拌0.5～4min。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，将所述复合母粒制备成石墨烯-涤纶纳米复合纤维的步骤包括：对石墨烯-涤纶聚酯复合母粒进行纺丝，然后缓冷，成型，上油，拉伸和卷绕，即制成石墨烯-涤纶纳米复合纤维。
4.根据权利要求3所述的石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，将所述复合母粒制备成石墨烯-涤纶纳米复合纤维的步骤具体包括：将所述石墨烯-涤纶聚酯复合母粒进行干燥处理，经过干燥后的复合母粒送入加料仓，通过螺杆挤出机进入纺丝箱进行纺丝，然后经过缓冷装置，侧吹风冷却成型、上油，经对辊一、对辊二、对辊三拉伸和最后卷绕制成石墨烯-涤纶纳米复合纤维。
5.根据权利要求4所述的石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法，其特征在于，
所述干燥处理的温度为120～140℃、时间不低于4小时；
所述纺丝箱的温度为285℃；
所述缓冷装置的温度为290℃；
所述侧吹风装置的温度为22℃、湿度为75％、风速为0.4m/s；
所述上油用油轮的转速为15r/min；
所述对辊一、对辊二、对辊三的温度分别为85℃、110℃、125℃。
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